JP2009537997A - 薄膜太陽電池を製造するのに適した銅−亜鉛−錫析出のための金属メッキ組成及び方法 - Google Patents
薄膜太陽電池を製造するのに適した銅−亜鉛−錫析出のための金属メッキ組成及び方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009537997A JP2009537997A JP2009511397A JP2009511397A JP2009537997A JP 2009537997 A JP2009537997 A JP 2009537997A JP 2009511397 A JP2009511397 A JP 2009511397A JP 2009511397 A JP2009511397 A JP 2009511397A JP 2009537997 A JP2009537997 A JP 2009537997A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- zinc
- tin
- plating
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000007747 plating Methods 0.000 title claims abstract description 131
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 99
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 64
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 64
- PDYXSJSAMVACOH-UHFFFAOYSA-N [Cu].[Zn].[Sn] Chemical compound [Cu].[Zn].[Sn] PDYXSJSAMVACOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 62
- 230000008021 deposition Effects 0.000 title claims description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 170
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 74
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 74
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 65
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 claims abstract description 49
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 26
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000872 buffer Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical class [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 9
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 179
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 153
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 141
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 77
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 63
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 29
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 21
- -1 disubstituted benzene compound Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 11
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 9
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 claims description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 5
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 4
- XIMIGUBYDJDCKI-UHFFFAOYSA-N diselenium Chemical compound [Se]=[Se] XIMIGUBYDJDCKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MAHNFPMIPQKPPI-UHFFFAOYSA-N disulfur Chemical compound S=S MAHNFPMIPQKPPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000615 nonconductor Substances 0.000 claims description 4
- 229940065287 selenium compound Drugs 0.000 claims description 4
- 150000003343 selenium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N sulfurothioic S-acid Chemical compound OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PEVJCYPAFCUXEZ-UHFFFAOYSA-J dicopper;phosphonato phosphate Chemical compound [Cu+2].[Cu+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O PEVJCYPAFCUXEZ-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- OMSYGYSPFZQFFP-UHFFFAOYSA-J zinc pyrophosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O OMSYGYSPFZQFFP-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RAOSIAYCXKBGFE-UHFFFAOYSA-K [Cu+3].[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [Cu+3].[O-]P([O-])([O-])=O RAOSIAYCXKBGFE-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000008427 organic disulfides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000008116 organic polysulfides Chemical class 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 229940071182 stannate Drugs 0.000 claims description 2
- IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N tin(2+) Chemical compound [Sn+2] IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 2
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims 1
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 claims 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 20
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 13
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 10
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 abstract description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 13
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 13
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 12
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 11
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 9
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 229910052950 sphalerite Inorganic materials 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea group Chemical group NC(=S)N UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 5
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910007610 Zn—Sn Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002475 Cu2ZnSnS4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KYRUBSWVBPYWEF-UHFFFAOYSA-N copper;iron;sulfane;tin Chemical group S.S.S.S.[Fe].[Cu].[Cu].[Sn] KYRUBSWVBPYWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910002058 ternary alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 2
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- OIRDTQYFTABQOQ-KQYNXXCUSA-N adenosine Chemical compound C1=NC=2C(N)=NC=NC=2N1[C@@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H]1O OIRDTQYFTABQOQ-KQYNXXCUSA-N 0.000 description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 2
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N glycine betaine Chemical compound C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940039748 oxalate Drugs 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 2
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 2
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J tetrapotassium;phosphonato phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- AFNRRBXCCXDRPS-UHFFFAOYSA-N tin(ii) sulfide Chemical compound [Sn]=S AFNRRBXCCXDRPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 2
- 125000004066 1-hydroxyethyl group Chemical group [H]OC([H])([*])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl Chemical group [CH2]CCO QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002853 C1-C4 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- REIDAMBAPLIATC-UHFFFAOYSA-N COC(c(cc1)ccc1C(O)=O)=O Chemical compound COC(c(cc1)ccc1C(O)=O)=O REIDAMBAPLIATC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical group CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020335 Na3 PO4.12H2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N Nc(cc1)ccc1S(O)(=O)=O Chemical compound Nc(cc1)ccc1S(O)(=O)=O HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003310 Ni-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPJLOVHYRZBSQD-UHFFFAOYSA-L [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=[Se] Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=[Se] JPJLOVHYRZBSQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SEAVSGQBBULBCJ-UHFFFAOYSA-N [Sn]=S.[Cu] Chemical compound [Sn]=S.[Cu] SEAVSGQBBULBCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000003667 anti-reflective effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005282 brightening Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052947 chalcocite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000000224 chemical solution deposition Methods 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940001468 citrate Drugs 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- WILFBXOGIULNAF-UHFFFAOYSA-N copper sulfanylidenetin zinc Chemical group [Sn]=S.[Zn].[Cu] WILFBXOGIULNAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical group [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005536 corrosion prevention Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- IOUCSUBTZWXKTA-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(oxo)tin Chemical compound [K+].[K+].[O-][Sn]([O-])=O IOUCSUBTZWXKTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229940050410 gluconate Drugs 0.000 description 1
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000011089 mechanical engineering Methods 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005293 physical law Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229940048084 pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229940081974 saccharin Drugs 0.000 description 1
- 239000000901 saccharin and its Na,K and Ca salt Substances 0.000 description 1
- 150000003342 selenium Chemical class 0.000 description 1
- 125000003748 selenium group Chemical group *[Se]* 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 1
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000011083 sodium citrates Nutrition 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 description 1
- 235000019830 sodium polyphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M sodium;oxocalcium;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].[Ca]=O HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- WGPCGCOKHWGKJJ-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenezinc Chemical compound [Zn]=S WGPCGCOKHWGKJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J tin(4+);disulfate Chemical compound [Sn+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000007704 wet chemistry method Methods 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- ZJVTYKZWDWVIFD-UHFFFAOYSA-N zinc;hydrochloride Chemical compound Cl.[Zn] ZJVTYKZWDWVIFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
- H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
