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JP5978762B2 - Method for producing fluoropolymer aqueous dispersion and purified fluoropolymer aqueous dispersion - Google Patents

Method for producing fluoropolymer aqueous dispersion and purified fluoropolymer aqueous dispersion Download PDF

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JP5978762B2 JP2012117664A JP2012117664A JP5978762B2 JP 5978762 B2 JP5978762 B2 JP 5978762B2 JP 2012117664 A JP2012117664 A JP 2012117664A JP 2012117664 A JP2012117664 A JP 2012117664A JP 5978762 B2 JP5978762 B2 JP 5978762B2
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Description

本発明は、含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法及び精製含フッ素ポリマー水性分散体に関する。 The present invention relates to a method for producing a fluoropolymer aqueous dispersion and a purified fluoropolymer aqueous dispersion.

スルホン酸基やカルボキシル基を有する含フッ素ポリマーは、近年、燃料電池、化学センサー等の電解質膜等の材料として注目されており、また、−SONa等のスルホン酸塩型基を有する含フッ素ポリマーは、食塩電解用イオン交換膜等としての用途がある。 In recent years, fluorine-containing polymers having sulfonic acid groups and carboxyl groups have attracted attention as materials for electrolyte membranes such as fuel cells and chemical sensors, and fluorine-containing polymers having sulfonate-type groups such as —SO 3 Na. The polymer is used as an ion exchange membrane for salt electrolysis.

電解質膜等の製造において電解質膜の表面に触媒を固定させる媒体として、従来の有機溶媒を主体とするものに代わり、作業性の面等から含フッ素ポリマーの水性分散体が求められている。含フッ素ポリマーの水性分散体は、それ自体をコーティング用組成物として用いることができるので、キャスト製膜、含浸等に好適に用いることができ、幅広い用途がある。 As a medium for fixing a catalyst on the surface of an electrolyte membrane in the production of an electrolyte membrane or the like, an aqueous dispersion of a fluorine-containing polymer is required from the viewpoint of workability and the like instead of a conventional medium mainly composed of an organic solvent. Since the aqueous dispersion of the fluorine-containing polymer can be used as a coating composition itself, it can be suitably used for cast film formation, impregnation and the like, and has a wide range of uses.

このような水性分散体を、例えば燃料電池などの電気化学的デバイスに使用する場合、水性分散体に含まれる不純物が電気化学的な反応等に対して悪影響を及ぼす場合があり、これらの不純物を除去する方法が望まれている。 When such an aqueous dispersion is used, for example, in an electrochemical device such as a fuel cell, impurities contained in the aqueous dispersion may adversely affect an electrochemical reaction. A method of removing is desired.

例えば、酸塩型基を有する含フッ素ポリマーを含む未精製水系分散体に限外濾過を行った後、カチオン交換処理を行うことにより、効率よく高純度の含フッ素ポリマー分散体を製造することができることが開示されている(例えば、特許文献1参照。)。特許文献1の実施例には、−SONa基を有する含フッ素ポリマーの水系分散体に限外濾過及びカチオン交換処理をこの順で施し、分散体中のナトリウム含有量を100ppmまで低減したことが記載されている。 For example, an ultrapurified aqueous dispersion containing a fluorine-containing polymer having an acid salt group can be ultrafiltered and then subjected to a cation exchange treatment to efficiently produce a high-purity fluorine-containing polymer dispersion. It is disclosed that it can be performed (for example, refer patent document 1). In Examples of Patent Document 1, ultrafiltration and cation exchange treatment were performed in this order on an aqueous dispersion of a fluorine-containing polymer having a —SO 3 Na group, and the sodium content in the dispersion was reduced to 100 ppm. Is described.

特開2009−102490号公報JP 2009-102490 A

特許文献1に記載の方法は、限外濾過だけでは除去しきれない不純物カチオンをカチオン交換処理を併用することによって除去しようとするものであり、この方法によってある程度高純度の含フッ素ポリマー水性分散体を製造することができる。しかしながら、特許文献1に記載の方法で精製された分散体であっても、依然として不純物カチオンが100ppm程度残留しており、これを更に低減するための工夫の余地があった。 The method described in Patent Document 1 is intended to remove impurity cations that cannot be removed only by ultrafiltration by using a cation exchange treatment in combination. Can be manufactured. However, even the dispersion purified by the method described in Patent Document 1 still has about 100 ppm of impurity cations remaining, and there is room for further reduction.

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、含フッ素ポリマー水性分散体から不純物カチオンを効率的に除去することが可能な含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法及び精製含フッ素ポリマー水性分散体を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above situation, and a method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion capable of efficiently removing impurity cations from an aqueous fluoropolymer dispersion and a purified fluoropolymer aqueous dispersion The purpose is to provide a body.

本発明者は、−SOX、−SONR 及び−COOX(Xは、M1/L又はNR を表す。Mは、水素原子又はL価の金属を表し、前記L価の金属は、周期表の1族、2族、4族、8族、11族、12族又は13族に属する金属である。Rはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。)からなる群より選択される少なくとも1種の基を有する含フッ素ポリマーを含む含フッ素ポリマー水性分散体から不純物カチオンを効率的に除去する方法について種々検討し、含フッ素ポリマー水性分散体におけるカチオン交換処理の効率が、水性分散体中のキャリア量に依存することを見いだした。ここで言うキャリアとは、水溶性の電解質である。従来は、限外濾過等によって電気伝導度をできる限り低くした分散体に対してカチオン交換処理を行っていたが、この方法では、分散媒体である水中にキャリアとなるイオンが少なく、含フッ素ポリマーとイオン交換樹脂との間でのカチオン交換が充分に進行しないために、不純物カチオンが充分に除去できないと考えられる。本発明者は、限外濾過に続いてカチオン交換を行う方法において、カチオン交換処理される含フッ素ポリマー水性分散体の25℃における電気伝導度を1mS/cmより大きくすれば、分散体中に充分な量のキャリアが存在することとなり、分散体中の不純物カチオン、特にアルカリ金属イオンを従来より大幅に低減できることを見いだし、本発明に到達したものである。 The inventor of the present invention uses —SO 3 X, —SO 2 NR 1 2 and —COOX (X represents M 1 / L or NR 1 4. M represents a hydrogen atom or an L-valent metal, Is a metal belonging to Group 1, Group 2, Group 4, Group 8, Group 11, Group 12 or Group 13 of the Periodic Table, and each R 1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Various methods for efficiently removing impurity cations from a fluoropolymer aqueous dispersion containing a fluoropolymer having at least one group selected from the group consisting of: a fluoropolymer aqueous dispersion It has been found that the efficiency of cation exchange treatment in the body depends on the amount of carrier in the aqueous dispersion. The carrier here is a water-soluble electrolyte. Conventionally, a cation exchange treatment has been performed on a dispersion whose electrical conductivity is as low as possible by ultrafiltration or the like. However, in this method, there are few ions serving as carriers in water as a dispersion medium, and the fluoropolymer It is considered that the impurity cations cannot be sufficiently removed because the cation exchange between the ion exchange resin and the ion exchange resin does not proceed sufficiently. In the method of performing cation exchange subsequent to ultrafiltration, the present inventor is sufficient in the dispersion if the electrical conductivity at 25 ° C. of the fluoropolymer aqueous dispersion subjected to cation exchange treatment is greater than 1 mS / cm. Thus, the present inventors have found that a large amount of carriers are present, and that impurity cations in the dispersion, particularly alkali metal ions, can be significantly reduced as compared with the conventional art.

