JP2009227819A - ポリプロピレン多孔性フィルム、その製造方法、および蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱性、加工性が良好であり、セパレータとして用いた際に優れた特性を示すポリプロピレン多孔性フィルムを提供すること。
【解決手段】 β晶分率が５０％以上であるポリプロピレン樹脂を含む多孔性フィルムの少なくとも片面に、軟化点をもたないか、または、１８０℃以上の軟化点をもつ粒子が１，０００〜５０，０００個／ｍｍ^２の密度で存在し、前記粒子が存在する面同士の動摩擦係数が０．１〜０．６であるポリプロピレン多孔性フィルムとする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリプロピレン多孔性フィルムに関する。さらに詳しくは、非水溶媒電池、またはキャパシタに用いられるセパレータに好適に使用できる、透気性が高く、かつ加工性の良いポリプロピレン多孔性フィルムに関する。

リチウム電池やリチウムイオン電池などの非水溶媒電池は、使用する電解液が有機溶媒であり、水系電池の水溶液溶媒と比較して電池の発熱に対して安全性に劣るという問題がある。そのため、従来、非水溶媒電池、中でもエネルギー密度の大きなリチウムイオン電池の安全性を改善するために、ポリエチレンを主とするオレフィン系材料の微孔性多孔膜を用いたセパレータが使用されてきた。ポリエチレンが主として使用されるのは、ポリエチレンが有機溶媒中で使用可能なことに加え、電池が短絡などによって異常発熱した場合に適切な温度（１３０℃前後）でポリエチレンが溶融し、多孔構造が閉塞すること（シャットダウン）により安全性の確保が可能となるからである。

しかしながら、近年、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用電池、工具用電池等のような大型電池は、高出力化が進んでおり、１３０℃より高い温度に急激に上昇するため適切な温度（１３０℃前後）でシャットダウンする機能が必ずしも求められず、耐熱性が求められる。また、電池の高出力化、およびリチウムイオンキャパシタに用いるためには、セパレータ単体の低抵抗化が必要なため、セパレータの高空孔率、高い透気度が求められている。さらに、ＨＥＶ用電池では、１０年という長寿命と、さらに厳しい安全性を保障できることも重要となる。

ポリエチレンを用いたセパレータでは電池の高温試験に対しては１４０℃以下の温度で収縮が生じ易く電極間の短絡による発熱が生じるなど耐熱性に劣ることが問題であった。そのため、ポリエチレンよりも耐熱性が高いポリプロピレンの多孔性膜を用いたセパレータが提案されている（例えば特許文献１）。しかし、摩擦係数が高く、電池を組立てる際の加工性が悪く、用いることのできる電池系（ラミネート系電池）が限られてしまう。

また、耐熱性に優れ、大型電池のような高出力用途に適しているポリプロピレン不織布をセパレータに用いる提案もされている（例えば特許文献２）。しかし、この場合には、繊維を構成材料とした不織布を基材としているために数μｍ程度の大きな平均孔径を有していることから、微短絡が起こりやすいことが示唆され、ＨＥＶ用電池のような長寿命、またさらに厳しい安全性に対しては十分に補償できない。さらに、不織布を用いる限り膜厚が大きくなり体積増加は必至であり、電池の小型軽量化という時代の流れに逆行してしまう問題点もある。

また、多孔質基材の表面から内部にまで樹脂粒子集合体を充填した複合多孔膜の提案がなされている（たとえば特許文献３）。この場合には樹脂粒子が基材表面から基材の孔内部にまで入り込んで存在しているために、高い透気性を十分に付与することができず、電池の高出力化に適していない。また、樹脂粒子を塗工するだけでは動摩擦係数の値が高く、そのためセパレータなどに用いる際の加工性が悪いという問題がある。

また、多孔質基材の表面に高軟化点の有機粒子または無機粒子層を塗布する提案がなされている（たとえば特許文献４）。この場合には高軟化点の有機粒子または無機粒子層の平均孔径が小さく、フィルム全体としての平均孔径も小さくなることにより、イオンの移動が阻害されろために電池の高出力化に適していないといった問題があった。
特開平０１−１０３６３４号公報 特開昭６０−５２号公報 特開２００６−２８６３１１号公報 特開２００７−２７３４４３号公報

本発明の課題は上記した問題点を解決することにある。すなわち、耐熱性、加工性が良好であり、セパレータとして用いた際に優れた特性を示すポリプロピレン多孔性フィルムを提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明は、β晶分率が５０％以上であるポリプロピレン樹脂を含む多孔性フィルムの少なくとも片面に、軟化点をもたないか、または、１８０℃以上の軟化点をもつ粒子が１，０００〜５０，０００個／ｍｍ^２の密度で存在し、前記粒子が存在する面同士の動摩擦係数が０．１〜０．６であるポリプロピレン多孔性フィルムとすることに特徴を有している。

本発明のポリプロピレン多孔性フィルムは、耐熱性、高空孔率、高い透気度、適切な孔径、加工性が良好であり、セパレータとして用いた際に優れた特性を示すポリプロピレン多孔性フィルムとして提供することができる。

以下に本発明のポリプロピレン多孔性フィルムについて説明する。

ポリプロピレンとはプロピレンの付加重合によって得られる高分子化合物である。本発明に用いるポリプロピレン樹脂とは、主としてプロピレンの単独重合体からなる樹脂をいうが、本発明の目的を損なわない範囲であればプロピレンにプロピレン以外の単量体を共重合してもよいし、ポリプロピレンに前記共重合体をブレンドしてもよい。このような共重合成分やブレンド物を構成する単量体としては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、５−エチルヘキセン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、アリルベンゼン、シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、アクリル酸およびそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、本発明で用いるポリプロピレン樹脂には、高溶融張力ポリプロピレン樹脂を添加してもよい。添加する場合の添加量（含有量）は、フィルム中の熱可塑性樹脂成分を１００質量％として１〜２０質量％が好ましく、２〜１２質量％とすることがより好ましい。高溶融張力ポリプロピレン樹脂を添加することによって、製膜安定性が向上するほか、より空孔率の高いフィルムを得ることができる。ここで、高溶融張力ポリプロピレン樹脂とは高分子量成分や分岐構造を有する成分をポリプロピレン樹脂に混合したり、ポリプロピレンに長鎖分岐構造を共重合させることにより、溶融状態での張力を高めたポリプロピレン樹脂であるが、中でも長鎖分岐構造を共重合させたポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。なお、これらのポリプロピレン樹脂、共重合ポリプロピレン樹脂、高溶融張力ポリプロピレン樹脂は市販されているもの、例えば、Ｂａｓｅｌｌ社製ポリプロピレン樹脂（タイプ名：ＰＦ−８１４、ＰＦ−６３３、ＰＦ−６１１）やＢｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン樹脂（タイプ名：ＷＢ１３０ＨＭＳ）、Ｄｏｗ社製ポリプロピレン樹脂（タイプ名：Ｄ１１４、Ｄ２０６）を用いることができる。