- H10F77/10—Semiconductor bodies
- H10F77/12—Active materials
- H10F77/126—Active materials comprising only Group I-III-VI chalcopyrite materials, e.g. CuInSe2, CuGaSe2 or CuInGaSe2 [CIGS]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/38—Coating with copper
- C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/48—Coating with alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/58—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
- C25D5/615—Microstructure of the layers, e.g. mixed structure
- C25D5/617—Crystalline layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02518—Deposited layers
- H01L21/02521—Materials
- H01L21/02551—Group 12/16 materials
- H01L21/02557—Sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02518—Deposited layers
- H01L21/02521—Materials
- H01L21/02551—Group 12/16 materials
- H01L21/0256—Selenides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02518—Deposited layers
- H01L21/02521—Materials
- H01L21/02568—Chalcogenide semiconducting materials not being oxides, e.g. ternary compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02612—Formation types
- H01L21/02617—Deposition types
- H01L21/02623—Liquid deposition
- H01L21/02628—Liquid deposition using solutions
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
- H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
- H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
少なくとも一つのカルコゲニドを任意に含み、且つそれによって、有毒な物質を用いることなく半導体を形成することができる、銅−亜鉛−錫合金を形成し得るように、金属メッキ組成が開示され、上記金属メッキ組成は、少なくとも一つの銅メッキ種、少なくとも一つの亜鉛メッキ種、少なくとも一つの錫メッキ種、及び、少なくとも一つの錯化剤、また更に、合金が少なくとも一つのカルコゲンを含む場合には、少なくとも一つのカルコゲンメッキ種から成る。金属メッキ組成は補足的に、一般化学式Iを有する二置換ベンゼン化合物から成る群から選択された、少なくとも一つの添加剤を含み、R1及びR2は同一又は異なっており、OH、SH、NR3R4、CO-R5、COOR5、CONR3R4、COSR5、SO2OR5、SO2R5、SO2NR3R4、及びその塩から成る群から独立して選択される、又は上記した意味を有し且つ共通の縮合鎖を形成する、その際、R3及びR4は同一又は異なっており、H及びアルキルから成る群から独立して選択され、且つその際、R5はH、アルキル、及びヒドロキシアルキルから成る群から選択される。硫黄とセレンのうちの少なくとも一つを含むかかる合金は、バック接点（b）、吸収層（c）、バッファ層（d）、TCO/窓層（e）及びフロントグリッド(f)で覆われた基板(a)から成る薄膜太陽電池の吸収体として用いられ得る。
Description
本発明は、銅−亜鉛−錫合金、その析出のための金属メッキ組成及び方法、ｐ−型吸収層として銅−亜鉛−錫合金を備えて構成されるサンドイッチ層及び薄膜太陽電池を製造する方法に関している。CuxZnySnz合金層は、Cu2ZnSnS4（CZTS）合成用に明確に定義された化学量論組成の前駆物質として特に用いられる。
様々な利点から、CZTSは、太陽電池薄膜用途に対して有望な半導体化合物材料である。まず、上記材料のバンドギャップEGは1.4から1.5eVであって、それゆえに光電池用途にほぼ理想的な値である。この材料は、104cm-1以上の高い吸光係数も有している。加えて、上記材料の全ての構成成分が、無毒性元素であって、地球上に豊富に存在する（非特許文献１〜３）。
太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する特性を有する装置である。捕らえられて電気に変換される光の量を最大化するために、光コンセントレータ、又は様々なバンドギャップ（最も高いバンドギャップが上位にある）を有する接合部から構成されているマルチ接合形セル等の幾つかの系が開発されてきた。最も上位の接合部において吸収されなかった光部分は、その下にある第二接合部によって吸収され、更に吸収されなかった光部分は第二接合部よりも下にある更なる接合部によってずっと吸収されていくであろう。
従来の薄膜太陽電池は、平坦基板上の薄膜の積層物を備えて構成されており、上記薄膜層は接合部を形成している。できるだけ多くの太陽光を捕らえるために、特に薄いグリッド（thin grid）で作られたフロント接点を用いることによって接合部の可視表面は最大化される。
CZTS薄膜は、ｐ−型であって且つ薄膜太陽電池において吸収層として使用され得る（非特許文献３）。上記文献中にCZTS薄膜析出のための様々な処理が記載されている。１９８８年にイトウらは、アトムビームスパッタリングを用いることによって加熱されたガラス基板上に、（１１２）配向を有するCZTSの、四元スタンナイト型半導体膜を形成した。スパッタリングターゲットは、四元化合物の合成粉末で作られた。純アルゴンがスパッタリングガスとして用いられた（非特許文献４）。
後に彼らは、CZTS薄膜の合成のために、噴霧加水分解技術を用いることによって研究を続けた（非特許文献５）。
マダラツらは、同様にして噴霧熱分解析出技術を応用した（非特許文献６）。
噴霧された電解液からのチオ尿素の分解によって作られた層ならびに金属塩化物の共析出は、ほぼ化学量論組成を生産した。両研究グループにおいて、析出後のアニーリング工程が必須であった。
これら全ての研究は、バンドギャップエネルギー及び吸収係数等の基礎的な物理データを取得することに焦点が絞られていた。これら研究は、ケステライト（Cu2ZnSnS4）が薄膜太陽電池材料として用いられ得る有望な候補であることを立証したのである。この材料は、ZnSせん亜鉛鉱（又は閃亜鉛鉱）由来の正方晶構造を有する、ｐ−型半導体である。上記文献は、しかしながらいかなる太陽電池変換効率を開示してはいないし、上記研究グループは、今日までかかるデータを報告してはいなかった。
１９９７年にカタギリらは、代替のCZTS合成を発表した。第一工程において、金属サンドイッチ層（Cu/Zn/Sn）が、次の工程で気相硫化処理が実施されている間にPVD技術によって析出された。最初に、ZnSを析出することによって、基板上に積み重なった前駆物質が形成され、次にSnが析出され、最後にCuが、順次蒸着によって析出された（非特許文献７）。
２００３年にジェイ．エス．セオルらは、PVD処理（高周波マグネトロンスパッタリング：rf magnetron sputtering）をCZTS前駆物質析出に用いることを報告した（非特許文献８）。
１９９７年にエイチ．カタギリは、0.66%の効率を示す、CZTSベース太陽電池のデータを報告した（非特許文献７）。２００１年には上記報告された効率は、2.62％に改善された（非特許文献１）。この報告された効率はまた、2.3%をという１９９７年のティーエイチ．エム．フリーデルメイヤーらによって報告された効率を上回った（非特許文献９）。
近頃、純金属スパッタリングターゲットが、硫化処理工程中の膨張の影響を回避するために金属硫化物によって置き換えられた。エイチ．カタギリらによる技術文献から、２００３年に到達した（非特許文献１０）5.45％というのが最も高い効率報告値であるというカタギリらの文献による論評により、２００５年に（非特許文献２）その研究グループが先駆者となっていることが評価された。
異なる原子比率を有する電解メッキによって製造された、銅、亜鉛及び錫からなる合金の被膜は、著しい耐腐食性を有している。よって、これら系（システム）はニッケルにとって代わるものとして注目を集めてきた。しかしながら大部分の市場で入手可能なメッキ液は、用いられるメッキ組成の高い安定性及び一定の金属組成を維持するために遊離シアン化合物を含んでいる。
特許文献１には、光輝銀合金メッキ用電解メッキ浴が開示され、その組成は５０％〜７０％の銅、１５％〜３０％の錫、及び５％〜２０％の亜鉛からなっている。上記浴は、遊離シアン化合物、銅、錫、亜鉛アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩から成る電解水溶液と、１０〜２０の炭素原子を含有する少なくとも一つの非環式炭化水素基を有するベタインからなる抗孔食及び光沢剤との組み合わせからなる。
特許文献２には、５０％〜７５％の銅、１５％〜３０％の錫、及び５％〜２０％の亜鉛からなる三元合金で作られた光輝銀耐食性被膜を電解メッキする方法が開示されている。この合金を電解メッキするための水溶液が用いられ、この水溶液は、遊離シアン化合物、銅、錫、亜鉛、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩からなる。
また、基礎的浴組成及びモニタリングの一般的な文献情報は、非特許文献１１に要約されている。銅メッキを参照すると、他の金属との合金にされた銅及び錫の三元合金がメッキ可能であるが、メッキ処理の制御が非常に難しく非常に限られた使用であることが考えられる。一般的に、過剰の遊離シアン化合物を含有するメッキ組成が用いられる。
１９７１年に、ジー．エフ．ジャッキーが、銅−錫−亜鉛合金の電解メッキを検討した。析出層の推定含量は、５５％〜６０％の銅、２０％〜３０％の錫及び１０％〜２０％の亜鉛である。アルカリ性シアン化化合物水溶液のメッキ浴が用いられた（非特許文献１２）。この被膜系の高い性能は、長期安定性又は層組成調整に関していかなる詳細な情報を与えることなく、概要を記述されている。
１９８５年に、市販系のOptalloy(R)（Collini-Fluehmann社,CHの登録商標）が、競合する浴系よりも、より安定であると主張された。ジェイ．シーエル．プッペは、合金メッキにおけるパルス化電流の影響を研究するために、この市販浴を用いた。再現性及び改善された表面外観に加え、被膜組成の調整すらパルスメッキを用いながら成し遂げられることができた（非特許文献１３）。
同年、市販のCu-Zn-Sn用Optalloy（R）に関する更なる報告が、この電解液系の予測された特性を立証した（非特許文献１４）。
エル．ピシンクらは、シアン化合物含有市販メッキ浴のSucoplate（R）（Huber+Suhner AG, CHの登録商標）を用いることによって、三元合金処理の析出動態に係る調査を２００１年に発表した（非特許文献１５）。合金組成は、４７％〜５１％の銅、８％〜１２％の亜鉛及び、３８％〜４３％の錫の範囲で得られた。これら合金をメッキするために用いられた電解液組成は、シアン化合物を含むと報告された。
これまで発表された全ての銅−亜鉛−錫系の全ては、CZTS太陽電池前駆物質（Cu:50 at.-%, Zn: 25 at.-%, Sn: 25 at.-%）用に必須な金属比率を成し遂げるための、基礎的な最適化が必要であろう。シアン化合物の非常に高い毒性によって、非シアン化合物メッキ系を開発することがより好ましいであろう。この要求は、いかなる公知の電解液からも満足されない。
一見して、技術文献は、幾つかの二成分電解液（Cu/Sn；Cu/Zn；Sn/Zn）を記載している。しかしながら、それらをよく見ると、Cu2ZnSn化学量論組成の要求を満たすことができない。
錯化剤としてシアン化合物を用いることのない、CuZnSn用電解メッキ処理に係る幾つかの特許文献がまさに存在している。ピロリン酸塩ベースの電解液が高い安定性と良好なメッキ特性をもたらすということが公知である。それでもやはり、記載の電解液の低い金属含量ならびに結果として生じる合金組成は、Cu2ZnSn化学量論組成の要求を満たしていない。
特許文献３は、シアン化合物を含まない光沢銅−錫−亜鉛合金電解メッキ浴に関している。これら浴は、銅、亜鉛及び錫の塩、ピロリン酸及び／又はポリリン酸のアルカリ金属塩、一つ又はそれ以上のヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩、及び一つ又はそれ以上のアミノ酸及び／又はその塩より成る。一例として、鉄メッキが、ピロリン酸銅、ピロリン酸亜鉛、錫酸カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、及びグリシンから成る３５℃、ｐH１０．８の浴内で、且つ、０．３〜５A/dm2のカソード電流密度で電解メッキされて、明るい金色の被膜を与えた。しかしながら、析出したCuZnSn層は、薄膜太陽電池としての使用に必要な化学量論組成を示していない。析出層の錫及び亜鉛含量を上昇させる試みは、電解液の沈殿析出の原因となる。
特許文献４は、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫化錫、及びピロリン酸カリウムより成る、銅−亜鉛−錫合金被膜析出用電解液に関している。上記浴は更にポリビニルピロリドンを含んでいる。メッキが、２０〜４０℃、０．５〜１．８A/dm2及びｐH７〜８．５で実施される。析出された合金中の錫含量は、１〜３at.-%である。これら極めて銅濃度の高い析出物（７２〜９０at.-%）は、機械工学装置用低摩擦性の構造体を製造するために用いられる。かかる合金は、低い内部応力を有していることが更に教示されている。
非特許文献１６は、光化学的析出によるCZTS薄膜の作成を開示している。この方法は、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸錫（IV）、及びチオ硫酸ナトリウムを含有する水溶液から始まる。上記溶液は、２５４nmの遠紫外光で照射されたソーダガラス基板上を流される。析出された膜は、N2雰囲気内、２００℃、３００℃又は４００℃でアニールされる。得られた膜は、P-型半導体であって、光伝導性を示す。
非化学量論組成による、四元系銅−亜鉛−錫−硫黄における第２相の分離が非特許文献１７によって研究された。これら第２相は、三元化合物Cu2SnS3（硫化銅錫、CTS）と、二成分硫化物の閃亜鉛鉱ZnS、輝銅鉱CuS、Cu1.8S、SnS及びSnS2である。
ケステライト系における、他のいかなる四元化合物も報告されてこなかった。
Cu2SnS3は、ケステライト（a=5.445Å、格子不整合：０．３７％）と類似の格子定数を有する立方構造を有している。CTSはCZTSと固溶体を形成し、CZTS内に５０wt.-%を越えるまでのCTS合計量である。
ZnSは明らかに、ケステライトと類似の構造及び格子定数を明らかに有するが、この場合固溶体は報告されていない。ZnSはCZTSから分離するが、この分離のモルホロジーは研究されてこなかった。従って、ケステライトの沈殿と粒子内の沈殿との両結晶粒界の可能性がある。
Cu1.8Sは、ケステライトに対して格子不整合２．６％を有する立方構造を有するが、両化合物の混和性は研究されてこなかった。ティーエイチ．エム．フリーデルメイヤーは、硫化銅Cu1.8S及びCuSが、結晶粒界において又は粒子内ですら沈殿するかもしれないことを推定した。
硫化錫SnS及びSnS2は、各々斜方晶及び六方晶構造を有し、格子定数は、固溶体を形成するには、ケステライトのものよりも違いすぎている。これら相は従ってケステライトから分離すると予想される。
ケステライトにおける元素の非化学量論組成は、したがって次のように調整される。過剰の銅及び錫両元素は、結果的にCu2SnS3という固溶体をもたらすであろう。過剰の銅のみが、硫化銅CuS及びCu1.8S（S過剰下で硫化が行われた場合にCuS優勢である）の分離を結果としてもたらすであろう。過剰の亜鉛は、ZnS相の分離を結果としてもたらすであろう。また、過剰の錫のみが、硫化錫相SnS及びSnS2の沈殿を結果としてもたらすであろう。
一方では相系の複雑さ、及び、薄膜内のこれら相の精確な分析の困難さにより、ケステライト薄膜内の第２相の存在の、光学的且つ電気的特性における効果は、まだ調査されていない。
それでもやはり、硫化銅は高度な導電性であることが知られており、且つ吸収層を通る分路（Shunt path）を生じるかもしれない。三元化合物CTSも、同様の効果を有すると推測され、固溶体CZTS-CTSは純CZTSよりもはるかに高い導電性がある。
エイチ．カタギリら (H.Katagiri et al.)著、「Cu2ZnSnS4薄膜ベースの薄膜太陽電池の開発（Development of Thin Film Solar Cell Based on Cu2ZnSnS4 Thin Films）」、ソーラーエネルギーマテリアル＆ソーラーセルズ（Solar Energy Mat. & Solar Cells）、第６５巻、２００１年、第１４１−１４８頁
エイチ．カタギリ(H.Katagiri)著、「Cu2ZnSnS4薄膜太陽電池（Cu2ZnSnS4 Thin Film Solar Cells）」、シンソリッドフィルムズ（Thin Solid Films）、第４８０−４８１巻、２００５年、第４２６−４３２頁
ケイ．モリヤら（K.Moriya et al.）著、「光化学析出によって作られたCu2ZnSnS4薄膜のキャラクタリゼーション（Characterization of Cu2ZnSnS4 Thin Films Prepared by Photo-Chemical Deposition）」、ジャパニーズジャーナルオブアプライドフィジックス(Jap. J. Appl. Phys.)、第４４（１B）巻、２００５年、第７１５−７１７頁
ケイ．イトウら（K.Ito et al.）著、「スタンナイト型四元半導体薄膜の電気的及び光学的特性（Electrical and Optical Properties of Stannite-Type Quarternary Semiconductor Thin Films）」、ジャパニーズジャーナルオブアプライドフィジックス(Jap. J. Appl. Phys.)、第２７（１１）巻、１９８８年、第２０９４−２０９７頁
エヌ．ナカヤマら（N.Nakayama et al.）著、「スタンナイトCu2ZnSnS4の噴霧薄膜（Sprayed Films of Stannite Cu2ZnSnS4）」、アプライドサーフェスサイエンス（Appl. Surf. Sci.）、第９２巻、１９９６年、第１７１−１７５頁
ジェイ．マダラツら（J.Madarasz et al.）著、「硫化物薄膜の噴霧熱分解析出用前駆体としての塩化物Cu(I)、塩化物Zn(II)、及び塩化物Sn(II)のチオ尿素錯体の熱分解（Thermal Decomposition of Thiourea Complexes of Cu(I), Zn(II) and Sn (II) Chlorides as Precursors for the Spray Pyrolysis Deposition of Sulfide Thin Films）」、ソリッドステイトアイオニクス（Solid State Ionics）、第１４１−１４２巻、２００１年、第４３９−４４６頁
エイチ．カタギリら（H.Katagiri et al.）著、「硫化処理によるCu2ZnSnS4薄膜の製造と評価（Preparation and Evaluation of Cu2ZnSnS4 Thin Films by Sulfurization）」、ソーラーエネルギーマテリアルアンドソーラーセルズ（Solar Energy Mat. & Solar Cells）、第４９巻、１９９７年、第４０７−４１４頁
ジェイ．エス．セオルら（J.-S.Seol et al.）著、「高周波マグネトロンスパッタリング処理によって製造されたCu2ZnSnS4薄膜の電気的及び光学的特性（Electrical and Optical Properties of Cu2ZnSnS4 Thin Films Prepared by RF Magnetron Sputtering Process）」、ソーラーエネルギーマテリアルアンドソーラーセルズ（Solar Energy Mat. & Solar Cells）、第７５巻、２００３年、第１５５−１６２頁
