JP2009102490A - Fluorine-containing polymer dispersion and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、含フッ素ポリマー分散体及び含フッ素ポリマー分散体製造方法に関する。 The present invention relates to a fluoropolymer dispersion and a method for producing a fluoropolymer dispersion.
スルホン酸基やカルボキシル基を有するフルオロポリマーは、近年、燃料電池、化学センサー等の電解質膜等の材料として注目されており、また、−SO3Na等のスルホン酸塩型基を有するフルオロポリマーは、食塩電解用イオン交換膜等としての用途がある。 In recent years, fluoropolymers having sulfonic acid groups and carboxyl groups have attracted attention as materials for electrolyte membranes such as fuel cells and chemical sensors, and fluoropolymers having sulfonate type groups such as —SO 3 Na are There are uses as an ion exchange membrane for salt electrolysis.
電解質膜等の製造において電解質膜の表面に触媒を固定させる媒体として、従来の有機溶媒を主体とするものに代わり、作業性の面等からフルオロポリマーの水性分散体が求められている。フルオロポリマーの水性分散体は、それ自体をコーティング用組成物として用いることができるので、キャスト製膜、含浸等に好適に用いることができ、幅広い用途がある。 As a medium for fixing a catalyst on the surface of an electrolyte membrane in the production of an electrolyte membrane or the like, an aqueous fluoropolymer dispersion is required from the viewpoint of workability and the like, instead of a conventional medium mainly composed of an organic solvent. Since an aqueous dispersion of a fluoropolymer can be used as a coating composition itself, it can be suitably used for cast film formation, impregnation and the like, and has a wide range of uses.
このような水性分散体の製造法として、特許文献1〜7に示す方法が開示されている。
このような水性分散体を、例えば燃料電池などの電気化学的デバイスに使用する場合、水性分散体に含まれる不純物が電気化学的な反応に対して悪影響を及ぼす場合があり、これらの不純物を除去する方法が望まれている。
As a method for producing such an aqueous dispersion, methods shown in Patent Documents 1 to 7 are disclosed.
When such an aqueous dispersion is used in an electrochemical device such as a fuel cell, impurities contained in the aqueous dispersion may adversely affect the electrochemical reaction, and these impurities are removed. A way to do this is desired.
特許文献1、2、4及び5には、限外濾過による水性分散体の精製方法が開示されているが、限外濾過後に水性分散体をイオン交換することは開示されていない。限外濾過のみで高純度の水性分散体を製造するには長時間を要するという問題があった。
また、特許文献6及び7には、イオン交換樹脂による水性分散体の精製方法が開示されているが、限外濾過により不純物を除去する方法は開示されていない。これらのイオン交換樹脂による方法では、重合操作等に由来する非イオン性の水溶性不純物は除去できないという問題があった。また、イオン交換だけで高純度の水性分散体を製造するためには、多量のイオン交換材が必要になるという問題もあった。
Patent Documents 6 and 7 disclose a method for purifying an aqueous dispersion using an ion exchange resin, but do not disclose a method for removing impurities by ultrafiltration. In these ion exchange resin methods, there is a problem that nonionic water-soluble impurities derived from polymerization operations and the like cannot be removed. In addition, in order to produce a high-purity aqueous dispersion only by ion exchange, a large amount of ion exchange material is required.
本発明の目的は、上記現状に鑑み、酸塩型基を有する含フッ素ポリマーに水系の分散体中で限外濾過処理及びイオン交換処理を行うことにより、効率良く高純度の含フッ素ポリマー分散体を製造する技術を提供することにある。 In view of the above situation, the object of the present invention is to carry out ultrafiltration treatment and ion exchange treatment on a fluorine-containing polymer having an acid salt group in an aqueous dispersion, thereby efficiently and highly purified fluorine-containing polymer dispersion. It is to provide a technology for manufacturing.
本発明は、含フッ素ポリマー分散体の製造方法であって、含フッ素ポリマーを含む未精製水系分散体に限外濾過を行う工程(A)と上記工程(A)の後にカチオン交換処理を行う工程(B)を含み、上記含フッ素ポリマーは、−SO3X、−SO2NR1 2及び/又は−COOX(Xは、M1/L又はNR1 4を表す。Mは、水素原子又はL価の金属を表し、前記L価の金属は、周期表の1族、2族、4族、8族、11族、12族、13族に属する金属である。R1はそれぞれ独立に、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表す。)を有することを特徴とする含フッ素ポリマー分散体製造方法である。 The present invention is a method for producing a fluoropolymer dispersion, the step of performing ultrafiltration on an unpurified aqueous dispersion containing a fluoropolymer, and the step of performing a cation exchange treatment after the above step (A) include (B), the fluoropolymer, -SO 3 X, -SO 2 NR 1 2 and / or -COOX (X is .M representing the M 1 / L or NR 1 4 is hydrogen atom or L -valent metal, said L-valent metal, group 1 of the periodic table, group 2, group 4, group 8, group 11, group 12, it .R 1 are each independently a metal belonging to group 13, hydrogen It represents an atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.).
本発明はまた、上記含フッ素ポリマー分散体製造方法により製造されたものであることを特徴とする含フッ素ポリマー分散体でもある。
本発明はまた、上記含フッ素ポリマー分散体と、メタノール、エタノール、プロパノール及びテトラフルオロプロパノールからなる群より選択される少なくとも1種のアルコールとを含むことを特徴とする膜形成用分散体組成物でもある。
The present invention is also a fluorine-containing polymer dispersion produced by the above-mentioned method for producing a fluorine-containing polymer dispersion.
The present invention also provides a film-forming dispersion composition comprising the above-mentioned fluoropolymer dispersion and at least one alcohol selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, and tetrafluoropropanol. is there.
本発明はまた、上記含フッ素ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物を用いてキャスト製膜を行うことにより得られるものであることを特徴とする含フッ素ポリマー膜でもある。 The present invention is also a fluorine-containing polymer film obtained by performing cast film formation using the fluorine-containing polymer dispersion or the film-forming dispersion composition.
本発明はまた、含フッ素ポリマーと活性物質を含有する活性物質固定体であって、上記膜形成用分散体組成物を基材に塗装することにより得られることを特徴とする活性物質固定体でもある。 The present invention also provides an active substance fixed body containing a fluorine-containing polymer and an active substance, wherein the active substance fixed body is obtained by coating the base material with the film-forming dispersion composition. is there.
本発明はまた、上記活性物質固定体を有することを特徴とする膜電極接合体でもある。
本発明はまた、上記膜電極接合体を有することを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池でもある。
以下に本発明を詳細に説明する。
The present invention is also a membrane electrode assembly comprising the above-mentioned active substance immobilization body.
The present invention is also a solid polymer electrolyte fuel cell having the membrane electrode assembly.
The present invention is described in detail below.
本発明は、酸塩型基を有する含フッ素ポリマーの水系分散体の限外濾過処理及びイオン交換処理を行い、生産性良く高純度の含フッ素ポリマー分散体を製造する方法を提供するものである。
ここで含フッ素ポリマーの水性分散体とは、酸塩型基を有する含フッ素ポリマーが、水性媒体中で均質に存在する状態にあるものを意味し、分子レベルで分散した状態にあるものを包含するものである。
限外濾過は多量の低分子量の不純物を含有する含フッ素ポリマーから、不純物を除去する場合は効率的な方法であるが、高純度にすることが要求される用途では、廃液の量が多くなる等の問題がある。
また、含フッ素ポリマーを水酸化アルカリ等で加水分解処理した後、限外濾過処理を施す際に酸を追加することにより、酸型基を有する含フッ素ポリマーの水性分散体を得ることができる。この場合に発生するアルカリ金属のカチオン等の不純物は、限外濾過では除去することができないため、含フッ素ポリマー分散体中に残存することがある。これらのカチオンが存在すると、キャスト製膜する場合の造膜性に影響し、得られた膜が十分な強度が得られず、燃料電池としての耐久性が不十分になる等の問題がある。
上記問題は、含フッ素ポリマーが有する酸型基の酸性度が添加される酸よりも強いため、金属イオンは含フッ素ポリマーと結合する傾向が強くなり、限外濾過によって十分に除去できなくなることが原因であると推測される。
The present invention provides a method for producing a high-purity fluoropolymer dispersion with high productivity by performing ultrafiltration treatment and ion exchange treatment of an aqueous dispersion of a fluoropolymer having an acid salt group. .
Here, the aqueous dispersion of the fluorine-containing polymer means that the fluorine-containing polymer having an acid salt group is in a state of being present uniformly in an aqueous medium, and includes those in a state of being dispersed at a molecular level. To do.
Ultrafiltration is an efficient method for removing impurities from fluorine-containing polymers containing a large amount of low-molecular-weight impurities, but in applications that require high purity, the amount of waste liquid increases. There are problems such as.
Further, after hydrolyzing the fluoropolymer with an alkali hydroxide or the like, an aqueous dispersion of the fluoropolymer having an acid type group can be obtained by adding an acid when performing ultrafiltration. Impurities such as alkali metal cations generated in this case cannot be removed by ultrafiltration and may remain in the fluoropolymer dispersion. When these cations are present, the film forming property in the case of cast film formation is affected, and there is a problem that the obtained film cannot obtain sufficient strength and the durability as a fuel cell becomes insufficient.
The above problem is that the acidity of the acid group of the fluorine-containing polymer is stronger than the acid to be added, so that metal ions have a strong tendency to bind to the fluorine-containing polymer and cannot be sufficiently removed by ultrafiltration. Presumed to be the cause.
限外濾過による精製では、上記水性分散体に含まれる不純物のうち、カチオン種の除去が特異的に困難である。また、上記水性分散体は、未精製状態では、含フッ素ポリマーに含まれる未反応の単量体、過剰の重合開始剤や乳化剤等の重合反応終了後の不要物、加水分解処理で使用されたアルカリ金属、設備由来の様々な金属イオンなどが含まれており、これらの不純物は、膜に加工する場合の成形性に悪影響を及ぼす可能性や、燃料電池の性能や耐久性を悪化させる可能性がある。本発明の含フッ素ポリマー分散体製造方法によれば、限外濾過に引き続きカチオン交換処理を行うことにより、効率的に高純度の水性分散体を製造することができると推測される。 In purification by ultrafiltration, it is specifically difficult to remove cationic species among impurities contained in the aqueous dispersion. Further, the above-mentioned aqueous dispersion was used in an unpurified state, unreacted monomers contained in the fluorine-containing polymer, unnecessary substances after the completion of the polymerization reaction such as excess polymerization initiator and emulsifier, and hydrolysis treatment. Alkali metal, various metal ions derived from equipment, etc. are included, and these impurities may adversely affect the formability when processing into membranes, and may deteriorate the performance and durability of fuel cells There is. According to the method for producing a fluoropolymer dispersion of the present invention, it is presumed that a highly pure aqueous dispersion can be efficiently produced by performing cation exchange treatment subsequent to ultrafiltration.
本発明は、含フッ素ポリマー分散体の製造方法であって、含フッ素ポリマーを含む未精製水系分散体に限外濾過を行い、低分子量不純物を除去する工程(A)と、上記工程(A)の後にカチオン交換処理を行い、不純物カチオンを除去する工程(B)を含み、上記含フッ素ポリマーは、−SO3X、−SO2NR1 2及び/又は−COOX(Xは、M1/L又はNR1 4を表す。Mは、水素原子又はL価の金属を表し、前記L価の金属は、周期表の1族、2族、4族、8族、11族、12族、13族に属する金属である。R1はそれぞれ独立に、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表す。)を有することを特徴とする含フッ素ポリマー分散体製造方法である。
予め上記工程(A)を行うことにより、非イオン性不純物や不純物アニオンを除去し、引き続き上記工程(B)を行って不純物カチオンを除去することにより、高純度の含フッ素ポリマー分散体を効率よく製造することができる。
The present invention is a method for producing a fluorine-containing polymer dispersion, the step (A) of performing ultrafiltration on an unpurified aqueous dispersion containing a fluorine-containing polymer to remove low molecular weight impurities, and the above step (A). Followed by a cation exchange treatment to remove impurity cations (B), wherein the fluorine-containing polymer is -SO 3 X, -SO 2 NR 1 2 and / or -COOX (X is M 1 / L or .M representing the NR 1 4 represents a hydrogen atom or a metal whose valence is L, the L-valent metal is 1 of the periodic table, group 2, group 4, group 8, group 11, group 12, group 13 And R 1 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
By carrying out the step (A) in advance, nonionic impurities and impurity anions are removed, and then the step (B) is carried out to remove impurity cations, whereby a high-purity fluoropolymer dispersion is efficiently obtained. Can be manufactured.