本発明で用いるポリプロピレン樹脂には、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する）が２〜３０ｇ／１０分のアイソタクチックポリプロピレン樹脂を用いることが押出成形性及び孔の均一な形成の観点から好ましい。ここで、ＭＦＲとはＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５）で規定されている樹脂の溶融粘度を示す指標であり、ポリオレフィン樹脂の特徴を示す物性値である。本発明においては２３０℃、２．１６ｋｇで測定した値を指す。

また、本発明においてはポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスは９０〜９９．９％の範囲であることが好ましい。アイソタクチックインデックスが９０％未満の場合、樹脂の結晶性が低くなってしまい、製膜性が悪化したり、フィルムの強度が不十分となる場合がある。

本発明においては、延伸時、特に縦延伸時の延伸応力を低下させ、延伸時に機械にかかる延伸トルクを抑えたり、延伸に伴う孔の形成を促進するために、ポリプロピレン以外のポリマーから選ばれる少なくとも１種のポリマーを添加することが好ましい。ポリプロピレンに添加しうるポリマーとしては、例えば、各種ポリオレフィン系樹脂を含むビニルポリマー樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリイミド系樹脂が挙げられるが、特に、ポリオレフィン系エラストマー樹脂を添加することが、延伸応力の低下や孔の形成を促進する観点から好ましい。

ポリオレフィン系エラストマー樹脂としては、特に限定されないが、例えば、メタロセン触媒法による超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・ブテンラバー、エチレン・プロピレンラバー、プロピレン・ブテンラバー、エチレン酢酸ビニル、エチレン・エタクリレート共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・プロピレン−ジエン共重合体、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンラバー、水添スチレン・ブタジエンラバー、スチレン・ブチレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ポリプロピレン樹脂に他のポリマーを添加する場合、ポリマーの添加量（含有量）は、樹脂により効果が異なるため特に限定されないが、ポリプロピレン、その他のポリマー、添加剤などを含めた樹脂全体の総量に対して、０．１〜１５質量％添加することが好ましい。添加量が０．１質量％未満であると、添加の効果を発現することが困難である場合があり、添加量が１５質量％を超えると、分散不良が起り、フィルムにゲル状の突起が形成される場合がある。本発明においては、前記ポリマーのうち、溶融押出工程でポリプロピレン中に超微分散し、その後の延伸工程で製膜性が向上し、かつ孔の形成が促進されるなどの効果が得られることから、超低密度ポリエチレンであるエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることが好ましい。当該メタロセン触媒法による超低密度ポリエチレンの具体例としては、ダウケミカル（株）製“Ｅｎｇａｇｅ（エンゲージ）”（タイプ名：８４１１、８４５２、８１００など）が挙げられる。エチレン・α−オレフィン共重合体を用いる場合、その混合比率は、ポリプロピレン樹脂９９．９〜８５質量％とエチレン・α−オレフィン共重合体０．１〜１５質量％の割合とすることが好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体の添加量（含有量）は、より好ましくは３〜１０質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％であることが、製膜性と孔形成性の両立の観点から好ましい。

本発明のポリプロピレン多孔性フィルムは、基材となる多孔性フィルムの少なくとも片面上に有機粒子、または無機粒子を存在せしめることが好ましい。この場合、用いる粒子としては、１８０℃以上の軟化点を有するか、または、軟化点をもたない粒子を用いる。

有機粒子の素材としては、粒子が柔らかくなり変形を始める温度である軟化点が１８０℃以上であれば特に限定されるものではない。但し、有機粒子の軟化点は一般的に３００℃以上の粒子はほとんど存在しない。軟化点が１８０℃未満であれば、後述する横延伸温度を１００〜１７０℃としたときに有機粒子が変形するなどして膜状となり、多孔性フィルムの孔を閉ざしてしまい透気性がなくなることからセパレータとしての機能を有さなくなる。より好ましくは軟化点が２００℃以上であることがセパレータ特性、製造プロセス上から好ましい。

有機粒子の種類は、例えば、ポリプロピレン及び共重合体などのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、などのポリアクリル樹脂、ポリメトキシシラン系化合物の架橋粒子、ポリスチレン系化合物の架橋粒子、アクリル系化合物の架橋粒子、ポリウレタン系化合物の架橋粒子、ポリエステル系化合物の架橋粒子、フッ化物系化合物の架橋粒子が好ましく用いられる。

一方、無機粒子は、一般的には、軟化点をもたないものが多い。本発明において用いる無機粒子は軟化点をもたないか軟化点が１８０℃以上であれば特に限定されるものではない。軟化点が１８０℃以下であれば無機粒子の膨れやクラックによってセパレータとして用いた際の電池特性が不十分となることがある。より好ましくは軟化点が２００℃以上であることがセパレータ特性、製造プロセス上から好ましい。

無機粒子の種類は、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸鉛（鉛白）、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウム、フッ化カルシウムが好ましく用いられる。

本発明においては、上記した粒子を存在せしめた面（以下、粒子面ということがある）同士の動摩擦係数が０．１〜０．６であることが電池の組み立て時の加工性の観点から好ましい。粒子面同士の動摩擦係数が０．1未満であると、フィルムを製膜する際のフィルム巻き取り時にフィルムが滑りすぎて巻きずれが発生して長尺に巻き取れない場合があり、０．６を超えると、フィルムの巻き取り時に滑り性が悪く、巻き取り後のフィルムにシワなどが発生する場合があるほか、電池のセパレータとして使用する際にフィルムが破断する等の巻き出し性や加工性に劣るおそれがある。動摩擦係数は、０．１〜０．４であることが電池の組み立て時の加工性の観点からより好ましい。