ティーエイチ．エム．フリーデルメイヤーら（Th.M.Friedlmeier et al.）著、「光電池用途用Cu2ZnSnS4及びCu2ZnSnSe4薄膜の成長とキャラクタリゼーション（Growth and Characterization of Cu2ZnSnS4 and Cu2ZnSnSe4 Thin Films for Photovoltaic Applications）」、インスティテュートオブフィジカルコンファレンスシリーズ:No.152セクションB:薄膜成長及びキャラクタリゼーション（Inst. Phys. Conf. Ser. No. 152: Sec. B: Thin Film Growth and Characterization）、１９９８年、第３４５−３４８頁
第三回光電池ソーラーエネルギー変換の国際学会（大阪）予稿集、第２８７４頁、２００３年
メタルハンドブック（Metals Handbook）、アメリカンソサエティフォーメタルズ（American Society for Metals）、第9版、１９９３年、アメリカ合衆国
ジー．エフ．ジャッキー（G.F.Jacky）著、「銅−錫−亜鉛合金の電解メッキ（Electroplating a Copper-Tin-Zinc Alloy）」、プレーティング（Plating）、第５８巻、１９７１年、第８８３−８８７頁
ジェイ．シーエル．プッペ（J.Cl.Puippe）著、「光学的合金−電気的Cu-Zn-Sn合金の大量生産（Optalloy-eine elektrolytisch hergestellte Cu-Zn-Sn-Legierung）」、ガルバノテヒニーク（Galvanotechnik）、第７６巻、１９８５年、第５３６−４４１頁
アール．ジュルゾックら（R.Jurczok et al.）著、「電子産業における層状ガルバニック銅−錫−亜鉛の使用特性（Anwendungstechnische Eigenschaften von galvanischen Kupfer-Zinn-Zink-Schichten in der Elektroindustrie）」、メタロベルフラッシェ（Metalloberflaeche）、第３９巻、１９８５年、第２０１−２０３頁
エル．ピシンクら（L.Picincu et al.）著、「Cu-Zn-Sn合金析出用電解メッキ浴、SUCOPLATE（R）の電気化学II、浴成分の濃度の影響（Electrochemistry of the SUCOPLATE (R) Electroplating Bath for the Deposition of Cu-Zn-Sn alloy; Part II: Influence of the Concentration of Bath Components）」、ジャーナルオブアプライドエレクトロケミストリー（J. Appl. Electrochem.）、第３１巻、２００１年、第３９５−４０２頁
ケイ．モリヤら（K.Moriya et al.）著、「光化学的析出によって作られたCu2ZnSnS4薄膜のキャラクタリゼーション（Characterization of Cu2ZnSnS4 Thin Films Prepared by Photo-Checmial Deposition）」、ジャパニーズジャーナルオブアプライドフィジックス（Jap. J. App. Phys.）、第４４（１B）巻、２００５年、第５１５〜７１７頁
ティーエイチ．エム．フリーデルメイヤー（Th.M.Friedlmeier）著、「薄膜太陽電池用多成分系化合物及び合金：Cu2ZnSnS4及びCu(In,Ga)(S,Se)2（Multinary Compounds and Alloys for Thin-Film Solar Cells: Cu2ZnSnS4 and Cu(In,Ga)(S,Se)2）」、フォルツクライテンベリヒテファウデーイー（Fortschr. −Ber. VDI）、第９シリーズ（Reihe 9）、第３４０番（Nr. 340）、ファウデーイー−フェアラグ（VDI-Verlag）、デュッセルドルフ（２００１）
カタギリら（Katagiri et al.）著、「CZTS薄膜を用いた環境汚染のない太陽電池（Solar Cell Without Environmental Pollution by Using CZTS Thin Films）」、WCPEC-3、大阪、２００５年
本発明の課題は、至る所に存在する材料で構成され且つ容易に製造可能である薄膜太陽電池をもたらすことである。
より具体的には、本発明の更なる課題は、CZTS（Cu2ZnSnS4）の薄膜及び、CuxZnySnzCh1aCh2bのような関連化合物をもたらすことである。
本発明のもう一つの課題は、これらカルコゲニド、即ちより具体的には、CuxZnySnzの前駆物質をもたらすことである。
よって、より具体的には、本発明の課題はまた、良好に範囲を定められた(well-defined)トータルバルク化学量論組成を有するCuxZnySnz、CuxZnySnzSa（CZTS）、CuxZnySnzSeb（CZTSe）、又はCuxZnySnzSaSeb（CZTSSe）層、ここでｘは１．５〜２．５、ｙは０．９〜１．５、ｚは０．５〜１．１、ａは０〜４．２、好ましくは０．１〜４．２、及び、ｂは０〜４．２、好ましくは０．１〜４．２の範囲にある、層を析出する方法をもたらすことであって、上記方法は、薄膜太陽電池の大量生産に利用することが容易で且つ適している。
本発明のさらにもう一つの課題は、シアン化合物のような毒性のメッキ組成を用いることなく、上記で与えられたような前駆物質及び上記で与えられたようなカルコゲニドを析出することである。
本発明のさらにもう一つの課題は、上記で与えられたような前駆物質又は上記で与えられたようなカルコゲニドを析出するためのメッキ組成をもたらすことであって、上記組成は良好に範囲を定められた化学量論組成でかかる前駆物質又はカルコゲニドを析出する際安定である。
これら課題は、請求項１に係る銅−亜鉛−錫合金の析出用金属メッキ組成によって、請求項１３に係る銅−亜鉛−錫合金を析出する方法によって、請求項１８に係る、銅、亜鉛、錫及び任意に補足的に少なくとも一つのカルコゲンを含有するサンドイッチ層を作成する方法によって、請求項２７に係る薄膜太陽電池によって、及び請求項２８に係る化学式CuxZnySnzSaSebを有する銅−亜鉛−錫合金によって解決される。本発明の好ましい実施形態は従属請求項に記載されている。
以下の文章及び請求項において用いられているように、「銅−亜鉛−錫合金」という用語は、示された元素及び任意に補足的に少なくとも一つのカルコゲンで成る合金を示す。カルコゲンが合金（Cu2ZnSnS4）に含まれる硫黄である場合、少なくとも一つのカルコゲンを含むかかる合金はスタンナイト型構造体（ケステライト）で存在してもよい。
以下の文章及び請求項において用いられているように、「アルキル」という用語は、枝分かれしていない及び枝分かれしているアルキル部分の両方、より具体的にはC1〜C8アルキル、もっと具体的にはC1〜C4アルキル、最も好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、及びｔ−ブチルを示す。
以下の文章及び請求項において用いられているように、「ヒドロキシアルキル」という用語は、枝分かれしていない及び枝分かれしているヒドロキシアルキル部分の両方を示し、ヒドロキシ基は、アルキル部分のどの炭素原子にも結合され、より具体的にはC1〜C8ヒドロキシアルキル、もっと具体的にはC1〜C4ヒドロキシアルキル、最も好ましくはヒドロキシメチル（OH-CH2-）、１−ヒドロキシエチル（CH3-CH(OH)-）、２−ヒドロキシエチル（HO-CH2-CH2-）、１−ヒドロキシ−プロピル（CH3-CH2-CH(OH)-）、２-ヒドロキシプロピル（CH3-CH(OH)-CH2-）、３-ヒドロキシプロピル（HO-CH2-CH2-CH2-）、１−ヒドロキシ−１−メチル−エチル（CH3-C(CH3)(OH)-）、２-ヒドロキシル−１−メチル−エチル（HO-CH2-CH(CH3)-）及び、ヒドロキシブチル部分の各異性体である。
以下の文章及び請求項において用いられているように、「共通の縮合鎖を形成する」という用語は、二つの官能基間に結合を作ることを示し、結合上に一つ又はそれ以上の水又はアンモニア分子を放出させる、例えば、COOH官能基とSO2NHR4官能基との間の結合をCOO-NR4SO2部分に導かせる。
以下の文章及び請求項において用いられているように、「銅メッキ種」、「亜鉛メッキ種」、及び「錫メッキ種」という用語は、上記金属イオン化合物、及びその塩又はその錯体のような金属イオンを放出可能である化合物によって特徴付けられる、金属メッキ種を示す。
以下の文章及び請求項において用いられているように、「スタンナイト」という用語は、化学イオンSnO3 2-及びSn(OH)6 2-を示す。
以下の文章及び請求項において用いられているように、「カルコゲン」という用語は、硫黄、セレン、及びテルルを示す。
以下の文章及び請求項において用いられているように、「カルコゲンメッキ種」という用語は、合金内にカルコゲンをメッキすることが可能な化合物を示す。かかる種は、硫黄の場合は＋VIより低く且つ好ましくは０までの酸化数で結合された、即ちカルコゲン元素を含む、カルコゲンを有する化合物であってもよい。
以下の文章及び請求項において用いられているように、「シュウ酸塩、クエン酸塩、及びグルコン酸塩化合物」という用語は特に、シュウ酸及びクエン酸のような各酸部分及びその塩を示す。
以下の文章及び請求項において用いられているように、「チオ硫酸塩」という用語は、化合物M2S2O3を示し、その際Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属等、より具体的にはナトリウム、カリウム等のような金属である。
以下の文章及び請求項において用いられているように、「チオスルホン酸」という用語は、構造分子-SO(S)-O-を有する化合物を示し、ここで、SOはS=O二重結合を形成し、且つS(S)はS=S二重結合を形成する。一般化学式は以下のようであってもよい。
ここで、FG1はいかなる官能基であってもよく、R1、R2はいかなる有機構造であってもよく、より具体的には脂肪族又は芳香族等のいずれかであってもよい。R2はまた、水素であってもよい。より具体的には、この構造分子において、例えばC1〜C4アルキル基等のアルキル基のような置換又は無置換脂肪族基、又は、置換又は無置換芳香族基が中央の硫黄原子に結合されてもよい。このアルキル基は、OH、NR3R4等で置換されてもよい。例えばC1〜C4アルキル基等のアルキル基のように、置換又は無置換脂肪族基、又は、置換又は無置換脂肪族基は、単結合したO原子に結合されてもよい。脂肪族基、例えばアルキル基又は芳香族基が、OH、NR3R4等で置換されてもよい。
以下の文章及び請求項において用いられているように、「ジ（チオスルホン）酸」という用語は、構造分子-O-SO(S)-X-SO(S)-O-を有する化合物を示し、Xは脂肪族ラジカル又は芳香族ラジカルのようないかなる架橋ラジカルであってもよく、他の構造分子はチオスルホン酸に対するのと同様である。一般化学式は以下のようであってもよい。
ここで、FG1、R1、R2はチオスルホン酸に対するのと同様の意味を有する。FG2はFG1と同様であってもよいが、他と関係なく選択されてもよい。同様にR3はいかなる有機構造体、より具体的には脂肪族又は芳香族等のいずれかであり得る。-SO(S)-X-SO(S)-O-基において、分子部分は、より好ましくは、チオスルホン酸におけるように、単結合したO原子に結合されてもよい。
以下の文章及び請求項において用いられているように、「硫黄硫化物」という用語は、M2Sの化学種を示し、その際Mは、より具体的にはナトリウム、カリウム等のような金属であって、水溶液中で形成されるアルカリ等であり、硫黄元素は水に溶解される。硫黄硫化物は、電化伝達錯体、又は元素硫黄を溶解する他の化学錯体を形成するために用いられる。
以下の文章及び請求項において用いられているように、「チオ尿素誘導体」という用語は、次の一般式を有する化合物を示す。
ここで、FG1、FG2、FG3、FG4はいかなる官能基であってもよく、R1、R2、R3、R4はいかなる有機構造体、より具体的には脂肪族又は芳香族等のいずれかである。FG1、FG2、FG3、FG4、R1、R2、R3、R4は、互いに同一であっても異なっていてもよい。より具体的には、この用語は、一般化学式R6R7N-CS-NR8R9を有する化合物を示し、その際R6、R7、R8、R9は、アルキル基のような、例えばC1〜C4アルキル基のような、いかなる置換又は無置換脂肪族基、又は、いかなる置換又は無置換芳香族基である。
以下の文章及び請求項において用いられているように、「ジスルフィド」及び「ポリスルフィド」という用語は、次の一般化学式を有する化合物を示す。
ここで、nは１〜５の範囲にある。R1、R2はいかなる有機構造体を意味してもよく、脂肪族又は芳香族等である。またR1、R2は、同一であっても異なっていてもよい。FG1、FG2はいかなる官能基であってもよく、同一であっても異なっていてもよい。より具体的には、これらの用語は、構造分子-S-(S)c-S-を有する化合物を示し、cはゼロ（ジスルフィド）又はゼロよりも大きな一つの整数（ポリスルフィド）であってもよい。この構造分子は、アルキル基のような、例えばC1〜C4アルキル基のようないかなる置換又は無置換脂肪族基に、又は、いかなる置換又は無置換芳香族基に結合されてもよい。
以下の文章及び請求項において用いられているように、「セレン酸塩」という用語は、化合物M2SeO4を示し、Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属等、より具体的にはナトリウム、カリウム等のような金属である。
以下の文章及び請求項において用いられているように、「セレノ亜硫酸塩」という用語は、化合物M2SeSO3を示し、Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属等、より具体的にはナトリウム、カリウム等のような金属である。
以下の文章及び請求項において用いられているように、「ジセレニド」及び「ポリセレニド」という用語は、次の一般化学式を有する化合物を示す。
nは１〜５の範囲である。R1、R2はいかなる有機構造をも意味し、脂肪族、芳香族等のいずれかである。また、R1、R2は、同一であっても異なっていてもよい。FG1、FG2はいかなる官能基であってもよく、且つ同一であっても異なっていてもよい。より具体的には、これら用語は構造分子-Se-(Se)d-Se-を有する化合物を示し、dはゼロ（ジセレニド）又はゼロよりも大きい一つの整数（ポリセレニド）であってもよい。この構造分子は、アルキル基のような、例えばC1〜C4アルキル基のようないかなる置換又は無置換脂肪族基に、又は、いかなる置換又は無置換芳香族基に結合されてもよい。
本発明の第一態様によると、銅−亜鉛−錫合金の析出用金属メッキ組成がもたらされ、上記合金は、選択的に補足的に少なくとも一つのカルコゲンを含んでいる。上記金属メッキ組成は、少なくとも一つの銅メッキ種、少なくとも一つの亜鉛メッキ種、少なくとも一つの錫メッキ種、及び少なくとも一つの錯化剤から成り、更に、合金が少なくとも一つのカルコゲンを含む場合には、少なくとも一つのカルコゲンメッキ種を含む。金属メッキ組成は、補足的に、次の一般化学式Iを有する二置換ベンゼン化合物から成る群から選択された、少なくとも一つの添加剤を含む。
R1及びR2は同一又は異なっており、OH、SH、NR3R4、CO-R5、COOR5、CONR3R4、COSR5、SO2OR5、SO2R5、SO2NR3R4、及びその塩から成る群から独立して選択される、又は上記した意味を有し且つ共通の縮合鎖を形成する。R3及びR4は同一又は異なっており、H及びアルキルから成る群から独立して選択され、且つ、R5はH、アルキル、及びヒドロキシアルキルから成る群から選択される。
R1及びR2は、互いに対してオルト位、メタ位、又はパラ位にベンゼン環に結合されてもよい。
よって、本発明のこの第一態様によると、前駆物質層が、本発明のメッキ組成を用いて析出されてもよい。又は、銅、亜鉛、及び錫に加えて少なくとも一つのカルコゲンを含む一つの吸収層が、一つの合金層として、一つの処理工程において析出されてもよい。
また本発明の第二態様によると、かかる銅−亜鉛−錫合金を析出する方法が、かかる合金層をメッキするためにもたらされ、上記方法は、基板とアノードとを本発明の金属メッキ組成にせっしょくさせること、及び、上記基板とアノードとの間に電流を流すことから成る。かかる方法は、銅、亜鉛、及び錫を含むが、カルコゲンを含まない合金、又は少なくとも一つのカルコゲンと共に上記金属を含む合金を電解メッキすることに適しているであろう。
本発明の第三態様によると、一つのサンドイッチ層が形成されてもよく、上記サンドイッチ層は、銅、亜鉛、及び錫と、任意に上記金属に加えて少なくとも一つのカルコゲンとから成る。かかるサンドイッチ層は、基板上に順次析出され且つ各々が、銅、亜鉛及び錫から成る群から選択された少なくとも一つの金属を含む、多数の別々の単層から構成されるであろう。一般的に各単層は、たった一つの金属、即ち、銅、又は亜鉛、又は錫のいずれかで構成されるであろうし、且つ、例えばセレン単層のようなカルコゲン単層を含んでもよい。又は、カルコゲンは、銅、亜鉛、及び錫から成る群から選択された一つ又はそれ以上の金属を含む単層のうちのいかなる一つに含まれてもよい。かかるサンドイッチ層を合金層に転換させるために、サンドイッチ層は加熱され及び／又はカルコゲンにさらされる。
また、本発明の第四態様によると、銅、亜鉛、及び錫及び任意に補足的に少なくとも一つのカルコゲンを含むかかるサンドイッチ層を作成する方法がもたらされる。この方法は、好ましくは銅単層、亜鉛単層及び錫単層、更に任意に補足的に少なくとも一つのカルコゲンを上記単層の少なくとも一つに、順次析出することから成る。この方法は、サンドイッチ層を形成するために、湿式化学的金属メッキ組成を用いて上記単層を析出することを含む。
本発明の好ましい実施形態において、本発明の第四態様に係る方法は、サンドイッチ層を析出するための上記金属メッキ組成のうち少なくとも一つを用いることから成り、このメッキ組成は、次の一般化学式Iを有する二置換ベンゼン化合物から成る群から選択された、少なくとも一つの添加剤を補足的に含む。
R1及びR2は同一又は異なっており、OH、SH、NR3R4、CO-R5、COOR5、CONR3R4、COSR5、SO2OR5、SO2R5、SO2NR3R4、及びその塩から成る群から独立して選択される、又は上記した意味を有し且つ共通の縮合鎖を形成する。R3及びR4は同一又は異なっており、H及びアルキルから成る群から独立して選択され、且つ、R5はH、アルキル、及びヒドロキシアルキルから成る群から選択される。
本発明の第五態様によると、少なくとも一つのカルコゲンを含み、且つ化学式CuxZnySnzSaを有し、その際xは１．５〜２．５であって、yは０．９〜１．５であって、zは０．５〜１．１であって、aは３．８〜４．２であるか、化学式CuxZnySnzSaSebを有し、その際xは１．５〜２．５であって、yは０．９〜１．５であって、zは０．５〜１．１であって、aは０．１〜４．２であって、bは０．１〜４．２である、銅−亜鉛−錫合金から成るｐ−型吸収層をとりわけ含む、薄膜太陽電池がもたらされる。この合金層は、上記方法のいずれで作られてもよい。
より具体的には、本発明の他の態様によると、本発明の第五態様の薄膜太陽電池を製造する方法がもたらされ、当該方法は、基板膜を備えること、電気絶縁体として又は基板のいかなる構成体をもそこを通って拡散することを防ぐための拡散防壁として用いられる、バリヤ層を基板膜上に任意に析出すること、導電性バック接点層を備えること、銅−亜鉛−錫合金から成り更に少なくとも一つのカルコゲンを含み、且つ、xは１．５〜２．５であって、yは０．９〜１．５であって、zは０．５〜１．１であって、aは３．８〜４．２であるCuxZnySnzSaを有するか、xは１．５〜２．５であって、yは０．９〜１．５であって、zは０．５〜１．１であって、aは０．１〜４．２であって、bは０．１〜４．２である化学式CuxZnySnzSaSebを有するｐ−型吸収層を備えること、更に少なくとも一つのｎ−型バッファ層を備え、及び、少なくとも一つの窓層を備えること、から成る。合金層は、上記方法のいずれによって作られてもよい。
本発明の第六態様によると、化学式CuxZnySnzSaSebを有する銅−亜鉛−錫合金が備えられ、xは好ましくは１．５〜２．５、yは好ましくは０．９〜１．５、zは好ましくは０．５〜１．１、aは好ましくは０．１〜４．２及びbは好ましくは０．１〜４．２である。
本発明のメッキ組成に添加剤を用いることは、合金組成の調整を非常に容易にし、上記添加剤は合金組成に顕著に影響を及ぼす。添加剤は、好ましくは合金鍍金組成に用いられ得るが、共にサンドイッチ層を形成する単層を作成するために用いられるメッキ組成に用いられることも有利であるかもしれない。
電気化学によって金属の薄層で被覆することは、今日ではよく知られており、特に銅、亜鉛及び錫を析出するためにしばしば用いられる技術である。かかる金属の無電解析出ならびに電解析出が、装飾産業、腐食防止の目的で、及び電子産業用に開発されてきており、成熟段階に到達した。