上記限外濾過は、限外濾過膜を有する限外濾過装置を用いて低分子量不純物を除去する方法であれば特に限定されず、例えば遠心式限外濾過法、回分式限外濾過法、循環式限外濾過法等が挙げられる。上記限外濾過膜及び限外濾過膜を有する限外濾過装置は、除去する低分子量不純物の分子量、種類、水系媒体の種類、含フッ素ポリマーの分子量、種類等により適宜選択される。上記低分子量不純物としては、例えば、含フッ素アニオン界面活性剤等の界面活性剤が挙げられる。上記限外濾過膜を有する限外濾過装置としては、市販のものを好適に使用することができ、試験的には、例えば、Centriprep(商品名、アミコン社製)、ミリタン(商品名、ミリポア社製)等が挙げられる。上記限外濾過により、加水分解時に生成する塩を除去することもできる。また、得られた含フッ素ポリマーの濃縮も行うことができる。 The ultrafiltration is not particularly limited as long as it is a method of removing low molecular weight impurities using an ultrafiltration device having an ultrafiltration membrane. For example, centrifugal ultrafiltration, batch ultrafiltration, circulation, etc. Formula ultrafiltration method and the like can be mentioned. The ultrafiltration device having the ultrafiltration membrane and the ultrafiltration membrane is appropriately selected depending on the molecular weight and type of the low molecular weight impurities to be removed, the type of the aqueous medium, the molecular weight and type of the fluoropolymer. Examples of the low molecular weight impurities include surfactants such as fluorine-containing anionic surfactants. As the ultrafiltration apparatus having the ultrafiltration membrane, a commercially available apparatus can be suitably used. For testing, for example, Centriprep (trade name, manufactured by Amicon), Millitan (trade name, Millipore) Manufactured) and the like. By the ultrafiltration, the salt generated during hydrolysis can be removed. Moreover, the obtained fluorine-containing polymer can also be concentrated.
本発明の含フッ素ポリマー分散体製造方法において、限外濾過を行いながら、被処理物である未精製水系分散体に精製水を追加する操作、酸を添加して被処理液の含フッ素ポリマー分散体のpHを3以下とする操作を行ってもよい。具体的には、遠心式限外濾過法及び回分式限外濾過法による処理を行った後、処理後の液に精製水や酸を添加し、再度限外濾過処理を施す工程を繰り返すことができる。また、循環式限外濾過法では、処理液タンク内に適宜、精製水や酸を追加すればよい。 In the method for producing a fluoropolymer dispersion according to the present invention, an operation of adding purified water to an unpurified aqueous dispersion that is an object to be treated while performing ultrafiltration, and addition of an acid to the fluoropolymer dispersion of the liquid to be treated You may perform operation which makes pH of a body 3 or less. Specifically, after performing the treatment by the centrifugal ultrafiltration method and the batch ultrafiltration method, the process of adding purified water or acid to the treated liquid and performing the ultrafiltration treatment again may be repeated. it can. Further, in the circulation ultrafiltration method, purified water or acid may be appropriately added to the treatment liquid tank.
上記限外濾過の終点は、濾液に含まれる不純物の量が所定量以下になった時点とすることが適切である。簡便な方法としては、精製水を追加する方法では、濾液の電気伝導度が所定値以下になる点とすることができる。上記電気伝導度は、コンパクト導電率計(例えばHoriba社製 Twincond等)を用いて容易に測定することができ、具体的には、上記電気伝導度を1mS・cm−1以下、好ましくは100μS・cm−1以下、より好ましくは、10μS・cm−1以下とすることができる。また、上記電気伝導度の下限は、0.1μS・cm−1であることが好ましい。より好ましい下限は1μS・cm−1である。また酸を追加する方法では、ICP分析や原子吸光分析でアルカリ金属等を定量する方法、濾液を酸・塩基滴定して、酸が消費されなくなった時点とする方法などがあるが、簡便であることから、後者の方法が好ましい。 The end point of the ultrafiltration is suitably the time when the amount of impurities contained in the filtrate becomes a predetermined amount or less. As a simple method, in the method of adding purified water, the electric conductivity of the filtrate can be a predetermined value or less. The electrical conductivity can be easily measured using a compact conductivity meter (for example, Twincon made by Horiba). Specifically, the electrical conductivity is 1 mS · cm −1 or less, preferably 100 μS · cm −1 or less, more preferably 10 μS · cm −1 or less. The lower limit of the electrical conductivity is preferably 0.1 μS · cm −1 . A more preferred lower limit is 1 μS · cm −1 . In addition, the method of adding an acid includes a method of quantifying alkali metals or the like by ICP analysis or atomic absorption analysis, and a method of titrating the filtrate with acid / base titration to a point when the acid is no longer consumed. Therefore, the latter method is preferable.
上記カチオン交換処理は、含フッ素ポリマーの水系分散体とカチオン交換材料を接触させる処理であれば特に限定されず、カチオン交換材料を充填したカラムに水性分散体を流通させる方法や、水性分散体中にカチオン交換材料を分散させてイオン交換した後、カチオン交換材料を濾別する等して分離する方法等がある。 The cation exchange treatment is not particularly limited as long as it is a treatment in which an aqueous dispersion of a fluorine-containing polymer and a cation exchange material are brought into contact with each other. A method of circulating an aqueous dispersion through a column filled with a cation exchange material, or in an aqueous dispersion There is a method in which the cation exchange material is dispersed and ion exchanged, and then the cation exchange material is separated by filtration or the like.
イオン交換の程度は、使用するカチオン交換材料の量や接触させる時間等により制御することができ、処理後の水性分散体に含まれる不純物カチオンの量が所定量以下になる点を終点とすることが好ましい。製膜性に悪影響を及ぼさないためには、水性分散体に含まれる不純物カチオンは、1000ppm以下にすることが好ましく、より好ましくは300ppm、さらに好ましくは100ppm以下にすることが好ましい。上記不純物カチオンの量は、ICPや原子吸光分析により測定することができる。また、上記不純物カチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオンを挙げることができる。 The degree of ion exchange can be controlled by the amount of cation exchange material to be used, the contact time, etc., and the end point is the point at which the amount of impurity cations contained in the aqueous dispersion after treatment falls below a predetermined amount. Is preferred. In order not to adversely affect the film forming property, the impurity cation contained in the aqueous dispersion is preferably 1000 ppm or less, more preferably 300 ppm, and further preferably 100 ppm or less. The amount of the impurity cation can be measured by ICP or atomic absorption analysis. Examples of the impurity cation include sodium ions and potassium ions.
カチオン交換材料は水性分散体に含まれるカチオン不純物を、水素イオンと交換する目的で使用するものであれば特に限定されず、ゼオライト等の無機酸化物であっても良いし、有機ポリマー分子に酸性官能基を導入したカチオン交換樹脂であっても良い。取り扱いに優れている点から、カチオン交換樹脂であることが好ましい。 The cation exchange material is not particularly limited as long as it is used for the purpose of exchanging cation impurities contained in the aqueous dispersion with hydrogen ions, and may be an inorganic oxide such as zeolite, or may be acidic to organic polymer molecules. A cation exchange resin into which a functional group is introduced may be used. From the viewpoint of excellent handling, a cation exchange resin is preferable.
使用するカチオン交換樹脂の酸性度は、ポリマー骨格と官能基の種類から、種々設定することができ、一般的にスチレン系骨格にスルホン酸官能基を導入したもの、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、パーフルオロポリマー骨格にスルホン酸、カルボン酸を導入したもの等を用いることができる。本用途では、酸性度によらず所期の目的を達成することができ、特に限定されるものではないが、入手が容易である点から、市販のものを用いることが好ましい。このようなカチオン交換樹脂は通常Na型で市販されている樹脂を鉱酸でコンディショニングしてH型に調製して用いられるが、H型で市販されている樹脂を使用してもよい。具体的には、ローム&ハース社製、アンバーライトIR120B、アンバーライトIR124、アンバーライトFPC3500、三菱化学社製、ダイヤイオンSK1B、同SK110、同SK112、ダイヤイオンWK10、同WK11、同WK100、同WK40等から選択することができる。 The acidity of the cation exchange resin to be used can be set variously depending on the type of polymer skeleton and functional group. Generally, sulfonic acid functional group introduced into styrene skeleton, acrylic resin, methacrylic resin, perfluoro Those obtained by introducing sulfonic acid or carboxylic acid into the polymer skeleton can be used. In this application, the intended purpose can be achieved regardless of the acidity, and it is not particularly limited, but it is preferable to use a commercially available one because it is easily available. Such a cation exchange resin is usually used by conditioning a resin commercially available in Na type with mineral acid to prepare H type, but a resin commercially available in H type may be used. Specifically, Rohm & Haas, Amberlite IR120B, Amberlite IR124, Amberlite FPC3500, Mitsubishi Chemical, Diaion SK1B, SK110, SK112, Diaion WK10, WK11, WK100, WK40 Etc. can be selected.
本発明によって製造される含フッ素ポリマーは、−SO3X、−SO2NR1 2及び/又は−COOXで表される基を有するものである。上記Xは、M1/L又はNR1 4を表す。Mは、水素原子又はL価の金属を表し、上記L価の金属は、周期表の1族、2族、4族、8族、11族、12族、13族に属する金属である。R1はそれぞれ独立に、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表すものである。 Fluoropolymer produced by the present invention are those having a -SO 3 X, a group represented by -SO 2 NR 1 2 and / or -COOX. X represents M 1 / L or NR 1 4 . M represents a hydrogen atom or an L-valent metal, and the L-valent metal is a metal belonging to Group 1, Group 2, Group 4, Group 8, Group 11, Group 12 or Group 13 of the Periodic Table. Each R 1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
上記含フッ素ポリマーは、下記一般式(I)
CF2=CF−(O)n1−(CF2CFY1−O)n2−(CFY2)n3−A (I)
で表されるフルオロモノマーに由来する構成単位を有することが好ましい。上記Y1は、ハロゲン原子又はパーフルオロアルキル基を表す。n1は0又は1の整数を表す。n2は、0〜3の整数を表す。n2個のY1は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Y2は、ハロゲン原子を表す。n3は、1〜8の整数を表す。n3個のY2は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Aは、−SO3X、−SO2NR1 2及び/又は−COOXを表す。上記Xは、M1/L又はNR1 4を表す。Mは、水素原子又はL価の金属を表し、前記L価の金属は、周期表の1族、2族、4族、8族、11族、12族、13族に属する金属である。R1はそれぞれ独立に、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表す。
The fluorine-containing polymer has the following general formula (I)
CF 2 = CF- (O) n1 - (CF 2 CFY 1 -O) n2 - (CFY 2) n3 -A (I)
It is preferable to have a structural unit derived from a fluoromonomer represented by: Y 1 represents a halogen atom or a perfluoroalkyl group. n1 represents an integer of 0 or 1. n2 represents an integer of 0 to 3. The n2 Y 1 s may be the same or different. Y 2 represents a halogen atom. n3 represents an integer of 1 to 8. n3 pieces of Y 2 may be different or may be identical. A represents -SO 3 X, -SO 2 NR 1 2 and / or -COOX. X represents M 1 / L or NR 1 4 . M represents a hydrogen atom or an L-valent metal, and the L-valent metal is a metal belonging to Group 1, Group 2, Group 4, Group 8, Group 11, Group 12 or Group 13 of the Periodic Table. R 1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
上記未精製水系分散体は、公知の方法によって製造することができる。例えば、特表2001−504872号公報では、含フッ素ポリマー前駆体を媒体と共に圧力容器に投入し、攪拌しながら加熱することで含フッ素ポリマー前駆体を含む未精製水系分散体を得ている。また、WO2004/018527号公報では、−SO3X及び/又は−COOX(Xは上記定義したものと同じ。)又はそれらの前駆体を有するモノマーとエチレン性二重結合を有するモノマーとを水系媒体中で共重合した後、必要により水酸化アルカリ等を加えることにより含フッ素ポリマー又はその前駆体を含む未精製水系分散体を得ている。 The unpurified aqueous dispersion can be produced by a known method. For example, in Japanese translations of PCT publication No. 2001-504872, an unpurified aqueous dispersion containing a fluoropolymer precursor is obtained by putting a fluoropolymer precursor into a pressure vessel together with a medium and heating it with stirring. In WO 2004/018527, -SO 3 X and / or -COOX (X is the same as defined above) or a monomer having a precursor thereof and a monomer having an ethylenic double bond are combined in an aqueous medium. After copolymerization, an unpurified aqueous dispersion containing a fluorine-containing polymer or a precursor thereof is obtained by adding an alkali hydroxide or the like as necessary.