すなわち、本発明は、−SOX、−SONR 及び−COOX(Xは、M1/L又はNR を表す。Mは、水素原子又はL価の金属を表し、前記L価の金属は、周期表の1族、2族、4族、8族、11族、12族又は13族に属する金属である。Rはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。)からなる群より選択される少なくとも1種の基を有する含フッ素ポリマーを含む含フッ素ポリマー水性分散体を準備する工程(A)、含フッ素ポリマー水性分散体に限外濾過を行う工程(B)、及び、工程(B)の後に、含フッ素ポリマー水性分散体とカチオン交換型イオン交換樹脂とを接触させて、精製された含フッ素ポリマー水性分散体を得る工程(C)を含み、工程(C)においてカチオン交換型イオン交換樹脂と接触させる含フッ素ポリマー水性分散体の25℃における電気伝導度が1mS/cmより大きいことを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法である。 That is, the present invention relates to —SO 3 X, —SO 2 NR 1 2 and —COOX (X represents M 1 / L or NR 1 4. M represents a hydrogen atom or an L-valent metal; A valent metal is a metal belonging to Group 1, Group 2, Group 4, Group 8, Group 11, Group 12, or Group 13 of the Periodic Table, and each R 1 is independently a hydrogen atom or a group having 1 to 4 carbon atoms. Step (A) of preparing a fluoropolymer aqueous dispersion containing a fluoropolymer having at least one group selected from the group consisting of an alkyl group.), And subjecting the fluoropolymer aqueous dispersion to ultrafiltration Step (B) to be performed and Step (C) after obtaining the purified fluoropolymer aqueous dispersion by bringing the fluoropolymer aqueous dispersion into contact with the cation exchange ion exchange resin after the step (B). Including cation exchange type a in step (C) A method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion, wherein the electrical conductivity at 25 ° C. of the aqueous fluoropolymer dispersion to be contacted with an on-exchange resin is greater than 1 mS / cm.

本発明はまた、上記含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法により得られることを特徴とする精製含フッ素ポリマー水性分散体でもある。
以下に本発明を詳細に説明する。
The present invention is also a purified fluoropolymer aqueous dispersion obtained by the above-described method for producing a fluoropolymer aqueous dispersion.
The present invention is described in detail below.

本発明の含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法は、−SOX、−SONR 及び−COOX(Xは、M1/L又はNR を表す。Mは、水素原子又はL価の金属を表し、前記L価の金属は、周期表の1族、2族、4族、8族、11族、12族又は13族に属する金属である。Rはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。)からなる群より選択される少なくとも1種の基を有する含フッ素ポリマーを含む含フッ素ポリマー水性分散体を準備する工程(A)を含む。 Method for producing a fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention, -SO 3 X, -SO 2 NR 1 2 and -COOX (X is .M representing the M 1 / L or NR 1 4 is hydrogen atom or L -valent metal, said L-valent metal, group 1 of the periodic table, group 2, group 4, group 8, group 11, it .R 1 are each independently a metal belonging to group 12 or group 13, hydrogen (A) represents a fluorine-containing polymer aqueous dispersion containing a fluorine-containing polymer having at least one group selected from the group consisting of an atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

上記含フッ素ポリマーとしては、例えば、下記一般式(I):
CF=CF−(O)n1−(CFCFY−O)n2−(CFYn3−A (I)
(式中、Yは、ハロゲン原子又はパーフルオロアルキル基を表す。n1は0又は1の整数を表す。n2は、0〜3の整数を表す。n2個のYは、同一であってもよいし異なっていてもよい。Yは、ハロゲン原子を表す。n3は、1〜8の整数を表す。n3個のYは、同一であってもよいし異なっていてもよい。Aは、−SOX、−SONR 又は−COOX(Xは、M1/L又はNR を表す。Mは、水素原子又はL価の金属を表し、前記L価の金属は、周期表の1族、2族、4族、8族、11族、12族又は13族に属する金属である。Rはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。))で表されるフルオロモノマーに由来する構成単位を有するものが好ましい。
Examples of the fluorine-containing polymer include the following general formula (I):
CF 2 = CF- (O) n1 - (CF 2 CFY 1 -O) n2 - (CFY 2) n3 -A (I)
(Wherein, Y 1 is, .n2 .n1 represents a halogen atom or a perfluoroalkyl group represents an integer of 0 or 1, .N2 amino Y 1 represents an integer of 0 to 3, and the same good .Y 2 be different also may, .N3 represents a halogen atom, .N3 one Y 2 representing a 1-8 integer may be different or may be the same .A is, -SO 3 X, -SO 2 NR 1 2 or -COOX (X is .M representing the M 1 / L or NR 1 4 represents a hydrogen atom or a metal whose valence is L, the L-valent metal is , A metal belonging to Group 1, Group 2, Group 4, Group 8, Group 11, Group 12 or Group 13 of the Periodic Table, and each R 1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. .)) Having a structural unit derived from a fluoromonomer represented by