銅−亜鉛−錫合金、より具体的にはCuxZnySnz合金（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１）を析出するための直流電気浴が、この合金を適切な導電性基板に析出するために用いられる。かかる基板は、金属箔又はシート、或いは、金属層を設けたガラス基板のような、その上に導電性層を有する誘導体であってもよい。浴は、好ましくは銅、亜鉛及び錫の水溶性塩、更にバッファ系、及び錯化剤から成る。
添加剤は、好ましくは次から成る群から選択されることが好ましい。
上記化学式中の官能基FG1及びFG2は、一又は二官能価の基である。それらが一官能価の基である場合、−H、−SO3−、−SO2−、−O−、−S−、−NR3−又はそれらの塩、或いは更に−COO-、−COOH、−CHOであってもよい。それらが二官能価の基である場合、−COO−、−COS−である。置換されたラジカルR1、R2は、水素、又はいかなる有機構造、より具体的には脂肪族又は芳香族等のいずれかであり得る。また、R1、R2は異なっていても同一であってもよい。
本発明の第一態様に係る金属メッキ組成内の添加剤において、好ましいベンゼン環上の置換基は、COOH/COO−、COOCH2CH2OH、COOCH2CH3、COOCH3、SO3H/SO3−、OH、NH2、CHOから成る群から選択され、更に、アルキル又はヒドロキシアルキル、或いは共に構成部分CO-NH-SO2を形成するFG1及びFG2であってもよく、上記構成部分はベンゼン環に対してオルト位の位置に結合される。
上記添加剤を含むメッキ組成は、新規な、シアン化合物を含んでいない直流電圧浴であって、所望の且つ良好に範囲を定められた化学量論組成の層を析出するために、開発されてきた。添加剤は、析出されるCu2ZnSn又はCu2ZnSnSaSeb層の所望の化学量論組成をもたらすために用いられる。
この添加剤は、より好ましくは、
− 安息香酸、及び、スルホン酸、
− オルト−、メタ−、パラ−置換（R）安息香酸、及びそのエステル、
− フタル酸／フタルスルホン酸（phthalic sulfonic acid）、及びそのエステル、
− イソフタル酸／フタルスルホン酸、及びそのエステル、
− テレフタル酸／フタルスルホン酸、及びそのエステル、
− サッカリン、
から成る群から選択されてもよい。
− 安息香酸、及び、スルホン酸、
− オルト−、メタ−、パラ−置換（R）安息香酸、及びそのエステル、
− フタル酸／フタルスルホン酸（phthalic sulfonic acid）、及びそのエステル、
− イソフタル酸／フタルスルホン酸、及びそのエステル、
− テレフタル酸／フタルスルホン酸、及びそのエステル、
− サッカリン、
から成る群から選択されてもよい。
より好ましい以下の化合物が非常に効果的であると立証された。
より好ましくは、銅−亜鉛−錫合金はCuxZnySnzCh1aCh2b合金であって、Ch1は第一カルコゲン、Ch2は第二カルコゲンであって、xは１．５〜２．５、yは０．９〜１．５、zは０．５〜１．１、aは０〜４．２、bは０〜４．２である。
更により好ましくは、銅、亜鉛、及び錫メッキ種は、モル比で銅：亜鉛：錫＝１：０．１〜１０：０．１〜４、より好ましくは２〜８：０．４〜１の組成で構成される。
更により好ましくは、銅メッキ種は、リン酸銅、又はピロリン酸銅、且つ亜鉛メッキ種は、リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛である。本発明のより好ましい実施形態では、錫メッキ種はスズ酸錫である。
更により好ましくは、少なくとも一つの錯化剤が、シュウ酸塩、クエン酸塩、及びグルコン酸の塩化合物から成る群から選択される。
更により好ましくは、上記組成は、更にバッファ系を含む。上記バッファ系は、リン酸水素塩（hydrogenphoshate）/リン酸塩から成ってもよい。
更により好ましくは、上記組成は、約８〜約１３の、最も好ましくは約１０〜約１２のｐH値を有する。
更により好ましくは、上記組成は更に少なくとも一つの浸潤剤(wetting agent)を有する。
本発明のより好ましい実施形態において、銅−亜鉛−錫合金はCh1を含み、Ch1は硫黄であっても良い。よって、a＞０の場合、Ch1がS、且つ少なくとも一つのカルコゲンメッキ種が硫黄メッキ種（硫黄源：CuxZnySnzSa又はCuxZnySnzSaSeb：１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜a＜４．２；０＜b＜４．２）である。上記硫黄メッキ種は、チオ硫酸塩、チオスルホン酸、ジ（チオスルホン）酸、硫化硫黄（sulfur sulfide）、チオ尿素、及びその誘導体、有機ジスルフィド、有機ポリスルフィド、コロイド状硫黄単体、及び、コロイド状硫黄が中間生成物として存在する反応で作られた硫黄を含む、コロイド状硫黄単体を形成する化合物から成る群から選択される。好ましい硫黄メッキ種は、ベンゼンスルホン酸、及び、ベンゼンジ（チオノスルホン）酸である。この硫黄源を用いることによって、硫黄は析出された合金層内に取り込まれてCuxZnySnzSa、この時xは１．５〜２．５、yは０．９〜１．５、zは０．５〜１．１、且つaは０．１〜４．２であるものを作り出す。
本発明の更に好ましい実施形態において、b＞０である場合、Ch2はSeであり、且つ、少なくとも一つのカルコゲンメッキ種がセレンメッキ種である（セレン源：CuxZnySnzSeb又はCuxZnySnzSaSeb：１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０＜a＜４．２；０．１＜ｂ＜４．２）。上記セレンメッキ種は、セレン酸塩、セレノスルファイト、ジセレニド、及びポリセレニドから成る群から選択される。このセレン源を用いることによって、セレンは析出された合金に取り込まれてCuxZnySnzSebを形成し、その際xは１．５〜２．５、yは０．９〜１．５、zは０．５〜１．１、及びbは０．１〜４．２である。
本発明のより好ましい実施形態において、銅−亜鉛−錫合金はCh1とCh2との両方を含み、Ch1は硫黄であって且つCh2はセレンであってもよい。かかる場合、銅−亜鉛−錫合金はCuxZnySnzSaSebであってもよく、その際x、y、zは上記と同様であって、且つaとbは各々０〜４．２である。
より具体的には、浴は、CuxZnySnzSaSeb（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜a＜４．２；０．１＜b＜４．２）の層を形成するために硫黄ならびにセレンを含む層を析出する硫黄源とセレン源との混合物を補足的に含んでもよい。
硫黄源及びセレン源を用いることによって、硫黄とセレンが析出された合金層に取り込まれてCuxZnySnzSaSebを形成し、その際xは１．５〜２．５、yは０．９〜１．５、zは０．５〜１．１、aは０．１〜４．２、及びbは０．１〜４．２である。
また本発明の第二態様に係る方法は、基板上に銅−亜鉛−錫合金を析出することから成り、上記合金は任意に補足的に少なくとも一つのカルコゲンを含むが、より具体的にはCuxZnySnz合金（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１）、CuxZnySnzSa合金（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜a＜４．２）、CuxZnySnzSeb合金（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜b＜４．２）、又は、CuxZnySnzSaSeb合金（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜a＜４．２；０．１＜b＜４．２）である。
銅−亜鉛−錫合金を析出するために、基板が好ましくは、約１５℃〜約８０℃の温度の電解浴と接触されてかかる合金を形成する。
また、好ましくは、本発明の第二態様に係る方法は、銅−亜鉛−錫合金を硫黄メッキ種と接触させることによって硫化することを更に含む。より好ましくは、上記硫黄メッキ種は、元素の硫黄（硫黄単体）及び硫黄化合物を含有する還元性ガス体から成る群から選択される。
更により好ましくは、本発明の第二態様に係る方法は、合金上にセレン単層を析出することを更に含む。
より好ましくは、上記方法は、銅−亜鉛−錫合金を、セレン化合物を含む還元性ガス体と接触させることによってセレン化することを含む。
サンドイッチ層を結果的に形成する、本発明の第四態様に係る方法において、銅、亜鉛、及び錫単層の析出は、好ましくは電解的に実施される。本発明のこの実施形態において、CuxZnySnzサンドイッチ層、又はCuxZnySnzSebサンドイッチ層は、銅、錫、亜鉛の、任意にセレンの薄単層を、金属性バック接点を有する適切な基板上に徐々に湿式化学的析出することによって得られる。
より好ましくは、上記金属メッキ組成のうちの一つが、銅の析出用に用いられる銅メッキ組成であって、水溶性銅塩、支持電解液、バッファ系及び錯化剤を含む。よりいっそう好ましくは、上記単層は無電解メッキ工程を用いることによって形成されてもよい。この場合、銅メッキ組成はアルカリ支持電解液としてNaOHを含んでもよく、更に錯化剤は酒石酸塩であってもよく、メッキ組成の更なる成分が安定剤及び銅還元剤であってもよい。かかるメッキ組成は例えば、アトテック社のPrintoganth（登録商標）MV Plus浴（Atotech Deutschland社の登録商標）であってもよい。
より好ましくは、上記金属メッキ組成のうちの一つが、亜鉛の析出用に用いられる亜鉛メッキ組成であって、水溶液亜鉛塩及び支持電解液を含む。よりいっそう好ましくは、亜鉛メッキ組成は例えば、アトテック社のZylite（登録商標）HT浴（Atotech Deutschland社の登録商標）であってもよい。
より好ましくは、上記金属メッキ組成のうちの一つが、錫の析出用に用いられる錫メッキ組成であって、水溶液錫塩、支持電解液、及び錫（II）種用抗酸化剤を含む。よりいっそう好ましくは、錫メッキ組成は例えば、アトテック社のStannopure（登録商標）HSM（Atotech Deutschland社の登録商標）であってもよい。
よりいっそう好ましくは、上記各メッキ組成は、上記で定義されたように一般化学式Iを有する二置換ベンゼン化合物から成る群から選択された、少なくとも一つの添加剤を含んでもよい。より好ましくは、銅及び錫析出用メッキ組成だけが、かかる添加剤を含む。よりいっそう好ましくは、本発明の第四態様に係る方法の少なくとも一つの金属メッキ組成において用いられる添加剤で、R1及びR2はCOOH、COOCH2CH2OH、COOCH2CH3、COOCH3、NH2、CHOから成る群から選択されるか、又はR1とR2が構成部分CO-NH-SO2を共に形成し、上記構成部分はベンゼン環に対してオルト位で結合される。
いっそう好ましくは、本発明の第四態様に係る方法で形成された単層は、いかなる順序で且ついかなる積層数で重ねられてもよい。
いっそう好ましくは、単層は無電解又は電気化学的工程のいずれを用いて形成されてもよい。電荷交換反応に基づく浸漬メッキ工程も用いられ得る。
いっそう好ましくは、上記単層のうちの一つに少なくとも一つのカルコゲンを析出することが、上記単層のうち少なくともいずれかの一つを硫黄メッキ種で硫化すること、又は、銅−亜鉛−錫サンドイッチ層を硫黄メッキ種と接触することによって硫化することを含む。
より好ましくは、CuxZnySnzSa（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；３．８＜a＜４．２）の層を作り出すために、以下の方法工程が実施されてもよい。つまり、
− CuxZnySnz又はCuxZnySnzSa（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜a＜４．２）の層が１５℃〜８０℃の温度で且つ８〜１３のｐHで基板と適切な電解浴とを接触することによって作られる方法を用いて、CuxZnySnz又はCuxZnySnzSaの層を作り出すこと、又は、基板を、銅析出用電解浴と、錫析出用電解浴と、及び亜鉛析出用電解浴といかなる順序でも且ついかなる積層数でも接触させることによって、基板上に、所望の化学量論組成を成し遂げるのに適した層厚み有する、積み重なった銅、錫、及び亜鉛を順次析出することによって、銅、錫、及び亜鉛から成り、且つ総合的にCuxZnySnz（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１）の組成を有するサンドイッチ層を作り出すこと、その後、
− それらを硫黄含有化合物と接触させることによって硫化することである。
− CuxZnySnz又はCuxZnySnzSa（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜a＜４．２）の層が１５℃〜８０℃の温度で且つ８〜１３のｐHで基板と適切な電解浴とを接触することによって作られる方法を用いて、CuxZnySnz又はCuxZnySnzSaの層を作り出すこと、又は、基板を、銅析出用電解浴と、錫析出用電解浴と、及び亜鉛析出用電解浴といかなる順序でも且ついかなる積層数でも接触させることによって、基板上に、所望の化学量論組成を成し遂げるのに適した層厚み有する、積み重なった銅、錫、及び亜鉛を順次析出することによって、銅、錫、及び亜鉛から成り、且つ総合的にCuxZnySnz（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１）の組成を有するサンドイッチ層を作り出すこと、その後、
− それらを硫黄含有化合物と接触させることによって硫化することである。
より具体的には、CuxZnySnzSaSeb（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜a＜４．２；０．１＜b＜４．２）の層を作り出すために、以下の方法工程が実施されてもよい。つまり、
− １５℃〜８０℃の温度で、且つ、８〜１３のｐHより好ましくは１０〜１２のｐHで、基板を適切な電解浴と接触させることによって、CuxZnySnzSeb又はCuxZnySnzSaSeb（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜a＜４．２；０．１＜b＜４．２）の層を作り出すこと、その後、
− それらを硫黄含有化合物と接触させることによって硫化することである。
− １５℃〜８０℃の温度で、且つ、８〜１３のｐHより好ましくは１０〜１２のｐHで、基板を適切な電解浴と接触させることによって、CuxZnySnzSeb又はCuxZnySnzSaSeb（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜a＜４．２；０．１＜b＜４．２）の層を作り出すこと、その後、
− それらを硫黄含有化合物と接触させることによって硫化することである。
よりいっそう好ましくは、硫黄メッキ種は、元素の硫黄（硫黄単体）及び、硫黄化合物を含有する還元性ガス体から成る群から選択される。
より具体的には、硫化は、上記複数の層を室温よりも高い温度でH2Sのような還元性硫黄ガス体と接触させることによって実施され得る。
より具体的には、硫化は、上記複数の層を室温又は室温よりも高い温度のいずれかで元素の硫黄と接触させることによって実施され得る。
よりいっそう好ましくは、上記複数の単層のうち少なくとも一つに少なくとも一つのカルコゲンを析出することは、セレン単層をサンドイッチ層上に析出することを含む。
より具体的には、CuxZnySnzSaSeb（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜a＜４．２；０．１＜b＜４．２）の層を作り出すために、以下の方法工程が実施されてもよい。つまり、
− 基板を１５℃〜８０℃の温度で且つ８〜１３のｐHより好ましくは１０〜１２のｐHで適切な電解浴と接触させることによって、CuxZnySnz、CuxZnySnzSeb又はCuxZnySnzSaSeb（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜a＜４．２；０．１＜b＜４．２）の層を作り出すこと、又は、基板を、銅析出用電解浴と、錫析出用電解浴と、及び亜鉛析出用電解浴といかなる順序でも且ついかなる積層数でも接触させることによって、基板上に、所望の化学量論組成を成し遂げるのに適した層厚み有する、積み重なった金属層を順次析出することによって、銅、錫、及び亜鉛から成り、且つ総合的にCuxZnySnz（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１）の組成を有するサンドイッチ層を作り出すこと、その後、
− セレン層を析出すること、且つ、上記複数層を硫黄含有化合物と接触させることによって硫化することである。
− 基板を１５℃〜８０℃の温度で且つ８〜１３のｐHより好ましくは１０〜１２のｐHで適切な電解浴と接触させることによって、CuxZnySnz、CuxZnySnzSeb又はCuxZnySnzSaSeb（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜a＜４．２；０．１＜b＜４．２）の層を作り出すこと、又は、基板を、銅析出用電解浴と、錫析出用電解浴と、及び亜鉛析出用電解浴といかなる順序でも且ついかなる積層数でも接触させることによって、基板上に、所望の化学量論組成を成し遂げるのに適した層厚み有する、積み重なった金属層を順次析出することによって、銅、錫、及び亜鉛から成り、且つ総合的にCuxZnySnz（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１）の組成を有するサンドイッチ層を作り出すこと、その後、
− セレン層を析出すること、且つ、上記複数層を硫黄含有化合物と接触させることによって硫化することである。
より具体的には後者の、セレン層を析出する方法は、無電解又は電気化学的析出のいずれかによって（湿式化学反応）電気化学的反応を用いた上記層の析出を含む。
よりいっそう好ましくは、上記複数の単層のうち少なくとも一つに少なくとも一つのカルコゲンを析出することは、サンドイッチ層を、セレン化合物を含有する還元性ガス体と接触することによってセレン化することを含む。
より具体的には、CuxZnySnzSeb（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜b＜４．２）の層を作り出すために、以下の方法工程が実施され得る。つまり、
− 基板を１５℃〜８０℃の温度で且つ８〜１３のｐHより好ましくは１０〜１２のｐHで適切な電解浴と接触させることによって、CuxZnySnz、CuxZnySnzSeb（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜b＜４．２）の層を作り出すこと、又は、基板を、銅析出用電解浴と、錫析出用電解浴と、及び亜鉛析出用電解浴といかなる順序でも且ついかなる積層数でも接触させることによって、基板上に、所望の化学量論組成を成し遂げるのに適した層厚み有する、積み重なった金属層を順次析出することによって、銅、錫、及び亜鉛から成り、且つ総合的にCuxZnySnz（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１）の組成を有するサンドイッチ層を作り出すこと、その後、
− 複数の層を、上昇した温度でH2Seのような還元性セレン含有ガス体と接触させることによってセレン化することである。
− 基板を１５℃〜８０℃の温度で且つ８〜１３のｐHより好ましくは１０〜１２のｐHで適切な電解浴と接触させることによって、CuxZnySnz、CuxZnySnzSeb（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜b＜４．２）の層を作り出すこと、又は、基板を、銅析出用電解浴と、錫析出用電解浴と、及び亜鉛析出用電解浴といかなる順序でも且ついかなる積層数でも接触させることによって、基板上に、所望の化学量論組成を成し遂げるのに適した層厚み有する、積み重なった金属層を順次析出することによって、銅、錫、及び亜鉛から成り、且つ総合的にCuxZnySnz（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１）の組成を有するサンドイッチ層を作り出すこと、その後、
− 複数の層を、上昇した温度でH2Seのような還元性セレン含有ガス体と接触させることによってセレン化することである。
より具体的には、CuxZnySnzSaSeb（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜a＜４．２；０．１＜b＜４．２）の層を作り出すために、以下の方法工程が実施されてもよい。つまり、
− 基板を１５℃〜８０℃の温度で且つ８〜１３のｐHより好ましくは１０〜１２のｐHで適切な電解浴と接触させることによって、CuxZnySnzSa、CuxZnySnzSeb、又はCuxZnySnzSaSeb（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜a＜４．２；０．１＜b＜４．２）の層を作り出すこと、又は、基板を、銅析出用電解浴と、錫析出用電解浴と、及び亜鉛析出用電解浴といかなる順序でも且ついかなる積層数でも接触させることによって、基板上に、所望の化学量論組成を成し遂げるのに適した層厚み有する、積み重なった金属層を順次析出することによって、銅、錫、及び亜鉛から成り、且つ総合的にCuxZnySnz（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１）の組成を有するサンドイッチ層を作り出すこと、その後、