上記未精製水系分散体は、下記一般式(III)
CF2=CF−(O)n1−(CF2CFY1−O)n2−(CFY2)n3−A2 (III)
で表されるフルオロモノマー(以下、フルオロモノマーという。)を重合して得られるもの、又は、必要に応じてこれを加水分解することで得られるものであることが好ましい。
The unpurified aqueous dispersion has the following general formula (III)
CF 2 = CF- (O) n1 - (CF 2 CFY 1 -O) n2 - (CFY 2) n3 -A 2 (III)
It is preferable that it is what is obtained by superposing | polymerizing the fluoromonomer represented by these (henceforth a fluoromonomer), or what is obtained by hydrolyzing this as needed.
上記フルオロモノマーは、上記一般式(III)におけるn1が、0〜1の整数を表すものである。上記n1は、1であることが好ましい。上記n2は、0〜3の整数を表す。上記n2は、0又は1であることが好ましい。上記n3は、1〜8の整数を表す。上記n3は2、3又は4であることが好ましく、2であることがより好ましい。 In the fluoromonomer, n1 in the general formula (III) represents an integer of 0 to 1. N1 is preferably 1. N2 represents an integer of 0 to 3. N2 is preferably 0 or 1. N3 represents an integer of 1 to 8. N3 is preferably 2, 3 or 4, and more preferably 2.
上記一般式(III)におけるY1は、ハロゲン原子又はパーフルオロアルキル基を表し、n1個のY1は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記一般式(III)におけるY2は、ハロゲン原子を表し、n2個のY2は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記Y1及びY2のハロゲン原子としては特に限定されず、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子の何れであってもよいが、好ましくは、フッ素原子である。上記パーフルオロアルキル基としては特に限定されず、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。上記一般式(III)において、Y1は、トリフルオロメチル基であることが好ましく、Y2は、フッ素原子であることが好ましい。 Y 1 in the general formula (III) represents a halogen atom or a perfluoroalkyl group, and n1 Y 1 s may be the same or different. Y 2 in the general formula (III) represents a halogen atom, and n2 Y 2 s may be the same or different. The halogen atom for Y 1 and Y 2 is not particularly limited, and may be any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and is preferably a fluorine atom. The perfluoroalkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group. In the general formula (III), Y 1 is preferably a trifluoromethyl group, and Y 2 is preferably a fluorine atom.
上記一般式(III)中A2は、−SO2Y3、−SO2NR1 2、−SO3M1/L、−SO3NR1 4、−COONR1 4、−COOM1/L又は−COOR2を表す。Y3は、ハロゲン原子を表す。Mは、水素又はL価の金属を表し、前記L価の金属は、周期表の1族、2族、4族、8族、11族、12族、13族に属する金属である。R1は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表す。R2は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
上記フルオロモノマーとしては、上記一般式(I)におけるY1がトリフルオロメチル基、Y2がフッ素原子、n1が0又は1、及び、n2が2であるものが好ましい。
In the general formula (III), A 2 represents —SO 2 Y 3 , —SO 2 NR 1 2 , —SO 3 M 1 / L , —SO 3 NR 1 4 , —COONR 1 4 , —COOM 1 / L or It represents a -COOR 2. Y 3 represents a halogen atom. M represents hydrogen or an L-valent metal, and the L-valent metal is a metal belonging to Group 1, Group 2, Group 4, Group 8, Group 11, Group 12 or Group 13 of the Periodic Table. R 1 is the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
As the fluoromonomer, those in which Y 1 in the general formula (I) is a trifluoromethyl group, Y 2 is a fluorine atom, n 1 is 0 or 1, and n 2 is 2 are preferable.
上記一般式(I)中、Y1は、トリフルオロメチル基であり、Y2は、フッ素原子であり、n1は、0又は1であり、n2は、2であることが好ましい。 In the general formula (I), Y 1 is a trifluoromethyl group, Y 2 is a fluorine atom, n1 is 0 or 1, and n2 is preferably 2.
上記含フッ素ポリマーは、通常、上記一般式(I)で表されるフルオロモノマーと、上記フルオロモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体であり、2元以上の共重合体であることが好ましい。上記含フッ素エチレン性単量体は、ビニル基を有するものであれば特に限定されず、上記フルオロモノマーとは異なるものである。 The fluorine-containing polymer is usually a copolymer of a fluoromonomer represented by the general formula (I) and a monomer copolymerizable with the fluoromonomer, and may be a binary or higher copolymer. preferable. The fluorine-containing ethylenic monomer is not particularly limited as long as it has a vinyl group, and is different from the fluoromonomer.
上記含フッ素ポリマーは、少なくとも1種類以上の、−SO2Y3又は−COOR2を有するフルオロモノマーに由来する構成単位を有する前駆体を加水分解することによって得られることが好ましい。このような製造方法によって得られたものは、加水分解工程及び中和工程において多量のイオン性の不純物が系中に混入しやすいため、本発明の製造方法による処理を行った場合の効果がより顕著なものとなる。 The fluoropolymer is at least one or more, preferably obtained by hydrolyzing a precursor having a structural unit derived from a fluoromonomer having -SO 2 Y 3 or -COOR 2. What is obtained by such a production method is more effective when the treatment by the production method of the present invention is performed because a large amount of ionic impurities are likely to be mixed into the system in the hydrolysis step and the neutralization step. It will be remarkable.
上記含フッ素ポリマーは、フルオロモノマーに由来する構成単位及び含フッ素エチレン性単量体に由来する構成単位を有する2元以上の共重合体であることが好ましい。上記含フッ素エチレン性単量体としては、例えば、下記一般式(II)
CF2=CF−Rf 1 (II)
(式中、Rf 1は、フッ素原子、塩素原子、Rf 2又はORf 2を表し、Rf 2は、炭素数1〜9のエーテル酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。)で表されるハロエチレン性モノマーであることが好ましい。上記ハロエチレン性モノマーは、テトラフルオロエチレンであることがより好ましい。
The fluorine-containing polymer is preferably a binary or higher copolymer having a structural unit derived from a fluoromonomer and a structural unit derived from a fluorine-containing ethylenic monomer. Examples of the fluorine-containing ethylenic monomer include the following general formula (II):
CF 2 = CF-R f 1 (II)
(In the formula, R f 1 represents a fluorine atom, a chlorine atom, R f 2 or OR f 2 , and R f 2 is linear or branched optionally having ether oxygen having 1 to 9 carbon atoms. It is preferably a haloethylenic monomer represented by the following formula: The haloethylenic monomer is more preferably tetrafluoroethylene.
また、上記含フッ素エチレン性単量体としては、下記一般式(IV)
CHY3=CFY4 (IV)
(式中、Y3は、水素原子又はフッ素原子を表し、Y4は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、Rf 3又は−ORf 3を表す。Rf 3は、炭素数1〜9のエーテル酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。)で表される水素含有フルオロエチレン性単量体等を挙げることができる。
The fluorine-containing ethylenic monomer is represented by the following general formula (IV)
CHY 3 = CFY 4 (IV)
(Wherein, Y 3 represents a hydrogen atom or a fluorine atom, Y 4 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, .R f 3 representing a R f 3 or -OR f 3 is 1 to 9 carbon atoms And a hydrogen-containing fluoroethylenic monomer represented by a linear or branched fluoroalkyl group optionally having ether oxygen).
上記含フッ素エチレン性単量体は、CF2=CF2、CH2=CF2、CF2=CFCl、CF2=CFH、CH2=CFH、CF2=CFCF3、及び、CF2=CF−O−Rf 4(式中、Rf 4は、炭素数1〜9のフルオロアルキル基又は炭素数1〜9のフルオロポリエーテル基を表す。)で表されるフルオロビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。上記フルオロビニルエーテルは、Rf 4の炭素数が1〜3のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。 The fluorine-containing ethylenic monomer is CF 2 = CF 2 , CH 2 = CF 2 , CF 2 = CFCl, CF 2 = CFH, CH 2 = CFH, CF 2 = CFCF 3 , and CF 2 = CF- (wherein, R f 4 represents. fluoropolyether group having 1 to 9 fluoroalkyl group or a carbon number of 1 to 9 carbon atoms) O-R f 4 is selected from the group consisting of fluorovinyl ethers represented by At least one is preferred. The fluorovinyl ether is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms in R f 4 .
上記含フッ素エチレン性単量体は、パーハロエチレン性単量体、特にパーフルオロエチレン性単量体であることが好ましく、CF2=CF2であることがより好ましい。上記含フッ素エチレン性単量体としては、1種又は2種以上を用いることができる。 The fluorine-containing ethylenic monomer is preferably a perhaloethylenic monomer, particularly a perfluoroethylenic monomer, and more preferably CF 2 = CF 2 . As said fluorine-containing ethylenic monomer, 1 type (s) or 2 or more types can be used.
上記含フッ素エチレン性単量体以外にも、更に、上記含フッ素ポリマーに種々の機能を付与するために、含フッ素ポリマーとしての基本的な性能を損なわない範囲で、その他の共重合可能な単量体を添加してもよい。上記その他の共重合可能なモノマーとしては特に限定されず、例えば、重合速度の制御、ポリマー組成の制御、弾性率等の機械的物性の制御、架橋サイトの導入等の目的に応じて共重合可能なモノマーのなかから適宜選択され、パーフルオロジビニルエーテル等の不飽和結合を2つ以上有するモノマー、CF2=CFOCF2CF2CN等のシアノ基を含有するモノマー等が挙げられる。 In addition to the above-mentioned fluorine-containing ethylenic monomer, other copolymerizable monomers may be used as long as the basic performance of the fluorine-containing polymer is not impaired in order to impart various functions to the fluorine-containing polymer. A monomer may be added. The other copolymerizable monomers are not particularly limited, and can be copolymerized according to the purpose such as control of polymerization rate, control of polymer composition, control of mechanical properties such as elastic modulus, introduction of cross-linking sites, etc. be chosen from among the monomers, monomers having an unsaturated bond such as perfluoro divinyl ether two or more monomers containing CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CN cyano group and the like.
上記含フッ素ポリマーは、フルオロモノマー単位の含有率が5〜40モル%であるものが好ましい。5モル%未満であると、上述の酸処理工程を経て、又は、上述の酸処理工程とアルカリ処理工程とを経て得られる含フッ素ポリマーの電解質としての性能が低下する場合があり、40モル%を超えると、上記含フッ素ポリマーを用いて得られる膜の機械的強度が不充分になる場合がある。上記フルオロモノマー単位の含有率は、上記一般式(I)におけるAの存在比率が含フッ素ポリマーからなる微粒子の粒子内部よりも粒子表面の方が大きい場合、含フッ素ポリマーからなる微粒子の粒子表面において上記範囲であることが好ましい。
上記「粒子内部」とは、粒子の全質量のうち中心の50質量%を占める部分を意味する。上記「粒子表面」とは、粒子のうち、上記粒子内部を除く部分を意味する。
The fluoropolymer preferably has a fluoromonomer unit content of 5 to 40 mol%. When it is less than 5 mol%, the performance as an electrolyte of the fluorine-containing polymer obtained through the acid treatment step described above or the acid treatment step and the alkali treatment step described above may deteriorate, and 40 mol% If it exceeds 1, the mechanical strength of the film obtained using the above-mentioned fluoropolymer may be insufficient. When the content ratio of the fluoromonomer unit is larger in the particle surface than the inside of the fine particle composed of the fluorine-containing polymer, the ratio of A in the general formula (I) is larger on the particle surface of the fine particle composed of the fluorine-containing polymer. It is preferable that it is the said range.