上記含フッ素ポリマー水性分散体は、公知の方法によって製造することができる。例えば、特表2001−504872号公報では、含フッ素ポリマー前駆体を媒体と共に圧力容器に投入し、攪拌しながら加熱することで含フッ素ポリマー前駆体を含む未精製水系分散体を得ている。また、国際公開2004/018527号公報では、−SOX及び/又は−COOX(Xは上記定義したものと同じ。)又はそれらの前駆体を有するモノマーとエチレン性二重結合を有するモノマーとを水系媒体中で共重合した後、必要により水酸化アルカリ等を加えることにより含フッ素ポリマー又はその前駆体を含む未精製水系分散体を得ている。 The aqueous fluoropolymer dispersion can be produced by a known method. For example, in Japanese translations of PCT publication No. 2001-504872, an unpurified aqueous dispersion containing a fluoropolymer precursor is obtained by putting a fluoropolymer precursor into a pressure vessel together with a medium and heating it with stirring. In addition, in International Publication No. 2004/018527, -SO 3 X and / or -COOX (X is the same as defined above) or a monomer having a precursor thereof and a monomer having an ethylenic double bond. After copolymerization in an aqueous medium, an unrefined aqueous dispersion containing a fluorine-containing polymer or a precursor thereof is obtained by adding alkali hydroxide or the like as necessary.

上記含フッ素ポリマーは、下記一般式(III):
CF=CF−(O)n1−(CFCFY−O)n2−(CFYn3−A (III)
(式中、Y、Y、n1、n2及びn3は、上記一般式(I)において定義したものと同じである。Aは、−SO、−SONR 、−SO1/L、−SONR 、−COONR 、−COOM1/L又は−COOR(Yは、ハロゲン原子を表す。Mは、水素又はL価の金属を表し、前記L価の金属は、周期表の1族、2族、4族、8族、11族、12族又は13族に属する金属である。Rは、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rは炭素数1〜4のアルキル基を表す。)を表す。)で表されるフルオロモノマーを重合して得られるもの、又は、必要に応じてこれを加水分解することで得られるものであることが好ましい。
The fluorine-containing polymer has the following general formula (III):
CF 2 = CF- (O) n1 - (CF 2 CFY 1 -O) n2 - (CFY 2) n3 -A 2 (III)
(In the formula, Y 1 , Y 2 , n 1 , n 2 and n 3 are the same as defined in the general formula (I). A 2 represents —SO 2 Y 3 , —SO 2 NR 1 2 , — SO 3 M 1 / L , —SO 3 NR 1 4 , —COONR 1 4 , —COOM 1 / L or —COOR 2 (Y 3 represents a halogen atom. M represents hydrogen or an L-valent metal; The L-valent metal is a metal belonging to Group 1, Group 2, Group 4, Group 8, Group 11, Group 12, or Group 13 of the periodic table, and R 1 is the same or different and is a hydrogen atom or a carbon number. Represents an alkyl group having 1 to 4. R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)) Or a polymer obtained by polymerizing the fluoromonomer represented by It is preferable that it is obtained by hydrolyzing.

上記一般式(III)におけるn1は、0〜1の整数を表すものである。上記n1は、1であることが好ましい。上記n2は、0〜3の整数を表す。上記n2は、0又は1であることが好ましい。上記n3は、1〜8の整数を表す。上記n3は2、3又は4であることが好ましく、2であることがより好ましい。 N1 in the said general formula (III) represents the integer of 0-1. N1 is preferably 1. N2 represents an integer of 0 to 3. N2 is preferably 0 or 1. N3 represents an integer of 1 to 8. N3 is preferably 2, 3 or 4, and more preferably 2.

上記一般式(III)におけるYは、ハロゲン原子又はパーフルオロアルキル基を表し、n2個のYは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記一般式(III)におけるYは、ハロゲン原子を表し、n3個のYは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記Y及びYのハロゲン原子としては特に限定されず、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子の何れであってもよいが、好ましくは、フッ素原子である。上記パーフルオロアルキル基としては特に限定されず、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。上記一般式(III)において、Yは、トリフルオロメチル基であることが好ましく、Yは、フッ素原子であることが好ましい。 Y 1 in the general formula (III) represents a halogen atom or a perfluoroalkyl group, and n2 Y 1 s may be the same or different. Y 2 in the general formula (III) represents a halogen atom, and n3 Y 2 s may be the same or different. The halogen atom for Y 1 and Y 2 is not particularly limited, and may be any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and is preferably a fluorine atom. The perfluoroalkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group. In the general formula (III), Y 1 is preferably a trifluoromethyl group, and Y 2 is preferably a fluorine atom.

上記一般式(III)で表されるフルオロモノマーとしては、上記一般式(I)におけるYがトリフルオロメチル基、Yがフッ素原子、n1が1、n2が0又は1、及び、n3が2であるものが好ましい。 As the fluoromonomer represented by the general formula (III), Y 1 in the general formula (I) is a trifluoromethyl group, Y 2 is a fluorine atom, n1 is 1, n2 is 0 or 1, and n3 is Those of 2 are preferred.

上記含フッ素ポリマーは、少なくとも1種類以上の、−SO及び−COOR(Yは、ハロゲン原子を表す。Rは炭素数1〜4のアルキル基を表す。)からなる群より選択される少なくとも1種の基を有するフルオロモノマーに由来する構成単位を有する含フッ素ポリマー前駆体を加水分解することによって得られることが好ましい。このような製造方法によって得られたものは、加水分解工程及び中和工程において多量のイオン性の不純物が系中に混入しやすいため、本発明の製造方法による処理を行った場合の効果がより顕著なものとなる。 From the group consisting of at least one or more of —SO 2 Y 3 and —COOR 2 (Y 3 represents a halogen atom, R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). It is preferably obtained by hydrolyzing a fluoropolymer precursor having a structural unit derived from a fluoromonomer having at least one selected group. What is obtained by such a production method is more effective when the treatment by the production method of the present invention is performed because a large amount of ionic impurities are likely to be mixed into the system in the hydrolysis step and the neutralization step. It will be remarkable.