− 複数の層を、上昇した温度でH2Seのような還元性セレン含有ガス体と接触させることによってセレン化することである。
− 基板を１５℃〜８０℃の温度で且つ８〜１３のｐHより好ましくは１０〜１２のｐHで適切な電解浴と接触させることによって、CuxZnySnzSa、CuxZnySnzSeb、又はCuxZnySnzSaSeb（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜a＜４．２；０．１＜b＜４．２）の層を作り出すこと、又は、基板を、銅析出用電解浴と、錫析出用電解浴と、及び亜鉛析出用電解浴といかなる順序でも且ついかなる積層数でも接触させることによって、基板上に、所望の化学量論組成を成し遂げるのに適した層厚み有する、積み重なった金属層を順次析出することによって、銅、錫、及び亜鉛から成り、且つ総合的にCuxZnySnz（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１）の組成を有するサンドイッチ層を作り出すこと、その後、
− 複数の層を、上昇した温度でH2Seのような還元性セレン含有ガス体と接触させることによってセレン化することである。
上記で言及された適切な電解浴とは、少なくとも一つのカルコゲンを含む銅−亜鉛−錫合金析出するのに適した、本願に記載のメッキ組成のことである。上記で言及された銅、亜鉛、又は錫の析出用電解浴とは、銅、亜鉛、又は錫単層を析出するのに適した、本願に記載のメッキ組成のことである。
本発明の第五態様によると、基板膜、任意に基板膜上に析出された、電気絶縁体として又は基板のいかなる構成体をもそこを通って拡散することを防ぐための拡散防壁として用いられるバリヤ層、導電性バック接点層、少なくとも一つのカルコゲンを更に含む銅−亜鉛−錫合金から成り化学式CuxZnySnzSaを有し、その際xは１．５〜２．５、yは０．９〜１．５、zは０．５〜１．１、及びaは３．８〜４．２であるか、又は化学式CuxZnySnzSaSebを有し、その際xは１．５〜２．５、yは０．９〜１．５、zは０．５〜１．１、aは０．１〜４．２、及びbは０．１〜４．２であるｐ−型吸収層、少なくとも一つのｎ−型バッファ層、及び、少なくとも一つの窓層から成る薄膜太陽電池がもたらされる。また、電気的接触のために、グリッド層が備えられてもよい。
非常にしばしば、基板構造と呼ばれるものが、ベース基板とバック接点とで様々な薄膜の積層が始まるところに取り付けられる。対照的に、スーパーストレート（superstrate）構造は、ベース基板と光透過導電性フロント接点とで始まる。基板構造がここでは考慮される。基板上に析出された第一層がバック接点である、又は代替として、ベース基板がそれ自身バック接点であって、このベース基板は非常に低い抵抗率を有することになっている。その上に、比較的小さなバンドギャップ（ｐ−型層）を有する半導体層が析出される。その上に、接合部を形成し且つ大きなバンドギャップを有する、薄く且つ大量にドープされたｎ−型層が析出される。窓層と呼ばれる、反射防止且つ導電性の層が、次に接合部上に被覆される。最後に、薄いグリッドの形態をしたフロント接点が形成され、それによって接合部は、フロント接点によってできるだけ光を遮られない。例として、この研究で作り出された電池のフロント接点グリッドは、電池面積の５％未満を覆う。
少なくとも一つのカルコゲニドを含有する、銅−亜鉛−錫合金層は、半導体、より好ましくはｐ−型半導体であって、従って有利には薄膜太陽電池を製造するために用いられ得る。かかる太陽電池は、一旦光が接合部に照射されると、ｎ−型CdSのような他のｎ−型半導体を有するかかるｐ−型半導体の間の接合部内に作られた光電効果を利用する。したがって、開放電圧及び短絡電流が生じる。
かかる薄膜太陽電池を製造するために、金属シート又は導電性層（バック接点）が設けられたガラス基板のような導電性基板には、少なくとも一つのカルコゲニドを含有する一層の銅−亜鉛−錫合金が、最初に備えられる。この層は、太陽電池に照射された光を吸収するので、吸収層として用いられる。かかる構造は図１〜３に記載されており、違いは、図１はかかるカルコゲニド含有合金層を含むが、図２及び３は銅、亜鉛、及び錫のサンドイッチ層から成ることである。また、図３は補足的に、カルコゲニド含有サンドイッチ層をガラス基板上でぐらつかないように助ける、接着性促進剤層を含む。また、図２及び３の単層の順序が異なっている。
吸収層上へのバッファ層と呼ばれるものの更なる析出は、一旦光が太陽電池上に照射されると光電効果を生じるために必要な接合部を創りだす。かかる構造は、図４及び５に記載されている。これら構造は、TCO/窓層、及び電気的接点としてのフロントグリッドを更に含む。図４と５は、図５が補足的に接着性促進剤層を含んでいる点で互いに異なっている。
より具体的には、薄膜太陽電池は以下から成ってもよい、つまり、
− 導電性又は非導電性のいずれかであって、且つ更に柔軟又は剛直のいずれかである、基板層、
− 任意に、電気絶縁体として又は基板のいかなる構成体をもそこを通ってその上に析出された吸収層内に拡散することを防ぐための拡散防壁として用いられる、バリヤ層、
− 好ましくはモリブデンで作られた、導電性バック接点層、
−上記した合金を作り出すためのいかなる方法によって得られた、CuxZnySnzSa（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；３．８＜a＜４．２）又は、CuxZnySnzSaSeb（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜a＜４．２；０．１＜b＜４．２）で作られたｐ−型吸収層、
− 少なくとも一つのｎ−型バッファ層、及び、
− 一つ又はそれ以上の窓層、である。
− 導電性又は非導電性のいずれかであって、且つ更に柔軟又は剛直のいずれかである、基板層、
− 任意に、電気絶縁体として又は基板のいかなる構成体をもそこを通ってその上に析出された吸収層内に拡散することを防ぐための拡散防壁として用いられる、バリヤ層、
− 好ましくはモリブデンで作られた、導電性バック接点層、
−上記した合金を作り出すためのいかなる方法によって得られた、CuxZnySnzSa（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；３．８＜a＜４．２）又は、CuxZnySnzSaSeb（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜a＜４．２；０．１＜b＜４．２）で作られたｐ−型吸収層、
− 少なくとも一つのｎ−型バッファ層、及び、
− 一つ又はそれ以上の窓層、である。
本発明に従って層を作り出すために、かかる層を受ける基板表面は通常、金属で被覆される前に予備洗浄の工程を受けるであろう。基板は、メッキの前に、その表面からあらゆる油脂分、土埃、又は酸化物を除去するために、出願人によって開発された湿式化学的処理、又は他のいかなる洗浄用化学物質で処理されてもよい。標準的な予備洗浄処理を表１に記載する。
Uniclean（登録商標）399は、穏やかなアルカリ性の僅かに泡立つ洗浄剤であって、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、界面活性剤、及び生分解性錯化剤グルコン酸の塩を含んでいる。この浴は、全ての金属に対して、鉱物油、艶出剤、及び研磨残渣及び色素不純物を除去するように設計されている。
Uniclean（登録商標）260は、弱アルカリ性の水酸化ナトリウム電解洗浄剤であって、導電性を有し、陰極の又は陽極の脱脂用である。
Uniclean（登録商標）675は、汎用性で酸性の活性化剤である。この洗浄剤は、硫酸水素ナトリウム、及びフッ化ナトリウムを含有する。
基板洗浄が完了した後に、銅−亜鉛−錫合金又はサンドイッチ層が基板に析出され得る。
以下の実施例において、本発明の完全な理解をもたらすために、多数の個別の詳細が明らかにされる。しかしながら、当業者にとって、本発明がこれら個別の詳細の幾つか又は全てが無くとも実施され得ることが分かるであろう。
銅−亜鉛-錫サンドイッチ層の析出
本発明の第四態様の第一実施形態において、無電解メッキ銅、電着錫及び電着亜鉛の積層体が（底／バック接点から電池の上部まで）次のように形成された。
本発明の第四態様の第一実施形態において、無電解メッキ銅、電着錫及び電着亜鉛の積層体が（底／バック接点から電池の上部まで）次のように形成された。
最初に、無電解メッキ銅が、市販で入手可能な化学物質、例えばPrintoganth（登録商標）Plus及び／又はNoviganth（登録商標）TU（両名はAtotech Deutschland社の登録商標である）を用いることによって析出され得る。両生成物は、錯化剤として酒石酸塩をベースにした無電解銅浴である。溶液調製は、５ｌビーカーにおいて、当該浴のインストラクションマニュアルに従って実施された。溶液はエアとマグネチックスターラーを用いることによって撹拌された。３０℃より僅かに高い作業温度まで、ホットプレート上で加熱された。
モリブデン被覆したガラス基板がメッキに用いられ、ホルダーとして銅線を用いて固定された。上記サンプルは電解液内に浸漬され、サンプルホルダーと銅線アノードとの間に短い(３s)３Vパルスを加えることによって無電解メッキが開始された。次にサンプルは、所望の層厚みを成し遂げるのに十分な時間処理された。
次に、錫が市販で入手可能な化学メッキ浴である、Stannopure（登録商標）HSM（Atotech Deutschland社の登録商標）から電解メッキされた。この組成は、酸性のメタンスルホン酸（MSA）電解液である。こうして純錫が析出された。
次に、亜鉛が、可溶性亜鉛アノードを用いることによってZylite（登録商標）HT（Atotech Deutschland社の登録商標）電解液から電解メッキされた。Zylite（登録商標）HTは、塩化亜鉛、塩化カリウム、ホウ酸及び添加剤を含有する、穏やかな塩酸亜鉛電解液である。
亜鉛及び錫電解メッキの両方に対し、以下の試験的設定が同様であった。つまり、電解液はポリプロピレン（PP）タンクに入れられ、且つ１０μｍフィルターを通って連続的に濾過された。アノードはPPバッグで囲まれた。処理は室温で行われた。ステンレス鋼サンプルホルダーが用いられた。サンプルの動きは、手又はモーターによってもたらされた。
銅、亜鉛、及び錫単層の積層体が得られた。
接着性促進されたガラス基板上への銅−亜鉛−錫サンドイッチ層の析出
本発明の第四態様の第二実施形態において、電解析出されたパラジウム又はパラジウム−ニッケル合金、電解析出された銅、電解析出された錫及び電解析出された亜鉛（底／バック接点かた電池の上部まで）の積層体が形成された。
本発明の第四態様の第二実施形態において、電解析出されたパラジウム又はパラジウム−ニッケル合金、電解析出された銅、電解析出された錫及び電解析出された亜鉛（底／バック接点かた電池の上部まで）の積層体が形成された。
電解析出されたパラジウム（Pallacor（登録商標）：Atotech Deutschland社の登録商標）又はパラジウム−ニッケル合金（Palnilux（登録商標）：Atotech Deutschland社の登録商標）の薄層が、次に続く、錫、亜鉛及び銅の電解析出のための接着性促進剤として用いられた。Pallacor（登録商標）は、１０μｍまでのパラジウム層を析出するための中性の電解液である。Palnilux（登録商標）は、光沢Pd-Ni（Pd８０％／Ni２０％）層をもたらす、アンモニアを含有する電解液である。両浴は、操作マニュアルにしたがって操作された。
接着性促進剤の厚みは、３０nmの範囲内であった。析出時間は２０sであった。テープ試験は、両析出物がモリブデンに非常につよい接着性を有していることを証明した。よって、特にPd-Niが、更に錫、亜鉛及び銅を析出するために用いられた。
錫及び亜鉛の析出が、実施例１に従って実施された。銅の電解析出は、実施例１に記載のアルカリ性銅浴を用いて実施されたが、基板に一定のカソード電流が加えられた。
銅−亜鉛−錫サンドイッチ層の硫化
その後、得られたCuxZnySnz（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１）合金層は、RTP（急速熱処理）炉を用いることによって硫化された。当該炉の主要部は、最適な加熱のために石英ガラス管を取り囲む、石英ランプシステムを有する石英ガラス管である。これは、熱壁構成（hot wall configuration）である。最大加熱速度は１０K/s（＜１１００℃）であった。当該炉には、様々なガス供給弁、減圧システム、及びPC制御ユニットが備え付けられた。冷却トラップ及びスクラバーシステムが、排ガスからH2S又はH2Seのような、いかなる毒性化合物を除去するために取り付けられた。水冷却システムが、シール、フランジ等の精密部品を保護した。
その後、得られたCuxZnySnz（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１）合金層は、RTP（急速熱処理）炉を用いることによって硫化された。当該炉の主要部は、最適な加熱のために石英ガラス管を取り囲む、石英ランプシステムを有する石英ガラス管である。これは、熱壁構成（hot wall configuration）である。最大加熱速度は１０K/s（＜１１００℃）であった。当該炉には、様々なガス供給弁、減圧システム、及びPC制御ユニットが備え付けられた。冷却トラップ及びスクラバーシステムが、排ガスからH2S又はH2Seのような、いかなる毒性化合物を除去するために取り付けられた。水冷却システムが、シール、フランジ等の精密部品を保護した。
SiC被覆されたグラファイトボックスが、ガラス管の中央に導入された。それは、基板キャリヤとして用いられ、且つ、それには、必要なガス交換を与えるための十分に大きな穴、又はこの箱内の揮発性化合物の必要な分圧を維持するための箱内のシールのいずれかを有する様々なキャップを備え付けられた。グラファイトボックスは、温度制御ユニットの主熱電対と結合された。この最適な構成は、±２K未満の、基板表面での均一な温度分布を確保した。
最終減圧は、ロータリーベーンポンプによって≦１０−３mbarに制限された。様々なガス供給弁は、窒素（流れ速度：０〜３６００l/h）のような不活性ガスならびにH2S（Ar/H2S−５vol.-%）のような処理ガスのいずれかの接続を可能にした。処理ガスの流れ速度は、５００sccmまでのマスフローコントローラを用いることによって制御された。
硫化は以下のように実施された。
CuxZnySnz（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１）サンドイッチ前駆物質のアニーリングが、上記RTP炉内で行われた。
CuxZnySnz（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１）サンドイッチ前駆物質のアニーリングが、上記RTP炉内で行われた。
元素の硫黄（パウダー／フレーク９９．９９＋％）を用いることによって、硫化が実施された。前駆物質サンプルは閉鎖されたグラファイトボックス内に元素の硫黄と共に置かれたが、当該硫黄は、ボックス壁近くの小さな溝内にサンプルの周りに均一に分布するように置かれた。硫黄の量は、所望の圧力に従って変化し、通常３０mgから２gまでの範囲内であった。
硫化の個々の工程を表２に示す。
硫化の個々の工程を表２に示す。
工程１〜４は、石英ガラス管及びグラファイトボックス内のガス雰囲気を洗浄するために必須であった。これら工程は、酸素及び水／水分を減じるために重要であった。
最終温度５５０℃に至るまでの加熱速度は１０K/sであった。この速度は、必要な硫黄分圧にできるだけ到達することと、CuxZnySnzSa（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜a＜４．２）層の生成及び再結晶の反応速度との妥協点であった。
CuxZnySnzSa（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜a＜４．２）の生成は、当該層の膨張と関連していた。当該層の十分な硫化と硬化のために、５５０℃の最終温度は、少なくとも６０min間保持された。１２０minの反応時間の間に、均一な結晶構造が観察された。
硫化工程の後、冷却が開始された。窒素の流れ速度は、ガス雰囲気のより速い交換のために、５００sccmまで増加された。約３５０℃まで、サンプルを含有するグラファイトボックスは、更なる冷却装置を用いることなく冷却することが可能であった。その後、冷却は、炉のファンシステムによって支援された。
再結晶化された吸収層は、銅、インジウム、ガリウム、セレニド系で公知の標準的な方法を用いて薄膜太陽電池に更に処理された。
薄膜太陽電池の製造
ｎ−型CdSバッファ層が、表３に係る電解液から化学浴析出を用いて析出された。
ｎ−型CdSバッファ層が、表３に係る電解液から化学浴析出を用いて析出された。
バッファ層が析出された後、太陽電池装置は、高周波マグネトロンスパッタリングによって作り出されたZnO：Ga/i-ZnO窓二重層によって完成された。単セルに対し、ZnO:Ga層は約４００nmであり、i-ZnOは約１００nm厚みであった。最後に、Ni-Al金属グリッドが、フロント接点として単セル上にアパーチャマスクを介して析出された。当該接触グリッドは、１μｍ厚みのAl層上の、１０nm厚みのNi層によって構成された。
上記実施例に従って処理されたサンプルは、１．２％（AM 1.5）までの効率を示した。
（実施例５〜１４）
CuxZnySnz合金層の析出
本発明の更に好ましい実施形態において、Cu2ZnSn合金層が、銅、亜鉛及び錫の金属塩を含有するガルバニ浴を用いることによって一つの処理工程において得られた。
CuxZnySnz合金層の析出
本発明の更に好ましい実施形態において、Cu2ZnSn合金層が、銅、亜鉛及び錫の金属塩を含有するガルバニ浴を用いることによって一つの処理工程において得られた。
CuxZnySnz（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１）層が、図１に示したようなサンゴバン社（Saint Gobain）によって出された、市販で入手可能なモリブデン被覆したソーダライム基板上に電解メッキすることによって直接析出された。
メッキ処理後、CuxZnySnz（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１）層は、CuxZnySnzSa（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；３．８＜a＜４．２）膜を形成するために、硫化処理を受ける。Cu2ZnSn層の硫化は文献から公知であって、例えば非特許文献２に記載されている。
CuxZnySnz（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１）層は、９５g/l Na3PO4・12H2O、６７g/l Na2HPO4・7H2O、１３．４g/l シュウ酸ナトリウム、１．２６g/l Na2SO3、１．２g/l Cu2P2O7・3H2O、０．７６g/l Zn2P2O7・3H2O、７．４g/l Na2SnO3、０．２５〜０．５ml/l Disponile FES 993（湿潤剤）及び、３５mMの添加剤、これら添加剤は上記i1）〜i3）及びi5）〜i10）である、を含有する浴と基板とを接触させることによって、モリブデン被覆したソーダライムガラス上に作り出された。一つの試験においては、添加剤は使われなかった（比較例）。当該溶液のｐHは１１．２〜１１．８であった。その密度は１．０９g/cm3であった。析出中、温度は４５℃であった。
あるメッキ電位に対して得られた化学量論組成（表４）を、上記添加剤に対して列挙している。錫共析出の増大は、いかなる添加剤も含まない基本電解液と比較して約３０at.-%に到達した。
合金組成（表５）におけるメッキ温度の影響が、基本電解液（比較例）に対して示された。より高い浴温度における錫含有量の増加傾向が、全ての上記添加剤に対して同様の傾きで存在する。
硫黄源は、以下に列挙された群から選択された。
− チオ硫酸塩、
− チオ尿素、及びその誘導体、
− チオスルホン酸、
− ジ（チオスルホン）酸
− チオ硫酸塩、
− チオ尿素、及びその誘導体、
− チオスルホン酸、
− ジ（チオスルホン）酸
次の硫黄源が好ましい、つまり、ベンゼンスルホン酸、及びベンゼンジ（チオスルホン）酸である。
チオ硫酸塩の類似体である、セレノ硫酸塩[SeSO3 2−]が、セレン減として用いられた。それは、５mMまでの濃度で上記電解液に加えられて用いられた。
セレノ亜硫酸ナトリウムの溶液が、元素のセレン（７．９g/l）を亜硫酸ナトリウム（１２６g/l）／水酸化ナトリウム（４０g/l）溶液に溶解し、且つ当該得られた混合物を約９０℃で約１h加熱することによって調製された。過剰に存在する亜硫酸イオンは、セレノ亜硫酸塩溶液の分解を防ぐ。
セレン含有量の変化が、異なるSeSO3 2−電解液濃度として示されている（表６）。