また、多孔性フィルムの片面のみに粒子を存在せしめる場合、粒子面と非粒子面（粒子が存在しない面）間の動摩擦係数は０．２〜０．５であることが好ましい。動摩擦係数を上記範囲とするためには、たとえば、無機と有機粒子とを混在せしめる方法がある。

無機粒子又は有機粒子を添加する場合、その平均粒子径は、０．５〜５μｍであることが好ましい。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、粗大粒子を形成する場合があるほか、フィルムに十分な滑り性を付与できない場合があり、また、多孔性フィルムに存在する孔を詰まらせてしまい、透気性が悪くなる場合がある。一方、５μｍを超えると、粗大突起を形成して表面性が悪化し、巻きずれなどの問題を起こす場合がある。

本発明で使用する無機粒子としては、多孔性フィルム上に存在せしめることのできるものであればどのような粒子を用いてもよい。本発明で使用する有機粒子としては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン及び共重合体などのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、などのポリアクリル樹脂、ポリメトキシシラン系化合物の架橋粒子、ポリスチレン系化合物の架橋粒子、アクリル系化合物の架橋粒子、ポリウレタン系化合物の架橋粒子、ポリエステル系化合物の架橋粒子、フッ化物系化合物の架橋粒子が好ましく用いられる。本発明においては、これらの無機又は有機粒子のうち１種類を用いることもできるし、２種類以上の粒子を組み合わせて用いることもできる。

上記した有機粒子や無機粒子を多孔性フィルム上に存在せしめる方法としては、例えば、そのような粒子を含む塗液を作成し、この塗液を多孔性フィルムに塗布し、その後一軸延伸する方法を挙げることができる。

粒子を塗布する方法としては、一般に行われるどのような方法を用いてもよいが、例えば、熱可塑性樹脂を溶媒などに分散させて作成した分散液をリバースコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などの塗布方法によりフィルム上に塗布し、乾燥してコーティング層とすればよい。また、分散液を調整する際にはコーティング層における粒子の偏在を防止するために分散剤などを適宜添加してもよい。

本発明においては、上記した塗布を、縦延伸フィルムに対して行うことが好ましい。縦延伸前に塗布すると、十分な透気性が得られず、セパレータとして用いた際の特性が不十分となることがある。また、横延伸後に塗布すると、コーティング剤を塗布するための乾燥工程が必要となり、高コストになることや製造工程が複雑化する問題がある。本発明においては、縦延伸後のフィルムに粒子を含む塗液を塗布し、その後横延伸をテンターなどにより行うことで、横延伸と乾燥とを同時に行うことが可能となる。

本発明のポリプロピレン多孔性フィルムは、その少なくとも片面に粒子が存在しているが、その存在密度は、１，０００〜５０，０００個／ｍｍ^２であることが好ましい。粒子密度が１，０００個／ｍｍ^２より少なくなるとフィルムの巻き取り時に滑り性が悪く、巻き取り後のフィルムにシワなどが発生する場合があるほか、電池のセパレータとして使用する際にフィルムが破断する等の巻き出し性や加工性に劣るおそれがある。また、粒子密度が５０，０００個／ｍｍ^２を超えると透気性が低下してしまいセパレータとして用いた際の特性が不十分となる。粒子密度は、コーティング剤（塗液）の固形分濃度を好ましい範囲内で増減させることによりコントロール可能である。固形分濃度を増加させることにより、粒子数も増加し、固形分濃度を減少させると粒子数も減少する。

本発明のポリプロピレン多孔性フィルムは、ガーレー透気度が１０〜４００秒／１００ｍｌであることが好ましい。ガーレー透気度が１０秒／１００ｍｌ未満では空孔率が高くなる、もしくは孔径が大きくなりすぎてしまい、強度が十分保てなくなる場合がある、または、セパレータとして用いたとき電池の寿命が短くなる場合がある。一方、４００秒／１００ｍｌを超えるとセパレータとして用いた際の特性が不十分となる。より好ましくは１０〜３００秒／１００ｍｌであり、さらに好ましくは１０〜２００秒／１００ｍｌであることが、セパレータ特性の観点から好ましい。ここで、ガーレー透気度とは、シートの空気透過率の指標であり、ＪＩＳ Ｐ ８１１７（１９９８）に示されるものである。

また、本発明においては貫通孔の平均孔径が４０〜１５０ｎｍであることが好ましい。４０ｎｍ未満ではセパレータとして用いた際の特性が不十分となり、１５０ｎｍを超えると粒子の脱落や微短絡が起こりやすくなり電池の寿命に対して悪影響を及ぼすなどの問題が起こるおそれがある。平均孔径は、β晶核剤もしくはβ晶核剤添加ポリプロピレンや、超低密度ポリエチレンの添加量を好ましい範囲内で増加させることにより、透気性と共に平均孔径も大きくなり、添加量を減少させると平均孔径は小さくなる。

また、本発明のポリプロピレン多孔性フィルムは、空孔率が７０〜９０％であることが好ましい。７０％未満ではセパレータとして用いた際の特性が不十分となる場合がある。９０％を超えるとセパレータ特性、および強度の観点から不十分となる場合がある。空孔率は、β晶核剤もしくはβ晶核剤添加ポリプロピレンや、超低密度ポリエチレンの添加量を好ましい範囲内で増加させることにより、透気性と共に空孔率も大きくなり、添加量を減少させると空孔率は小さくなる。

本発明のポリプロピレン多孔性フィルムは、β晶分率が５０％以上であるポリプロピレン樹脂を含み、フィルムの表面や内部に孔が存在しているが、特に一方の表面から他方の表面まで貫通している貫通孔を有するものである。ここで、孔が貫通しているかどうかは、フィルムが透気性を有するか否かによって判断する。

