JP2009114319A

JP2009114319A - 水性樹脂組成物

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Publication number: JP2009114319A
Application number: JP2007288700A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Asami; 啓一浅見
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2007-11-06
Filing date: 2007-11-06
Publication date: 2009-05-28

Abstract

【課題】ポリオレフィン系樹脂からなる各種材料のフィルム、シート、成形品に優れた密着性を示すと共に、塗料およびプライマー又は接着剤に添加することでも優れた密着性を発現し、さらには無機材料やインキ材料のバインダーとしての性能を発現する水性樹脂組成物。
【解決手段】プロピレン・1−ブテン共重合体（Ａ）とα，β−モノエチレン性不飽和基
を有する単量体およびその他の共重合性モノマー（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９０／１０の重量比で重合して得られる酸価が２５以上の樹脂（Ｄ）と、塩基性物質と、水とを含有する水性樹脂組成物であって、該プロピレン・1−ブテン共重合体（Ａ）が、
（ａ）プロピレンから導かれる構成単位を５０〜９５モル％、１−ブテンから導かれる構成単位を５〜５０モル％含有し、（ｂ）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下である水性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体を含有する共重合性モノマーで変性したポリオレフィン系の樹脂組成物の水性樹脂組成物に関するものであり、より詳しくは、各種材料への塗料、接着剤、プライマー、無機材料用バインダー、インキ用バインダー、添加剤用途に好適な水性樹脂組成物に関するものである。

従来、種々の工業製品には、プラスチック、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリート、アスファルトなどの材料が使用されてきた。これらの多くは２種類以上の材料を組み合せた複合材料を形成し、高機能化やコストダウンを実現している。このような材料は、材料への塗装性や異種材料の接着性などの技術が必要である。

工業材料が広く実用化されるに伴い、材料の種類が多岐になり、さまざまな性能が求められるようになってきた。なかでも、ポリオレフィン系樹脂は一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、しかも軽量で防錆、かつ耐衝撃性があるなどといった多くの利点があるため、自動車や船舶などの内装や外装、および家電や家具、雑貨、建築の材料などとして広範囲に使用されている。

このようなポリオレフィン系の樹脂成形物は一般に、ポリウレタン系樹脂やポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂およびポリエステル系樹脂などに代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であってかつ結晶性であるため、汎用の樹脂組成物ではこのものへの塗装や接着を行うのが非常に困難である。このため、ポリオレフィン系樹脂成形物に塗装や接着を行う際は、その表面をクロム酸、火炎、コロナ放電、プラズマ、溶剤などで活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。たとえば、自動車用バンパーではその表面をトリクロロエタンなどのハロゲン系有機溶剤でエッチング処理することにより塗膜との密着性を高めたり、またはコロナ放電処理やプラズマ処理、またはオゾン処理などの前処理をした後において、目的の塗装や接着を行うといったことがなされてきた。しかしながら、これら従来に知られる汎用の樹脂組成物を用いた塗装や接着においては多大な設備費がかかるばかりでなく、施工に長時間を要し、さらには仕上がりが一様でなく、表面処理状態に差を生じやすい原因となっていた。

そこで上述したような問題を改善するため、プライマーで成形品などの基材表面を処理する方法がとられており、たとえばポリオレフィンにマレイン酸を導入した組成物（特許文献１参照）、または塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物（特許文献２参照）といったものが提案されてきた。また、鋼板などの金属もまた、自動車や船舶などの内装や外装、および家電や家具、雑貨、建築の材料などの広範な分野に使用されているが、鋼板表面には、外観向上、防食性の付与を主目的として塗装がなされている。とりわけ、外力による変形や物の衝突による塗膜の割れや剥離を抑制し、腐食を抑制することが重要である。現在はこれらを抑制するために、塗装膜厚を厚くしたり、マレイン酸またはその無水物をグラフト共重合してなる変性プロピレン−エチレン共重合体（特許文献３参照）などを塗工したものが用いられている。
特公昭６２−２１０２７号公報特公昭５０−１０９１６号公報特公平６−０５７８０９号公報

しかしながら、これら表面処理剤も不溶分が含まれていたり、十分な密着強度を有していなかったり、溶媒に対する溶解性が劣るために塗膜表面に十分な平滑性が得られず、外観、特に光沢の低下という問題があった。また、その組成から顔料、他樹脂との相溶性、分散性が良くなく、貯蔵中に増粘し、塗装作業性を低下させるものであった。さらに、これらの表面処理剤は、有機溶媒に溶解したものを使用するために、製造および塗装時の作業環境を悪化させるという問題もあった。

本発明は、上記問題点を改良したものであって、プラスチック、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリート、アスファルトなどの材料、とりわけポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂からなる各種材料のフィルムやシート、あるいは成形品に、優れた密着性を示すとともに、塗料およびプライマーまたは接着剤に添加することでも優れた密着性を発現し、さらには無機材料やインキ材料のバインダーとしての性能を発現する水性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決し、特定のプロピレン・1−ブテン共重合体（Ａ）と
α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）（以下、単に「共重合性モノマー（Ｂ）」ともいう。）とを反応してなる酸価が２５以上の樹脂（Ｄ）を塩基性化合物で中和し、水性化させてなる組成物について鋭意研究し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の事項を含む。
［１］プロピレン・1−ブテン共重合体（Ａ）とα，β−モノエチレン性不飽和基を有す
る単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９０／１０の重量比で重合して得られる酸価が２５以上の樹脂（Ｄ）と、
塩基性物質と、
水と
を含有する水性樹脂組成物であって、
該プロピレン・1−ブテン共重合体（Ａ）が、
（ａ）プロピレンから導かれる構成単位を５０〜９５モル％の量で、１−ブテンから導かれる構成単位を５〜５０モル％の量で含有し、
（ｂ）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下である水性樹脂組成物。
［２］さらに、有機溶媒を含有する［１］に記載の水性樹脂組成物。
［３］前記樹脂（Ｄ）が、前記プロピレン・1−ブテン共重合体（Ａ）と、α，β−モノ
エチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）とを有機溶媒中で、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９０／１０の重量比で重合させた後、さらにラジカル反応させて得られる［１］または［２］に記載の水性樹脂組成物。
［４］前記樹脂（Ｄ）が、前記プロピレン・1−ブテン共重合体（Ａ）と、α，β−モノ
エチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）を重合して得られた重合体（Ｃ）とを有機溶媒中で、（Ａ）／（Ｃ）＝５／９５〜９０／１０の重量比でラジカル反応させて得られる［１］または［２］に記載の水性樹脂組成物。
［５］前記樹脂（Ｄ）が、有機溶媒中、プロピレン・1−ブテン共重合体（Ａ）の一部が
官能基で変性されたものと、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９０／１０の重量比で重合させて得られる［１］または［２］に記載の水性樹脂組成物。
［６］前記樹脂（Ｄ）が、有機溶媒中、プロピレン・1−ブテン共重合体（Ａ）の一部が
官能基で変性されたものと、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９０／１０の重量比で重合させた後、さらにラジカル反応させて得られる［１］または［２］に記載の水性樹脂組成物。
［７］前記α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）が活性水素および／または水酸基を有する共重合性モノマーを含有する［１］または［２］に記載の水性樹脂組成物。
［８］［１］または［２］に記載の水性樹脂組成物を含有する塗料。
［９］［１］または［２］に記載の水性樹脂組成物、または［８］に記載の塗料を塗布してなる塗膜。
［１０］［７］に記載の水性樹脂組成物または［８］に記載の塗料を含有する主剤と、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤とを含有する塗料。
［１１］［１０］に記載の塗料を硬化してなる塗膜。
［１２］［１］または［２］に記載の水性樹脂組成物を含有する接着剤、プライマ−、無機材料用バインダ−、インキ用バインダ−、添加剤。