硫黄の電気化学的共析出は、現在のところXRF法によって定量化できていない。にもかかわらず、XRFスペクトルから、硫黄の取り込み及び、セレンと結合した任意の硫黄が得られたことが、明らかに裏付けられている（図６及び７）。
その後、CuxZnySnz（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１）層が、RTP炉を用いることによって硫化された。
電解メッキされたCuxZnySnz（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１）サンプルが、グラファイトボックス内に置かれた。個々の硫化工程が表７に示されている。
上記硫化プログラム（表７）は、カタギリらの論文、非特許文献１８に基づいており、且つ、本件の必要性にしたがって少し改造された。
工程１〜４は、反応室を洗浄するために必要であった。これら工程は、酸素及び水／水分残渣を減じるために重要である。
三元Cu2ZnSn合金の硫化は、当該層の体積膨張と関連している。最良の再結晶結果が、上記のような設定を用いることによって得られた。
硫化工程（工程５）の最初の１７分間におけるAr/H2Sのより高い流れが、容器内のより速いガス交換をもたらす。
Cu2ZnSnS4層の形成後、サンプルは異なる冷却速度（工程８及び９）で冷却された。３００℃に達するまでの−２K/minの第一冷却速度は非常に遅く、層の割れを回避するのを助けた。その後、冷却速度は物理的法則によって、及び、サンプル、グラファイトボックス、及び周囲の異なった温度にそれぞれ依存して決定された。それは、RTP炉のファンシステムによって支援された。
再結晶された吸収層は、銅、インジウム、ガリウム、セレニド系（上記参照）から公知の標準的方法を用いて薄膜太陽電池に更に処理された。
そのようにして得られた薄膜太陽電池は、０．１％の効率を示した。
そのようにして得られた薄膜太陽電池は、０．１％の効率を示した。
ここに記載された実施例及び実施形態は図示を目的としているだけであり、その見地における様々な修正及び変更が理解される、並びに、本明細書に記載された特徴の組み合わせは、当該技術における当業者に示唆され、かつ、記載された発明の精神と範囲に、及び、添付された請求項の範囲に含まれるであろう。全てのここに引用された、出版物、特許、及び特許明細書は、参照することにより援用される。
Claims (28)
- 銅−亜鉛−錫合金析出用金属メッキ組成であって、上記合金は任意補足的に少なくとも一つのカルコゲンを含み、上記金属メッキ組成は、少なくとも一つの銅メッキ種、少なくとも一つの亜鉛メッキ種、少なくとも一つの錫メッキ種、及び、少なくとも一つの錯化剤から成り、更に、合金が少なくとも一つのカルコゲンを含む場合には少なくとも一つのカルコゲンメッキ種を含む金属メッキ組成において、
金属メッキ組成には、次の一般化学式Iを有する二置換ベンゼン化合物であって、
- R1及びR2が、COOH、COOCH2CH2OH、COOCH2CH3、COOCH3、NH2、CHOから成る群から選択される、又は、共に構成部分CO-NH-SO2を形成し、上記構成部分はベンゼン環に対してオルト位に位置するように結合される、請求項１に記載の金属メッキ組成。
- 銅−亜鉛−錫合金がCuxZnySnzCh1aCh2b合金であって、Ch1は第一カルコゲンであり、Ch2は第二カルコゲンであり、xは１．５〜２．５、yは０．９〜１．５、zは０．５〜１．１、aは０〜４．２及びbは０〜４．２である、請求項１又は２に記載の金属メッキ組成。
- 銅、亜鉛、及び錫メッキ種が、モル比で銅：亜鉛：錫＝１：０．１〜１０：０．１〜４の組成で含まれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属メッキ組成。
- 銅、亜鉛、及び錫メッキ種が、モル比で銅：亜鉛：錫＝１：２〜８：０．４〜１の組成で含まれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属メッキ組成。
- 銅メッキ種が、リン酸銅又はピロリン酸銅であって、亜鉛メッキ種が、リン酸亜鉛又はピロリン酸亜鉛である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属メッキ組成。
- 錫メッキ種が、スズ酸錫である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属メッキ組成。
- 少なくとも一つの錯化剤が、シュウ酸塩、クエン酸塩、及びグルコン酸の塩の化合物から成る群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属メッキ組成。
- 上記組成が、バッファ系を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属メッキ組成。
- バッファ系が、リン酸水素塩／リン酸塩から成る、請求項９に記載の金属メッキ組成。
- a＞０の場合、Ch1はSであり、且つ、少なくとも一つのカルコゲンメッキ種は硫黄メッキ種であり、上記硫黄メッキ種は、チオ硫酸塩、チオスルホン酸、ジ（チオスルホン）酸、硫化硫黄、チオ尿素、及びその誘導体、有機ジスルフィド、有機ポリスルフィド、コロイド状硫黄単体、及び、コロイド状硫黄単体を生成する化合物から成る群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属メッキ組成。
- b＞０の場合、Ch2はSeであり、且つ、少なくとも一つのカルコゲンメッキ種はセレンメッキ種であり、上記セレンメッキ種は、セレン酸塩、セレノスルファイト、ジセレニド、及びポリセレニドから成る群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の金属メッキ組成。
- 銅−亜鉛−錫合金析出方法であって、上記合金は任意補足的に少なくとも一つのカルコゲンを含有し、上記方法は、基板とアノードを請求項１〜１２のいずれか一項に記載の金属メッキ組成と接触させること、及び、上記基板とアノードとの間に電流を流すことから成る、方法。
- 銅−亜鉛−錫合金を、硫黄メッキ種と接触させることによって硫化することを更に含む、請求項１３に記載の方法。
- 硫黄メッキ種が、硫黄単体及び硫黄化合物を含有する還元性ガス体から成る群から選択される、請求項１４に記載の方法。
- セレン単層を上記合金上に析出させることを更に含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
- 銅−亜鉛−錫合金を、セレン化合物を含有する還元性ガス体と接触させることによってセレン化することを更に含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
- 銅、亜鉛、錫、及び任意補足的に少なくとも一つのカルコゲンを含有するサンドイッチ層を作り出す方法であって、銅単層、亜鉛単層及び錫単層を順次析出し、また少なくとも一つのカルコゲンを上記単層の少なくとも一つに、任意補足的に析出することから成る上記方法において、上記方法は、サンドイッチ層を形成するために、湿式化学的金属メッキ組成を用いて上記単層を析出することを含むことを特徴とする、方法。
- 銅、亜鉛及び錫単層の析出が各々、銅、亜鉛及び錫単層を電解析出することを含む、請求項１８に記載の方法。
- 上記金属メッキ組成の少なくとも一つには、次の一般化学式Iを有する二置換ベンゼン化合物であって、
- R1及びR2が、COOH、COOCH2CH2OH、COOCH2CH3、COOCH3、NH2、CHOから成る群から選択される、又は、共に構成部分CO-NH-SO2を形成し、上記構成部分はベンゼン環に対してオルト位に位置するように結合される、請求項２０に記載の方法。
- 上記金属メッキ組成のうちの一つが、水溶性銅塩、支持電解液、バッファ系及び錯化剤を含む銅メッキ組成であって、更に上記金属メッキ組成のうちの一つが、水溶性亜鉛塩及び支持電解液を含む亜鉛メッキ組成であって、更に上記金属メッキ組成のうちの一つが、水溶液錫塩、支持電解液及び錫（II）種用抗酸化剤を含む錫メッキ組成である、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の方法。
- 上記単層の少なくとも一つへの少なくとも一つのカルコゲン析出が、上記単層の少なくとも一つを硫黄メッキ種で硫化すること、又は、上記銅−亜鉛−錫サンドイッチ層を、硫黄メッキ種と接触させることによって硫化すること、のいずれかを含む、請求項１８〜２２のいずれか一項に記載の方法。
- 硫黄メッキ種が、硫黄単体、及び硫黄化合物を含有する還元性ガス体から成る群から選択される、請求項２３に記載の方法。
- 上記単層の少なくとも一つへの少なくとも一つのカルコゲン析出が、サンドイッチ層上にセレン単層を析出することを含む、請求項１８〜２２のいずれか一項に記載の方法。
- 上記単層の少なくとも一つへの少なくとも一つのカルコゲン析出が、サンドイッチ層を、セレン化合物を含有する還元性ガス体と接触させることによって当該サンドイッチ層をセレン化することを含む、請求項１８〜２２のいずれか一項に記載の方法。
- 基板膜、任意のバリヤ層、導電性バック接点層、ｐ−型吸収層、少なくとも一つのｎ−型バッファ層、及び少なくとも一つの窓層から成る薄膜太陽電池であって、
上記バリヤ層は、基板膜上に析出されて電気絶縁体として又は基板のいかなる構成体をもそこを通って拡散することを防ぐための拡散防壁として用いられ、
ｐ−型吸収層は銅−亜鉛−錫合金から成り、更に少なくとも一つのカルコゲンを含み、且つ化学式CuxZnySnzSaを有し、その際xは１．５〜２．５、yは０．９〜１．５、zは０．５〜１．１、及びaは３．８〜４．２であるか、化学式CuxZnySnzSaSebを有し、その際xは１．５〜２．５、yは０．９〜１．５、zは０．５〜１．１、aは０．１〜４．２、及びbは０．１〜４．２である、太陽電池。 - 化学式CuxZnySnzSaSebを有する銅−亜鉛−錫合金において、xは１．５〜２．５、yは０．９〜１．５、zは０．５〜１．１、aは０．１〜４．２、及びbは０．１〜４．２である、合金。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP06090086 | 2006-05-24 | ||
| PCT/EP2007/004553 WO2007134843A2 (en) | 2006-05-24 | 2007-05-15 | Metal plating composition and method for the deposition of copper-zinc-tin suitable for manufacturing thin film solar cell |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009537997A true JP2009537997A (ja) | 2009-10-29 |
| JP2009537997A5 JP2009537997A5 (ja) | 2010-03-04 |
Family
ID=38626814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009511397A Pending JP2009537997A (ja) | 2006-05-24 | 2007-05-15 | 薄膜太陽電池を製造するのに適した銅−亜鉛−錫析出のための金属メッキ組成及び方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9263609B2 (ja) |
| EP (3) | EP2037006B9 (ja) |
| JP (1) | JP2009537997A (ja) |
| CN (1) | CN101522954B (ja) |
| AT (2) | ATE516388T1 (ja) |
| DE (1) | DE602007010141D1 (ja) |
| ES (2) | ES2369431T3 (ja) |
| PT (1) | PT2037006E (ja) |
| WO (1) | WO2007134843A2 (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011159920A (ja) * | 2010-02-03 | 2011-08-18 | Institute Of National Colleges Of Technology Japan | 化合物半導体、光電素子及びその製造方法 |
| KR101093663B1 (ko) | 2010-01-21 | 2011-12-15 | 전남대학교산학협력단 | 단일 공정 전기증착법을 이용한 ｃｚｔｓ 박막의 제조방법 |
| JP2013508988A (ja) * | 2009-10-27 | 2013-03-07 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション | 半導体膜を形成する方法およびその膜を含む光起電デバイス |
| WO2013077417A1 (ja) * | 2011-11-25 | 2013-05-30 | 昭和シェル石油株式会社 | Ｃｚｔｓ系薄膜太陽電池及びその製造方法 |
| US8485126B2 (en) | 2009-09-08 | 2013-07-16 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Coating apparatus including a glove part and a controller for stopping coating |
| WO2013129484A1 (ja) * | 2012-02-29 | 2013-09-06 | Ikeda Shigeru | 混合結晶、混合結晶製造方法、太陽電池、太陽電池製造方法及び電析浴 |
| JP2014513413A (ja) * | 2011-03-10 | 2014-05-29 | サン−ゴバン グラス フランス | 五元化合物半導体ＣＺＴＳＳｅおよび薄膜太陽電池の製造方法 |
| KR101500858B1 (ko) * | 2013-09-17 | 2015-03-12 | 전남대학교산학협력단 | 전착법을 이용한 주석 박막 및 태양전지 광흡수층용 czts 기반 박막의 제조방법 |
| KR101507255B1 (ko) | 2010-12-10 | 2015-03-30 | 후지필름 가부시키가이샤 | 광전 변환 소자 및 그것을 구비한 태양 전지 |
| EP2858103A1 (en) | 2013-08-30 | 2015-04-08 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Chamber apparatus and heating method |
| US9027504B2 (en) | 2011-06-02 | 2015-05-12 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Heating apparatus, coating apparatus and heating method |
| US9186696B2 (en) | 2009-09-08 | 2015-11-17 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Coating apparatus including a chamber, sensor, removal unit and control device for application of liquid to a substrate |
| US9236283B2 (en) | 2013-03-12 | 2016-01-12 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Chamber apparatus and heating method |
| WO2016013670A1 (ja) * | 2014-07-25 | 2016-01-28 | 凸版印刷株式会社 | 化合物薄膜太陽電池、化合物薄膜太陽電池の製造方法、および、光吸収層 |
| US9299874B2 (en) | 2010-10-13 | 2016-03-29 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Coating apparatus and coating method |
| JP2016540893A (ja) * | 2013-12-17 | 2016-12-28 | ウミコレ・ガルファノテフニック・ゲーエムベーハー | 電解質からの銅−スズ及び銅−スズ−亜鉛合金の析出 |
| US10147604B2 (en) | 2009-10-27 | 2018-12-04 | International Business Machines Corporation | Aqueous-based method of forming semiconductor film and photovoltaic device including the film |
Families Citing this family (69)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8927392B2 (en) | 2007-11-02 | 2015-01-06 | Siva Power, Inc. | Methods for forming crystalline thin-film photovoltaic structures |
| JP5309285B2 (ja) * | 2007-11-30 | 2013-10-09 | 株式会社豊田中央研究所 | 光電素子及びその製造方法 |
| JP5476548B2 (ja) * | 2008-08-18 | 2014-04-23 | 株式会社豊田中央研究所 | 硫化物系化合物半導体 |
| BRPI1006965A2 (pt) * | 2009-01-21 | 2016-04-12 | Purdue Research Foundation | selenização de camada precursora contendo nanopartículas de cuins2 |
| WO2010088366A1 (en) | 2009-01-28 | 2010-08-05 | Wakonda Technologies, Inc. | Large-grain crystalline thin-film structures and devices and methods for forming the same |
| US20100330367A1 (en) * | 2009-02-03 | 2010-12-30 | Ut-Battelle, Llc | Microbially-mediated method for synthesis of non-oxide semiconductor nanoparticles |
| WO2010095608A1 (ja) * | 2009-02-20 | 2010-08-26 | 株式会社豊田中央研究所 | 硫化物及び光電素子 |
| US20120060928A1 (en) * | 2009-05-21 | 2012-03-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for preparing copper tin sulfide and copper zinc tin sulfide films |
| US20120055554A1 (en) * | 2009-05-21 | 2012-03-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Copper zinc tin chalcogenide nanoparticles |
| CN102459063A (zh) * | 2009-05-26 | 2012-05-16 | 珀杜研究基金会 | 包含Cu、Zn、Sn、S和Se的多元硫族元素化物纳米粒子的合成 |
| US20120199173A1 (en) * | 2009-07-31 | 2012-08-09 | Aqt Solar, Inc. | Interconnection Schemes for Photovoltaic Cells |
| JP5639816B2 (ja) * | 2009-09-08 | 2014-12-10 | 東京応化工業株式会社 | 塗布方法及び塗布装置 |
| JP5719546B2 (ja) * | 2009-09-08 | 2015-05-20 | 東京応化工業株式会社 | 塗布装置及び塗布方法 |
| TWI458115B (zh) * | 2009-11-11 | 2014-10-21 | Univ Nat Kaohsiung Marine | Solar cell X ZnSnS Y Film (CZTS) manufacturing method |
| CN101700873B (zh) * | 2009-11-20 | 2013-03-27 | 上海交通大学 | 铜锌锡硒纳米粒子的制备方法 |