上記含フッ素ポリマー前駆体は、上記加水分解を行った後、酸処理を行うことが好ましい。すなわち、加水分解は塩基性で行うことが多いため、加水分解後の含フッ素ポリマーは塩の構造を有する。このため、Hへ置換するために酸処理を行うことが好ましい。酸処理工程の後に更にアルカリ工程を行うことによって、−SO 1/L若しくは−SONR、及び/又は、−COOM 1/L若しくは−COONR(MはL価の金属を表し、L価の金属は、周期表の1族、2族、4族、8族、11族、12族又は13族に属する金属である。R、R、R、及び、Rは、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表す。)とすることもできる。 The fluoropolymer precursor is preferably subjected to acid treatment after the hydrolysis. That is, since hydrolysis is often performed in a basic manner, the fluoropolymer after hydrolysis has a salt structure. For this reason, it is preferable to perform an acid treatment in order to substitute for H. By further carrying out the alkaline step after the acid treatment step, -SO 3 M 2 1 / L or -SO 3 NR 3 R 4 R 5 R 6, and / or, -COOM 2 1 / L or -COONR 3 R 4 R 5 R 6 (M 2 represents an L-valent metal, and the L-valent metal is a metal belonging to Group 1, Group 2, Group 4, Group 8, Group 11, Group 12 or Group 13 of the Periodic Table. R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

上記含フッ素ポリマーは、上記一般式(I)で表されるフルオロモノマーに由来する構成単位及びその他の含フッ素エチレン性単量体に由来する構成単位を有する2元以上の共重合体であることが好ましい。上記含フッ素エチレン性単量体は、上記一般式(I)で表されるフルオロモノマーと共重合可能なモノマーであり、ビニル基を有するものであれば特に限定されず、上記一般式(I)で表されるフルオロモノマーとは異なるものである。 The fluoropolymer is a copolymer of two or more having a structural unit derived from the fluoromonomer represented by the general formula (I) and a structural unit derived from another fluorine-containing ethylenic monomer. Is preferred. The fluorine-containing ethylenic monomer is a monomer copolymerizable with the fluoromonomer represented by the general formula (I), and is not particularly limited as long as it has a vinyl group. The general formula (I) Is different from the fluoromonomer represented by

上記含フッ素エチレン性単量体としては、例えば、下記一般式(II):
CF=CF−R (II)
(式中、R は、フッ素原子、塩素原子、R 又はOR を表し、R は、炭素数1〜9のエーテル結合を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。)で表される少なくとも1種の単量体であることが好ましい。上記一般式(II)で表される単量体は、一部又は全部がテトラフルオロエチレンであることがより好ましい。
Examples of the fluorine-containing ethylenic monomer include the following general formula (II):
CF 2 = CF-R f 1 (II)
(In the formula, R f 1 represents a fluorine atom, a chlorine atom, R f 2 or OR f 2 , and R f 2 is linear or branched which may have an ether bond having 1 to 9 carbon atoms. It is preferably at least one monomer represented by the following formula: The monomer represented by the general formula (II) is more preferably partly or wholly tetrafluoroethylene.

また、上記含フッ素エチレン性単量体としては、下記一般式(IV)
CHY=CFY (IV)
(式中、Yは、水素原子又はフッ素原子を表し、Yは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、R 又は−OR を表す。R は、炭素数1〜9のエーテル結合を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。)で表される水素含有フルオロエチレン性単量体等を挙げることができる。
The fluorine-containing ethylenic monomer is represented by the following general formula (IV)
CHY 3 = CFY 4 (IV)
(Wherein, Y 3 represents a hydrogen atom or a fluorine atom, Y 4 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, .R f 3 representing a R f 3 or -OR f 3 is 1 to 9 carbon atoms And a hydrogen-containing fluoroethylenic monomer represented by a linear or branched fluoroalkyl group optionally having an ether bond.

上記含フッ素エチレン性単量体は、CF=CF、CH=CF、CF=CFCl、CF=CFH、CH=CFH、CF=CFCF、及び、CF=CF−O−R (式中、R は、炭素数1〜9のフルオロアルキル基又は炭素数1〜9のフルオロポリエーテル基を表す。)で表されるフルオロビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。上記フルオロビニルエーテルは、R の炭素数が1〜3のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。 The fluorine-containing ethylenic monomer is CF 2 = CF 2 , CH 2 = CF 2 , CF 2 = CFCl, CF 2 = CFH, CH 2 = CFH, CF 2 = CFCF 3 , and CF 2 = CF- (wherein, R f 4 represents. fluoropolyether group having 1 to 9 fluoroalkyl group or a carbon number of 1 to 9 carbon atoms) O-R f 4 is selected from the group consisting of fluorovinyl ethers represented by At least one is preferred. The fluorovinyl ether is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms in R f 4 .

上記含フッ素エチレン性単量体は、特にパーフルオロエチレン性単量体であることが好ましく、CF=CFであることがより好ましい。上記含フッ素エチレン性単量体としては、1種又は2種以上を用いることができる。 The fluorine-containing ethylenic monomer is particularly preferably a perfluoroethylenic monomer, and more preferably CF 2 = CF 2 . As said fluorine-containing ethylenic monomer, 1 type (s) or 2 or more types can be used.

上記含フッ素エチレン性単量体以外にも、更に、上記含フッ素ポリマーに種々の機能を付与するために、含フッ素ポリマーとしての基本的な性能を損なわない範囲で、その他の共重合可能な単量体を添加してもよい。上記その他の共重合可能なモノマーとしては特に限定されず、例えば、重合速度の制御、ポリマー組成の制御、弾性率等の機械的物性の制御、架橋サイトの導入等の目的に応じて共重合可能なモノマーのなかから適宜選択され、パーフルオロジビニルエーテル等の不飽和結合を2つ以上有するモノマー、CF=CFOCFCFCN等のシアノ基を含有するモノマー等が挙げられる。 In addition to the above-mentioned fluorine-containing ethylenic monomer, other copolymerizable monomers may be used as long as the basic performance of the fluorine-containing polymer is not impaired in order to impart various functions to the fluorine-containing polymer. A monomer may be added. The other copolymerizable monomers are not particularly limited, and can be copolymerized according to the purpose such as control of polymerization rate, control of polymer composition, control of mechanical properties such as elastic modulus, introduction of cross-linking sites, etc. be chosen from among the monomers, monomers having an unsaturated bond such as perfluoro divinyl ether two or more monomers containing CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CN cyano group and the like.