本発明の水性樹脂組成物、好ましくは活性水素および／または水酸基を有する組成物と反応可能な硬化剤とを混合したものによれば、水性樹脂組成物が分離現象を起こすことなく、スプレー塗装が可能なプラスチック、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリート、アスファルトなどの材料、とりわけポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂からなる各種材料のフィルムやシート、あるいは成形物などへの塗料、プライマーまたは接着剤として、あるいは塗料、プライマーまたは接着剤の添加剤や密着付与剤として、あるいは無機材料やインキ材料のバインダーとして、従来にない作用効果を有する。

以下に本発明の詳細を説明する。
本発明の水性樹脂組成物は、下記手法により得られた樹脂あるいは樹脂溶液を、親水性有機溶剤で溶解、希釈、あるいは合成時の溶剤を一部または全部置換した後、塩基性物質を添加して中和を行い、イオン交換水を添加することで製造することができる。

上記の樹脂あるいは樹脂溶液は、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）に、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）と重合開始剤とをフィードしながら重合させた後、あるいはプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）とα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）とに、重合開始剤をフィードしながら重合させた後、さらにラジカル反応させて行う方法で製造することができる。また、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）に、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）を重合して得られた重合体（Ｃ）を添加した後、ラジカル反応させて製造することができ、これらは有機溶媒の存在下でも製造できる。本発明の水性樹脂組成物を得る方法として、後者の方が好ましい。

さらに、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の一部が官能基で変性されたものに、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）と重合開始剤をフィードしながら重合させる、あるいはプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の一部が官能基で変性されたものとα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー
（Ｂ）に、重合開始剤をフィードしながら重合させる方法で製造することができる。このようにして得られたものにさらにラジカル反応させて製造することもでき、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の一部が官能基で変性されたものにα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）を添加した後、ラジカル反応させて製造することもでき、これらは有機溶媒存在下でも製造できる。本発明の水性樹脂組成物を得る方法としては、後者の方が好ましい。

本発明で用いられるプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）は、プロピレンから導かれる構成単位を５０〜９５モル％、好ましくは５０〜９０モル％、より好ましくは５５〜８５モル％の量で、１−ブテンから導かれる構成単位を５〜４５モル％、好ましくは１０〜４５モル％、より好ましくは１５〜４０モル％の量で含有している。

プロピレン・１−ブテン共重合体としては、共重合体としては、優れた密着性を発現するため、プロピレン・1−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）が好ましい。
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％、好ましくは６５〜８８モル％、より好ましくは７０〜８５モル％、さらに好ましくは７０〜７５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％、好ましくは１２〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは２５〜３０モル％の量を含有している。本発明で用いられるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体の融点が７５℃以下の場合において、４５℃で測定したプロピレン・１−ブテンランダム共重合体の結晶化速度（１／２結晶化時間）は１０分以下、好ましくは７分以下である。

また、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、プロピレンおよび１−ブテン以外のオレフィン、たとえばエチレンから導かれる構成単位などを１０モル％以下の量で含んでいてもよい。

プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）の立体規則性
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）の立体規則性は、トリアドタクティシティ（ｍｍ分率）によって評価することができる。

このｍｍ分率は、ポリマー鎖中に存在する３個の頭−尾結合したプロピレン単位連鎖を表面ジグザグ構造で表したとき、そのメチル基の分岐方向が同一である割合として定義され、下記のように¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる。

プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）のｍｍ分率を¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求める際には、具体的にポリマー鎖中に存在するプロピレン単位を含む３連鎖として、（ｉ）頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、および（ｉｉ）頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目がプロピレン単位であるプロピレン単位・ブテン単位３連鎖について、ｍｍ分率が測定される。

これら３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基のピーク強度からｍｍ分率が求められる。以下に詳細に説明する。
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、サンプル管中でプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）をロック溶媒として少量の重水素化ベンゼンを含むヘキサクロロブタジエンに完全に溶解させた後、１２０℃においてプロトン完全デカップリング法により測定される。測定条件は、フリップアングルを４５°とし、パルス間隔を３.４Ｔ１以上（Ｔ１はメチル基のスピン格子緩和時間のう
ち最長の値）とする。メチレン基およびメチン基のＴ１は、メチル基より短いので、この
条件では試料中のすべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。ケミカルシフトは、テトラメチルシランを基準として頭−尾結合したプロピレン単位５連鎖（ｍｍｍｍ）の第３単位目のメチル基炭素ピークを２１.５９３ｐｐｍとして、他の炭素ピークはこれを基準
とした。

このように測定されたプロピレン・1-ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのうち、プロピレン単位の側鎖メチル基が観測されるメチル炭素領域（約１９.５〜２１.９ｐｐｍ）は、第１ピーク領域（約２１.０〜２１.９ｐｐｍ）、第２ピーク領域（約２０.２〜２１.０ｐｐｍ）、第３ピーク領域（約１９.５〜２０.２ｐｐｍ）に分類される。

そしてこれら各領域内には、表１に示すような頭−尾結合した３分子連鎖（ｉ）および（ｉｉ）中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基ピークが観測される。

表１中、Ｐはプロピレンから導かれる構成単位、Ｂは１−ブテンから導かれる
構成単位を示す。表１に示される頭−尾結合３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）のうち、（ｉ）３連鎖がすべてプロピレン単位からなるＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）についてメチル基の方向を下記に表面ジグザグ構造で図示するが、（ｉｉ）ブテン単位を含む３連鎖（ＰＰＢ、ＢＰＢ）のｍｍ、ｍｒ、ｒｒ結合は、このＰＰＰに準ずる。

第１領域では、ｍｍ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。第２領域では、ｍｒ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基およびｒｒ結合したＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。

第３領域では、ｒｒ結合したＰＰＰ３連鎖の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
したがってプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）のトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）は、（ｉ）頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または（ｉｉ）頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位からなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン３連鎖を、３連鎖中の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）で測定したとき、１９.５〜２１.９ｐｐｍ（メチル炭素領域）に表れるピークの全面積を１００％とした場合に、２１.０〜２１.９ｐｐｍ（第１領域）に表れるピークの面積の割合（百分率）として、下記式（１）から求められる。

プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、このようにして求められるｍｍ分率が８５％以上９７.５％以下、好ましくは８７％以上９７％以下、さらに好ましく
は９０％以上９７％以下である。本発明ではｍｍ分率を上げ過ぎないことが重要で、特定のｍｍ分率を持たせることにより、比較的高いプロピレン含量で融点を下げることができる。なおプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、上記のような頭−尾結合した３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）以外にも、下記構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）で示されるような位置不規則単位を含む部分構造を少量有しており、このような他の結合によるプロピレン単位の側鎖メチル基に由来するピークも上記のメチル炭素領域（１９.５〜２１.９ｐｐｍ）内に観測される。

上記の構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）に由来するメチル基のうち、メチル基炭素Ａおよびメチル基炭素Ｂは、それぞれ１７.３ｐｐｍ、１７.０ｐｐｍで共鳴するので、炭素Ａおよび炭素Ｂに基づくピークは、前記第１〜３領域（１９.５〜２１.９ｐｐｍ）内には現れない。さらにこの炭素Ａおよび炭素Ｂは、ともに頭−尾結合に基づくプロピレン３連鎖に関与しないので、上記のトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）の計算では考慮する必要はない。

またメチル基炭素Ｃに基づくピーク、メチル基炭素Ｄに基づくピークおよびメチル基炭素Ｄ’に基づくピークは、第２領域に現れ、メチル基炭素Ｅに基づくピークおよびメチル基炭素Ｅ’に基づくピークは第３領域に現れる。

したがって第１〜３メチル炭素領域には、ＰＰＥ−メチル基（プロピレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（２０.７ｐｐｍ付近）、ＥＰＥ−メチル基（エチレ
ン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（１９.８ｐｐｍ付近）、メチル基Ｃ
、メチル基Ｄ、メチル基Ｄ’、メチル基Ｅおよびメチル基Ｅ’に基づくピークが現れる。