The “inside of the particle” means a portion occupying 50% by mass of the center of the total mass of the particle. The “particle surface” means a portion of the particle excluding the inside of the particle.
本明細書において、上記「フルオロモノマー単位」とは、上記含フッ素ポリマーの分子構造上の一部分であって、上記一般式(I)で表されるフルオロモノマーに由来する部分を意味する。
上記「フルオロモノマー単位の含有率」は、含フッ素ポリマーの分子における全単量体単位が由来する単量体のモル数に占める、フルオロモノマー単位が由来するフルオロモノマーのモル数の割合である。上記「全単量体単位」は、上記含フッ素ポリマーの分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。上記「全単量体単位が由来する単量体」は、上記含フッ素ポリマーをなすこととなった単量体全量である。
上記フルオロモノマー単位の含有率は、赤外吸収スペクトル分析[IR]、又は、300℃における溶融NMRを用いて得られる値である。
In the present specification, the “fluoromonomer unit” means a part of the molecular structure of the fluoropolymer and derived from the fluoromonomer represented by the general formula (I).
The “content ratio of the fluoromonomer unit” is a ratio of the number of moles of the fluoromonomer derived from the fluoromonomer unit to the number of moles of the monomer derived from all the monomer units in the molecule of the fluoropolymer. The “all monomer units” are all of the portions derived from the monomers in the molecular structure of the fluoropolymer. The “monomer from which all monomer units are derived” refers to the total amount of monomers that have formed the fluoropolymer.
The content of the fluoromonomer unit is a value obtained using infrared absorption spectrum analysis [IR] or melting NMR at 300 ° C.
上記フルオロモノマーに由来する構成単位を有するフルオロポリマー又はその前駆体を得るための重合反応は、乳化重合であることが好ましい。本明細書において、本発明の含フッ素ポリマー分散体製造方法についての「乳化重合」とは、水系反応媒体中において、乳化剤及び/又は乳化作用剤を用いて行う重合を意味する。上記乳化剤は、従来の乳化重合に通常用いられている乳化剤又は上記既存乳化剤とは異なるものを使用してもよいし、既存乳化剤と新規乳化剤との両方を使用してもよい。 The polymerization reaction for obtaining a fluoropolymer having a structural unit derived from the fluoromonomer or a precursor thereof is preferably emulsion polymerization. In the present specification, “emulsion polymerization” in the method for producing a fluoropolymer dispersion of the present invention means polymerization performed using an emulsifier and / or an emulsifying agent in an aqueous reaction medium. The emulsifier may be an emulsifier usually used in conventional emulsion polymerization or a different one from the existing emulsifier, or both an existing emulsifier and a new emulsifier may be used.
上記乳化剤としては、炭素数が4から12の酸素を含んでも良いフルオロアルキル基と解離性極性基からなる化合物をもちいることができ、例えばパーフルオロオクタン酸アンモニウム[C7F15COONH4]、パーフルオロヘキサン酸[C5F11COONH4]等が挙げられる。上記乳化重合に用いる上記乳化剤は、一般に、水系反応媒体の0.01〜10質量%使用することができる。 As the emulsifier, a compound composed of a fluoroalkyl group having 4 to 12 carbon atoms which may contain oxygen and a dissociative polar group can be used. For example, ammonium perfluorooctanoate [C 7 F 15 COONH 4 ], Perfluorohexanoic acid [C 5 F 11 COONH 4 ] and the like. In general, the emulsifier used in the emulsion polymerization can be used in an amount of 0.01 to 10% by mass of the aqueous reaction medium.
上記乳化作用剤としては、上記一般式(III)のうち、Aが−SO3M1/L、−SO3NR1 4、−COONR1 4、−COOM1/Lのフルオロモノマーを用いることができ、特にCF2=CFOCF2CF2SO3Na、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3Na、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CO2Na等の重合反応に関与してポリマー乳化剤を与え得るフルオロモノマーが好ましい。上記フルオロモノマーは、乳化重合において乳化作用を有するとともに、エチレン性化合物であるので、重合反応における単量体として付加させ、含フッ素ポリマーの分子構造上の少なくとも一部となるように重合させることができる。 As the emulsifying agent, among the general formula (III), a fluoromonomer in which A is —SO 3 M 1 / L , —SO 3 NR 1 4 , —COONR 1 4 , or —COOM 1 / L is used. can, in particular CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 3 Na, CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 SO 3 Na, CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 CO 2 Na , etc. A fluoromonomer capable of giving a polymer emulsifier by participating in the polymerization reaction is preferred. Since the fluoromonomer has an emulsifying effect in emulsion polymerization and is an ethylenic compound, it can be added as a monomer in the polymerization reaction and polymerized so as to be at least part of the molecular structure of the fluoropolymer. it can.
上記乳化作用剤を使用した場合、水系反応媒体は既存乳化剤を有さなくても乳化することができるので、乳化剤を使用せずに乳化重合を行うことができる。 When the above-mentioned emulsifying agent is used, the aqueous reaction medium can be emulsified without an existing emulsifier, so that emulsion polymerization can be performed without using an emulsifier.
上記乳化重合は、重合条件によっては、得られる含フッ素ポリマーの粒子数が低下して粒子径が大きくなり、上記限外濾過において限外濾過膜に負荷がかかる場合があり、また、製膜の際に膜が不均質になる場合があるので、上記乳化重合は、上記乳化剤を用いることが好ましい場合もある。また、粒子数を増やすためには、多量の乳化剤を用いて重合し得られたディスパージョンを希釈し、引き続き重合を継続する、いわゆる「シード重合」を行うことができる。 In the emulsion polymerization, depending on the polymerization conditions, the number of particles of the obtained fluoropolymer may be reduced and the particle size may be increased, and the ultrafiltration membrane may be loaded in the ultrafiltration. In some cases, the film may become inhomogeneous, so that the emulsion polymerization may preferably use the emulsifier. In order to increase the number of particles, so-called “seed polymerization” can be performed in which a dispersion obtained by polymerization using a large amount of emulsifier is diluted and polymerization is continued.
本明細書において、上記「水系反応媒体」とは、上記重合において用いられる水からなる媒体であって、水そのもの、又は、水に有機媒体を溶解若しくは分散させてなる媒体を意味する。上記水系反応媒体は、上記有機媒体を含まないものが好ましく、上記有機媒体を含むものであってもごく微量であることが好ましい。 In the present specification, the “aqueous reaction medium” refers to a medium composed of water used in the polymerization, and water or a medium obtained by dissolving or dispersing an organic medium in water. The aqueous reaction medium preferably does not contain the organic medium, and even if it contains the organic medium, a very small amount is preferable.
上記重合反応は、重合開始剤を用いて行ってもよい。上記重合開始剤としては特に限定されず、通常、フルオロポリマーの重合に用いられているものであればよく、例えば有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。特に、過硫酸アンモニウム[APS]を用いることが好ましい。上記重合開始剤の添加量としては、重合反応に使用する全ての単量体の合計の0.01〜1質量%であることが好ましい。 The polymerization reaction may be performed using a polymerization initiator. The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is usually used for polymerization of fluoropolymers, and examples thereof include organic peroxides, inorganic peroxides, and azo compounds. In particular, it is preferable to use ammonium persulfate [APS]. The addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 1% by mass of the total of all monomers used in the polymerization reaction.
上記重合反応における水系反応媒体のpHとしては、4〜7であることが好ましい。pHが上記範囲内であると、重合反応が円滑に進行し、また、重合反応中のフルオロモノマー及び/又は含フッ素ポリマーが有する−SO2Y3、並びに/若しくは−COOR2(Y3、R2は、上記定義したものと同じ。)の加水分解を最小限に抑えることができる。 The pH of the aqueous reaction medium in the polymerization reaction is preferably 4-7. When the pH is within the above range, the polymerization reaction proceeds smoothly, and —SO 2 Y 3 and / or —COOR 2 (Y 3 , R) of the fluoromonomer and / or fluoropolymer in the polymerization reaction. 2 is the same as defined above)).
上記重合反応における反応温度等の反応条件は、特に限定されず通常の方法に従って行うことができる。 The reaction conditions such as the reaction temperature in the polymerization reaction are not particularly limited and can be performed according to a usual method.
上記A2が−SO2Y3、−COOR2である場合は、重合によって得られたフルオロポリマー前駆体の加水分解反応を行うことによって、目的とするフルオロポリマーを得ることができる。上記加水分解は、0℃〜100℃で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物の水溶液を添加しながらpH8〜14の条件下で行うことができる。 When A 2 is —SO 2 Y 3 or —COOR 2 , the target fluoropolymer can be obtained by performing a hydrolysis reaction of the fluoropolymer precursor obtained by polymerization. The hydrolysis can be carried out under the conditions of pH 8 to 14 while adding an aqueous solution of a basic compound such as sodium hydroxide or potassium hydroxide at 0 to 100 ° C.
上記含フッ素ポリマー分散体製造方法により製造された含フッ素ポリマー分散体もまた、本発明の一つである。
上記含フッ素ポリマー分散体は、上述のように、含フッ素ポリマーからなる微粒子が水系分散媒に分散したものである。
上記水系分散媒は、水からなるものであっても、水及び水溶性の有機溶剤からなるものであってもよい。上記水系分散媒は、水系の分散体に通常用いられる界面活性剤、安定剤等の添加剤を有するものであってもよい。
上記水系分散媒は、水含有率が10〜100質量%であることが好ましい。10質量%未満であると、分散性が悪化しやすく環境及び人体への影響の点でも好ましくない。より好ましい下限は40質量%である。
The fluoropolymer dispersion produced by the above fluoropolymer dispersion production method is also one aspect of the present invention.
As described above, the fluoropolymer dispersion is obtained by dispersing fine particles of a fluoropolymer in an aqueous dispersion medium.
The aqueous dispersion medium may be composed of water or may be composed of water and a water-soluble organic solvent. The aqueous dispersion medium may have an additive such as a surfactant or a stabilizer that is usually used in an aqueous dispersion.
The aqueous dispersion medium preferably has a water content of 10 to 100% by mass. If it is less than 10% by mass, the dispersibility tends to deteriorate, which is not preferable from the viewpoint of the environment and the human body. A more preferred lower limit is 40% by mass.
上記含フッ素ポリマー前駆体は、上記加水分解を行った後、酸処理を行うことが好ましい。すなわち、加水分解は塩基性で行うことが多いため、加水分解後の含フッ素ポリマーは塩の構造を有する。このため、Hへ置換するために酸処理を行うことが好ましい。酸処理工程の後に更にアルカリ工程を行うことによって、−SO3M2 1/L若しくは−SO3NR3R4R5R6、及び/又は、−COOM2 1/L若しくは−COONR3R4R5R6(M2はL価の金属を表し、L価の金属は、周期表の1族、2族、4族、8族、11族、12族、13族に属する金属である。R3、R4、R5、及び、R6は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表す。)とすることもできる。 The fluoropolymer precursor is preferably subjected to acid treatment after the hydrolysis. That is, since hydrolysis is often performed in a basic manner, the fluoropolymer after hydrolysis has a salt structure. For this reason, it is preferable to perform an acid treatment in order to substitute for H. By further carrying out the alkaline step after the acid treatment step, -SO 3 M 2 1 / L or -SO 3 NR 3 R 4 R 5 R 6, and / or, -COOM 2 1 / L or -COONR 3 R 4 R 5 R 6 (M 2 represents an L-valent metal, and the L-valent metal is a metal belonging to Group 1, 2, 4, 8, 11, 12, or 13 of the periodic table. R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
上記含フッ素ポリマー分散体に含まれる上記含フッ素ポリマーからなる微粒子の固形分質量は、上記含フッ素ポリマー分散体の合計質量の2〜80質量%が好ましい。上記含フッ素ポリマー分散体中の含フッ素ポリマーからなる微粒子の量は、通常、上記含フッ素ポリマー分散体中の固形分質量に相当する。含フッ素ポリマー分散体中の含フッ素ポリマーからなる微粒子の含有量が2質量%未満であると、水系分散媒の量が多くなり製膜に用いた場合、生産性が低下する場合がある。一方、80質量%を超えると、粘度が高くなり取り扱いが困難になりやすい。より好ましい下限は、5質量%、より好ましい上限は、60質量%である。 The solid content mass of the fine particles comprising the fluoropolymer contained in the fluoropolymer dispersion is preferably 2 to 80% by mass of the total mass of the fluoropolymer dispersion. The amount of fine particles composed of the fluoropolymer in the fluoropolymer dispersion usually corresponds to the solid content mass in the fluoropolymer dispersion. When the content of the fine particles composed of the fluoropolymer in the fluoropolymer dispersion is less than 2% by mass, the amount of the aqueous dispersion medium increases, and the productivity may decrease when used for film formation. On the other hand, if it exceeds 80% by mass, the viscosity tends to be high and handling tends to be difficult. A more preferable lower limit is 5% by mass, and a more preferable upper limit is 60% by mass.
