JP2009111208A - 紫外線樹脂硬化装置内部の乾式洗浄方法及び乾式洗浄機能付の紫外線樹脂硬化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外線透過窓の取り外しや、紫外線源の位置調整を行う必要を実質的に無くすような、連続的自動制御可能な紫外線樹脂硬化装置内部の乾式洗浄方法。
【解決手段】乾式洗浄機能付き紫外線樹脂硬化装置１００は、硬化用筐体１０内部に酸素ボンベ５０から酸素を供給しながら、紫外線透過窓２０を介して紫外線源３０から波長約１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの紫外線を照射する。これにより、硬化用筐体１０内部の酸素分子から、オゾンや高エネルギー状態の¹Ｄ状態の酸素原子が生成し、紫外線透過窓２０の内面２０１に付着した有機物から成る汚れ７を低分子成分に分解する。汚れ７から生成した低分子成分は、酸素分子と共に排気手段６０に排出される。
【選択図】図１

Description

本発明は、紫外線樹脂硬化装置の洗浄方法に関する。本発明は、主として半導体製造過程におけるフォトレジストを、パターニング後に紫外線硬化させるための紫外線樹脂硬化装置の、紫外線透過窓の内面の乾式洗浄方法に関する。

半導体製造過程におけるフォトレジストによるマスクのパターニングにおいて、紫外線により可溶化するレジストが用いられている。この場合、可溶化した部分を例えば塩基性溶液で除去した後、減圧下、マスクとして残ったレジスト樹脂に紫外線を照射して、レジストマスクを更に硬化させる方法が一般化している。
まず、不要部を可溶化させる段階においては、例えばノボラック樹脂に含有されているα−ジアゾケトン化合物を例えば波長３６５〜４３６ｎｍの紫外線でケテン中間体としたのち、トリメチルアンモニウムヒドロキシド溶液等の塩基性溶液で処理する。こうして、加水分解によりケテン中間体をカルボン酸に置換し、近傍のノボラック樹脂と共に塩基性溶液に溶出させる。
これに続くレジストマスク等の紫外線硬化の段階は、例えば波長２５４ｎｍ以下の紫外線で、生成するケテン中間体とノボラック樹脂とを励起させて架橋反応を生じさせ、樹脂成分の重合度を増大させている。この際、マスク等として機能するレジストの熱垂れを防ぐため、加熱する場合も余り高温とできない。例えば２００℃以下での加熱に抑える必要がある。また、前段の不要部の可溶化の際のアルカリ処理時の水やアルカリ成分自体を、弱い加熱下で除去する意味からも減圧している。尚、レジストの表層のみでなく内部まで十分に紫外線硬化させる必要があり、この点で波長２５４ｎｍ以下の紫外線の強度の強い低圧水銀ランプ等が紫外線照射源として用いられる。紫外線照射源は、減圧の必要な紫外線樹脂硬化装置の筐体外部に配置され、例えば筐体に設けられた、紫外線透過窓を介して内部に紫外線を照射する。

レジストマスク等の紫外線硬化の段階において減圧することで、硬化樹脂に含まれる低分子量成分が筐体内部に飛散する。これが紫外線透過窓内面に付着すると、紫外線透過窓を介して内部に照射される紫外線の照射量が低下することになる。そこで、紫外線透過窓内面の汚れが少ないうちは、例えば紫外線源と紫外線透過窓との距離、即ち紫外線樹脂硬化装置の筐体に配置された紫外線を照射すべき対象物と紫外線源との距離を順次縮めていくことで対応可能である。実際、紫外線樹脂硬化装置の筐体内部の対象物付近に紫外線量を計測する照度計を配置させ、それが示す照度を一定に保つように紫外線源の位置を調整することが一般的である。ここで、紫外線源の位置の調整では紫外線樹脂硬化装置の筐体内部の対象物に十分な照射量が与えられなくなった場合、紫外線透過窓を例えば取り外して、筐体内部側の面に付着した有機物等を例えば有機溶剤で拭き取っていた。

尚、本発明に関連する技術につき、次の２文献を例示する。
特許第２９４８１１０号 特開２００５−１２３４３４号公報

実は、紫外線樹脂硬化装置の紫外線透過窓の清掃は実は極めて頻繁に実施しなければならない。また、照度計により示される紫外線量を一定に保つ紫外線源の位置調整も、実は頻繁に実施しなければならない。これらは人手によるものであり、生産コストと製造時間のロスの面から問題であった。
そこで本発明者らは、紫外線透過窓の取り外しや、紫外線源の位置調整を行う必要を実質的に無くすような、連続的自動制御可能な紫外線樹脂硬化装置内部の乾式洗浄方法を検討し、本願発明を完成した。