このようにメチル炭素領域には、頭−尾結合３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）に基づかないメチル基のピークも観測されるが、上記式によりｍｍ分率を求める際にはこれらは下記のように補正される。

ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＰＰＥ−メチン基（３０.６ｐｐｍ付近で共
鳴）のピーク面積より求めることができ、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＥＰＥ−メチン基（３２.９ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。

メチル基Ｃに基づくピーク面積は、隣接するメチン基（３１.３ｐｐｍ付近で共鳴）の
ピーク面積より求めることができる。メチル基Ｄに基づくピーク面積は、前記構造（ｉｖ）のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４.３ｐｐｍ付近および３４.５ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／２より求めることができ、メチル基Ｄ’に基づくピーク面積
は、前記構造（ｖ）のメチル基Ｅ’のメチル基の隣接メチン基に基づくピーク（３３.３
ｐｐｍ付近で共鳴）の面積より求めることができる。

メチル基Ｅに基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３.７ｐｐｍ付近で共鳴）
のピーク面積より求めることができ、メチル基Ｅ’に基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３.３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。

したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）に基づくメチル基のピーク面積を求めることができる。

以上により頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）に基づくメチル基のピーク面積を評価することができるので、上記式に従ってｍｍ分率を求めることができる。

なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献（Polymer,30,1350（1989））を参考にして
帰属することができる。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜３、好ましくは１.８〜３.０、より好ましくは１.９〜２.５である。

極限粘度［η］
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）の１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］は、０.１〜１２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇ、より
好ましくは１〜５ｄｌ／ｇである。

ランダム性
プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）の共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値は０.９〜１.３、好ましくは０.９５〜１.２５、より好ましくは０.
９５〜１.２である。

このパラメータＢ値はコールマンなど（B.D.Coleman and T.G.Fox, J. Polym.Sci., Al,3183（1963））により提案されており、以下のように定義される。
Ｂ＝Ｐ₁₂／（２Ｐ₁ ・Ｐ₂ ）
ここで、Ｐ₁、Ｐ₂はそれぞれ第１モノマー、第２モノマー含量分率であり、Ｐ₁₂は全二分子中連鎖中の（第１モノマー）−（第２モノマー）連鎖の割合である。

なおこのＢ値は１のときベルヌーイ統計にしたがい、Ｂ＜１のとき共重合体はブロック的であり、Ｂ＞１のとき交互的であり、Ｂ＝２のとき交合共重合体であることを示す。
さらにプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定される融点Ｔｍが４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは５５〜９０℃である。かつ該融点Ｔｍと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が
１４６ exp（−０.０２２Ｍ） ≧ Ｔｍ ≧ １２５ exp（−０.０３２Ｍ）
好ましくは
１４６ exp（−０.０２４Ｍ） ≧ Ｔｍ ≧ １２５ exp（−０.０３２Ｍ）
さらに好ましくは
１４６ exp（−０.０２６５Ｍ） ≧ Ｔｍ ≧ １２５ exp（−０.０３２Ｍ）
である。このような融点とブテン含量の関係を満たすと、比較的高いプロピレン含量で融
点を下げることができ、これにより低融点でも高結晶化速度が得られる。

本発明で用いられるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、プロピレン連鎖中に存在するプロピレンの２,１−挿入または１,３−挿入に基づく異種結合単位（位置不規則単位）を含む構造を少量有していることがある。

重合時、プロピレンは、通常１，２−挿入（メチレン側が触媒と結合する）して前記のような頭−尾結合したプロピレン連鎖を形成するが、まれに２,１−挿入または１,３−挿入することがある。２,１−挿入および１,３−挿入したプロピレンは、ポリマー中で、前記構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）で示されるような位置不規則単位を形成する。ポリマー構成単位中のプロピレンの２,１−挿入および１,３−挿入の割合は、前記の立体規則性と同様に¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して、Polymer,30,1350（1989）を参考に
して下記の式から求めることができる。

プロピレンの２,1−挿入に基づく位置不規則単位の割合は、下記の式から求めることができる。

なおピークが重なることなどにより、Ｉαβなどの面積が直接スペクトルより求めることが困難な場合は、対応する面積を有する炭素ピークで補正する。
本発明で用いられるプロピレン・1-ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、上記のようにして求められるプロピレン連鎖中に存在するプロピレンの２,１−挿入に基づく異種結
合単位を、全プロピレン構成単位中０.０１％以上、具体的には、０.０１〜１.０％程度
の割合で含んでいてもよい。

本発明で用いられるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）のプロピレンの１,３−挿入に基づく位置不規則単位の割合は、βγピーク（２７.４ｐｐｍ付近で共鳴）により求めることができる。また、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）のプロピレンの１，３−挿入に基づく異種結合の割合は０.０５％以下であってもよい
。

上記のような本発明で用いられるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、ＷＯ２００４／０８７７７５号パンフレットに記載の方法で製造することができる。
本発明で用いられる共重合性モノマー（Ｂ）は、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体を通常１０〜９５重量％、好ましくは１５〜８５重量％を含み、そのうちでその他の共重合可能な単量体を通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％で含んでいる。上記範囲内では、各種材料への密着性のため好ましい。

α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートなどの水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有ビニル類およびこれらのモノエステル化物、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナートなどのイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル類、その他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、およびメチロールメタクリルアミド、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜Ｃ２０のα−オレフィンなどが挙げられる。また、上記単量体、あるいはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類なども使用できる。また、ここで「メチル（メタ）アクリレート」とは、メチルアクリレートおよびメチルメタクリレートを示す。

また、本発明で用いられるその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの無水カルボン酸類などが挙げられる。これらは、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体を主成分として用いることが好ましい。また、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体を主成分に、その他共重合可能な単量体を併用することもできる。

本発明で用いられる重合体（Ｃ）は、下記記載のα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）を重合して得られる。重合体（Ｃ）の重合方法としては、特に限定されないが、溶融重合、溶液重合、懸濁重合などが挙げられる。

本発明におけるプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）あるいは該共重合性モノマー（Ｂ）を重合して得られた重合体（Ｃ）との比率は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９０／１０、あるいは（Ａ）／（Ｃ）＝５／９５〜９０／１０、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜８０／２０、あるいは（Ａ）／（Ｃ）＝１０／９０〜８０／２０である。

本発明で用いられる樹脂（Ｄ）の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になると、親水性が低くなり水性化が困難となる。ここで、「酸価」とは、溶剤を除いた樹脂（ソリッド）での値である。

本発明では、キシレン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートなどのエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒などの有機溶剤を用いることもでき、これらを２種以上併用してもよい。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素が好適に用いられ、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素がより好適に用いられる。使用する有機溶媒の量は、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）を有機溶媒に溶解させたときの不揮発分が５〜６０重量％となる範囲で用いられる。

本発明で用いられる重合開始剤としては、有機過酸化物またはアゾ系などの開始剤が挙げられる。有機過酸化物としては、たとえば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイトおよびクメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられ、アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）および２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピルアミド）などが挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。

また、重合反応後、さらにラジカル反応を行う場合、ラジカルを発生させる方法としては、たとえば、光重合開始剤の存在下に光を照射する方法または有機過酸化物を添加する方法など、公知の方法を使用することができる。

光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ，ｐ'−ビス
ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、メチルベンゾイルホルメートなどのカルボニル類、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのスルフィド類、ベンゾキノン、アントラキノン、クロロアントラキノン、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノンなどのキノン類、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類などが挙げられるが、これらは単独あるいは２種以上併用してもよい。また、これらの光重合開始剤には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ピリジン、キノリン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどのアミン類、トリフェニルホスフィンなどのアリルホスフィン類、β−チオジグリコールなどのチオールエーテル類などを併用してもよい。