上記含フッ素ポリマーは、フルオロモノマー単位の含有率が5〜40モル%であるものが好ましい。5モル%未満であると、後述の酸処理工程を経て、又は、後述の酸処理工程とアルカリ処理工程とを経て得られる含フッ素ポリマーの電解質としての性能が低下する場合があり、40モル%を超えると、上記含フッ素ポリマーを用いて得られる膜の機械的強度が不充分になる場合がある。上記フルオロモノマー単位の含有率は、上記一般式(I)におけるAの存在比率が含フッ素ポリマーからなる粒子の粒子内部よりも粒子表面の方が大きい場合、含フッ素ポリマーからなる粒子の粒子表面において上記範囲であることが好ましい。
上記「粒子内部」とは、粒子の全質量のうち中心の50質量%を占める部分を意味する。上記「粒子表面」とは、粒子のうち、上記粒子内部を除く部分を意味する。
The fluoropolymer preferably has a fluoromonomer unit content of 5 to 40 mol%. If it is less than 5 mol%, the performance as an electrolyte of the fluoropolymer obtained through the acid treatment step described later or the acid treatment step and the alkali treatment step described later may be reduced, and 40 mol% If it exceeds 1, the mechanical strength of the film obtained using the above-mentioned fluoropolymer may be insufficient. When the content ratio of the fluoromonomer unit is larger in the particle surface than in the particles of the fluorine-containing polymer, the ratio of A in the general formula (I) is larger on the particle surface of the particles of the fluorine-containing polymer. It is preferable that it is the said range.
The “inside of the particle” means a portion occupying 50% by mass of the center of the total mass of the particle. The “particle surface” means a portion of the particle excluding the inside of the particle.

本明細書において、上記「フルオロモノマー単位」とは、上記含フッ素ポリマーの分子構造上の一部分であって、上記一般式(I)で表されるフルオロモノマーに由来する部分を意味する。
上記「フルオロモノマー単位の含有率」は、含フッ素ポリマーの分子における全単量体単位が由来する単量体のモル数に占める、フルオロモノマー単位が由来するフルオロモノマーのモル数の割合である。上記「全単量体単位」は、上記含フッ素ポリマーの分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。上記「全単量体単位が由来する単量体」は、上記含フッ素ポリマーをなすこととなった単量体全量である。
上記フルオロモノマー単位の含有率は、赤外吸収スペクトル分析[IR]、又は、300℃における溶融NMRを用いて得られる値である。
In the present specification, the “fluoromonomer unit” means a part of the molecular structure of the fluoropolymer and derived from the fluoromonomer represented by the general formula (I).
The “content ratio of the fluoromonomer unit” is a ratio of the number of moles of the fluoromonomer derived from the fluoromonomer unit to the number of moles of the monomer derived from all the monomer units in the molecule of the fluoropolymer. The “all monomer units” are all of the portions derived from the monomers in the molecular structure of the fluoropolymer. The “monomer from which all monomer units are derived” refers to the total amount of monomers that have formed the fluoropolymer.
The content of the fluoromonomer unit is a value obtained using infrared absorption spectrum analysis [IR] or melting NMR at 300 ° C.

上記フルオロモノマーに由来する構成単位を有するフルオロポリマー又はその前駆体を得るための重合反応は、乳化重合であることが好ましい。本明細書において、本発明の含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法についての「乳化重合」とは、水性反応媒体中において、乳化剤及び/又は乳化作用剤を用いて行う重合を意味する。上記乳化剤は、従来の乳化重合に通常用いられている乳化剤又は上記既存乳化剤とは異なるものを使用してもよいし、既存乳化剤と新規乳化剤との両方を使用してもよい。 The polymerization reaction for obtaining a fluoropolymer having a structural unit derived from the fluoromonomer or a precursor thereof is preferably emulsion polymerization. In the present specification, “emulsion polymerization” for the method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention means polymerization carried out using an emulsifier and / or an emulsifying agent in an aqueous reaction medium. The emulsifier may be an emulsifier usually used in conventional emulsion polymerization or a different one from the existing emulsifier, or both an existing emulsifier and a new emulsifier may be used.

上記乳化剤としては、炭素数が4から12の酸素を含んでも良いフルオロアルキル基と解離性極性基からなる化合物を用いることができ、例えばパーフルオロオクタン酸アンモニウム[C15COONH]、パーフルオロヘキサン酸[C11COONH]、CFOCF(CF)CFOCF(CF)COONH等が挙げられる。上記乳化重合に用いる上記乳化剤は、一般に、水系反応媒体の0.01〜10質量%使用することができる。 As the emulsifier, a compound composed of a fluoroalkyl group having 4 to 12 carbon atoms which may contain oxygen and a dissociative polar group can be used. For example, ammonium perfluorooctanoate [C 7 F 15 COONH 4 ], Examples include fluorohexanoic acid [C 5 F 11 COONH 4 ], CF 3 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COONH 4, and the like. In general, the emulsifier used in the emulsion polymerization can be used in an amount of 0.01 to 10% by mass of the aqueous reaction medium.

上記乳化作用剤としては、上記一般式(III)で表されるフルオロモノマーのうち、Aが−SO1/L、−SONR 、−COONR 又は−COOM1/Lのフルオロモノマーを用いることができ、特にCF=CFOCFCFSONa、CF=CFOCFCF(CF)OCFCFSONa、CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCONa等の重合反応に関与してポリマー乳化剤を与え得るフルオロモノマーが好ましい。上記フルオロモノマーは、乳化重合において乳化作用を有するとともに、エチレン性化合物であるので、重合反応における単量体として付加させ、含フッ素ポリマーの分子構造上の少なくとも一部となるように重合させることができる。 As the emulsifying agent, among the fluoromonomers represented by the above general formula (III), A is —SO 3 M 1 / L , —SO 3 NR 1 4 , —COONR 1 4 or —COOM 1 / L. can be used fluoromonomer, in particular CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 3 Na, CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 SO 3 Na, CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 A fluoromonomer that can participate in a polymerization reaction such as CF 2 CO 2 Na and give a polymer emulsifier is preferred. Since the fluoromonomer has an emulsifying effect in emulsion polymerization and is an ethylenic compound, it can be added as a monomer in the polymerization reaction and polymerized so as to be at least part of the molecular structure of the fluoropolymer. it can.

上記乳化作用剤を使用した場合、水性反応媒体は既存乳化剤を有さなくても乳化することができるので、乳化剤を使用せずに乳化重合を行うことができる。 When the above-mentioned emulsifying agent is used, the aqueous reaction medium can be emulsified without having an existing emulsifier, so that emulsion polymerization can be performed without using an emulsifier.