本発明において、多孔性フィルムを得るための方法は、湿式法、乾式法どちらでも構わないが、製膜途中に無機粒子もしくは有機粒子を塗布するには工程を簡略化できることから乾式法が好ましく、中でもフィルムを二軸配向させ、物性均一化や薄膜でありながら高い強度を維持できるという観点からβ晶法を用いることが好ましい。但し、β晶法で製膜した多孔性フィルムは、フィルムの巻き取り時に滑り性が悪く、巻き取り後のフィルムにシワなどが発生する場合があるほか、電池のセパレータとして使用する際にフィルムが破断する等の巻き出し性や加工性に劣るおそれがある。そのために、本発明では、粒子を塗布するなどして表面に所定量存在せしめて易滑性を向上させることが好ましい。

ポリプロピレン樹脂はβ晶分率が５０％以上であることが、効率的な孔の形成の観点から好ましい。β晶分率がかかる範囲内であるポリプロピレン樹脂を使用することで、フィルム製造時の初期段階において、β晶分率が５０％以上の未延伸シートを得ることができ、延伸工程においてβ晶からα晶への結晶転移を利用することで、フィルム中に空隙を形成することができる。β晶分率が５０％未満であると、フィルム製造初期の段階でβ晶分率が低く、延伸工程でβ晶からα晶へ結晶転移させてもフィルム中の空隙が形成されにくいため、セパレータとしての特性に劣ることになる。

β晶分率とは、ポリプロピレン樹脂中に形成されるβ晶の存在比率である。β晶分率５０％以上を達成するために、ポリプロピレン樹脂に添加することでβ晶の形成を助ける働きを有する添加剤、一般にβ晶核剤と呼ばれているものを使用することが好ましい。β晶核剤としては、たとえば、安息香酸ナトリウム、１，２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、コハク酸マグネシウムなどのカルボン酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミドに代表されるアミド系化合物、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族スルホン酸化合物、イミドカルボン酸誘導体、フタロシアンニン系顔料、キナクリドン系顔料を好ましく挙げることができる。これらの中でも下記化学式（１）、（２）で示される、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミドに代表されるアミド系化合物が特に好ましいβ晶核剤として挙げることができる。

Ｒ^２−ＮＨＣＯ−Ｒ^１−ＣＯＮＨ−Ｒ^３ （１）
ここで、式中のＲ^１は、炭素数１〜２４の飽和もしくは不飽和の脂肪族ジカルボン酸残基、炭素数４〜２８の飽和もしくは不飽和の脂環族ジカルボン酸残基または炭素数６〜２８の芳香族ジカルボン酸残基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３は同一または異なる炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基またはこれらの誘導体である。

Ｒ^５−ＣＯＮＨ−Ｒ^４−ＮＨＣＯ−Ｒ^６ （２）
ここで、式中のＲ^４は、炭素数１〜２４の飽和もしくは不飽和の脂肪族ジアミン残基、炭素数４〜２８の飽和もしくは不飽和の脂環族ジアミン残基または炭素数６〜１２の複素環式ジアミン残基または炭素数６〜２８の芳香族ジアミン残基を表し、Ｒ^５、Ｒ^６は同一または異なる炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基またはこれらの誘導体である。

かかる特に好ましいβ晶核剤もしくはβ晶核剤添加ポリプロピレンの具体例としては、新日本理化（株）製β晶核剤“エヌジェスター”（タイプ名：ＮＵ−１００など）、などが挙げられる。

本発明における基材フィルム（多孔性フィルム）の製造方法について、具体的に以下に説明する。

まず、基材フィルムを構成するポリプロピレン樹脂を押出機に供給して２００〜３２０℃の温度で溶融させ、濾過フィルターを経た後、スリット状口金から押し出し、冷却用金属ドラムにキャストしてシート状に冷却固化させて未延伸シートとする。

ここで、未延伸シートに多量のβ晶を生成させるためには、溶融押出温度は低い方が好ましいが、２００℃未満であると、口金から吐出された溶融ポリマー中に未溶融物が発生し、後の延伸工程で破れなどの工程不良を起こす原因となる場合がある。また、３２０℃を超えると、ポリプロピレンの熱分解が激しくなり、得られる多孔性フィルムのフィルム特性、例えば、ヤング率、破断強度などに劣る場合がある。

また、冷却用金属ドラムの温度は６０〜１３０℃とし、フィルムを適度に徐冷条件下で結晶化させ、多量かつ均一にβ晶を生成させて、延伸後に高空孔率、高透過性の多孔性フィルムとする。冷却用金属ドラムの温度が６０℃未満であると、得られる未延伸シートのファーストランのβ晶分率が低下する場合があり、１３０℃を超えると、ドラム上でのシートの固化が不十分となり、冷却用金属ドラムからのシートの均一剥離が難しくなる場合がある。また、得られる多孔性フィルムの透過性は上記した温度範囲で上限に近いほど高くなり、下限に近いほど低い傾向にあり、それぞれ得られる未延伸シート中のβ晶量に依存しているものと推定される。ここで、未延伸シート中のβ晶量は、未延伸シートをサンプルとし、示差走査熱量計を用いて得られるファーストランの熱量曲線から得られるβ晶分率に対応する。透過性の高い多孔性フィルムとする場合には、冷却用金属ドラム温度は、好ましくは１００〜１２５℃である。

未延伸シートが冷却用金属ドラムに接触する時間（以下、ドラムへの接触時間と称する）は、６〜６０秒であることが好ましい。ここで、ドラムへの接触時間とは、上記キャスト工程において、溶融ポリマーがドラム上に最初に着地した時点を開始時間（＝０秒）とし、未延伸シートがドラムから剥離した時点までに要する時間を意味する。なお、キャスト工程が複数個のドラムで構成されている場合は、未延伸シートがそれらドラムに接触した時間の総和が、冷却用金属ドラムへの接触時間となる。冷却用金属ドラムへの接触時間が上記範囲未満であると、温度にもよるが上記剥離時点において未延伸シートが粘着したり、未延伸シートに生成するβ晶が少ない（未延伸シートのβ晶分率が低い）ために、二軸延伸後のフィルムの空孔率が不十分なレベルまで低くなる場合がある。冷却用金属ドラムへの接触時間が上記範囲を超えると、冷却用金属ドラムの大きさにもよるが、必要以上に冷却用金属ドラムの周速が低く、生産性が著しく悪化する場合がある。通常、該接触時間１０分以上は実質的に取れない場合がある。金属ドラムへの接触時間は、より好ましくは７〜４５秒、さらに好ましくは８〜４０秒である。