上記光重合開始剤の使用量は、前記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）あるいは該共重合性モノマー（Ｂ）の重合体（Ｃ）との総重量に対し、通常、０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いることで安定性に大きな効果が現れる。光重合開始剤の使用量が０．０１％未満である場合は、得られた水性樹脂組成物の安定性に大きな改善が確認されず、逆に添加量が１０重量％を超すと、ゲル化を起こし易くなる。

また、有機過酸化物としては、分子内にｔ−ブチル基および／またはベンジル基を有する、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。

本発明では、上記した有機過酸化物のうちでも、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドやｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートがより好適に用いられる。すなわち、分子内にｔ−ブチル基および／またはベンジル基を有する有機過酸化物は水素引抜能力が比較的高く、ポリオレフィンとのグラフト率を向上させる効果がある。

上記有機過酸化物の使用量は、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）あるいは重合体（Ｃ）との総重量に対し、通常２〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％の範囲で用いることで安定性に大きな効果が現れる。この場合、有機過酸化物の使用量が２重量％未満である場合は、得られた水性樹脂組成物の安定性に大きな改善がみられない。一方、有機過酸化物の使用量が５０重量％を越える場合には、反応中にゲル化、あるいは分子量の低下による素材への密着性が劣るものとなる。また、この有機過酸化物はなるべく時間をかけ、これを少量ずつ添加することが好ましい。使用する量にもよるが、一般に有機過酸化物を一度に添加すると、反応液が比較的ゲル化を起こしやすくなる。このため、少量ずつ時間をかけて、または多回数に分けて少量ずつ添加していく方がよい。

本発明の水性樹脂組成物は、反応時の溶剤を除去した場合は樹脂として、また溶剤を除去した後、任意の溶媒を添加し溶解、および分散させた場合は樹脂溶液として使用することができる。また、樹脂溶液に樹脂を分散させて使用することもできる。あるいは、反応を有機溶媒中で行い、得られた樹脂を溶解または分散させて使用することもできる。

本発明で用いられる親水性有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのエーテル類などが挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上併用することができる。親水性有機溶剤の含有量は、上記樹脂溶液の全溶剤量の５０％以上が好ましく、さらに好ましくは７０％以上である。

上記樹脂を製造するにあたり、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を第３成分として用いることができる。
第３成分として用いられる油脂類としては、アマニ油、大豆油、ヒマシ油およびこれらの精製物が挙げられる。第３成分として用いられる油脂類の誘導体としては、無水フタル酸などの多塩基酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコールなどの多価アルコールを骨格としたものを油脂（脂肪酸）で変性した短油アルキド樹脂、中油アルキド樹脂、長油アルキド樹脂など、あるいはこれにさらに天然樹脂、合成樹脂および重合性モノマーで変性したロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、エポキシ変性アルキド樹脂、アクリル化アルキド樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂などが挙げられる。

また、第３成分として用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラックなどをグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド、またはエチレンオキサイドを付加しグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂などを挙げることができる。また、多官能アミンをエポキシ基に付加したアミン変性エポキシ樹脂などを用いてもよい。さらに、脂肪族エポキシ樹脂、脂環エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂などが挙げられる。

また、第３成分として用いられるポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とアルコール成分を縮重合したものであり、カルボン酸成分としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フマル酸などの多価カルボン酸およびその低級アルコールエステル、パラオキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、および安息香酸などの１価カルボン
酸などを用いることができ、また２種類以上併用してもよい。

また、アルコール成分としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−ペンタンジオール、２，２'−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチ
ル−１，３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などが用いられ、２種類以上併用することもできる。

また、水酸基を有する上記ポリエステル樹脂に、分子内に重合性不飽和結合を有する無水カルボン酸を付加させることによって得られた分子内に重合性不飽和結合を含有させた樹脂も使用することができる。上記第３成分は、１種類でも使用できるし、２種類以上を併用してもよい。また、反応器中へフィードしながら添加することも、また最初に反応器内に仕込んで使用してもよい。また第３成分の添加量は、樹脂成分に対し通常０．５〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％の量である。特に、第３成分として油脂類および油脂類の誘導体を用いた樹脂組成物は、とりわけ安定性が良く、また他樹脂との相溶性も良好で、ピール強度も格段にアップする。特に、ひまし油を含むものは効果が大きい。

本発明で用いられる塩基性化合物としては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、エチルアミノエチルアミンなどのアミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどの水酸化アルカリ土類金属塩、およびアルカリ金属塩が挙げられる。添加量は、カルボキシル基の５０〜１００モル％で中和する。また、これらの２種以上を併用してもよい。

本発明で用いられるα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）であって、構成単位としてヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などを含み、活性水素および／または水酸基を持つ共重合性モノマーには、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を用いることができる。

たとえば、分子内にイソシアナート基を有する硬化剤と混合することで、ウレタン結合を有する塗料、プライマーおよび接着剤として用いることができる。前記の硬化剤としては、イソシアナート基が、オキシム類、ラクタム類、フェノール類などのブロック剤で処理したものが水中に存在するようなタケネートＷＢシリーズ（三井武田ケミカル（株）製）、エラストロンＢＮシリーズ（第一工業製薬（株）製）などが挙げられる。

また、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリルなどの少なくとも１種と、ホルムアルデヒドから合成される樹脂であって、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどの低級アルコールによってメチロール基の一部または全部をアルキルエーテル化したようなアミノ樹脂も硬化剤として使用することができる。さらに、オキサゾリン化合物を硬化剤として用いることもできる。前記の硬化剤としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリンなどが挙げ
られる。

本発明で用いられる共重合性モノマー（Ｂ）の活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤は、任意の割合で使用することができる。活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤がイソシアナート基を有する硬化剤である場合の配合割合は、活性水素とイソシアナート基の割合が当量比で、０．５：１．０〜１．０：０．５の範囲であることが好ましく、０．８：１．０〜１．０：０．８の範囲であることがさらに好ましい。

また、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤がアミノ樹脂である場合は、本発明の水性樹脂組成物／アミノ樹脂のソリッドの重量比で９５／５〜２０／８０の範囲で用いることが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲で用いることがより好ましい。さらに、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤がオキサゾリン化合物である場合は、本発明の水性樹脂組成物／アミノ樹脂のソリッドの重量比で９５／５〜２０／８０の範囲で用いるのが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲で用いるのがより好ましい。上記に記載の硬化剤を混合したものは、そのままでも塗工し硬化させることもできるが、必要に応じて反応性触媒を併用することもできる。

上記で得られる本発明の水性樹脂組成物、あるいは本発明で用いられる共重合性モノマー（Ｂ）の活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、そのままでも使用できるが、さらには必要に応じて酸化防止剤や耐候安定剤、耐熱防止剤などの各種安定剤、無機顔料、有機顔料などの着色剤、カーボンブラック、フェライトなどの導電性付与剤などの成分を含有させることができる。

本発明の水性樹脂組成物、あるいは本発明で用いられる共重合性モノマー（Ｂ）の有する活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものの塗布方法は特に限定するものではないが、噴霧塗布により行うのが好適であり、たとえば、スプレーガンで被塗装表面に吹きつけ、塗布を行う。塗布は通常、常温にて行うことができ、また塗布後の乾燥方法についても特に限定はなく、自然乾燥や加熱強制乾燥など、適宜の方法で乾燥することができる。また、本発明の水性樹脂組成物、あるいは本発明で用いられる共重合性モノマー（Ｂ）の活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特徴から上記以外にも、水性エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性アルキド樹脂、水性ウレタン樹脂あるいはこれらの樹脂を含有する塗料などを混合して使用することができる。

本発明の水性樹脂組成物、あるいは本発明で用いられる共重合性モノマー（Ｂ）の活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、プラスチック、金属、紙、木材、繊維、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリート、アスファルトなどの各種材料への塗料およびプライマーまたは接着剤として使用することができる。形状は、フィルム、シート、板状、繊維状、各種成形体などが挙げられるが、特に制限されるものではない。