上記乳化重合は、重合条件によっては、得られる含フッ素ポリマーの粒子数が低下して粒子径が大きくなり、後述の限外濾過において限外濾過膜に負荷がかかる場合があり、また、製膜の際に膜が不均質になる場合があるので、上記乳化重合は、上記乳化剤を用いることが好ましい場合もある。また、粒子数を増やすためには、多量の乳化剤を用いて重合し得られたディスパージョンを希釈し、引き続き重合を継続する、いわゆる「シード重合」を行うことができる。 In the above emulsion polymerization, depending on the polymerization conditions, the number of particles of the resulting fluoropolymer may be reduced and the particle size may be increased, and the ultrafiltration membrane may be loaded in the ultrafiltration described later. In this case, since the film may be inhomogeneous, it may be preferable to use the emulsifier in the emulsion polymerization. In order to increase the number of particles, so-called “seed polymerization” can be performed in which a dispersion obtained by polymerization using a large amount of emulsifier is diluted and polymerization is continued.

本明細書において、上記「水性反応媒体」とは、上記重合において用いられる水からなる媒体であって、水そのもの、又は、水に有機媒体を溶解若しくは分散させてなる媒体を意味する。上記水性反応媒体は、上記有機媒体を含まないものが好ましく、上記有機媒体を含むものであってもごく微量であることが好ましい。 In the present specification, the “aqueous reaction medium” refers to a medium composed of water used in the polymerization, and water or a medium obtained by dissolving or dispersing an organic medium in water. The aqueous reaction medium preferably does not contain the organic medium, and even if it contains the organic medium, a very small amount is preferable.

上記重合反応は、重合開始剤を用いて行ってもよい。上記重合開始剤としては特に限定されず、通常、フルオロポリマーの重合に用いられているものであればよく、例えば有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。特に、過硫酸アンモニウム[APS]を用いることが好ましい。上記重合開始剤の添加量としては、重合反応に使用する全ての単量体の合計の0.01〜1質量%であることが好ましい。 The polymerization reaction may be performed using a polymerization initiator. The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is usually used for polymerization of fluoropolymers, and examples thereof include organic peroxides, inorganic peroxides, and azo compounds. In particular, it is preferable to use ammonium persulfate [APS]. The addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 1% by mass of the total of all monomers used in the polymerization reaction.

上記重合反応における水性反応媒体のpHとしては、4〜7であることが好ましい。pHが上記範囲内であると、重合反応が円滑に進行し、また、重合反応中のフルオロモノマー及び/又は含フッ素ポリマーが有する−SO及び/又は−COOR(Y、Rは、上記定義したものと同じ。)の加水分解を最小限に抑えることができる。 The pH of the aqueous reaction medium in the polymerization reaction is preferably 4-7. When the pH is within the above range, the polymerization reaction proceeds smoothly, and —SO 2 Y 3 and / or —COOR 2 (Y 3 , R 2) of the fluoromonomer and / or fluoropolymer in the polymerization reaction. Is the same as defined above)).

上記重合反応における反応温度等の反応条件は、特に限定されず通常の方法に従って行うことができる。 The reaction conditions such as the reaction temperature in the polymerization reaction are not particularly limited and can be performed according to a usual method.

上記一般式(III)におけるAが−SO、−COORである場合は、重合によって得られたフルオロポリマー前駆体の加水分解反応を行うことによって、目的とするフルオロポリマーを得ることができる。上記加水分解は、0℃〜100℃で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物の水溶液を添加しながらpH8〜14の条件下で行うことができる。 When A 2 in the general formula (III) is —SO 2 Y 3 or —COOR 2 , a target fluoropolymer is obtained by performing a hydrolysis reaction of the fluoropolymer precursor obtained by polymerization. Can do. The hydrolysis can be carried out under the conditions of pH 8 to 14 while adding an aqueous solution of a basic compound such as sodium hydroxide or potassium hydroxide at 0 to 100 ° C.

工程(A)で得られる含フッ素ポリマー水性分散体は、上述した含フッ素ポリマーからなる粒子が水性媒体中に分散されてなるものである。上記含フッ素ポリマー水性分散体は、上記含フッ素ポリマーからなる平均粒子径10nm以上の球状粒子を含むものであることが好ましい。上記のような球状粒子を含む含フッ素ポリマー水性分散体においては、水性分散体の電気伝導度が低い条件下、すなわち、分散媒体である水中のキャリア量が少ない条件下で、含フッ素ポリマーからなる粒子とイオン交換樹脂との間でのカチオン交換が充分に進行せず、不純物カチオンが充分に除去できないという傾向が、より顕著に現れる。このため、上記含フッ素ポリマーからなる平均粒子径10nm以上の球状粒子を含む含フッ素ポリマー水性分散体に対して後述の工程(B)及び(C)を行うことにより、本発明の効果がより顕著に発揮されることになる。 The aqueous fluoropolymer dispersion obtained in the step (A) is obtained by dispersing particles comprising the above-mentioned fluoropolymer in an aqueous medium. The aqueous fluoropolymer dispersion preferably includes spherical particles having an average particle diameter of 10 nm or more made of the fluoropolymer. In the fluoropolymer aqueous dispersion containing spherical particles as described above, the fluoropolymer aqueous dispersion is composed of a fluoropolymer under conditions where the electrical conductivity of the aqueous dispersion is low, that is, under conditions where the amount of carrier in water as a dispersion medium is small. The tendency that the cation exchange between the particles and the ion exchange resin does not sufficiently proceed and the impurity cations cannot be removed sufficiently appears more remarkably. For this reason, the effects of the present invention are more remarkable by performing the following steps (B) and (C) on the fluoropolymer aqueous dispersion containing spherical particles having an average particle diameter of 10 nm or more and comprising the above fluoropolymer. Will be demonstrated.

上記球状粒子は、上記含フッ素ポリマーからなる粒子のうち、実質的に球形である粒子をいう。本明細書において、上記「実質的に球形である」とは、アスペクト比が3以下であることを意味する。通常、アスペクト比が1に近づくほど球形に近くなる。上記球状粒子のアスペクト比は、3以下であることが好ましい。より好ましい上限は、2であり、更に好ましい上限は、1.5である。 The spherical particles refer to particles that are substantially spherical among the particles made of the fluorine-containing polymer. In the present specification, the term “substantially spherical” means that the aspect ratio is 3 or less. Usually, the closer the aspect ratio is to 1, the closer to a spherical shape. The aspect ratio of the spherical particles is preferably 3 or less. A more preferred upper limit is 2, and a more preferred upper limit is 1.5.