請求項１に係る発明は、紫外線透過窓を有し、内部に硬化対象樹脂を少なくとも有する対象物を載置可能であって、且つ内部を減圧可能とした硬化用筐体と、紫外線源とを有する紫外線樹脂硬化装置内部の乾式洗浄方法であって、硬化用筐体内部に酸素ガス、又は酸素を含有する化学種のガスを導入しつつ、紫外線源から紫外線透過窓を介して当該硬化用筐体内部の酸素ガス、又は酸素を含有する化学種のガスに、励起、活性化又は分解その他の化学反応を生じさせて、主として紫外線透過窓の硬化用筐体内部側に付着した有機汚染物質を分解し除去することを特徴とする紫外線樹脂硬化装置内部の乾式洗浄方法である。
請求項２に係る発明は、紫外線源の発する光には、少なくとも波長２５４ｎｍ及び１８５ｎｍの水銀の輝線が含まれていることを特徴とする。
請求項３に係る発明は、導入するガスは酸素ガスであり、紫外線によりオゾンを硬化用筐体内部に発生させて紫外線透過窓の硬化用筐体内部側に付着した有機汚染物質を分解し除去することを特徴とする。
請求項４に係る発明は、内部に硬化対象樹脂を少なくとも有する対象物を載置可能な硬化用筐体と、硬化用筐体に設けられた紫外線透過窓と、紫外線源と、硬化用筐体内部に、酸素ガス、又は酸素を含有する化学種のガスを導入する手段とを有することを特徴とする乾式洗浄機能付の紫外線樹脂硬化装置である。

本発明によれば、洗浄方法が極めて簡易である。例えば紫外線樹脂硬化装置において、対象物の搬入、処理、搬出を自動化して連続的に処理させる場合に、紫外線透過窓内面の乾式洗浄処理を当該自動化処理に組み込むことが可能である。
また、本発明によれば、下記実施例に示される通り、フォトレジスト等に含まれる、又はそこから発生する低分子量成分による紫外線透過窓内面の汚れを、十分に乾式洗浄できる。これにより、紫外線透過窓を介して、筐体内部に配置される対象物への紫外線照射効率が落ちない。これにより、対象物の処理を繰り返しても、紫外線源の位置調整を不要とすることもできる。
当然、本発明は、乾式洗浄機能付の紫外線樹脂硬化装置としても実現できる。

本発明は、市販されている紫外線樹脂硬化装置に、酸素ガス、又は酸素を含有する化学種のガスを導入する機構と、洗浄中にそれら及びそれらと反応して生成したガスを排出する機構とを組み込めば良い。即ち、公知又は公用の紫外線樹脂硬化装置に、若干の構成の追加を行うのみで実施可能である。酸素ガスを導入する場合は、酸素ボンベ又は圧縮空気のボンベを開閉バルブを介して硬化用筐体に接続する構成とすれば良い。紫外線透過窓内面の浄化中に用いる排気口は、減圧手段とは別配管とすると好適である。
市販されている紫外線樹脂硬化装置は、内部に硬化対象樹脂を少なくとも有する対象物を載置可能な硬化用筐体と、硬化用筐体に設けられた紫外線透過窓と、紫外線源とを必須とするが、必要に応じ、対象物を加熱する加熱手段と、筐体内部を減圧する減圧手段を設けると良い。

本発明に用いる紫外線源としては、一般的に用いられている低圧水銀ランプで十分である。低圧水銀ランプは、波長約１８５ｎｍと２５４ｎｍの紫外線を十分な強度で照射可能である。これにより、良く知られた機構で、酸素分子が波長１８５ｎｍの紫外線で³Ｐ状態の２つの酸素原子に分解されて、他の酸素分子と結合することによりオゾン（Ｏ₃）が生成する。また、オゾン（Ｏ₃）は波長２５４ｎｍの紫外線で酸素分子と¹Ｄ状態の酸素原子に分解される。これらの機構により生成した、オゾン（Ｏ₃）と高エネルギー状態である¹Ｄ状態の酸素原子が有機化合物に接触すると、分解が生じ、例えば二酸化炭素又は一酸化炭素と水等の低分子に分解する。尚、紫外線透過窓に付着した汚れが、気化可能な低分子量化合物に分解されれば良いのであるから、必ずしも汚れの全てが二酸化炭素又は一酸化炭素と水のような極めて低分子量の化合物にまで分解される必要は無い。
また、例えばキセノン（Ｘｅ）で封入された低圧水銀ランプにおいては、水銀の輝線と共にキセノン（Ｘｅ）の輝線も放射されうる。特にキセノン（Ｘｅ）の波長１７２ｎｍの輝線は、酸素分子を¹Ｄ状態の酸素原子と³Ｐ状態の酸素原子に分解することから、１段階で酸素分子から高エネルギー状態の¹Ｄ状態の酸素原子を生成する点で、本願発明に相乗効果をもたらす。