本発明の水性樹脂組成物、あるいは本発明で用いられる共重合性モノマー（Ｂ）の活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、水性エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性アルキド樹脂、水性ウレタン樹脂あるいはこれらの樹脂を含有する塗料などに混合できる添加剤や密着付与剤として使用することができ、また無機材料やインキ材料などの各種材料に混合できる各種バインダーとしても使用することができる。

プラスチックとしては、たとえば、ポリエチレンやプロピレンなどのオレフィン系樹脂、アセタール、アクリル、メチルメタクリレート、アセチルセルロース、ニトロセルロー
ス、エチレン・アクリル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ナイロンなどのポリアミド、ポリブタジエン・アクリロニトリル、ポリブタジエン・スチレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステル、ポリヒドロキシエーテル、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびその共重合体、ポリサルホン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルメチルエーテル、ポリウレタン、アルキド、カゼイン、シアノアクリレート、ジアリルフタレート、エポキシおよびその変性物、フラン、メラミンホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒド、フェノール・フルフラール、不飽和ポリエステル、ポリサルファイド、レゾルシノール・フェノールホルムアルデヒド、シリコーン、ユリアホルムアルデヒドなどの熱硬化性樹脂、エポキシ−ノボラック、エポキシ−フェノリック、エポキシ−ポリサルファイド、エポキシ−シリコーン、フェノリック−ブチラール、フェノリック−ニトリル、フェノリック−ポリアミド、ポリアミド−エポキシ、ポリイミド−エポキシ、シリコーン−ビニルフェノリック、シリコーン−フェノリック、ビニルホルマール−フェノリック、ビニルブチラール−フェノリックなどのアロイが挙げられ、これに酸化防止剤、耐侯性安定性、防熱防止剤などの各種安定剤、無機顔料、有機顔料などの着色剤、カーボンブラック、フェライトなどの導電性付与剤、その他無機系や有機系の添加剤などを添加したものにも使用できる。

また、オレフィン系樹脂にマグネシウム、アルミニウムから選ばれる少なくとも１つの金属水酸化物が５〜８０重量％と、その他の無機フィラー５〜８０重量％を含有してなる基材およびその発泡体は床材、壁紙として好適に用いられる。

金属としては、たとえば、鉄、炭素鋼、鋳鉄、亜鉛メッキ鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ系、Ｚｎ−Ｎｉ系などの合金メッキ鋼板、有機複合メッキ鋼板、ステンレス鋼、アルミニウムおよびその合金、銅およびその合金、チタンおよびその合金などが挙げられる。

紙としては、たとえば、グラシン紙、上質紙、クラフト紙、新聞用紙、含浸加工用原紙、薄葉紙、模造紙、板紙、ティッシュ紙などが挙げられる。
木材の樹種としては、たとえば、モミ、トドマツ、シラベ、タイワンヒノキ、ヒノキ、サワラ、スギ、カラマツ、エゾマツ、トウヒ、アカマツ、ヒメコマツ、クロマツ、ヒバ、ツガなどの針葉樹材、イタヤカエデ、トチノキ、ミズメ、マカンバ、カツラ、クスノキ、イスノキ、ブナ、オニグルミ、タブ、ホオノキ、ドロノキ、シナノキ、ヤチダモ、ハリギリ、キリ、ミズナラ、ハルニレ、ケヤキ、アカガシなどの広葉樹材、アカラワン、シロラワンなどのフィリピン材などが挙げられる。

繊維としては、たとえば、レーヨン、キュプラなどセルロース系の再生繊維、アセテートのセルロース系、プロミックスの蛋白質系などの半合成繊維、ナイロンなどのポリアミド系、ポリビニルアルコール系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリウレタン系、ポリアルキレンパラオキシベンゾエート系、フェノール系などの合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維、綿、亜麻、芋麻、黄麻などの植物繊維、羊毛、絹などの動物繊維、石綿などの鉱物繊維が挙げられる。

ガラスとしては、たとえば、ほうけい酸ガラス、鉛ガラス、ソーダライムガラス、亜鉛ガラス、石英ガラスなどが挙げられる。
ゴムとしては、たとえば、シリコーンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ターポリマー、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、多硫化ゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。

セラミックとしては、たとえば、アルミナ、ステアタイト、フォルステライト、ジルコン、ベリリア、ジルコニア、窒化けい素、窒化アルミ、炭化けい素などが挙げられる。
コンクリートとしては、たとえば、普通コンクリート、軽量コンクリート、重量コンクリート、砕石コンクリート、ＡＥコンクリート、水密コンクリート、セメントモルタル、軽量気泡コンクリート、炭素繊維強化コンクリート、ガラス繊維強化コンクリートなどが挙げられる。

塗料としては、たとえば、水性エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性アルキド樹脂、水性ウレタン樹脂などを挙げることができる。バインダー用途に用いられる無機材料やインキ材料としては、たとえば、酸化チタン、モリブデン、カーボンブラックなどの無機顔料、アゾ顔料、フタロシアニンブルーなどの有機顔料、アゾ染料、アントラキノン系染料などの染料などの着色剤などと、アクリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ロジン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、セルロース系樹脂などとからなるインキ、アルミナ、ステアタイト、フォルステライト、ジルコン、ベリリア、ジルコニア、窒化けい素、窒化アルミ、炭化けい素などからなるセラミックス、金属粉、磁性粉、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。

このような本発明の水性樹脂組成物、あるいは本発明で用いられる共重合性モノマー（Ｂ）の活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料を応用できる用途は、特に限定されるものではないが、たとえば、合板、集成材、単層積層材などの木質材料、床、壁、天井、内装タイル、煉瓦などの建築材料、および道路舗装、橋梁の防水、補修、補強や基礎部、目地部、鋼構造物の防食などの土木材料、および自動車の内装部品、外装部品、エンジン部品やブレーキ部品などの自動車材料、および車両の屋根、風道、化粧板、断熱材、窓、床、ドアなどの鉄道車両材料、およびアルミニウム合金、チタニウム合金、ＦＲＰなどの構造材料を主とする航空、宇宙用材料、および半導体、電池、ケーブル材料、磁性ディスクやテープ、小型モーター、圧電素子、導電材料、センサ、感光材料、端末（電話機、ファクシミリなど）用材料、銅ばり積層板材料などの電気電子材料、および光ファイバなどの光部品を主とする通信機器材料、およびカメラ、デジタルカメラ、時計、計測機器、複写機、携帯電話、カーナビゲーション、パソコンなどに用いられる精密、ＯＡ機器用材料、スキー、スノーボード、アーチェリー、ゴルフ、テニスなどのスポーツ用具材料、靴の甲材、底、しん材、ヒール、トップリフト、中敷などのはきもの材料、および植毛加工用バインダーなどの繊維植毛材料、および紙、プラスチック、アルミニウム箔などを積層体の基材フィルムとする包装材料、および表紙、見返し、背などの製本材料、およびピアノ、エレクトーン、電子楽器などの楽器材料、たんす、棚、机、椅子、ソファなどの家具材料、化粧品容器、玩具などの雑貨、および人工関節、人工骨や血管、皮膚の接着、縫合、歯科の矯正、補綴、保存などの領域で用いられる医療材料などが挙げられる。

〔実施例〕
以下、本発明の組成物の製法および各種試験例を挙げ、さらに説明する。以下において、部および％は特記していない限り重量基準である。

［物性測定法］
［１−ブテン含量］
¹³Ｃ−ＮＭＲを利用して求めた。

［極限粘度［η］］
１３５℃デカリン中で測定し、ｄｌ／ｇで示した。
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。