上記含フッ素ポリマーからなる粒子の25質量%以上が、上記球状粒子であることが好ましい。より好ましくは50質量%以上である。乳化重合により得たディスパージョンから、含フッ素ポリマーからなる球状粒子が90質量%以上のものも得ることができる。 It is preferable that 25% by mass or more of the particles made of the fluoropolymer are the spherical particles. More preferably, it is 50 mass% or more. From the dispersion obtained by emulsion polymerization, spherical particles made of a fluorine-containing polymer having 90% by mass or more can be obtained.

上記平均粒子径は、上記範囲内であれば、含フッ素ポリマー水性分散体の安定性や含フッ素ポリマーの作りやすさという点から、上限を例えば300nmとすることができるが、300nmを超えるものであってもよい。上記平均粒子径のより好ましい下限は、30nmであり、より好ましい上限は、160nmである。 If the average particle diameter is within the above range, the upper limit can be set to, for example, 300 nm from the viewpoint of stability of the fluoropolymer aqueous dispersion and ease of making the fluoropolymer, but it exceeds 300 nm. There may be. A more preferable lower limit of the average particle diameter is 30 nm, and a more preferable upper limit is 160 nm.

上述のアスペクト比と平均粒子径とは、走査型若しくは透過型の電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等で、上記含フッ素ポリマー水性分散体をガラス板に塗布したのち水性分散媒を除去して得られた上記含フッ素ポリマーからなる粒子の集合体を観測し、得られた画像上の20個以上の粒子について測定した長軸及び短軸の長さの比(長軸/短軸)を上記アスペクト比、長軸及び短軸の長さの平均値を後述の平均粒子径としてそれぞれ得ることができる。 The above aspect ratio and average particle diameter are obtained by applying the above fluoropolymer aqueous dispersion to a glass plate with a scanning or transmission electron microscope, atomic force microscope, etc., and then removing the aqueous dispersion medium. In addition, the aggregate of the particles made of the fluoropolymer was observed, and the ratio of the major axis to the minor axis length (major axis / minor axis) measured for 20 or more particles on the obtained image was the aspect ratio. The average value of the lengths of the major axis and the minor axis can be obtained as the average particle diameter described later.

上記含フッ素ポリマー水性分散体は、含フッ素ポリマーからなる粒子のうち、平均粒子径が10nm以上である球状粒子を25質量%以上含むものであることが好ましい。また、上記含フッ素ポリマー水性分散体は、含フッ素ポリマーからなる粒子のうち、平均粒子径が10〜300nmである球状粒子を25質量%以上含むものであることがより好ましい。また、上記含フッ素ポリマー水性分散体は、含フッ素ポリマーからなる粒子のうち、平均粒子径が30〜160nmである球状粒子を25質量%以上含むものであることが更に好ましい。 The aqueous fluoropolymer dispersion preferably contains 25% by mass or more of spherical particles having an average particle diameter of 10 nm or more among particles made of the fluoropolymer. The aqueous fluoropolymer dispersion is more preferably 25% by mass or more of spherical particles having an average particle diameter of 10 to 300 nm among the particles made of the fluoropolymer. Moreover, it is more preferable that the aqueous fluoropolymer dispersion contains 25% by mass or more of spherical particles having an average particle diameter of 30 to 160 nm among particles made of the fluoropolymer.

本発明の含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法は、上記含フッ素ポリマー水性分散体に限外濾過を行う工程(B)を含む。 The manufacturing method of the fluoropolymer aqueous dispersion of this invention includes the process (B) which performs ultrafiltration on the said fluoropolymer aqueous dispersion.

上記限外濾過は、限外濾過膜を有する限外濾過装置を用いて低分子量不純物を除去する方法であれば特に限定されず、例えば遠心式限外濾過法、回分式限外濾過法、循環式限外濾過法等が挙げられる。上記限外濾過膜及び限外濾過膜を有する限外濾過装置は、除去する低分子量不純物の分子量、種類、水系媒体の種類、含フッ素ポリマーの分子量、種類等により適宜選択される。上記低分子量不純物としては、例えば、含フッ素アニオン界面活性剤等の界面活性剤が挙げられる。上記限外濾過膜を有する限外濾過装置としては、市販のものを好適に使用することができ、試験的には、例えば、Centriprep(商品名、アミコン社製)、ミリタン(商品名、ミリポア社製)等が挙げられる。上記限外濾過により、加水分解時に生成する塩を除去することもできる。また、得られた含フッ素ポリマーの濃縮も行うことができる。 The ultrafiltration is not particularly limited as long as it is a method of removing low molecular weight impurities using an ultrafiltration device having an ultrafiltration membrane. For example, centrifugal ultrafiltration, batch ultrafiltration, circulation, etc. Formula ultrafiltration method and the like can be mentioned. The ultrafiltration device having the ultrafiltration membrane and the ultrafiltration membrane is appropriately selected depending on the molecular weight and type of the low molecular weight impurities to be removed, the type of the aqueous medium, the molecular weight and type of the fluoropolymer. Examples of the low molecular weight impurities include surfactants such as fluorine-containing anionic surfactants. As the ultrafiltration apparatus having the ultrafiltration membrane, a commercially available apparatus can be suitably used. For testing, for example, Centriprep (trade name, manufactured by Amicon), Millitan (trade name, Millipore) Manufactured) and the like. By the ultrafiltration, the salt generated during hydrolysis can be removed. Moreover, the obtained fluorine-containing polymer can also be concentrated.

本発明の含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法において、限外濾過を行いながら、被処理物である上記含フッ素ポリマー水性分散体に精製水を追加する操作、酸を添加して被処理液の含フッ素ポリマー水性分散体のpHを3以下とする操作を行ってもよい。具体的には、遠心式限外濾過法及び回分式限外濾過法による処理を行った後、処理後の液に精製水や酸を添加し、再度限外濾過処理を施す工程を繰り返すことができる。また、循環式限外濾過法では、処理液タンク内に適宜、精製水や酸を追加すればよい。 In the method for producing a fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention, an operation of adding purified water to the fluoropolymer aqueous dispersion, which is a treatment target, while performing ultrafiltration, You may perform operation which makes pH of a fluorine-containing polymer aqueous dispersion 3 or less. Specifically, after performing the treatment by the centrifugal ultrafiltration method and the batch ultrafiltration method, the process of adding purified water or acid to the treated liquid and performing the ultrafiltration treatment again may be repeated. it can. Further, in the circulation ultrafiltration method, purified water or acid may be appropriately added to the treatment liquid tank.