図１は、本発明の具体的な一実施例に係る、乾式洗浄機能付き紫外線樹脂硬化装置１００の構成を示した模式的断面図である。乾式洗浄機能付き紫外線樹脂硬化装置１００は、硬化用筐体１０、硬化用筐体１０の一部に設けられた石英窓（紫外線透過窓）２０、低圧水銀ランプ（紫外線源）３０とを有する。また硬化用筐体１０には、減圧用ポンプ（減圧手段）４０、酸素ボンベ５０、排気手段６０が、各々開閉バルブ４１、５１、６１を介して接続されている。また硬化用筐体１０内部には、加熱用のホットプレート（加熱手段）１５が配置されている。

まず、石英窓（紫外線透過窓）２０の、硬化用筐体１０内部側である窓内面２０１に、主として有機物から成る汚れ７が付着した場合に、本発明により乾式洗浄を行う方法を示す。図１にある通り、開閉バルブ４１を閉じて減圧用ポンプ４０を止め、開閉バルブ５１及び６１を開いて酸素ボンベ５０から酸素を硬化用筐体１０内部に供給する。硬化用筐体１０からの排気は排気手段６０へ流れる。ここで、酸素が存在する硬化用筐体１０内部に、石英窓（紫外線透過窓）２０を介して、低圧水銀ランプ（紫外線源）３０から波長１８５ｎｍと２５４ｎｍの紫外線を照射する。すると硬化用筐体１０内部の酸素分子から、上述した機構によりオゾン（Ｏ₃）や高エネルギー状態の¹Ｄ状態の酸素原子が生成される。これらオゾン（Ｏ₃）や高エネルギー状態の¹Ｄ状態の酸素原子が石英窓（紫外線透過窓）２０の窓内面２０１に付着した有機物から成る汚れ７に接触すると、有機物から成る汚れ７表面で酸化反応が生じ、典型的には二酸化炭素又は一酸化炭素と水のような極めて低分子量の化合物にまで分解される。低分子量化合物は、残った酸素分子等と共に排気手段６０へ流出する。こうして石英窓（紫外線透過窓）２０の窓内面２０１に付着した有機物から成る汚れ７は低分子量化合物に徐々に分解されて、最終的には石英窓（紫外線透過窓）２０の窓内面２０１が清浄化できる。尚、有機物から成る汚れ７からは気化可能な低分子量の化合物が生成されれば、それも排気手段６０へ流出する。

次に、図１の乾式洗浄機能付き紫外線樹脂硬化装置１００の洗浄能力を検証した。図２は図１の乾式洗浄機能付き紫外線樹脂硬化装置１００を、乾式洗浄状態でない、樹脂硬化状態で機能させる場合を示す模式的断面図である。図２のように、開閉バルブ４１を開いて減圧用ポンプ４０により減圧可能とする。また、開閉バルブ５１及び６１を閉じる。硬化用筐体１０内部のホットプレート１５上に、パターニングされたレジストＲを有するウエハＷｆを配置する。

低圧水銀ランプ（紫外線源）３０としては、１２×１０インチの低圧水銀ランプを用いた。
〔ウエハ処理条件〕
図示しない照度計を用いて高さを調整し、１枚ごとにウエハＷｆへの照度を調整する。
ウエハＷｆは１枚ごとに、大気圧下で室温での搬入後、減圧と温度上昇を開始する。３０００Ｐａの減圧下、プレート温度１１０℃となったのちに３分間の紫外線照射を行い、パターニングされたレジストＲの紫外線硬化処理を行う。この後冷却及び減圧を解除し、ウエハＷｆを搬出する。