| WO2011066256A1 (en) | 2009-11-25 | 2011-06-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Screen-printable quaternary chalcogenide compositions |
| WO2011066273A1 (en) | 2009-11-25 | 2011-06-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of czts and its analogs in ionic liquids |
| TWI426633B (zh) * | 2009-12-10 | 2014-02-11 | Univ Nat Chiao Tung | 倒置式有機太陽能元件及其製作方法 |
| KR101144738B1 (ko) * | 2009-12-28 | 2012-05-24 | 재단법인대구경북과학기술원 | 박막형 태양전지의 제조방법 |
| TWI402996B (zh) * | 2010-01-12 | 2013-07-21 | Univ Nat Kaohsiung Marine | 以銅鋅錫（ＣｕＺｎＳｎ）合金製備太陽能電池的ＣｕｘＺｎ ＳｎＳｙ（ＣＺＴＳ）薄膜之方法 |
| CN101824638B (zh) * | 2010-05-06 | 2012-12-19 | 深圳丹邦投资集团有限公司 | 一种电化学沉积铜锌锡硒半导体薄膜材料的方法 |
| CN101830444A (zh) * | 2010-05-28 | 2010-09-15 | 上海交通大学 | 铜锌锡硫硒纳米粒子的制备方法 |
| US9085829B2 (en) | 2010-08-31 | 2015-07-21 | International Business Machines Corporation | Electrodeposition of thin-film cells containing non-toxic elements |
| US8426241B2 (en) | 2010-09-09 | 2013-04-23 | International Business Machines Corporation | Structure and method of fabricating a CZTS photovoltaic device by electrodeposition |
| US9234291B2 (en) * | 2010-09-09 | 2016-01-12 | Globalfoundries Inc. | Zinc thin films plating chemistry and methods |
| US20120097234A1 (en) * | 2010-10-26 | 2012-04-26 | International Business Machines Corporation | Using Diffusion Barrier Layer for CuZnSn(S,Se) Thin Film Solar Cell |
| US20120100663A1 (en) * | 2010-10-26 | 2012-04-26 | International Business Machines Corporation | Fabrication of CuZnSn(S,Se) Thin Film Solar Cell with Valve Controlled S and Se |
| KR20140015280A (ko) * | 2010-11-22 | 2014-02-06 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 반도체 잉크, 피막, 코팅된 기재 및 제조방법 |
| CN103443929A (zh) * | 2010-12-27 | 2013-12-11 | 凸版印刷株式会社 | 化合物半导体薄膜太阳能电池及其制造方法 |
| US20110132462A1 (en) * | 2010-12-28 | 2011-06-09 | The University Of Utah Research Foundation | Modified copper-zinc-tin semiconductor films, uses thereof and related methods |
| US20140216555A1 (en) * | 2011-01-21 | 2014-08-07 | Regents Of The University Of Minnesota | Metal chalcogenides and methods of making and using same |
| WO2012112927A2 (en) * | 2011-02-18 | 2012-08-23 | Hugh Hillhouse | Methods of forming semiconductor films including i2-ii-iv-vi4 and i2-(ii,iv)-iv-vi4 semiconductor films and electronic devices including the semiconductor films |
| US20120222730A1 (en) * | 2011-03-01 | 2012-09-06 | International Business Machines Corporation | Tandem solar cell with improved absorption material |
| US8501526B2 (en) * | 2011-04-22 | 2013-08-06 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Synthesizing photovoltaic thin films of high quality copper-zinc-tin alloy with at least one chalcogen species |
| US20130037111A1 (en) * | 2011-08-10 | 2013-02-14 | International Business Machines Corporation | Process for Preparation of Elemental Chalcogen Solutions and Method of Employing Said Solutions in Preparation of Kesterite Films |
| US9242271B2 (en) * | 2011-09-21 | 2016-01-26 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Chemical and electrochemical synthesis and deposition of chalcogenides from room temperature ionic liquids |
| US20130074911A1 (en) * | 2011-09-23 | 2013-03-28 | Yueh-Chun Liao | Photovoltaic Device Including a CZTS Absorber Layer and Method of Manufacturing the Same |
| JP5765632B2 (ja) * | 2011-11-30 | 2015-08-19 | 株式会社村田製作所 | 化合物半導体超微粒子の製造方法 |
| DE102011121799B4 (de) | 2011-12-21 | 2013-08-29 | Umicore Galvanotechnik Gmbh | Elektrolyt und Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Cu-Zn-Sn-Legierungsschichten und Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtsolarzelle |
| DE102011121798B4 (de) | 2011-12-21 | 2013-08-29 | Umicore Galvanotechnik Gmbh | Elektrolyt und Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Cu-Zn-Sn-Legierungsschichten und Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtsolarzelle |
| US20130164882A1 (en) * | 2011-12-23 | 2013-06-27 | International Business Machines Corporation | Transparent conducting layer for solar cell applications |
| US20130168825A1 (en) * | 2011-12-30 | 2013-07-04 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Fabrication of ionic liquid electrodeposited cu-sn-zn-s-se thin films and method of making |
| US9157153B2 (en) * | 2012-02-21 | 2015-10-13 | Zetta Research and Development LLC—AQT Series | Closed-space annealing of chalcogenide thin-films with volatile species |
| US9390917B2 (en) | 2012-02-21 | 2016-07-12 | Zetta Research and Development LLC—AQT Series | Closed-space sublimation process for production of CZTS thin-films |
| KR20140097981A (ko) | 2013-01-29 | 2014-08-07 | 주식회사 엘지화학 | 태양전지용 금속 나노 입자의 제조 방법, 그 금속 나노 입자를 포함하는 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법 |
| CN103094422A (zh) * | 2013-01-29 | 2013-05-08 | 电子科技大学 | 铜锌锡硫硒薄膜制备中的掺杂工艺 |
| CN103078010B (zh) * | 2013-02-03 | 2016-12-28 | 电子科技大学 | 一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池的全非真空工艺制备方法 |
| CN104032336B (zh) * | 2013-03-07 | 2017-05-31 | 纳米及先进材料研发院有限公司 | 制造用于太阳能电池应用的吸光材料的非真空方法 |
| US20140261668A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Growth of cigs thin films on flexible glass substrates |
| FR3005313B1 (fr) * | 2013-05-03 | 2016-05-27 | Saint Gobain | Vitrage de controle solaire comprenant une couche d'un alliage de zinc et de cuivre |
| KR101550349B1 (ko) * | 2013-07-25 | 2015-09-08 | 한국과학기술연구원 | 이온성 액체 전해조와 이를 이용한 Cu2ZnSnS4-xSex (0≤x≤4) 박막의 단일 스텝 전기 증착법 |
| KR101619933B1 (ko) | 2013-08-01 | 2016-05-11 | 주식회사 엘지화학 | 태양전지 광흡수층 제조용 3층 코어-쉘 나노 입자 및 이의 제조 방법 |
| ES2656299T3 (es) | 2013-08-01 | 2018-02-26 | Lg Chem, Ltd. | Composición de tinta para la fabricación de una capa de absorción de luz de célula solar y método para la fabricación de una película fina que usa la misma |
| CN103668361B (zh) * | 2013-10-18 | 2016-06-15 | 国家电网公司 | 一种用于光伏发电系统的光伏电池的铜铟锌硒薄膜的制备方法 |
| KR101765987B1 (ko) * | 2014-01-22 | 2017-08-08 | 한양대학교 산학협력단 | 태양 전지 및 그 제조 방법 |
| AR100422A1 (es) * | 2014-05-15 | 2016-10-05 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp | Solución para deposición para conexión roscada para un caño o tubo y método de producción de la conexión roscada para un caño o tubo |
| CN104112608B (zh) * | 2014-07-21 | 2016-09-14 | 南通万德科技有限公司 | 一种含难熔金属合金镀层的开关触点及其制备方法 |
| CN104103433B (zh) * | 2014-07-21 | 2016-02-17 | 南通万德科技有限公司 | 一种耐电弧烧蚀的开关触点及其制备方法 |
| CN104112609B (zh) * | 2014-07-21 | 2016-04-06 | 南通万德科技有限公司 | 耐电弧烧蚀的开关触点及其制备方法 |
| CN104103435B (zh) * | 2014-07-21 | 2016-07-13 | 南通万德科技有限公司 | 一种耐电弧烧蚀的钨合金开关触点及其制备方法 |
| CN104103432B (zh) * | 2014-07-21 | 2015-11-18 | 南通万德科技有限公司 | 含有钼合金镀层的开关触点及其制备方法 |
| CN104112607B (zh) * | 2014-07-21 | 2016-08-17 | 南通万德科技有限公司 | 一种镀金的开关触点及其制备方法 |
| KR101541463B1 (ko) * | 2014-08-22 | 2015-08-19 | 연세대학교 산학협력단 | 금속 황화물 합금 형성 방법 및 금속 황화물 합금을 포함하는 전자 소자 |
| EP3523248A1 (en) * | 2016-10-07 | 2019-08-14 | Haldor Topsøe A/S | KESTERITE MATERIAL OF CZTS, CZTSe OR CZTSSe TYPE |
| AU2019299000B2 (en) * | 2018-07-06 | 2023-01-19 | Merlin Solar Technologies, Inc. | Method for blackening a metallic article |
| CN109261155B (zh) * | 2018-09-25 | 2021-05-07 | 中南大学 | 一种碳纳米管/铜锌合金复合材料及其制备方法和应用 |
| DE202021004169U1 (de) | 2021-07-02 | 2022-12-07 | Umicore Galvanotechnik Gmbh | Bronzeschicht als Edelmetallersatz in Smart Cards |
| DE102021117095A1 (de) | 2021-07-02 | 2023-01-05 | Umicore Galvanotechnik Gmbh | Bronzeschichten als Edelmetallersatz |
| US20230392702A1 (en) * | 2022-06-03 | 2023-12-07 | Entegris, Inc. | Safety relief plug with a fusible metal and related devices and methods |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61223193A (ja) * | 1985-03-26 | 1986-10-03 | マツクジ−ン−ロ−コ・インコ−ポレ−テツド | 水性めつき浴およびそれによるめつき方法 |
| JPS624895A (ja) * | 1985-06-26 | 1987-01-10 | マツクジ−ン−ロ−コ・インコ−ポレ−テツド | 水性めつき浴 |
| JPS63206494A (ja) * | 1987-02-20 | 1988-08-25 | Yutaka Fujiwara | シアン化合物を含まない光沢銅−亜鉛−錫合金電気めつき浴 |
| JPH0693491A (ja) * | 1991-11-05 | 1994-04-05 | Mcgean Rohco Inc | 亜鉛および亜鉛合金を電着するための添加組成物、酸性亜鉛および亜鉛合金のメッキ浴、および方法 |
| JPH09217193A (ja) * | 1996-02-12 | 1997-08-19 | Gould Electron Inc | 非シアン化物真鍮めっき浴混合物、真鍮層を有する金属箔の製造方法、及び非シアン化物真鍮めっき浴の使用方法 |
| JPH1025595A (ja) * | 1996-07-12 | 1998-01-27 | Ishihara Chem Co Ltd | スズ及びスズ合金めっき浴 |
| JP2001026898A (ja) * | 1998-11-05 | 2001-01-30 | C Uyemura & Co Ltd | 錫−銅合金電気めっき浴及びそれを使用するめっき方法 |
| JP2004263291A (ja) * | 2002-09-13 | 2004-09-24 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | スズめっき方法 |
| WO2005106967A1 (fr) * | 2004-05-03 | 2005-11-10 | Solaronix Sa | Procede pour produire un compose chalcopyrite en couche mince |
| JP2006322014A (ja) * | 2005-05-17 | 2006-11-30 | Univ Waseda | めっき液、めっき膜及びその作製方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2435967A (en) | 1945-02-27 | 1948-02-17 | Westinghouse Electric Corp | Bright alloy plating |
| US2530967A (en) | 1947-09-09 | 1950-11-21 | Westinghouse Electric Corp | Bright alloy plating |
| GB1465169A (en) | 1974-05-30 | 1977-02-23 | Usui Kokusai Sangyo Kk | Corrosion-resistant coatings for metallic substrates |
| SU1177400A1 (ru) | 1983-03-28 | 1985-09-07 | Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им.Д.И.Менделеева | Электролит дл осаждени покрытий из сплава на основе меди и цинка |
| SU1236010A1 (ru) | 1984-07-17 | 1986-06-07 | Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им.Д.И.Менделеева | Электролит дл осаждени покрытий сплавом медь-цинк-олово |
| US5730852A (en) * | 1995-09-25 | 1998-03-24 | Davis, Joseph & Negley | Preparation of cuxinygazsen (X=0-2, Y=0-2, Z=0-2, N=0-3) precursor films by electrodeposition for fabricating high efficiency solar cells |