また、冷却用金属ドラムへの密着方法としては静電印加（ピンニング）法、水の表面張力を利用した密着方法、エアーナイフ法、プレスロール法、水中キャスト法などのうちいずれの手法を用いてもよいが、本発明の多孔性フィルムを得る手法としては、厚み均一性が良好で、その吹き付けエアーの温度により冷却速度を制御可能であるエアーナイフ法、静電印加法を用いることが好ましい。ここで、エアーナイフ法では、エアーは非ドラム面（ドラムに接触しない方の面）から吹き付けられ、その温度は１０〜２００℃とすることが好ましく、表面の冷却速度を制御することにより、表面β晶量を制御し、ひいては表面開孔率を制御でき、すなわち得られる多孔性フィルムの透過性を制御することが可能となる。

また、多孔性フィルムの少なくとも片面に第２、第３の層を共押出積層した積層体とする場合には、上記したポリプロピレンの他に各々所望の樹脂を必要に応じて準備し、これらの樹脂を別々の押出機に供給して所望の温度で溶融させ、濾過フィルターを経た後、短管あるいは口金内で合流せしめ、目的とするそれぞれの積層厚みでスリット状口金から押し出し、冷却用金属ドラムにキャストしてシート状に冷却固化せしめ未積層延伸シートとすることができる。

次に、得られた未延伸（積層）シートを、縦−横逐次二軸延伸法を用いて二軸延伸する。まず、未延伸フィルムを所定の温度に保たれたロールに通して予熱し、引き続きそのフィルムを所定の温度に保ち周速差を設けたロール間に通し、縦方向に延伸して直ちに冷却する。

ここで、セパレータとして用いる際に加工性とセパレータ性能を両立するシートを得るためには、縦方向の延伸倍率を３〜１０倍とすることが好ましい。縦方向の実効延伸倍率が３倍未満であると、得られる多孔性フィルムの空孔率が低くなり、透過性に劣る場合がある。縦方向の実効延伸倍率が上記範囲を超えると、縦延伸あるいは横延伸でフィルム破れが散発し、製膜性が悪化する場合がある。縦方向の実効延伸倍率は、より好ましくは４〜９倍、さらに好ましくは５〜８倍である。この際、縦延伸速度は、生産性と安定製膜性の観点から、５，０００〜５００，０００％／分であることが好ましい。縦延伸温度は、安定製膜性、厚みムラ抑制、空孔率や透過性の向上などの観点から、９５〜１２０℃であることが好ましく、１００〜１１０℃であることがより好ましい。
次に、縦延伸後の基材フィルム上に粒子を含む塗液を塗布する。必要に応じ、フィルムの塗布面に空気あるいは窒素あるいは炭酸ガスと窒素の混合雰囲気中で、コロナ放電処理などの表面処理を施してもよい。塗布方法としては、たとえば、粒子を溶媒などに分散させて作成した分散液をリバースコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などの塗布方法によりフィルム上に塗布し、乾燥してコーティング層とすることができる。また、分散液を調整する際にはコーティング層における粒子の偏在を防止するために、分散剤などを適宜添加してもよい。本発明では、有機粒子や無機粒子の塗布は、縦延伸後、縦延伸フィルムの片面に有機粒子、または無機粒子を分散させたコーティング剤をバーコーター法で行うことが好ましい。

引き続き、この縦延伸フィルムをテンター式延伸機に導いて、所定の温度で予熱し、横方向に延伸する。ここで、横方向の実効延伸倍率は、１２倍以下であることが好ましい。横方向の実効延伸倍率が１２倍を越えると、製膜性が悪化する場合がある。横延伸温度は、安定製膜性、厚みムラ抑制、空孔率や透過性の向上などの観点から、例えば、１００〜１７０℃であることが好ましい。また、横延伸速度は、生産性と安定製膜性の観点から、１００〜１０，０００％／分であることが好ましい。

横方向に延伸した後、得られる多孔性フィルムの寸法安定性向上などの観点からさらに横方向に１％以上の弛緩を与えつつ１００〜１７０℃で熱固定し、冷却する。次いで、該フィルムを巻き取ることで、本発明のポリプロピレン多孔性フィルムが得られる。

本発明のポリプロピレン多孔性フィルムは、有機溶媒を保持することが可能であるために、電解液に有機溶媒を使用する蓄電デバイスのセパレータとして用いることが可能である。また、本発明のポリプロピレン多孔性フィルムは、高空孔率かつ高い透気度を有することからセパレータとしての抵抗が低くなり、上記蓄電デバイスの中でもリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタに好ましく使用することができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。

（１）貫通孔の平均孔径
ＰＯＲＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，Ｉｎｃ．製自動細孔径分布測定器“ＰＥＲＭ−ＰＯＲＯＭＥＴＥＲ”を用いて測定した。なお、測定条件は以下の通りである。

試験液 ：３Ｍ製“フロリナート”ＦＣ−４０
試験温度 ：２５℃
試験ガス ：空気
解析ソフト：Ｃａｐｗｉｎ
測定条件 ：Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｒｙ−Ｗｅｔ ｕｐ， Ｄｒｙ ｄｏｗｎのｄｅｆａｕｌｔ条件による自動測定
なお、孔径（細孔直径）と試験圧力の間には以下の関係式が成立する。

ｄ＝Ｃγ／Ｐ×１０^３
［ただし、ｄ：細孔直径（ｎｍ）、Ｃ：定数、γ：フロリナートの表面張力（１６ｍＮ／ｍ）、Ｐ：圧力（Ｐａ）である。］
ここでは、上記に基づき、装置付属のデータ解析ソフトを用いて、１／２半濡れ曲線から平均孔径を算出した。但し、測定時の圧力上限の問題により、測定限界を３７ｎｍとした。同じサンプルについて同様の測定を、場所を変えて５回行い、得られた平均孔径の平均値を当該サンプルにおける貫通孔の平均孔径とした。