〔比較対象実験〕
まず、比較のため、上記のウエハ処理条件で、ウエハ処理作業を１０００回（ウエハ１０００枚）実施した後に、ホットプレート１５上の照度を計測した。紫外線源３０の位置を１枚目のウエハＷｆを処理した際の位置としたところ、照度は１枚目のウエハＷｆを処理した際の照度の８５％に低下していた。石英窓２０の内面２０１には、有機溶剤で洗浄可能な、赤褐色の有機物が付着していた。
〔実験１〕
上記のウエハ処理条件で、ウエハ処理作業を２５回（ウエハ２５枚）実施した後に、筐体内に酸素を２Ｌ／分（標準状態）で供給しながら紫外線照射を５分行った。以上の作業をウエハ１０００枚分、即ち４０回繰り返した。この後、ホットプレート１５上の照度を計測したところ、紫外線源３０の位置を１枚目のウエハＷｆを処理した際の位置としても、照度は１枚目のウエハＷｆを処理した際の照度から低下していなかった。
〔実験２〕
上記のウエハ処理条件で、ウエハ処理作業を１回（ウエハ１枚）実施した後に、筐体内に酸素を２Ｌ／分（標準状態）で供給しながら紫外線照射を３０秒行った。以上の作業をウエハ１０００枚分、即ち１０００回繰り返した。この後、ホットプレート１５上の照度を計測したところ、紫外線源３０の位置を１枚目のウエハＷｆを処理した際の位置としても、照度は１枚目のウエハＷｆを処理した際の照度から低下していなかった。
尚、実験１及び２を、酸素ボンベ５０に替えて圧縮空気のボンベにつなぎ替えて実施しても、ほぼ同様の結果が得られた。

上記比較対象実験のウエハ１０００枚の処理作業が、プログラミングにより自動的に行えるのと同様に、上記実験１及び実験２のウエハ１０００枚の作業がプログラミングにより自動的に行える。即ち、本発明によれば、公知公用の紫外線樹脂硬化装置に極めて簡易な構成を追加するのみで、紫外線透過窓内面に付着する有機汚染物を手作業無しに分解、除去でき、且つ自動化可能である。この際、紫外線源の位置を替えずに済むように、即ち各回の乾式洗浄で紫外線透過窓が十分洗浄されるように、乾式洗浄の頻度を調整することが可能である。

本発明の具体的な一実施例に係る乾式洗浄機能付き紫外線樹脂硬化装置１００の構成を示した模式的断面図。 乾式洗浄機能付き紫外線樹脂硬化装置１００を、乾式洗浄状態でない、樹脂硬化状態で機能させる場合を示す模式的断面図。

符号の説明

１００：乾式洗浄機能付き紫外線樹脂硬化装置
１０：硬化用筐体
１５：ホットプレート（加熱手段）
２０：紫外線透過窓（石英窓）
２０１：紫外線透過窓の硬化用筐体内部側の面（内面）
３０：紫外線源（低圧水銀ランプ）
４０：減圧手段（減圧用ポンプ）
４１、５１、６１：開閉バルブ
５０：酸素ボンベ
６０：排気手段

Claims (4)

1. 紫外線透過窓を有し、内部に硬化対象樹脂を少なくとも有する対象物を載置可能であって、且つ内部を減圧可能とした硬化用筐体と、紫外線源とを有する紫外線樹脂硬化装置内部の乾式洗浄方法であって、
   前記硬化用筐体内部に酸素ガス、又は酸素を含有する化学種のガスを導入しつつ、前記紫外線源から前記紫外線透過窓を介して当該前記硬化用筐体内部の酸素ガス、又は酸素を含有する化学種のガスに、励起、活性化又は分解その他の化学反応を生じさせて、
   主として前記紫外線透過窓の前記硬化用筐体内部側に付着した有機汚染物質を分解し除去することを特徴とする紫外線樹脂硬化装置内部の乾式洗浄方法。
2. 前記紫外線源の発する光には、少なくとも波長２５４ｎｍ及び１８５ｎｍの水銀の輝線が含まれていることを特徴とする請求項１に記載の紫外線樹脂硬化装置内部の乾式洗浄方法。
3. 前記導入するガスは酸素ガスであり、紫外線によりオゾンを前記硬化用筐体内部に発生させて前記紫外線透過窓の前記硬化用筐体内部側に付着した有機汚染物質を分解し除去することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の紫外線樹脂硬化装置内部の乾式洗浄方法。
4. 内部に硬化対象樹脂を少なくとも有する対象物を載置可能な硬化用筐体と、
   前記硬化用筐体に設けられた紫外線透過窓と、
   紫外線源と、
   前記硬化用筐体内部に、酸素ガス、又は酸素を含有する化学種のガスを導入する手段とを有することを特徴とする乾式洗浄機能付き紫外線樹脂硬化装置。

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