| US6475640B1 (en) * | 1998-10-28 | 2002-11-05 | Pirelli Pneumatici S.P.A. | Coated metal wire wire-reinforced elastomeric article containing the same and method of manufacture |
| US6508927B2 (en) | 1998-11-05 | 2003-01-21 | C. Uyemura & Co., Ltd. | Tin-copper alloy electroplating bath |
| US7166152B2 (en) * | 2002-08-23 | 2007-01-23 | Daiwa Fine Chemicals Co., Ltd. | Pretreatment solution for providing catalyst for electroless plating, pretreatment method using the solution, and electroless plated film and/or plated object produced by use of the method |
| ES2531163T3 (es) * | 2002-10-11 | 2015-03-11 | Enthone | Procedimiento y electrolito para la deposición galvánica de bronces |
| DE10301552B3 (de) | 2003-01-16 | 2004-06-24 | Rehau Ag + Co. | Korrosionsbeständige Messinglegierung für Trinkwasserformteile |
| US20060260948A2 (en) * | 2005-04-14 | 2006-11-23 | Enthone Inc. | Method for electrodeposition of bronzes |
-
2007
- 2007-05-15 US US12/302,072 patent/US9263609B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-05-15 AT AT08090007T patent/ATE516388T1/de active
- 2007-05-15 JP JP2009511397A patent/JP2009537997A/ja active Pending
- 2007-05-15 DE DE602007010141T patent/DE602007010141D1/de active Active
- 2007-05-15 EP EP08090007A patent/EP2037006B9/en not_active Not-in-force
- 2007-05-15 EP EP07725453A patent/EP2032743B1/en not_active Not-in-force
- 2007-05-15 AT AT07725453T patent/ATE486156T1/de not_active IP Right Cessation
- 2007-05-15 CN CN2007800282203A patent/CN101522954B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-05-15 ES ES08090007T patent/ES2369431T3/es active Active
- 2007-05-15 ES ES11160198.5T patent/ES2547566T3/es active Active
- 2007-05-15 EP EP11160198.5A patent/EP2336394B1/en not_active Not-in-force
- 2007-05-15 WO PCT/EP2007/004553 patent/WO2007134843A2/en active Application Filing
- 2007-05-15 PT PT08090007T patent/PT2037006E/pt unknown
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61223193A (ja) * | 1985-03-26 | 1986-10-03 | マツクジ−ン−ロ−コ・インコ−ポレ−テツド | 水性めつき浴およびそれによるめつき方法 |
| JPS624895A (ja) * | 1985-06-26 | 1987-01-10 | マツクジ−ン−ロ−コ・インコ−ポレ−テツド | 水性めつき浴 |
| JPS63206494A (ja) * | 1987-02-20 | 1988-08-25 | Yutaka Fujiwara | シアン化合物を含まない光沢銅−亜鉛−錫合金電気めつき浴 |
| JPH0693491A (ja) * | 1991-11-05 | 1994-04-05 | Mcgean Rohco Inc | 亜鉛および亜鉛合金を電着するための添加組成物、酸性亜鉛および亜鉛合金のメッキ浴、および方法 |
| JPH09217193A (ja) * | 1996-02-12 | 1997-08-19 | Gould Electron Inc | 非シアン化物真鍮めっき浴混合物、真鍮層を有する金属箔の製造方法、及び非シアン化物真鍮めっき浴の使用方法 |
| JPH1025595A (ja) * | 1996-07-12 | 1998-01-27 | Ishihara Chem Co Ltd | スズ及びスズ合金めっき浴 |
| JP2001026898A (ja) * | 1998-11-05 | 2001-01-30 | C Uyemura & Co Ltd | 錫−銅合金電気めっき浴及びそれを使用するめっき方法 |
| JP2004263291A (ja) * | 2002-09-13 | 2004-09-24 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | スズめっき方法 |
| WO2005106967A1 (fr) * | 2004-05-03 | 2005-11-10 | Solaronix Sa | Procede pour produire un compose chalcopyrite en couche mince |
| JP2006322014A (ja) * | 2005-05-17 | 2006-11-30 | Univ Waseda | めっき液、めっき膜及びその作製方法 |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9186696B2 (en) | 2009-09-08 | 2015-11-17 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Coating apparatus including a chamber, sensor, removal unit and control device for application of liquid to a substrate |
| US8485126B2 (en) | 2009-09-08 | 2013-07-16 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Coating apparatus including a glove part and a controller for stopping coating |
| JP2013508988A (ja) * | 2009-10-27 | 2013-03-07 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション | 半導体膜を形成する方法およびその膜を含む光起電デバイス |
| US10147604B2 (en) | 2009-10-27 | 2018-12-04 | International Business Machines Corporation | Aqueous-based method of forming semiconductor film and photovoltaic device including the film |
| KR101093663B1 (ko) | 2010-01-21 | 2011-12-15 | 전남대학교산학협력단 | 단일 공정 전기증착법을 이용한 ｃｚｔｓ 박막의 제조방법 |
| JP2011159920A (ja) * | 2010-02-03 | 2011-08-18 | Institute Of National Colleges Of Technology Japan | 化合物半導体、光電素子及びその製造方法 |
| US9299874B2 (en) | 2010-10-13 | 2016-03-29 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Coating apparatus and coating method |
| KR101507255B1 (ko) | 2010-12-10 | 2015-03-30 | 후지필름 가부시키가이샤 | 광전 변환 소자 및 그것을 구비한 태양 전지 |
| KR101522128B1 (ko) * | 2011-03-10 | 2015-05-20 | 쌩-고벵 글래스 프랑스 | 5원 화합물 반도체 ｃｚｔｓｓｅ의 제조 방법, 및 박막 태양광 전지 |
| JP2014513413A (ja) * | 2011-03-10 | 2014-05-29 | サン−ゴバン グラス フランス | 五元化合物半導体ＣＺＴＳＳｅおよび薄膜太陽電池の製造方法 |
| US9027504B2 (en) | 2011-06-02 | 2015-05-12 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Heating apparatus, coating apparatus and heating method |
| WO2013077417A1 (ja) * | 2011-11-25 | 2013-05-30 | 昭和シェル石油株式会社 | Ｃｚｔｓ系薄膜太陽電池及びその製造方法 |
| JP2013115126A (ja) * | 2011-11-25 | 2013-06-10 | Showa Shell Sekiyu Kk | Ｃｚｔｓ系薄膜太陽電池及びその製造方法 |
| WO2013129484A1 (ja) * | 2012-02-29 | 2013-09-06 | Ikeda Shigeru | 混合結晶、混合結晶製造方法、太陽電池、太陽電池製造方法及び電析浴 |
| US9236283B2 (en) | 2013-03-12 | 2016-01-12 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Chamber apparatus and heating method |
| EP2858103A1 (en) | 2013-08-30 | 2015-04-08 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Chamber apparatus and heating method |
| TWI641157B (zh) * | 2013-08-30 | 2018-11-11 | 日商東京應化工業股份有限公司 | 室裝置及加熱方法 |
| KR101500858B1 (ko) * | 2013-09-17 | 2015-03-12 | 전남대학교산학협력단 | 전착법을 이용한 주석 박막 및 태양전지 광흡수층용 czts 기반 박막의 제조방법 |
| JP2016540893A (ja) * | 2013-12-17 | 2016-12-28 | ウミコレ・ガルファノテフニック・ゲーエムベーハー | 電解質からの銅−スズ及び銅−スズ−亜鉛合金の析出 |
| WO2016013670A1 (ja) * | 2014-07-25 | 2016-01-28 | 凸版印刷株式会社 | 化合物薄膜太陽電池、化合物薄膜太陽電池の製造方法、および、光吸収層 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE516388T1 (de) | 2011-07-15 |
| EP2032743B1 (en) | 2010-10-27 |
| CN101522954A (zh) | 2009-09-02 |
| EP2037006A3 (en) | 2009-08-05 |
| PT2037006E (pt) | 2011-08-24 |
| US20090205714A1 (en) | 2009-08-20 |
| EP2336394B1 (en) | 2015-07-01 |
| ATE486156T1 (de) | 2010-11-15 |
| US9263609B2 (en) | 2016-02-16 |
| EP2037006B9 (en) | 2012-02-15 |
| DE602007010141D1 (de) | 2010-12-09 |
| EP2336394A3 (en) | 2011-11-30 |
| CN101522954B (zh) | 2011-11-16 |
| ES2369431T3 (es) | 2011-11-30 |
| EP2032743A2 (en) | 2009-03-11 |
| EP2336394A2 (en) | 2011-06-22 |
| WO2007134843A3 (en) | 2008-11-27 |
| WO2007134843A2 (en) | 2007-11-29 |
| EP2037006A2 (en) | 2009-03-18 |
| EP2037006B1 (en) | 2011-07-13 |
| ES2547566T3 (es) | 2015-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2037006B1 (en) | Metal plating composition and method for the deposition of Copper-Zinc-Tin suitable for manufacturing thin film solar cell | |
| Vinayakumar et al. | CuSbS2 thin films by rapid thermal processing of Sb2S3-Cu stack layers for photovoltaic application | |
| Gurav et al. | Electrosynthesis of CZTS films by sulfurization of CZT precursor: Effect of soft annealing treatment | |
| US5871630A (en) | Preparation of copper-indium-gallium-diselenide precursor films by electrodeposition for fabricating high efficiency solar cells | |
| US20100140098A1 (en) | Selenium containing electrodeposition solution and methods | |
| US7892413B2 (en) | Electroplating methods and chemistries for deposition of copper-indium-gallium containing thin films | |
| KR20090085583A (ko) | 효율적인 갈륨 박막 필름 전기도금 방법 및 화학제 | |
| US20140220728A1 (en) | Methods of forming semiconductor films including i2-ii-iv-vi4 and i2-(ii,iv)-iv-vi4 semiconductor films and electronic devices including the semiconductor films | |
| Aksu et al. | Recent advances in electroplating based CIGS solar cell fabrication | |
| WO2012004974A1 (ja) | 光電変換素子及びそれを備えた太陽電池 | |
| Jeon et al. | Formation and characterization of single-step electrodeposited Cu2ZnSnS4 thin films: Effect of complexing agent volume | |
| US20040131792A1 (en) | Electroless deposition of cu-in-ga-se film | |
| US8409418B2 (en) | Enhanced plating chemistries and methods for preparation of group IBIIIAVIA thin film solar cell absorbers | |
| CN104032336A (zh) | 制造用于太阳能电池应用的吸光材料的非真空方法 | |
| WO2011075561A1 (en) | Plating chemistries of group ib /iiia / via thin film solar absorbers | |
| JP5478474B2 (ja) | 光電変換素子及びそれを備えた太陽電池 | |
| Azmi et al. | Comparative study on Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS) thin film using different sulfur precursor | |
| JP5655669B2 (ja) | 半導体層の製造方法、及び、太陽電池の製造方法 | |
| EP0977911A1 (en) | Preparation of copper-indium-gallium-diselenide precursor films by electrodeposition for fabricating high efficiency solar cells | |
| TWI488312B (zh) | Structure and Process of Thin - film Solar Cell Buffer Layer | |
| Drabavičius | Formation of chalcogenide solar cell absorber layers using electrochemical deposition of precursors | |
| Septina | Studies on Electrochemical Syntheses of Semiconductor Thin Films for Photovoltaic Applications | |
| Cummings | Electrodeposition and Characterisation of Semiconductor Materials | |
| Balraj et al. | ESTIMATION OF STRUCTURAL AND OPTICAL PARAMETERS FROM EDAX SPECTRA | |
| WO2002077322A1 (en) | Electroless deposition of cu-in-ga-se film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100114 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100114 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120222 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120327 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120626 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120703 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120725 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120821 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130312 |