上記含フッ素ポリマーからなる微粒子は、実質的に球形である含フッ素ポリマー球形微粒子を25質量%以上含むものであることが好ましい。
本明細書において、上記「含フッ素ポリマー球形微粒子を25質量%以上含む」とは、含フッ素ポリマーからなる微粒子の25質量%以上が含フッ素ポリマー球形微粒子であることを意味する。
The fine particles composed of the above-mentioned fluoropolymer preferably contain 25% by mass or more of fluoropolymer spherical fine particles that are substantially spherical.
In the present specification, the phrase “containing 25% by mass or more of fluorine-containing polymer spherical fine particles” means that 25% by mass or more of the fine particles made of a fluorine-containing polymer are fluorine-containing polymer spherical fine particles.
上記含フッ素ポリマーからなる微粒子の粒子形状は、アスペクト比を目安にすることができる。
本明細書において、上記「実質的に球形である」とは、アスペクト比が3以下であることを意味する。通常、アスペクト比が1に近づくほど球形に近くなる。上記含フッ素ポリマーからなる微粒子のアスペクト比は、3以下であることが好ましい。より好ましい上限は、2であり、更に好ましい上限は、1.5である。
一般に、ポリマー微粒子の粒子形状に異方性があると、上記ポリマー微粒子の分散体は高粘度になりやすく、上記ポリマー微粒子の分散体が高粘度であると、分散体中のポリマー微粒子の濃度を高くすることが困難になることから好ましくない。
The particle shape of the fine particles made of the above-mentioned fluorine-containing polymer can use the aspect ratio as a guide.
In the present specification, the term “substantially spherical” means that the aspect ratio is 3 or less. Usually, the closer the aspect ratio is to 1, the closer to a spherical shape. The aspect ratio of the fine particles comprising the above-mentioned fluoropolymer is preferably 3 or less. A more preferred upper limit is 2, and a more preferred upper limit is 1.5.
In general, if the particle shape of the polymer fine particles is anisotropic, the dispersion of the polymer fine particles tends to be highly viscous, and if the dispersion of the polymer fine particles is high in viscosity, the concentration of the polymer fine particles in the dispersion is reduced. Since it becomes difficult to make it high, it is not preferable.
上記含フッ素ポリマーからなる微粒子が、実質的に球形である含フッ素ポリマー球形微粒子を25質量%以上含むものであると、例えば、含フッ素ポリマー分散体の粘度を、上記含フッ素ポリマーからなる微粒子の形状が実質的に球形でない場合に比べて、低くすることが可能であり、含フッ素ポリマー分散体の固形分濃度を高くすることができ、ひいてはキャスト製膜等の方法によって製膜する際、高い生産性を実現することが可能である。 When the fine particle comprising the fluoropolymer contains 25% by mass or more of the fluoropolymer spherical fine particle having a substantially spherical shape, for example, the viscosity of the fluoropolymer dispersion is the shape of the fine particle comprising the fluoropolymer. Compared with the case where it is not substantially spherical, it is possible to lower the concentration, and the solid content concentration of the fluoropolymer dispersion can be increased. As a result, when forming a film by a method such as cast film formation, high productivity is achieved. Can be realized.
上記含フッ素ポリマーからなる微粒子は、含フッ素ポリマー球形微粒子を50質量%以上含むものであることがより好ましい。
含フッ素ポリマー球形微粒子を上記範囲内の含有率で有する含フッ素ポリマー分散体は、乳化重合により得たディスパージョンから調製することにより得ることができる。乳化重合により得たディスパージョンから含フッ素ポリマー球形微粒子が90質量%以上のものも得ることができる。本発明の含フッ素ポリマー分散体は、含フッ素ポリマー球形微粒子を比較的高い含有率で有する分散体に、含フッ素ポリマーからなる微粒子のうち、実質的に球形ではない微粒子を配合して目的に応じた性能を発揮するよう調整することも可能である。
上記球形微粒子を50質量%以上含む含フッ素ポリマーからなる微粒子は、例えば、−SO2Fを有するフルオロモノマーを乳化重合させ、その後加水分解することによって製造することができる。
More preferably, the fine particles comprising the fluoropolymer contain 50 mass% or more of the fluoropolymer spherical fine particles.
A fluorine-containing polymer dispersion having a fluorine-containing polymer spherical fine particle with a content within the above range can be obtained by preparing from a dispersion obtained by emulsion polymerization. A dispersion containing 90% by mass or more of fluoropolymer spherical fine particles can also be obtained from the dispersion obtained by emulsion polymerization. The fluorine-containing polymer dispersion of the present invention is blended with a dispersion having a relatively high content of fluorine-containing polymer spherical fine particles with fine particles made of a fluorine-containing polymer that are not substantially spherical, depending on the purpose. It is also possible to make adjustments so as to achieve the desired performance.
Fine particles comprising a fluorine-containing polymer containing 50% by mass or more of the spherical fine particles can be produced, for example, by subjecting a fluoromonomer having —SO 2 F to emulsion polymerization and then hydrolyzing.
上記含フッ素ポリマーからなる微粒子は、平均粒子径が10nm以上であることが好ましい。10nm未満であると、電極材料として使用する場合において、活性点を被覆してしまい良好な電池特性が得られない場合がある。
上記平均粒子径は、上記範囲内であれば、含フッ素ポリマー分散体の安定性や含フッ素ポリマーの作りやすさという点から、上限を例えば300nmとすることができるが、300nmを超えるものであっても電池特性に大きく影響を与えるものではない。
上記含フッ素ポリマーからなる微粒子は、平均粒子径が10〜300nmであるものがより好ましい。平均粒子径の更に好ましい下限は、30nmであり、更に好ましい上限は、160nmである。
The fine particles made of the fluoropolymer preferably have an average particle size of 10 nm or more. When the thickness is less than 10 nm, when used as an electrode material, active points may be covered and good battery characteristics may not be obtained.
If the average particle diameter is within the above range, the upper limit can be set to, for example, 300 nm from the viewpoint of stability of the fluoropolymer dispersion and ease of production of the fluoropolymer, but it exceeds 300 nm. However, it does not greatly affect the battery characteristics.
The fine particles made of the fluoropolymer preferably have an average particle size of 10 to 300 nm. A more preferable lower limit of the average particle diameter is 30 nm, and a more preferable upper limit is 160 nm.
上述のアスペクト比と平均粒子径とは、走査型若しくは透過型の電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等で、上記含フッ素ポリマー分散体をガラス板に塗布したのち水系分散媒を除去して得られた上記含フッ素ポリマーからなる微粒子の集合体を観測し、得られた画像上の20個以上の微粒子について測定した長軸及び短軸の長さの比(長軸/短軸)を上記アスペクト比、長軸及び短軸の長さの平均値を後述の平均粒子径としてそれぞれ得ることができる。 The above aspect ratio and average particle diameter were obtained by applying the above fluoropolymer dispersion to a glass plate with a scanning or transmission electron microscope, an atomic force microscope, etc., and then removing the aqueous dispersion medium. The aggregate of fine particles composed of the fluoropolymer was observed, and the ratio of the major axis to the minor axis length (major axis / minor axis) measured for 20 or more fine particles on the obtained image was the aspect ratio, The average value of the lengths of the major axis and the minor axis can be obtained as the average particle diameter described later.
上記含フッ素ポリマー分散体は、含フッ素ポリマーからなる微粒子のうち、平均粒子径が10nm以上である含フッ素球形微粒子を25質量%以上含むものであることが好ましい。
上記含フッ素ポリマー分散体は、含フッ素ポリマーからなる微粒子のうち、平均粒子径が10〜300nmである含フッ素球形微粒子を25質量%以上含むものであることがより好ましい。
上記含フッ素ポリマー分散体は、含フッ素ポリマーからなる微粒子のうち、平均粒子径が30〜160nmである含フッ素球形微粒子を25質量%以上含むものであることが更に好ましい。
The fluorine-containing polymer dispersion preferably contains 25% by mass or more of fluorine-containing spherical fine particles having an average particle diameter of 10 nm or more among fine particles made of a fluorine-containing polymer.
More preferably, the fluoropolymer dispersion contains 25 mass% or more of fluorine-containing spherical fine particles having an average particle diameter of 10 to 300 nm among the fine particles made of the fluoropolymer.
More preferably, the fluoropolymer dispersion contains 25% by mass or more of fluorine-containing spherical fine particles having an average particle diameter of 30 to 160 nm among the fine particles comprising a fluoropolymer.
本発明の含フッ素ポリマー分散体は、上記含フッ素ポリマーからなる微粒子のほか、必要に応じて、添加剤を添加してなるものであってよい。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン〔PTFE〕、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔FEP〕、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体〔PFA〕等のフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート〔PET〕等の熱可塑性樹脂;ポリアミド、ポリイミド等の熱硬化性樹脂;他のイオン交換樹脂等の微粉末;アルミナ、シリカ、ジルコニア、カーボン等の無機材料の微粉末等が挙げられる。 The fluoropolymer dispersion of the present invention may be obtained by adding an additive as required, in addition to the fine particles comprising the above-mentioned fluoropolymer. The additive is not particularly limited. For example, polytetrafluoroethylene [PTFE], tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer [FEP], tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer [PFA]. Fluorine resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate [PET], etc .; Thermosetting resin such as polyamide, polyimide, etc .; Fine powder such as other ion exchange resin; Alumina, silica, zirconia, carbon, etc. Examples thereof include fine powders of inorganic materials.
本発明の含フッ素ポリマー分散体は、必要に応じて上述の水系分散媒とは異なる液状媒体を配合して、後述する多孔性支持体に含浸させて製膜したり、キャスト製膜したりして、膜形成用途に好適に用いることができる。本発明の含フッ素ポリマー分散体は、また、必要に応じてポリエチレングリコール等を配合して、厚膜を形成する用途に用いることもできる。
上記液状媒体は、上記含フッ素ポリマーからなる微粒子を濡らし得る液体である。上記液状媒体は室温で液体であることが好ましい。
上記液状媒体としては、上記含フッ素ポリマーからなる微粒子の良好な分散性が望まれる場合には、例えば、アルコール類;N−メチルピロリドン〔NMP〕等の含窒素溶剤;アセトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類;ジグライム、テトラヒドロフラン〔THF〕等の極性エーテル類;ジエチレンカーボネート等の炭酸エステル類;ジメチルスルホキシド〔DMSO〕等のスルホン類等の極性を有する有機溶剤が挙げられ、これらのなかから1種又は2種以上を混合して用いることができる。上記液状媒体は、上述の水系分散媒における水溶性有機溶剤を含み得る概念である。
The fluorine-containing polymer dispersion of the present invention may be mixed with a liquid medium different from the above-mentioned aqueous dispersion medium as necessary and impregnated into a porous support described later to form a film, or cast film may be formed. Therefore, it can be suitably used for film formation. The fluorine-containing polymer dispersion of the present invention can also be used for the purpose of forming a thick film by blending polyethylene glycol or the like as necessary.