（２）β晶形成能およびβ晶分率
樹脂またはフィルム５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２４０℃まで１０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、３０℃まで１０℃／分で冷却する。５分保持後、再度１０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観測される融解ピークにについて、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とする。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。

β晶形成能（％） ＝ 〔ΔＨβ ／ （ΔＨα ＋ ΔＨβ）〕 × １００
なお、ファーストランで観察される融解ピークから同様にβ晶の存在比率を算出することで、その試料の状態でのβ晶分率を算出することができる。

（３）軟化温度
有機粒子、無機粒子が分散した塗剤を熱風オーブンにて８０℃で乾燥させ、固形分のみを採取した。採取した固形分を５００Ｎの荷重を加えることで板状の試験片を作製した。作製した試験片から縦４ｍｍ、横４ｍｍを切り出して、熱機械分析装置（理学電機製ＴＭＡ８３１０）を用いて、圧縮用検出棒で４９ｍＮの一定の力を加えた状態で、１０℃／ｍｉｎの昇温速度したときに材料変形が始まる温度を測定した。その温度を有機粒子、無機粒子の軟化点とした。

なお、コート層を有するフィルムの表面からコート層のみを削り取ることで試料を採取し、同様の条件で測定することででも粒子の軟化点を決定することができる。但し、バインダーを含んでいるため最も高温側の材料変化する温度を粒子の軟化点とする。

（４）粒子の平均粒子径
試料フィルムを縦２ｍｍ、横２ｍｍにサンプリングしたものを、日本電子（株）製ＪＳＭ−６７００Ｆの電界放射走査電子顕微鏡を用いて８，０００倍で表面観察を行った。ＪＥＯＬ ＰＣ−ＳＥＭ ６７００のソフト中にある「２点間測長」を用いて３０個の粒子について粒径を測定し、その平均値をその粒子の孔径とした。球形ではなく変形している粒子の場合は、最長径と最短径を測定し、その平均をその粒子の粒径とした。

（５）粒子密度
試料フィルムを縦２ｍｍ、横２ｍｍにサンプリングしたものを、日本電子（株）製ＪＳＭ−６７００Ｆの電界放射走査電子顕微鏡を用いて８，０００倍で表面観察を行った。２５×２５μｍの範囲に存在する粒子の数を数えた。同じサンプルについて同様の測定を、場所を変えて５回行い、得られた粒子数の平均値を１ｍｍ^２あたりの数に換算したものを当該サンプルの粒子密度とした。

（６）ガーレー透気度
ＪＩＳ Ｐ ８１１７（１９９８）のB法に準拠して、２３℃、６５％ＲＨにて測定した（単位：秒／１００ｍｌ）。同じサンプルについて同様の測定を、場所を変えて５回行い、得られたガーレー透気度の平均値を当該サンプルのガーレー透気度とした。この際、ガーレー透気度の平均値が７，２００秒／１００ｍｌを越えるものについては実質的に透気性を有さないものとみなし、無限大（∞）秒／１００ｍｌとした。

（７）動摩擦係数
東洋精機（株）製スリップテスターを用いて、測定した。測定方法として、測定範囲の装置下段にサンプルのコート面（粒子が存在する面）を上にして両面テープで貼り付け、装置上段にサンプルのコート面を下にして巻き付け、測定開始場所にセットした。コート面同士をサンプル移動速度２００ｍｍ／分、荷重２００ｇ、接触面積６０ｍｍ×６０ｍｍの条件で摩擦させた時の値を測定し、初期の立ち上がり後、一定になる抵抗値を動摩擦係数（μｄ）として算出した。

（８）空孔率
試料フィルムを３×３ｃｍの正方形に切り取り、電子天秤（島津製作所製電子上皿天秤、ＵＷ２２０Ｈ）を用いて質量Ｗ（ｇ）測定した。また、ダイヤルゲージ式厚み計（ＪＩＳ Ｂ ７５０３（１９９７）、ＰＥＡＣＯＣＫ製ＵＰＲＩＧＨＴ ＤＩＡＬ ＧＡＵＧＥ（０．００１×２ｍｍ）、Ｎｏ．２５、測定子５ｍｍφ平型、１２５ｇｆ荷重）を用いて５点厚みを測定し、その平均厚みをＤ（ｃｍ）とした。空孔率は、以下の式より求めた。

空孔率＝１００−１００（Ｗ／ρ）／（９×Ｄ）
上記式中のρは、延伸前のフィルムの比重を示す。ρはＪＩＳ Ｋ ７１１２（１９９９）のＤ法に準拠して、２３±１℃で勾配管の溶媒はエタノール／水で測定した。
（９）電池特性
Ａ．電解液の調製
ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３をリン酸トリメチルに溶解させたのち、プロピレンカーボネートを加えて混合し、プロピレンカーボネートとリン酸トリメチルとの体積比が１：２の混合溶媒にＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３を０．６モル／リットル溶解させた有機電解液を調製した。このようにして得られた有機電解液の引火点を調べるため、この電解液を所定の温度まで加熱して液面近傍に火を近づけ、引火するかどうかを調べた。１００℃、１５０℃、２００℃におけるテストにおいて引火せず、この電解液の引火点は２００℃以上であることが分かった。
Ｂ．電池の作製
リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）に黒鉛とポリフッ化ビニリデンとを加え、溶剤で分散させたスラリーを、厚さ１０μｍの正極集電体用アルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥し、圧縮成形して帯状の正極を作製した。正極の厚みは４０μｍ、幅２００ｍｍ、長さ４，０００ｍｍであった。また、コークスと、粘着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤とし、これを溶剤で分散させてスラリーにした。この負極合剤スラリーを、負極集電体として、厚さが１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布して乾燥し、圧縮成形して帯状の負極前駆体を作製した。負極前駆体の処理液として、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３をリン酸トリメチルに溶解させたのち、エチレンカーボネートを加えて混合することにより、処理液を調製した。負極前駆体の両側に処理液を含浸させたセパレータを介してリード体を圧着したＬｉフォイルで鋏み込み、ホルダーに入れ、負極前駆体を正極、Ｌｉ極を負極として、放電および充電を行った。その後、分解し、負極前駆体をジメチルカーボネートで洗浄し、乾燥して、負極を作製した。負極の厚みは５０μｍ、幅２００ｍｍ、長さ４，０００ｍｍであった。
次に、上記の帯状正極を、各実施例・比較例のセパレータ用フィルムを介して、上記シート状負極と重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体としたのち、有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った後、上記電解液を電池ケース内に注入した。電池ケースの開口部を封口し、電池の予備充電を行い、筒形の有機電解液二次電池を作製した。各実施例・比較例につき、電池を１００個ずつ作製した。
Ｃ．電池加工性
渦巻状電極体を１００個作製する過程でのセパレータ起因の不良を調べた。例えば、渦巻状電極体作製時のセパレータの破断である。不良率が1％以下のものを合格とした。