分離カラムは、ＴＳＫＧＮＨＨＴであり、カラムサイズは直径２７ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０.０２５重量％を用い、１.０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００μｌとし、検出器として
示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０⁶ については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０⁶ についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。

［Ｂ値］
Ｂ値は、１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の¹³Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５.０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５００Ｈｚ
、パルス繰り返し時間４.２ｓｅｃ、積算回数２０００〜５０００回の測定条件の下で測
定し、このスペクトルからＰ₁、Ｐ₂、Ｐ₁₂（Ｐ₁はエチレン含量分率、Ｐ₂は１−ブテン含量分率、Ｐ12は全二分子中連鎖中の（エチレン）−（１−ブテン）連鎖の割合）を求めることにより算出した。

［トリアドタクティシティ］
ヘキサクロロブタジエン溶液（テトラメチルシランを基準）で¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、１９.５〜２１.９ｐｐｍに表れるピークの全面積（１００％）に対する２１.
０〜２１.９ｐｐｍに表れるピークの面積の割合（％）を求めた。

［２,１−挿入に基づく異種結合の割合］
Polymer,30,1350(1989)を参考にして、前述した方法により¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを
利用して求めた。

［融点（Ｔｍ）］
試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を用いた。

［結晶化度］
成形後少なくとも２４時間経過した厚さ１.０ｍｍのプレスシートのＸ線回折測定によ
り求めた。

［結晶化速度］
上記ＤＳＣ装置を用い、４５℃における１／２結晶化時間を求めた。
［製造例１（ＰＢＲ−１の合成）］
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、９００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン６０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１.０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装
置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで０.７ＭＰａに加圧した。次いで、ジメチルメチ
レン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０.００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０.６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、プロピレン圧０.７ＭＰａを保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添
加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真
空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、９.２ｇであった。また、ポリ
マーの融点が８０.６℃であり、極限粘度［η］が１.１８ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。

［製造例２（ＰＢＲ−２の合成）］
ヘキサンの仕込みを８１７ｍｌ、１−ブテンを５０ｇ、ジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドをジフェニルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）２,７−ジ−ｔ−ブ
チルフルオレニルジルコニウムジクロリドにした以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは、１１.５ｇであった。また、ポリマーの融点が８６.３℃であり、極限粘度［η］が２.１１ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物
性を表２に示す。

［製造例３（ＰＢＲ−３の合成）］
ヘキサンの仕込みを８００ｍｌ、１−ブテンを１２０ｇ、重合器内温を６０℃にした以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは、１０.８ｇであった。
また、ポリマーの融点が６９.０℃であり、極限粘度［η］が２.０６ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。

［製造例４（ＰＢＲ−４の合成）］
ヘキサンを９００ｍｌ、１−ブテンを６０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ｍｍｏｌ加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧を０．７ＭＰａにし、メチルアルミノキサン０．３０ｍｍｏｌ、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．００１ｍｍｏｌ加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を０．７ＭＰａに保ちながら３０分間重合を行った以外は製造例１と同様の重合後処理を行った。

得られたポリマーは３９．７ｇであった。また、ポリマーの融点は８８．４℃であり、極限粘度［η］が１．６０ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。

［製造例５（ＰＢＲ−５の合成）］
ヘキサンを８４２ｍｌ、１−ブテンを９５ｇ仕込みにした以外は製造例４と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは１５．１ｇであった。また、ポリマーの融点は６９．５℃であり、極限粘度［η］が１．９５ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。

製造例３とほぼ同じ融点の製造例５についてはＤＳＣで４５℃における１／２結晶化時間を求めた。

［実施例１］
攪拌機、温度計、還流冷却装置、および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例１で得られたＰＢＲ−１を６０部とシェルゾールＴＧ２００部を仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタクリレート４９部とエチルアクリレート２１部とイソブチルメタクリレート１４部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４部とプラクセルＦＭ−３を２１部とメタクリル酸２１部と重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（以下、「ＰＢＤ」と略記する。）１．４部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より３０分後に１３５℃に昇温し、さらに３０分後にシェルゾールＴＧを１００部添加するとともに、ＰＢＤを０．７部添加し、さらに１時間後にＰＢＤを０．７部添加した。このＰＢＤ添加より３０分後に１６０℃に昇温し、その３０分後にＰＢＤを６部添加し、さらに１時間経過後に４部、それよりさらに１時間経過後に４部を添加し反応させた。最後のＰＢＤの添加後より２時間、１６０℃で放置して反応させ、ソリッドでの酸価が６８ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を１３０℃に加熱し、減圧下、２５０部の溶剤を除去した。これに、ブ
チルセロソルブを１００部添加し、溶解させた後、トリエチルアミンで理論上１００％となるよう中和を行い、不揮発分が４０％となるように脱イオン水で調整し、水性樹脂組成物を得た。
なお、上記で使用した原料として、溶剤はシェルゾールＴＧ（シェルジャパン（株）製商品名）のイソパラフィン系の有機溶剤を、重合可能な単量体として用いたプラクセルＦＭ−３はダイセル化学工業（株）製の不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾イプシロン−カプロラクトンを用いた。

［実施例２］
初期に仕込む製造例１で得られたＰＢＲ−１とシェルゾールＴＧをそれぞれ１００部と２５０部に、フィードする混合液をメチルメタクリレート３５部とエチルアクリレート１５部とイソブチルメタクリレート１０部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部とプラクセルＦＭ−３を１５部とメタクリル酸１５部とＰＢＤ１部に、フィード終了後に添加するシェルゾールＴＧを５０部に、０．７部添加しているＰＢＤを０．５部に変更（ソリッドでの酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）した以外は、実施例１と同様の方法で合成を行い、水性樹脂組成物を得た。

［実施例３］
初期に仕込む製造例１で得られたＰＢＲ−１とシェルゾールＴＧをそれぞれ１４０部と３００部に、フィードする混合液をメチルメタクリレート１０部とエチルアクリレート１０部とイソブチルメタクリレート５部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部とプラクセルＦＭ−３を１０部とメタクリル酸２０部とＰＢＤ０．６部に、フィード終了後に添加するシェルゾールＴＧを未添加に、０．７部添加しているＰＢＤを０．３部に変更（ソリッドでの酸価は、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）した以外は、実施例１と同様の方法で合成を行い、水性樹脂組成物を得た。

［実施例４］
フィードする混合液をメチルメタクリレート３０部とブチルアクリレート１０部とヒドロキシエチルアクリレート２０部とメタクリル酸２０部とオレスターＣ１０００を２０部とＰＢＤ１部に変更（ソリッドでの酸価は、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）した以外は、実施例２と同様の方法で合成を行い、水性樹脂組成物を得た。

［実施例５］
フィードする混合液をメチルメタクリレート６５部とエチルアクリレート３５部とヒドロキシエチルアクリレート２０部とメタクリル酸２０部とＰＢＤ１．４部に変更（ソリッドでの酸価は、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）した以外は、実施例１と同様の方法で合成を行い、水性樹脂組成物を得た。

［実施例６］
フィードする混合液をメチルメタクリレート４０部とブチルアクリレート２０部とヒドロキシエチルアクリレート２０部とメタクリル酸２０部とＰＢＤ１部に変更（ソリッドでの酸価は、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）した以外は、実施例２と同様の方法で合成を行い、水性樹脂組成物を得た。

［実施例７］
攪拌機、温度計、還流冷却装置、および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例１でえられたＰＢＲ−１を６０部とメチルシクロヘキサン２００部を仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタクリレート６５部とエチルアクリレート３５部とヒドロキシエチルアクリレート２０部とメタクリル酸２０部と重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以
下、「ＰＢＯ」と略記する。）１．４部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後にメチルシクロヘキサンを１００部添加するとともに、ＰＢＯを０．７部添加し、さらに１時間後にＰＢＯを０．７部添加した。このＰＢＯ添加より後にＰＢＯを６部添加し、さらに１時間経過後に４部、それよりさらに１時間経過後に４部を添加し反応させた。最後のＰＢＯの添加後より２時間、９５℃で放置して反応させ、ソリッドでの酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液にブチルセロソルブを１００部添加し、溶解させた後、トリエチルアミンで理論上１００％となるよう中和を行い、脱イオン水を２００部添加した後、減圧下、３００部の溶剤を除去し、水性樹脂組成物を得た。