The liquid medium is a liquid that can wet the fine particles made of the fluoropolymer. The liquid medium is preferably a liquid at room temperature.
As the liquid medium, for example, alcohols; nitrogen-containing solvents such as N-methylpyrrolidone [NMP]; ketones such as acetone; Examples include esters such as ethyl; polar ethers such as diglyme and tetrahydrofuran [THF]; carbonates such as diethylene carbonate; and polar organic solvents such as sulfones such as dimethyl sulfoxide [DMSO]. 1 type (s) or 2 or more types can be mixed and used. The said liquid medium is the concept which may contain the water-soluble organic solvent in the above-mentioned aqueous dispersion medium.
上記アルコール類は、キャスト製膜、含浸等により膜状に成形する目的において、レベリング性を改善するために用いることができる。
上記アルコール類としては特に限定されず、通常、膜形成のためにポリマー分散体に配合するものであればよく、例えば、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐状のフッ素原子により置換されていてもよいアルカノールが挙げられ、上記アルカノールは、炭素数1〜3のものが好ましい。このようなアルカノールとしては特に限定されず、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラフルオロプロパノール等が挙げられる。
The alcohols can be used to improve leveling properties for the purpose of forming into a film by casting, impregnation or the like.
The alcohols are not particularly limited as long as they are usually blended into a polymer dispersion for film formation. For example, the alcohols are substituted with linear or branched fluorine atoms having 1 to 5 carbon atoms. Alkanols may be mentioned, and the alkanols preferably have 1 to 3 carbon atoms. Such alkanol is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and tetrafluoropropanol.
本発明の膜形成用分散体組成物は、上記含フッ素ポリマー分散体と、メタノール、エタノール、プロパノール及びテトラフルオロプロパノールからなる群より選択される少なくとも1種のアルコールとからなるものである。上記アルコールは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。 The film-forming dispersion composition of the present invention comprises the above-mentioned fluoropolymer dispersion and at least one alcohol selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol and tetrafluoropropanol. As for the said alcohol, only 1 type may be used and 2 or more types may be used.
上記アルコールの添加量は、上記含フッ素ポリマー分散体に対して10〜80容量%であることが好ましい。アルコールを上記範囲の量で添加することにより、上記膜形成用分散体組成物の表面張力を調整することができ、上記膜形成用分散体組成物を用いて後述するように膜を形成する場合に、均質な膜を得ることができる。 The addition amount of the alcohol is preferably 10 to 80% by volume with respect to the fluoropolymer dispersion. When the surface tension of the film-forming dispersion composition can be adjusted by adding alcohol in an amount within the above range, and a film is formed as described later using the film-forming dispersion composition. In addition, a homogeneous film can be obtained.
上記膜形成用分散体組成物は、上記膜形成用分散体組成物の製膜性等の特性を損なわない範囲で、上記含フッ素ポリマー分散体及び上記アルコール以外のその他の成分を含有していてもよい。上記その他の成分としては、例えば上記アルコール以外のその他のアルコール、造膜補助剤、後述する活性物質等が挙げられる。 The film-forming dispersion composition contains other components other than the fluoropolymer dispersion and the alcohol as long as the properties such as film forming properties of the film-forming dispersion composition are not impaired. Also good. As said other component, other alcohols other than the said alcohol, a film-forming adjuvant, the active substance mentioned later, etc. are mentioned, for example.
上記含フッ素ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物は、膜の形成に好適に用いることができる。本明細書において、上記「膜」は、いわゆる薄膜を含む膜であり、フィルム、シート等をも含む概念である。上記膜は、例えばキャスト製膜、含浸、コーティング等により得られる膜であってもよく、製膜時に用いる基材、多孔性支持体等は含まない。 The fluoropolymer dispersion or the film-forming dispersion composition can be suitably used for forming a film. In the present specification, the “film” is a film including a so-called thin film, and is a concept including a film, a sheet, and the like. The film may be a film obtained by, for example, cast film formation, impregnation, coating, or the like, and does not include a base material, a porous support, and the like used during film formation.
本発明の含フッ素ポリマー膜は、上記含フッ素ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物を用いてキャスト製膜を行うことにより得られたものである。上記「キャスト製膜」とは、通常、上記含フッ素ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物をガラス等の基材の表面に塗布し、常温下及び/又は加熱下で乾燥し、必要に応じて水中に浸漬して基材の表面から剥離することにより薄膜を得ることをいう。含フッ素ポリマー分散体又は膜形成用分散体組成物を塗布して得られる含フッ素ポリマー膜は、上記乾燥を常温下でのみ行うと、水等に容易に溶解することがあるので、少なくとも加熱下で乾燥を行うことが好ましい。なお、本明細書において、「常温下」は、30℃付近の温度であり、「加熱下」は、含フッ素ポリマーの融点以上の温度であり、通常、80〜400℃の温度である。上記乾燥の温度は、200℃以上であることが好ましい。 The fluoropolymer film of the present invention is obtained by performing cast film formation using the above-mentioned fluoropolymer dispersion or the above-mentioned dispersion composition for film formation. The above “cast film formation” usually means that the fluoropolymer dispersion or the film-forming dispersion composition is applied to the surface of a substrate such as glass and dried at room temperature and / or under heating. The thin film is obtained by immersing in water and peeling off from the surface of the substrate. The fluorine-containing polymer film obtained by applying the fluorine-containing polymer dispersion or the film-forming dispersion composition may be easily dissolved in water or the like when the drying is performed only at room temperature. It is preferable to carry out the drying. In this specification, “under normal temperature” is a temperature around 30 ° C., and “under heating” is a temperature equal to or higher than the melting point of the fluoropolymer, and is usually a temperature of 80 to 400 ° C. The drying temperature is preferably 200 ° C. or higher.
本発明の含フッ素ポリマー膜はまた、上記含フッ素ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物を多孔性支持体に含浸させたのち、液状媒体を除去することにより得られたものである。液状媒体は、通常、常温下及び/又は加熱下で乾燥することにより除去することができる。上記含フッ素ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物を含浸して得られる含フッ素ポリマー膜は、上記乾燥を常温下のみで行った場合、水等に容易に溶解することがあるので、少なくとも加熱下で乾燥を行うことが好ましい。上記含浸における「加熱下で乾燥」は、含フッ素ポリマーの融点以上の温度、例えば、200〜350℃で行うことができる。 The fluoropolymer film of the present invention is also obtained by impregnating a porous support with the fluoropolymer dispersion or the film-forming dispersion composition, and then removing the liquid medium. The liquid medium can be usually removed by drying at room temperature and / or heating. Since the fluorine-containing polymer film obtained by impregnating the fluorine-containing polymer dispersion or the film-forming dispersion composition may be easily dissolved in water or the like when the drying is performed only at room temperature, It is preferable to perform drying at least under heating. “Drying under heating” in the impregnation can be performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluoropolymer, for example, 200 to 350 ° C.
上記多孔性支持体は、多孔構造を有するものであれば特に限定されず、有機又は無機の材料の何れでもよく、例えばグラスウール、セラミック、アルミナ、ポリテトラフルオロエチレン[PTFE]製多孔フィルム、カーボン、不織布、各種ポリマーからなるもの等が挙げられる。 The porous support is not particularly limited as long as it has a porous structure, and may be any organic or inorganic material such as glass wool, ceramic, alumina, polytetrafluoroethylene [PTFE] porous film, carbon, Nonwoven fabrics, those made of various polymers and the like can be mentioned.
上述したキャスト製膜を行うことにより得られた含フッ素ポリマー膜及び多孔性支持体に形成された含フッ素ポリマー膜の膜厚は、5〜50μmであることが好ましい。5μm未満であると、膜の機械的強度が不充分であり、50μmを超えると、例えば後述する固体高分子電解質型燃料電池に用いた場合、燃料電池としての性能が低下することがあるので好ましくない。 The film thickness of the fluorine-containing polymer film obtained by performing the cast film formation described above and the fluorine-containing polymer film formed on the porous support is preferably 5 to 50 μm. When the thickness is less than 5 μm, the mechanical strength of the membrane is insufficient. When the thickness exceeds 50 μm, for example, when used in a solid polymer electrolyte fuel cell described later, the performance as a fuel cell may be reduced. Absent.
本発明の活性物質固定体は、含フッ素ポリマーと活性物質とからなるものであって、上記含フッ素ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物と、上記活性物質とからなる液状組成物を基材に塗装することにより得られたものである。上記液状組成物を基材に塗装することにより、上記含フッ素ポリマー及び活性物質が基材上に固定される。 The active substance fixed body of the present invention comprises a fluoropolymer and an active substance, and comprises a liquid composition comprising the fluoropolymer dispersion or the film-forming dispersion composition and the active substance. It was obtained by painting on a substrate. By coating the liquid composition on the substrate, the fluoropolymer and the active substance are fixed on the substrate.
上記活性物質としては上記活性物質固定体において活性を有し得るものであれば特に限定されず、本発明の活性物質固定体の目的に応じて適宜選択される。上記活性物質は、触媒であることが好ましい。
上記触媒としては、電極触媒として通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、白金、ルテニウム等を含有する金属;1種類以上の金属からなる中心金属をもつ有機金属錯体であって、その中心金属の少なくとも1つが白金又はルテニウムである有機金属錯体等が挙げられる。上記白金、ルテニウム等を含有する金属としては、ルテニウムを含有する金属、例えば、ルテニウム単体等であってもよいが、白金を含有する金属が好ましく、上記白金を含有する金属としては特に限定されず、例えば、白金の単体(白金黒);白金−ルテニウム合金等が挙げられる。上記触媒は、白金を含有する金属であることが好ましい。上記触媒は、通常、シリカ、アルミナ、カーボン等の担体上に担持させて用いる。
The active substance is not particularly limited as long as it has activity in the active substance immobilization body, and is appropriately selected according to the purpose of the active substance immobilization body of the present invention. The active substance is preferably a catalyst.
The catalyst is not particularly limited as long as it is usually used as an electrode catalyst, for example, a metal containing platinum, ruthenium or the like; an organometallic complex having a central metal composed of one or more metals, And an organometallic complex in which at least one of the central metals is platinum or ruthenium. The metal containing platinum, ruthenium or the like may be a metal containing ruthenium, for example, ruthenium alone, but a metal containing platinum is preferable, and the metal containing platinum is not particularly limited. Examples thereof include platinum alone (platinum black); platinum-ruthenium alloy and the like. The catalyst is preferably a metal containing platinum. The catalyst is usually used by being supported on a carrier such as silica, alumina, carbon or the like.
上記液状組成物は、少なくとも、上記含フッ素ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物に、更に上記活性物質を含有させたものであり、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。上記その他の成分としては、例えば造膜補助剤等が挙げられる。 The liquid composition is obtained by further containing the active substance in at least the fluoropolymer dispersion or the film-forming dispersion composition, and may contain other components as necessary. Good. Examples of the other components include a film-forming aid.
上記基材としては特に限定されず、例えば上述した多孔性支持体、樹脂成形体、金属板等が挙げられ、燃料電池等に用いられる電解質膜、多孔性カーボン電極等が好ましい。上記電解質膜としては、フルオロポリマーからなるものが好ましく、上記含フッ素ポリマーからなるものであってもよい。 The substrate is not particularly limited, and examples thereof include the above-described porous support, resin molded body, metal plate and the like, and electrolyte membranes, porous carbon electrodes and the like used for fuel cells and the like are preferable. The electrolyte membrane is preferably made of a fluoropolymer, and may be made of the fluoropolymer.
上記「液状組成物を基材に塗装する」ことは、上記液状組成物を上記基材に塗布し、必要に応じて乾燥し、通常更に含フッ素ポリマーの融点以上の温度で加熱することよりなる。上記加熱の条件は含フッ素ポリマーと活性物質とを基材上に固定することができるものであれば特に限定されないが、例えば200〜350℃で数分間、例えば2〜30分間加熱することが好ましい。 The above-mentioned “coating the liquid composition on the substrate” comprises applying the liquid composition to the substrate, drying as necessary, and usually heating at a temperature higher than the melting point of the fluoropolymer. . The heating conditions are not particularly limited as long as the fluoropolymer and the active substance can be fixed on the base material. For example, it is preferable to heat at 200 to 350 ° C. for several minutes, for example, 2 to 30 minutes. .