○：合格
×：不合格
Ｄ．電池特性
作製した各二次電池について、２５℃の雰囲気下、充電を１，６００ｍＡで４．２Ｖまで３．５時間、放電を１，６００ｍＡで２．７Ｖまでとする充放電操作を行い、放電容量を調べた。さらに、充電を１，６００ｍＡで４．２Ｖまで３．５時間、放電を１６，０００ｍＡで２．７Ｖまでとする充放電操作を行い、放電容量を調べた。
［（１６，０００ｍＡでの放電容量）／（１，６００ｍＡでの放電容量）］×１００の計算式で得られる値を以下の基準で評価した。
○：８５％以上
△：８０％以上８５％未満
×：８０％未満
以下に実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでないことは言うまでもない。

（実施例１）
まず、下記の組成を二軸押出機で３００℃でコンパウンドして、樹脂Ａのチップを準備した。

＜ポリプロピレン樹脂Ａ＞
住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＳＸ８０Ｅ４（以下、ＰＰ−１と表記）を９２質量部、高溶融張力ポリプロピレン樹脂であるＢａｓｅｌｌ製ポリプロピレンＰＦ−８１４（以下、ＨＭＳ−ＰＰと表記）を１質量部、エチレン−オクテン−１共重合体であるダウ・ケミカル製 Ｅｎｇａｇｅ８４１１（メルトインデックス：１８ｇ／１０分、以下、単にＰＥと表記）を７質量部に加えて、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ−１００、以下、単にβ晶核剤と表記）を０．２質量部、さらに酸化防止剤である千葉・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量部（以下、単に酸防剤と表記し、特に記載のない限り３：２の質量比で使用）
ポリプロピレン樹脂Ａのチップを、一軸押出機に供給して２２０℃で溶融・混練し、４００メッシュの単板濾過フィルターを経た後に２００℃に加熱されたスリット状口金から押出し、表面温度１２０℃に加熱し冷却用金属ドラムにキャストし、フィルムの非ドラム面側からエアーナイフを用いて１２０℃に加熱し熱風を吹き付けて密着させながら、シート状に成形し、未延伸シートを得た。なお、この際の冷却用金属ドラムとの接触時間は、４０秒であった。

得た未延伸シートを１０５℃に保ったロール群に通して予熱し、１０５℃に保ち周速差を設けたロール間に通し、１０５℃で縦方向に６倍延伸後、１２７℃で１秒保持し、９５℃に冷却した。引き続き、この縦延伸フィルムを基材とし、片面にコーティング剤として固形分濃度２０％のバリアスターB−３０００（三井化学社製、アクリル系エマルジョン）と接着性樹脂のバインダーである固形分濃度４５質量％のケミパールＥＰ１５０Ｈ（三井化学社製、ポリオレフィン水性ディスパージョン）を塗液質量比９：１の割合で、撹拌モーターを用いて分散させたものを固形分濃度５．０質量％になるように、水：エタノールを質量比１：１としたもので希釈し、Ｎｏ．６のメイヤーバーを用いてバーコーター方式でドライ厚み０．５μｍになるように塗布した。さらに、この塗布後フィルムの両端をクリップで把持しつつテンターに導入して１５０℃で予熱し、１５０℃で横方向に７倍に延伸した。次いで、テンター内で横方向に５％の弛緩を与えつつ、１５５℃で熱固定をし、均一に徐冷した後、室温まで冷却して巻き取り、厚さ２５μｍの多孔性フィルムを得た。得られたフィルムは、粒子面の粒子数、厚み、ガーレー透気度、動摩擦係数を測定した。結果を表１、２に示した。

得られたフィルムは、高い加工性と基材フィルムと同等の透気性、セパレータ特性を両立するものであった。

（実施例２）
コーティング剤に固形分濃度２０質量％のバリアスターB−３０００（三井化学社製、アクリル系エマルジョン）と接着性樹脂のバインダーである固形分濃度４５質量％のケミパールＥＰ１５０Ｈ（三井化学社製、ポリオレフィン水性ディスパージョン）を塗液質量比９：１の割合で、撹拌モーターを用いて分散させたものを固形分濃度１．０質量％になるように、水：エタノールを質量比１：１としたもので希釈し、Ｎｏ．６のメイヤーバーを用いてバーコーター方式でドライ厚み０．１μｍになるように塗布した以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。

得られたフィルムは、高い加工性とセパレータ特性、基材フィルムと同等の透気性を両立するものであった。

（実施例３）
コーティング剤に固形分濃度２０質量％のバリアスターB−１０００（三井化学社製、アクリル系エマルジョン）と接着性樹脂のバインダーである固形分濃度４５質量％ケミパールＥＰ１５０Ｈ（三井化学社製、ポリオレフィン水性ディスパージョン）を塗液質量比９：１の割合で、撹拌モーターを用いて分散させたものを固形分濃度５．０質量％になるように、水：エタノールを質量比１：１としたもので希釈した以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。

得られたフィルムは、高い加工性とセパレータ特性、基材フィルムと同等の透気性を両立するものであった。

（実施例４）
コーティング剤に固形分濃度２０質量％のシーホスターＫＥ−Ｅ１５０（日本触媒社製、アモルファスシリカエチレングリコール分散体）と接着性樹脂のバインダーである固形分濃度４５質量％ケミパールＥＰ１５０Ｈ（三井化学社製、ポリオレフィン水性ディスパージョン）を塗液質量比９：１の割合で、撹拌モーターを用いて分散させたものを固形分濃度５．０質量％になるように、水：エタノールを質量比１：１としたもので希釈した以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。