［実施例８］
初期に仕込む製造例１で得られたＰＢＲ−１とメチルシクロヘキサンをそれぞれ１００部と２５０部に、フィードする混合液をメチルメタクリレート４０部とブチルアクリレート２０部とヒドロキシエチルアクリレート２０部とメタクリル酸２０部とＰＢＯ１部に、フィード終了後に添加するメチルシクロヘキサンを５０部に、０．７部添加しているＰＢＯを０．５部に変更（ソリッドでの酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）した以外は実施例７と同様の方法で合成を行い、水性樹脂組成物を得た。

［実施例９］
攪拌機、温度計、還流冷却装置、および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例１でえられたＰＢＲ−１を６０部とシェルゾールＴＧ１００部を仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、下記樹脂溶液製造例１で得られたα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）の樹脂溶液を２８０部、４時間かけてフィードした。フィード終了後にＰＢＯを６部添加し、さらに１時間経過後に４部、それよりさらに１時間経過後に４部を添加し反応させた。最後のＰＢＯの添加後より２時間、１３０℃で放置して反応させ、ソリッドでの酸価が６８ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を１３０℃のまま、減圧し、１９０部の溶剤を除去した。これに、ブチルセロソルブを１００部添加し、溶解させた後、トリエチルアミンで理論上１００％となるよう中和を行い、不揮発分が４０％となるように脱イオン水で調整し、水性樹脂組成物を得た。

［樹脂溶液製造例１］
攪拌機、温度計、還流冷却装置、および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、キシレン７０部とアノン３０部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に加熱昇温した。次いでこの中に、メチルメタクリレート３５部とエチルアクリレート１５部とイソブチルメタクリレート１０部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部とプラクセルＦＭ−３を１５部とメタクリル酸１５部とＰＢＯ１部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後にＰＢＯを０．５部添加した。これよりさらに１時間後にＰＢＯを０．５部添加し、その後１時間後に反応器内の温度を１１０℃に昇温し、さらに１時間放置して反応させて樹脂溶液を得た。

［実施例１０］
初期に仕込むＰＢＲを、製造例２で得られたＰＢＲ−２に変更した以外は、実施例２と同様の方法で合成を行い、水性樹脂組成物を得た。

［実施例１１］
初期に仕込むＰＢＲを、製造例２で得られたＰＢＲ−２に変更した以外は、実施例８と同様の方法で合成を行い、水性樹脂組成物を得た。

［実施例１２］
初期に仕込むＰＢＲを、製造例２で得られたＰＢＲ−２に変更した以外は、実施例９と同様の方法で合成を行い、水性樹脂組成物を得た。

［実施例１３］
初期に仕込むＰＢＲを、製造例３で得られたＰＢＲ−３に変更した以外は、実施例２と同様の方法で合成を行い、水性樹脂組成物を得た。

［実施例１４］
初期に仕込むＰＢＲを、製造例３で得られたＰＢＲ−３に変更した以外は、実施例８と同様の方法で合成を行い、水性樹脂組成物を得た。

［実施例１５］
初期に仕込むＰＢＲを、製造例３で得られたＰＢＲ−３に変更した以外は、実施例９と同様の方法で合成を行い、水性樹脂組成物を得た。

［実施例１６］
初期に仕込むＰＢＲを、製造例４で得られたＰＢＲ−４に変更した以外は、実施例２と同様の方法で合成を行い、水性樹脂組成物を得た。

［実施例１７］
初期に仕込むＰＢＲを、製造例４で得られたＰＢＲ−４に変更した以外は、実施例８と同様の方法で合成を行い、水性樹脂組成物を得た。

［実施例１８］
初期に仕込むＰＢＲを、製造例４で得られたＰＢＲ−４に変更した以外は、実施例９と同様の方法で合成を行い、水性樹脂組成物を得た。

［実施例１９］
初期に仕込むＰＢＲを、製造例５で得られたＰＢＲ−５に変更した以外は、実施例２と同様の方法で合成を行い、水性樹脂組成物を得た。

［実施例２０］
初期に仕込むＰＢＲを、製造例５で得られたＰＢＲ−５に変更した以外は、実施例８と同様の方法で合成を行い、水性樹脂組成物を得た。

［実施例２１］
初期に仕込むＰＢＲを、製造例５で得られたＰＢＲ−５に変更した以外は、実施例９と同様の方法で合成を行い、水性樹脂組成物を得た。

［実施例２２〜４０］
実施例１〜４、７、８、９、１０〜１２、１３〜１５、１６〜１８、１９〜２１で得られた水性樹脂組成物１００部に、タケネートＷＤ−７２０（以下、「タケネート」と略記する。）を１５部混合し、水性樹脂組成物を得た。

［実施例４１〜５９］
実施例１〜４、７、８、９、１０〜１２、１３〜１５、１６〜１８、１９〜２１で得られた水性樹脂組成物１００部に、サイメル２３６（以下、「サイメル」と略記する。）を１０部と触媒であるキャタリスト５００を０．８部混合し、水性樹脂組成物を得た。

［実施例６０〜７８］
実施例１〜４、７、８、９、１０〜１２、１３〜１５、１６〜１８、１９〜２１で得られた水性樹脂組成物１００部に、エポクロスＫ−２０２０Ｅ（以下、「エポクロス」と略記する。）を２５部混合し、水性樹脂組成物を得た。

［比較例１］
初期に仕込むＰＢＲを、ベストプラスト７５０（商品名：デグサジャパン（株）製、プロピレン−ブテン−エチレンの共重合体）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で合成を行い水性樹脂組成物を得た。