本発明の膜電極接合体は、上記活性物質固定体を用いるものである。
本発明の膜を、固体高分子型燃料電池に用いる場合、本発明の膜をアノードとカソードの間に密着保持されてなる膜電極接合体(membrane/electrode assembly)(以下、しばしば「MEA」と称する)として使用することができる。ここでアノードはアノード触媒層からなり、プロトン伝導性を有し、カソードはカソード触媒層からなり、プロトン伝導性を有する。また、アノード触媒層とカソード触媒層のそれぞれの外側表面に後述するガス拡散層を接合したものもMEAと呼ぶ。
The membrane electrode assembly of the present invention uses the above-mentioned active substance immobilization body.
When the membrane of the present invention is used in a polymer electrolyte fuel cell, a membrane / electrode assembly (hereinafter often referred to as “MEA”) in which the membrane of the present invention is closely held between an anode and a cathode. Can be used. Here, the anode is composed of an anode catalyst layer and has proton conductivity, and the cathode is composed of a cathode catalyst layer and has proton conductivity. Also, a gas diffusion layer, which will be described later, joined to the outer surface of each of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer is called MEA.
上記アノード触媒層は、燃料(例えば水素)を酸化して容易にプロトンを生ぜしめる触媒を包含し、カソード触媒層は、プロトン及び電子と酸化剤(例えば酸素や空気)を反応させて水を生成させる触媒を包含する。アノードとカソードのいずれについても、触媒としては上述したものを好適に用いることができ、10〜1000オングストローム以下の触媒粒子であることが好ましい。また、このような触媒粒子は、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭、黒鉛といった0.01〜10μm程度の大きさの導電性粒子に担持されていることが好ましい。触媒層投影面積に対する触媒粒子の担持量は、0.001mg/cm2以上、10mg/cm2以下であることが好ましい。 The anode catalyst layer includes a catalyst that easily oxidizes fuel (for example, hydrogen) to easily generate protons, and the cathode catalyst layer generates water by reacting protons and electrons with an oxidant (for example, oxygen or air). Including the catalyst to be produced. For both the anode and the cathode, those described above can be suitably used as the catalyst, and the catalyst particles are preferably 10 to 1000 angstroms or less. Such catalyst particles are preferably supported on conductive particles having a size of about 0.01 to 10 μm such as furnace black, channel black, acetylene black, carbon black, activated carbon, and graphite. The amount of catalyst particles supported relative to the projected area of the catalyst layer is preferably 0.001 mg / cm 2 or more and 10 mg / cm 2 or less.
MEAの作製方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。まず、安定化フルオロポリマーの加水分解体をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに、触媒として市販の白金担持カーボン(例えば、日本国田中貴金属(株)社製TEC10E40E)を分散させてペースト状にする。これを2枚のPTFEシートのそれぞれの片面に一定量塗布して乾燥させて触媒層を形成する。次に、各PTFEシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に本発明の高分子電解質膜を挟み込み、100〜200℃で熱プレスにより転写接合してから、PTFEシートを取り除くことにより、MEAを得ることができる。当業者にはMEAの作製方法は周知である。MEAの作製方法は、例えば、JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY,22(1992)p.1−7に詳しく記載されている。 As a method for manufacturing the MEA, for example, the following method can be given. First, a commercially available platinum-supported carbon (for example, TEC10E40E manufactured by Kunitaka Tanaka Metal Co., Ltd., Japan) is used as a catalyst in a hydrolyzate of a stabilized fluoropolymer dissolved in a mixed solution of alcohol and water to form a paste. To. A certain amount of this is applied to one side of each of the two PTFE sheets and dried to form a catalyst layer. Next, the coated surfaces of the PTFE sheets are faced to each other, the polymer electrolyte membrane of the present invention is sandwiched between them, transferred and bonded by hot pressing at 100 to 200 ° C., and then the PTFE sheet is removed to remove the MEA. Obtainable. A person skilled in the art knows how to make MEAs. The method for producing MEA is described in, for example, JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY, 22 (1992) p. 1-7.
ガス拡散層としては、市販のカーボンクロスもしくはカーボンペーパーを用いることができる。前者の代表例としては、米国DE NORA NORTH AMERICA社製カーボンクロスE−tek、B−1が挙げられ、後者の代表例としては、CARBEL(登録商標、日本国ジャパンゴアテックス(株))、日本国東レ社製TGP−H、米国SPECTRACORP社製カーボンペーパー2050等が挙げられる。 As the gas diffusion layer, commercially available carbon cloth or carbon paper can be used. Representative examples of the former include carbon cloth E-tek and B-1 manufactured by DE NORA NORTH AMERICA, USA. Representative examples of the latter include CARBEL (registered trademark, Japan Gore-Tex, Japan), Japan. Examples include TGP-H manufactured by Kunito Toray Industries, Inc., and carbon paper 2050 manufactured by SPECTRACORP USA.
また、電極触媒層とガス拡散層が一体化した構造体は「ガス拡散電極」と呼ばれる。ガス拡散電極を本発明の高分子電解質膜に接合しても、MEAが得られる。市販のガス拡散電極の代表例としては、米国DE NORA NORTH AMERICA社製ガス拡散電極ELAT(登録商標)(ガス拡散層としてカーボンクロスを使用)が挙げられる。 A structure in which the electrode catalyst layer and the gas diffusion layer are integrated is called a “gas diffusion electrode”. MEA can also be obtained by bonding the gas diffusion electrode to the polymer electrolyte membrane of the present invention. A typical example of a commercially available gas diffusion electrode is a gas diffusion electrode ELAT (registered trademark) manufactured by DE NORA NORTH AMERICA (using carbon cloth as a gas diffusion layer).
本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、上記膜電極接合体を有するものである。上記固体高分子電解質型燃料電池は、上記膜電極接合体を有するものであれば特に限定されず、通常、固体高分子電解質型燃料電池を構成するガス等の構成成分を含むものであってよい。 The solid polymer electrolyte fuel cell of the present invention has the membrane electrode assembly. The solid polymer electrolyte fuel cell is not particularly limited as long as it has the membrane electrode assembly, and may normally contain components such as gas constituting the solid polymer electrolyte fuel cell. .
上述した膜形成用分散体組成物、キャスト製膜を行うことにより得られた膜、多孔性支持体上に形成された膜、活性物質固定体、膜電極接合体、又は固体高分子電解質型燃料電池は、何れも、−SO3H及び/若しくは−COOHを有する含フッ素ポリマー、又は、−SO3X及び/若しくは−COOZを有する含フッ素ポリマーを用いてなるものであるが、−SO3Hを有する含フッ素ポリマー、又は、−SO3Xを有する含フッ素ポリマーを用いてなるものであることが好ましい。 Dispersion composition for film formation described above, film obtained by casting film, film formed on porous support, active substance fixed body, membrane electrode assembly, or solid polymer electrolyte fuel cells are both fluoropolymer having -SO 3 H and / or -COOH, or, but those obtained by using a fluorine-containing polymer having -SO 3 X and / or -COOZ, -SO 3 H It is preferable to use a fluorine-containing polymer having or a fluorine-containing polymer having —SO 3 X.
本発明の含フッ素ポリマー分散体製造方法は、上述の構成を有するので、高純度の水性分散体を効率よく製造することができる。 Since the fluoropolymer dispersion production method of the present invention has the above-described configuration, a high-purity aqueous dispersion can be produced efficiently.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
実施例1
(1.1)ディスパージョンの合成
容積3000mlのステンレス製攪拌式オートクレーブに、C7F15COONH4の10%水溶液300gと純水1170gを仕込み、充分に真空、窒素置換を行った。オートクレーブを充分に真空にした後、テトラフルオロエチレン〔TFE〕ガスをゲージ圧力で0.2MPaまで導入し、50℃まで昇温した。その後、CF2=CFOCF2CF2SO2Fを100g注入し、TFEガスを導入してゲージ圧力で0.7MPaまで昇圧した。引き続き0.5gの過硫酸アンモニウム[APS]を60gの純水に溶解した水溶液を注入して重合を開始した。
重合により消費されたTFEを補給するため、連続的にTFEを供給してオートクレーブの圧力を0.7MPaに保つようにした。さらに供給したTFEに対して、質量比で0.53倍に相当する量のCF2=CFOCF2CF2SO2Fを連続的に供給して重合を継続した。
供給したTFEが522gになった時点で、オートクレーブの圧力を開放し、重合を停止した。その後室温まで冷却し、SO2Fを含む過フッ化ポリマーを約33質量%含有する、やや白濁した水性分散体2450gを得た。
得られた水性分散体の一部を硝酸を用いて凝析し、得られたポリマーを純水で十分に洗浄した後乾燥した。このポリマーを300℃で溶融NMR測定した結果、含フッ素ポリマーA中のCF2=CFOCF2CF2SO2F単位の含有率は19モル%であった。
Example 1
(1.1) Dispersion Synthesis A stainless steel stirred autoclave having a volume of 3000 ml was charged with 300 g of a 10% aqueous solution of C 7 F 15 COONH 4 and 1170 g of pure water, and sufficiently subjected to vacuum and nitrogen substitution. After the autoclave was fully evacuated, tetrafluoroethylene [TFE] gas was introduced to a gauge pressure of 0.2 MPa, and the temperature was raised to 50 ° C. Thereafter, 100 g of CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 2 F was injected, and TFE gas was introduced to increase the pressure to 0.7 MPa with a gauge pressure. Subsequently, an aqueous solution in which 0.5 g of ammonium persulfate [APS] was dissolved in 60 g of pure water was injected to initiate polymerization.
In order to replenish TFE consumed by the polymerization, TFE was continuously supplied to keep the pressure of the autoclave at 0.7 MPa. Furthermore, the amount of CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 2 F corresponding to 0.53 times the mass ratio was continuously supplied to the supplied TFE to continue the polymerization.
When the supplied TFE reached 522 g, the pressure in the autoclave was released and the polymerization was stopped. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature to obtain 2450 g of a slightly cloudy aqueous dispersion containing about 33% by mass of a perfluorinated polymer containing SO 2 F.
A part of the obtained aqueous dispersion was coagulated with nitric acid, and the obtained polymer was sufficiently washed with pure water and then dried. As a result of melt NMR measurement of this polymer at 300 ° C., the content of CF 2 ═CFOCF 2 CF 2 SO 2 F units in the fluoropolymer A was 19 mol%.
(1.2)加水分解
(1.1)で得られた水性分散体1Lを純水を用いて2倍に希釈し、容積5Lの三口フラスコ中で攪拌し、温度を80℃にして、10質量%の水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながらpHを10以上に保持して、含フッ素ポリマーが有する−SO2Fの加水分解を行った。約3時間後にpHの低下がみられなくなったが、加水分解を更に2時間継続し、停止した。この間、含フッ素ポリマーの析出は目視により確認されなかった。
(1.2) 1 L of the aqueous dispersion obtained in the hydrolysis (1.1) was diluted 2 times with pure water, stirred in a 5 L three-necked flask, the temperature was brought to 80 ° C., 10 while keeping the pH dropwise mass% sodium hydroxide aqueous solution to 10 or more, subjected to hydrolysis of the -SO 2 F with the fluoropolymer. After about 3 hours, no decrease in pH was observed, but hydrolysis was continued for another 2 hours and stopped. During this time, the deposition of the fluoropolymer was not visually confirmed.