得られたフィルムは、高い加工性とセパレータ特性、基材フィルムと同等の透気性を両立するものであった。

（実施例５）
コーティング剤に固形分濃度２０質量％のシーホスターＫＥ−Ｅ１５０（日本触媒社製、アモルファスシリカエチレングリコール分散体）と接着性樹脂のバインダーである固形分濃度４５質量％のケミパールＥＰ１５０Ｈ（三井化学社製、ポリオレフィン水性ディスパージョン）を塗液質量比９：１の割合で、撹拌モーターを用いて分散させたものを固形分濃度０．５％になるように、水：エタノールを質量比１：１としたもので希釈し、Ｎｏ．６のメイヤーバーを用いてバーコーター方式でドライ厚み０．1μｍになるように塗布した以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。

得られたフィルムは、高い加工性とセパレータ特性、基材フィルムと同等の透気性を両立するものであった。

（比較例１）
β晶核剤を０．１質量％とした以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。

この場合、透気度が低く、セパレータ特性が不十分であった。

（比較例２）
コーティング剤に固形分濃度２０質量％のバリアスターB−３０００（三井化学社製、アクリル系エマルジョン）と接着性樹脂のバインダーである固形分濃度４５質量％のケミパールＥＰ１５０Ｈ（三井化学社製、ポリオレフィン水性ディスパージョン）を塗液質量比９：１の割合で、撹拌モーターを用いて分散させたものを固形分濃度１０質量％になるように、水：エタノールを塗液質量比１：１としたもので希釈し、Ｎｏ．６のメイヤーバーを用いてバーコーター方式でドライ厚み１μｍになるように塗布した以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。

この場合、高い加工性を有しているものの、透気度が低く、セパレータ特性が不十分であった。

（比較例３）
コーティング剤を塗布しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。

この場合、高い透気性とセパレータ特性を有していいるものの、動摩擦係数の値が大きく、加工性が不十分であった。

（比較例４）
コーティング剤に添加する粒子として固形分濃度４０質量％のケミパールW３００（三井化学社製、ポリオレフィン水性ディスパージョン）と接着性樹脂のバインダーである固形分濃度４５質量％のケミパールＥＰ１５０Ｈ（三井化学社製、ポリオレフィン水性ディスパージョン）を塗液質量比９：１の割合で、撹拌モーターを用いて分散させたものを固形分濃度５．０質量％になるように、水：エタノールを質量比１：１としたもので希釈した以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。

この場合、横延伸時の熱温度が軟化点より高いために、有機粒子が膜状となり孔をふさいでいるため、透気性のないフィルムになっていた。

（比較例５）
コーティング剤に添加する粒子として固形分濃度４０質量％のケミパールW３００（三井化学社製、ポリオレフィン水性ディスパージョン）と接着性樹脂のバインダーである固形分濃度４５質量％のケミパールＥＰ１５０Ｈ（三井化学社製、ポリオレフィン水性ディスパージョン）を塗液質量比９：１の割合で、撹拌モーターを用いて分散させたものを固形分濃度１．０質量％になるように、水：エタノールを質量比１：１としたもので希釈し、Ｎｏ．６のメイヤーバーを用いてバーコーター方式でドライ厚み０．1μｍになるように塗布した以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。

この場合、高い加工性を有しているものの、透気度が低く、セパレータ特性が不十分であった。

（比較例６）
コーティング剤に固形分濃度２０質量％のバリアスターB−３０００（三井化学社製、アクリル系エマルジョン）と接着性樹脂のバインダーである固形分濃度４５質量％のケミパールＥＰ１５０Ｈ（三井化学社製、ポリオレフィン水性ディスパージョン）を塗液質量比９：１の割合で、撹拌モーターを用いて分散させたものを固形分濃度０．１質量％になるように、水：エタノールを塗液質量比１：１としたもので希釈し、Ｎｏ．６のメイヤーバーを用いてバーコーター方式でドライ厚み０．０1μｍになるように塗布した以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。

この場合、高い透気性とセパレータ特性を有していいるものの、動摩擦係数の値が大きく、加工性が不十分であった。

（比較例７）
市販のポリエチレンフィルム（旭化成社製）にポリフッ化ビニリデン（呉羽化学性ＫＦポリマーL＃１２０）１０質量％とアルミナ粒子（住友化学工業社製）９０質量％をＮ−メチルピロリドンに均一分散させた溶液を、バーコーターを用いて塗布した後、室温で減圧乾燥してＮ−メチルピロリドンを除去し厚さ５μｍの層をフィルム上に形成させた。

この場合、高い加工性を有しているものの、透気性が低く、また平均孔径が小さく、セパレータ特性が不十分であった。

本発明による多孔性フィルムは、耐熱性を有し、加工性が良好であるセパレータ特性の良好な多孔性フィルムとして提供することができる。

Claims (8)

1. β晶分率が５０％以上であるポリプロピレン樹脂を含む多孔性フィルムの少なくとも片面に、軟化点をもたないか、または、１８０℃以上の軟化点をもつ粒子が１，０００〜５０，０００個／ｍｍ^２の密度で存在し、前記粒子が存在する面同士の動摩擦係数が０．１〜０．６であるポリプロピレン多孔性フィルム。
2. 
   空孔率が７０〜９０％である、請求項１に記載のポリプロピレン多孔性フィルム。
3. ガーレー透気度が１０〜４００秒／１００ｍｌである、請求項１または２に記載のポリプロピレン多孔性フィルム。
4. 貫通孔の平均孔径が４０〜１５０ｎｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン多孔性フィルム。
5. β晶分率が５０％以上であるポリプロピレン樹脂を含む多孔性フィルムの少なくとも片面に、軟化点を持たないか、または、１８０℃以上の軟化点をもつ粒子を含む塗液を塗布した後に、１００〜１７０℃の温度で一軸延伸する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン多孔性フィルムの製造方法。
6. 蓄電デバイスセパレータに使用される、請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン多孔性フィルム。
7. 請求項６に記載のポリプロピレン多孔性フィルムを蓄電デバイスセパレータとして用いた蓄電デバイス。
8. 蓄電デバイスがリチウムイオン電池である、請求項６に記載の蓄電デバイス。