［比較例２］
初期に仕込むＰＢＲを、ベストプラスト７５０に変更した以外は、実施例２と同様の方法で合成を行い水性樹脂組成物を得た。

［比較例３］
初期に仕込むＰＢＲを、ベストプラスト７５０に変更した以外は、実施例３と同様の方法で合成を行い水性樹脂組成物を得た。

［比較例４］
初期に仕込むＰＢＲを、ベストプラスト７５０に変更した以外は、実施例８と同様の方法で合成を行い水性樹脂組成物を得た。

［比較例５］
初期に仕込むＰＢＲを、ベストプラスト７５０に変更した以外は、実施例９と同様の方法で合成を行い水性樹脂組成物を得た。
［評価と結果］
《水性樹脂組成物の安定性》
実施例１〜２１、比較例１〜５で得られた水性樹脂組成物を、不揮発分４０％、室温と４０℃、それぞれの条件で１ヶ月静置し、溶液の状態を評価した。１ヶ月の経過後、この水溶液につき、分離および沈殿がともに確認されず増粘しなかったものを◎、分離および沈殿はともに確認されないが粘度に変化があったものを○、分離および／または沈殿の観察されたもので攪拌にて容易に分散できるものを△、分離および／または沈殿の観察された攪拌にて容易に分散できないものを×として評価した。
《水性樹脂組成物のスプレー適性》
塗装ガン（岩田塗装機工業（株）製ワイダースプレーガン（商品名；Ｗ−８８−１３Ｈ５Ｇ））を使用し、霧化圧４ｋｇ／ｃｍ²、ノズル１回転開き、塗装ブース内の温度３０℃
にて、各々実施例および比較例で得られた水性樹脂組成物溶液をスプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し、発生しなかったものを○、１本でも発生したものを×として評価した。
《物性評価法》
（１）ＰＰ板での試験
＜ＰＰ板の試験片−１＞
水性樹脂組成物を、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン製（プライムポリマー株式会社製、製品名：Ｘ７０８）の角板に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布した後、８０℃のオーブンに入れて３０分間処理した。
（１）−１．タック性試験
得られた塗膜に、室温にて塗面にガーゼを置き、１ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、ガーゼを
取り除いた時の塗膜に残存する毛の有無で評価した。塗膜に毛が残存しない場合を○、残存する場合を×として評価した。
（１）−２．碁盤目剥離試験
得られた塗膜を、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作製し、粘着性セロハンテープ（セロテープ(登録商標)（ニチバン（株）の製品））を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離しなかった碁盤目数にて評価した。
＜ＰＰ板の試験片−２＞
ＰＰ板の試験片−１で得られた塗膜の上に、白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が１００μｍになるように塗布して塗膜を形成し、室温にて１０分放置した後、１００℃のオーブンに入れ、３０分間焼付け処理を行った。
なお、上記で使用した白色の上塗り塗料は、オレスターＱ１８６（商品名、三井化学（株）製、不揮発分５０％、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇに、Ｔｉｐｅｑｅ−ＣＲ９３（商品名、石原産業（株）製）を３０ｇ分散させた主剤と、イソシアナート基を有する硬化剤であるオレスターＮＭ８９−５０Ｇ（商品名、三井化学（株）製、不揮発分５０％、ＮＣＯ含有量６％）をＯＨ／ＮＣＯ＝０．９５（モル比）となるように混合したものを用いた。
（１）−３．碁盤目剥離試験
得られた塗膜について、（１）−２に記載の碁盤目剥離試験を行い評価した。
（１）−４．剥離強度試験
剥離強度の測定は、塗膜に１ｃｍ幅で切れ目を入れ、その端部を剥離した後、端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張り剥離強度を測定し、剥離強度が１２００ｇ／ｃｍ以上のものを◎、１０００ｇ／ｃｍ以上１２００ｇ／ｃｍ未満のものを○、８００ｇ／ｃｍ以上１０００ｇ／ｃｍ未満のものを△、８００ｇ／ｃｍ未満のものを×として評価した。
（１）−５．耐水試験後の外観
試験片を４０℃に調整した水中に２４０時間浸漬した後の塗膜について、フクレの有無などを評価し、変化のないものを○、フクレなど塗膜に変化があるものを×として、塗膜の外観を評価した。
（１）−６．耐水試験後の碁盤目剥離試験
試験片を４０℃に調整した水中に２４０時間浸漬した後の塗膜について、（１）−２に記載の碁盤目剥離試験を行い評価した。
（２）鋼板での試験
＜鋼板の試験片＞
水性樹脂組成物を公知の電着エポキシ塗料により表面処理（厚さ約２０μm）を施した
鋼板の電着塗料表面に乾燥膜厚が３μｍになるように塗工したのち、２００℃で２分間乾燥し、一昼夜常温放置した。
（２）−１．タック性試験
得られた塗膜に、室温にて塗面にガーゼを置き、１ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、ガーゼを
取り除いた時の塗膜に残存する毛の有無で評価した。塗膜に毛が残存しない場合を○、残存する場合を×として評価した。
（２）−２．碁盤目剥離試験
得られた塗膜について、（１）−２に記載の碁盤目剥離試験を行い、評価した。
（３）アルミ箔とＰＰフィルムでの試験
＜アルミ箔とＰＰフィルムの試験片−１＞
接着剤組成物をアルミ箔に乾燥膜厚が３μｍになるように塗工した後、２００℃で２分間乾燥し、得られた塗工済みアルミ箔を一昼夜常温放置した。
（３）−１．タック性試験
得られた塗膜に、室温にて塗面にガーゼを置き、１ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、ガーゼ
を取り除いた時の塗膜に残存する毛の有無で評価した。

塗膜に毛が残存しない場合を○、残存する場合を×として評価した。
＜アルミ箔とＰＰフィルムの試験片−２＞
上記のアルミ箔とＰＰフィルムの試験片−１で作成した接着剤を塗工したアルミ箔に、同形状に切り出したポリプロピレンフィルム（厚さ３００μｍ、住友ベークライト株式会社製、商品名：スミライト）を重ね合わせ、２００℃の温度で、１ｋｇ／ｃｍ²の圧力、
１秒の時間で熱シールを行い、１５ｍｍ幅の短冊状に切り出した。
（３）−２．剥離強度試験
剥離強度の測定は、試験片の端部を剥離した後、端部を２００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張り剥離強度を測定した。

剥離強度が２０００ｇ／１５ｍｍ以上のものを◎、１５００ｇ／１５ｍｍ以上２０００ｇ／１５ｍｍ未満のものを○、１０００ｇ／１５ｍｍ以上１５００ｇ／１５ｍｍ未満のものを△、１０００ｇ／１５ｍｍ未満のものを×として評価した。

得られた水分散体について上記物性測定法の項の記載にしたがって評価した。
評価結果を次の表３〜表８に示す。

プラスチック、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリート、アスファルトなどの材料、とりわけポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂からなる各種材料のフィルムやシート、あるいは成形物などへの塗料およびプライマーまたは接着剤として、あるいは塗料およびプライマーまたは接着剤の添加剤などの用途に利用可能である。

Claims

プロピレン・1−ブテン共重合体（Ａ）とα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単
量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９０／１０の重量比で重合して得られる酸価が２５以上の樹脂（Ｄ）と、
塩基性物質と、
水と
を含有する水性樹脂組成物であって、
該プロピレン・1−ブテン共重合体（Ａ）が、
（ａ）プロピレンから導かれる構成単位を５０〜９５モル％の量で、１−ブテンから導かれる構成単位を５〜５０モル％の量で含有し、
（ｂ）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下である水性樹脂組成物。
さらに、有機溶媒を含有する請求項１に記載の水性樹脂組成物。
前記樹脂（Ｄ）が、前記プロピレン・1−ブテン共重合体（Ａ）と、α，β−モノエチ
レン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）とを有機溶媒中で、（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９０／１０の重量比で重合させた後、さらにラジカル反応させて得られる請求項１または２に記載の水性樹脂組成物。
前記樹脂（Ｄ）が、前記プロピレン・1−ブテン共重合体（Ａ）と、α，β−モノエチ
レン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）を重合して得られた重合体（Ｃ）とを有機溶媒中で、（Ａ）／（Ｃ）＝５／９５〜９０／１０の重量比でラジカル反応させて得られる請求項１または２に記載の水性樹脂組成物。
前記樹脂（Ｄ）が、有機溶媒中、プロピレン・1−ブテン共重合体（Ａ）の一部が官能
基で変性されたものと、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９０／１０の重量比で重合させて得られる請求項１または２に記載の水性樹脂組成物。
前記樹脂（Ｄ）が、有機溶媒中、プロピレン・1−ブテン共重合体（Ａ）の一部が官能
基で変性されたものと、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９０／１０の重量比で重合させた後、さらにラジカル反応させて得られる請求項１または２に記載の水性樹脂組成物。
前記α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）が活性水素および／または水酸基を有する共重合性モノマーを含有する請求項１または２に記載の水性樹脂組成物。
請求項１または２に記載の水性樹脂組成物を含有する塗料。
請求項１または２に記載の水性樹脂組成物、または請求項８に記載の塗料を塗布してなる塗膜。
請求項７に記載の水性樹脂組成物または請求項８に記載の塗料を含有する主剤と、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤とを含有する塗料。
請求項１０に記載の塗料を硬化してなる塗膜。
請求項１または２に記載の水性樹脂組成物を含有する接着剤。
請求項１または２に記載の水性樹脂組成物を含有するプライマー。
請求項１または２に記載の水性樹脂組成物を含有する無機材料用バインダー。
請求項１または２に記載の水性樹脂組成物を含有するインキ用バインダー。
請求項１または２に記載の水性樹脂組成物を含有する添加剤。