(1.3)精製
(1.3.1)限外濾過
(1.2)で得られた反応液を、ミリポア社製限外濾過装置を用いて限外濾過を施した。限外濾過膜は、分画分子量1万のもの(ミリポア社製 Pelicon 2 Filter)を用い、ミリポア社製ステンレス製ホルダーに挟み込み、限外濾過ユニットを設けた。(1.2)で得られた反応液を、5Lビーカーにいれ、送液ポンプ(ミリポア社製 easy−load MasterFlex 1/P)を用いて上記限外濾過ユニットに供給した。不純物を含む濾液は系外に排出し、処理液はビーカーに戻した。除去した濾液に相当する量の精製水を、適宜ビーカーに加えながら限外濾過を行い、濾液の電気伝導度が10μS・cm−1になった時点で純水の追加を停止し、処理液が1Lになった時点で限外濾過を停止して水性分散体Aを得た。電気伝導度の測定は、堀場製作所社製 Twin Cond B−173電気伝導度計を用いた。限外濾過処理の時間は5時間であった。
(1.3) Purification (1.3.1) Ultrafiltration (1.2) The reaction solution obtained was subjected to ultrafiltration using a Millipore ultrafiltration device. The ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off of 10,000 (Pelicon 2 Filter manufactured by Millipore) was sandwiched between stainless steel holders manufactured by Millipore, and an ultrafiltration unit was provided. The reaction solution obtained in (1.2) was placed in a 5 L beaker and supplied to the ultrafiltration unit using a liquid feed pump (Easy-load MasterFlex 1 / P manufactured by Millipore). The filtrate containing impurities was discharged out of the system, and the treatment liquid was returned to the beaker. Ultrafiltration is performed while appropriately adding an amount of purified water corresponding to the removed filtrate to the beaker, and when the electrical conductivity of the filtrate reaches 10 μS · cm −1 , the addition of pure water is stopped, When 1 L was reached, ultrafiltration was stopped to obtain an aqueous dispersion A. For the measurement of electrical conductivity, a Twin Cond B-173 electrical conductivity meter manufactured by HORIBA, Ltd. was used. The ultrafiltration treatment time was 5 hours.
(1.3.2)イオン交換
ローム&ハース社製、アンバーライトIR120B 200gを硫酸を用いて酸型に変換した後、純水で十分に洗浄し、硝子製ビュレットに充填した。
(1.3.1)で得られた水性分散体200gを、上記ビュレットを1時間かけて通過させ、酸型の水性分散体Bを得た。
(1.3.2) Amberlite IR120B (200 g, manufactured by Ion Exchange Rohm & Haas) was converted into an acid form using sulfuric acid, and then sufficiently washed with pure water and filled into a glass burette.
200 g of the aqueous dispersion obtained in (1.3.1) was passed through the burette for 1 hour to obtain an acid-type aqueous dispersion B.
(1.4)粒径測定
(1.3.2)で得られた水性分散体Bを適宜希釈し、アルミ板の上に滴下し、60℃で乾燥して粒子形状測定用サンプルを作成した。同サンプルを原子間力顕微鏡[AFM SIIナノテクノロジー社製SPA−300型]で測定し、得られた画像内の20個の微粒子を無作為に抽出してアスペクト比、平均粒子径を測定した。アスペクト比は1.0、平均粒子径は110nmであった。
(1.4) Aqueous dispersion B obtained by particle size measurement (1.3.2) was appropriately diluted, dropped onto an aluminum plate, and dried at 60 ° C. to prepare a particle shape measurement sample. . The sample was measured with an atomic force microscope [SPA-300 manufactured by AFM SII Nanotechnology Co., Ltd.], and 20 fine particles in the obtained image were randomly extracted to measure the aspect ratio and the average particle diameter. The aspect ratio was 1.0 and the average particle size was 110 nm.
(1.5)ナトリウム含有量の定量
(1.3.2)で得られた水性分散体B10gに、弱アルカリ性になるまでアンモニア水を加えた後、白金坩堝内で強熱して灰化した。室温まで冷却した後、希硝酸を加えて残滓を溶解し、純水で100ccに希釈した。この溶液中のナトリウム含有量を、原子吸光度計((株)日立製作所製のZ8000)を用いて定量したところ、10ppmであった。このことは、水性分散体Bに含まれるナトリウムが、100ppmであることを示す。
(1.5) Aqueous dispersion B was added to 10 g of aqueous dispersion B obtained by quantification of sodium content (1.3.2) until it became weakly alkaline, and then ignited in a platinum crucible for ashing. After cooling to room temperature, dilute nitric acid was added to dissolve the residue and diluted to 100 cc with pure water. When the sodium content in this solution was quantified using an atomic absorptiometer (Z8000 manufactured by Hitachi, Ltd.), it was 10 ppm. This indicates that the sodium contained in the aqueous dispersion B is 100 ppm.
(1.6)製膜試験
(1.3.2)で得られた水性分散体Bに当量のDMSO(ジメチルスルホキシド)を加えて混合した。この溶液の10gを、直径90mmのステンレスシャーレに入れ、水平に調製したホットプレートの上で、180℃に加熱・乾燥して電解質膜を得た。得られた電解質膜は、強靭であり、水中で煮沸しても膜状態を保っていた。
比較試験例
水性分散体Bの代わりに、(1.3.1)で得られた水性分散体Aを用いたこと以外は、(1.6)と同様にして、電解質膜を得た。得られた電解質膜は強度が小さく、裂け易いものであった。
(1.6) An equivalent amount of DMSO (dimethyl sulfoxide) was added to and mixed with the aqueous dispersion B obtained in the film formation test (1.3.2). 10 g of this solution was put into a stainless steel dish having a diameter of 90 mm, and heated and dried at 180 ° C. on a horizontally prepared hot plate to obtain an electrolyte membrane. The obtained electrolyte membrane was tough and maintained its membrane state even when boiled in water.
Comparative Test Example An electrolyte membrane was obtained in the same manner as in (1.6) except that the aqueous dispersion A obtained in (1.3.1) was used instead of the aqueous dispersion B. The obtained electrolyte membrane was small in strength and easily cracked.
比較試験例
(1.3.1)と同様に限外濾過工程を繰り返し、水性分散体Aを得た。引き続き、純水を追加する代わりに、1質量%の硫酸を追加して限外濾過を2時間継続した。その後、追加する液を純水に戻し、濾液の電気伝導度が10μS・cm−1になった時点で純水の追加を停止して、水性分散体Cを得た。
(1.5)と同様に、水性分散体Cのナトリウム含有量を測定したところ、400ppmであることがわかった。
In the same manner as in Comparative Test Example (1.3.1), the ultrafiltration step was repeated to obtain an aqueous dispersion A. Subsequently, instead of adding pure water, 1% by mass of sulfuric acid was added and ultrafiltration was continued for 2 hours. Thereafter, the liquid to be added was returned to pure water, and when the electrical conductivity of the filtrate reached 10 μS · cm −1 , addition of pure water was stopped to obtain an aqueous dispersion C.
When the sodium content of the aqueous dispersion C was measured as in (1.5), it was found to be 400 ppm.
本発明の含フッ素ポリマー分散体製造方法は、含フッ素ポリマー水性分散体を好適に製造することができ、膜形成用分散体組成物、膜、活性物質固定体、膜電極接合体、固体高分子型燃料電池において好適に使用することができる。 The method for producing a fluoropolymer dispersion of the present invention can suitably produce a fluoropolymer aqueous dispersion, and includes a film-forming dispersion composition, a membrane, an active substance fixed body, a membrane electrode assembly, and a solid polymer. It can be suitably used in a type fuel cell.
Claims (18)
含フッ素ポリマーを含む未精製水系分散体に限外濾過を行う工程(A)と
前記工程(A)の後にカチオン交換処理を行う工程(B)を含み、
前記含フッ素ポリマーは、−SO3X、−SO2NR1 2及び/又は−COOX(Xは、M1/L又はNR1 4を表す。Mは、水素原子又はL価の金属を表し、前記L価の金属は、周期表の1族、2族、4族、8族、11族、12族、13族に属する金属である。R1はそれぞれ独立に、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表す。)を有する
ことを特徴とする含フッ素ポリマー分散体製造方法。 A method for producing a fluoropolymer dispersion comprising:
A step (A) of performing ultrafiltration on an unpurified aqueous dispersion containing a fluoropolymer, and a step (B) of performing a cation exchange treatment after the step (A),
The fluoropolymer, -SO 3 X, -SO 2 NR 1 2 and / or -COOX (X is .M representing the M 1 / L or NR 1 4 represents a hydrogen atom or an L-valent metal, The L-valent metal is a metal belonging to Group 1, Group 2, Group 4, Group 8, Group 11, Group 12, Group 13 of the Periodic Table, and each R 1 independently represents a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 4 represents an alkyl group of 4).
CF2=CF−(O)n1−(CF2CFY1−O)n2−(CFY2)n3−A (I)
(式中、Y1は、ハロゲン原子又はパーフルオロアルキル基を表す。n1は0又は1の整数を表す。n2は、0〜3の整数を表す。n2個のY1は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Y2は、ハロゲン原子を表す。n3は、1〜8の整数を表す。n3個のY2は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Aは、−SO3X、−SO2NR1 2及び/又は−COOX(Xは、M1/L又はNR1 4を表す。Mは、水素原子又はL価の金属を表し、前記L価の金属は、周期表の1族、2族、4族、8族、11族、12族、13族に属する金属である。R1はそれぞれ独立に、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表す。))で表されるフルオロビニルエーテル誘導体に由来する構成単位を有する請求項1又は2記載の含フッ素ポリマー分散体製造方法。 The fluorine-containing polymer has the following general formula (I)
CF 2 = CF- (O) n1 - (CF 2 CFY 1 -O) n2 - (CFY 2) n3 -A (I)
(In the formula, Y 1 represents a halogen atom or a perfluoroalkyl group. N1 represents an integer of 0 or 1. n2 represents an integer of 0 to 3. n2 Y 1 are the same. good .Y 2 be different also may, .N3 represents a halogen atom, .N3 one Y 2 representing a 1-8 integer may be different or may be the same .A Is —SO 3 X, —SO 2 NR 1 2 and / or —COOX (X represents M 1 / L or NR 1 4. M represents a hydrogen atom or an L-valent metal; A metal is a metal belonging to Group 1, Group 2, Group 4, Group 8, Group 11, Group 12, Group 13 of the Periodic Table R 1 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 3) The structural unit derived from the fluorovinyl ether derivative represented by (3)). A method for producing a fluorine-containing polymer dispersion.
CF2=CF−Rf 1 (II)
(式中、Rf 1は、フッ素原子、塩素原子、Rf 2又はORf 2を表す。Rf 2は、エーテル酸素を有していてもよい炭素数1〜9の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表す。)で表される少なくとも1種のパーハロエチレン性単量体である請求項5記載の含フッ素ポリマー分散体製造方法。 The fluorine-containing ethylenic monomer has the following general formula (II)
CF 2 = CF-R f 1 (II)
(In the formula, R f 1 represents a fluorine atom, a chlorine atom, R f 2 or OR f 2. R f 2 is a linear or branched chain having 1 to 9 carbon atoms which may have ether oxygen. 6. The method for producing a fluoropolymer dispersion according to claim 5, wherein the fluoropolymer dispersion is at least one perhaloethylenic monomer represented by:
メタノール、エタノール、プロパノール及びテトラフルオロプロパノールからなる群より選択される少なくとも1種のアルコールとを含む
ことを特徴とする膜形成用分散体組成物。 The fluorine-containing polymer dispersion according to claim 9,
A film-forming dispersion composition comprising at least one alcohol selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, and tetrafluoropropanol.
ことを特徴とする含フッ素ポリマー膜。 A fluorine-containing polymer film obtained by casting a film using the fluorine-containing polymer dispersion according to claim 9 or the film-forming dispersion composition according to claim 10 or 11.
ことを特徴とする含フッ素ポリマー膜。 It is obtained by impregnating a porous support with the fluorine-containing polymer dispersion according to claim 9 or the film-forming dispersion composition according to claim 10 and then removing the liquid medium. A fluorine-containing polymer film.
請求項11記載の膜形成用分散体組成物を基材に塗装することにより得られる
ことを特徴とする活性物質固定体。 An active substance fixed body containing a fluoropolymer and an active substance,
An active substance immobilization body obtained by coating the dispersion composition for film formation according to claim 11 on a substrate.
ことを特徴とする膜電極接合体。 A membrane / electrode assembly comprising the active substance immobilization body according to claim 15 or 16.
ことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。 A solid polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to claim 17.
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