上記限外濾過の終点は、濾液に含まれる不純物の量に基づいて決定することが適切である。簡便な方法としては、精製水を追加する方法では、濾液の電気伝導度に基づいて決定することができる。また酸を追加する方法では、ICP分析や原子吸光分析でアルカリ金属等を定量する方法、濾液を酸・塩基滴定して、酸が消費されなくなった時点とする方法などがあるが、簡便であることから、後者の方法が好ましい。 It is appropriate to determine the end point of the ultrafiltration based on the amount of impurities contained in the filtrate. As a simple method, in the method of adding purified water, it can be determined based on the electrical conductivity of the filtrate. In addition, the method of adding an acid includes a method of quantifying alkali metals or the like by ICP analysis or atomic absorption analysis, and a method of titrating the filtrate with acid / base titration to a point when the acid is no longer consumed. Therefore, the latter method is preferable.

工程(B)における限外濾過は、濾液として系外に排出された量に相当する精製水を追加しながら行うことが好ましい。上記限外濾過の終点は、濾液の電気伝導度に基づいて決定することが好ましい。上記電気伝導度は、例えば堀場製作所社製のTwincond B−173電気伝導度計を用いて容易に測定することができる。 The ultrafiltration in the step (B) is preferably performed while adding purified water corresponding to the amount discharged out of the system as a filtrate. The end point of the ultrafiltration is preferably determined based on the electrical conductivity of the filtrate. The electrical conductivity can be easily measured using, for example, a Twincond B-173 electrical conductivity meter manufactured by HORIBA, Ltd.

上記限外濾過の終点は、後述する工程(C)のカチオン交換処理において、カチオン交換型イオン交換樹脂と接触させる含フッ素ポリマー水性分散体(被処理液)の25℃における電気伝導度を1mS/cm超とすることができるように決定することが好ましい。工程(C)における被処理液の25℃における電気伝導度を1mS/cm超とする方法としては、(i)工程(B)における限外濾過によって含フッ素ポリマー水性分散体の25℃における電気伝導度を1mS/cm以下にした後、水性分散体中でカチオンとアニオンとに電離する物質(電解質)を添加して水性分散体の25℃における電気伝導度を1mS/cm超に調整する工程を行う方法、及び、(ii)含フッ素ポリマー水性分散体の25℃における電気伝導度が1mS/cm超である時点を工程(B)における限外濾過の終点とする方法、を挙げることができる。 The end point of the ultrafiltration is that the electrical conductivity at 25 ° C. of the fluoropolymer aqueous dispersion (liquid to be treated) brought into contact with the cation exchange type ion exchange resin in the cation exchange treatment in the step (C) described later is 1 mS / It is preferable to determine so that it can be over cm. As a method of setting the electric conductivity at 25 ° C. of the liquid to be treated in the step (C) to be over 1 mS / cm, (i) electric conduction at 25 ° C. of the fluoropolymer aqueous dispersion by ultrafiltration in the step (B) Adjusting the electrical conductivity at 25 ° C. of the aqueous dispersion to more than 1 mS / cm by adding a substance (electrolyte) that ionizes into a cation and an anion in the aqueous dispersion after the degree is 1 mS / cm or less. And (ii) a method in which the time when the electrical conductivity of the fluoropolymer aqueous dispersion at 25 ° C. exceeds 1 mS / cm is used as the end point of the ultrafiltration in step (B).

工程(B)において、限外濾過された後の含フッ素ポリマー水性分散体の電気伝導度は、限外濾過の濾液の電気伝導度として測定することができ、濾液の電気伝導度が上述した終点の基準を満たしているか否かを判定することにより、限外濾過が終点に達したか否かを判断することができる。 In step (B), the electrical conductivity of the fluoropolymer aqueous dispersion after ultrafiltration can be measured as the electrical conductivity of the filtrate of ultrafiltration, and the electrical conductivity of the filtrate is the end point described above. By determining whether or not the above criteria are satisfied, it can be determined whether or not the ultrafiltration has reached the end point.

上記(i)の方法においては、上記限外濾過の終点は、上記電気伝導度が1mS/cm以下となった時点である。好ましくは100μS/cm以下、より好ましくは10μS/cm以下となった時点である。また、上記限外濾過の終点における上記電気伝導度の下限は、0.1μS/cmであることが好ましい。より好ましい下限は1μS/cmである。 In the method (i), the end point of the ultrafiltration is the time when the electrical conductivity becomes 1 mS / cm or less. The time is preferably 100 μS / cm or less, more preferably 10 μS / cm or less. Moreover, it is preferable that the minimum of the said electrical conductivity in the end point of the said ultrafiltration is 0.1 microsiemens / cm. A more preferred lower limit is 1 μS / cm.

上記(ii)の方法においては、上記限外濾過の終点は、含フッ素ポリマー水性分散体の25℃における電気伝導度が1mS/cm超である時点であれば限定されないが、水性分散体中のキャリア量を増やしてカチオン交換処理効率を向上させる観点からは、25℃における電気伝導度が2mS/cm以上である時点を上記限外濾過の終点とすることが好ましく、5mS/cm以上である時点がより好ましい。また、上記(ii)の方法において上記限外濾過の終点となる電気伝導度は、使用するカチオン型イオン交換樹脂の利用効率の観点から20mS/cm以下が好ましく、10mS/cm以下がより好ましい。 In the method (ii), the end point of the ultrafiltration is not limited as long as the electrical conductivity at 25 ° C. of the fluoropolymer aqueous dispersion is more than 1 mS / cm, From the viewpoint of increasing the amount of carriers and improving the efficiency of the cation exchange treatment, it is preferable that the end point of the ultrafiltration is preferably a time point at which the electrical conductivity at 25 ° C. is 2 mS / cm or more. Is more preferable. In the method (ii), the electrical conductivity that is the end point of the ultrafiltration is preferably 20 mS / cm or less, more preferably 10 mS / cm or less, from the viewpoint of utilization efficiency of the cation type ion exchange resin to be used.

工程(B)において、含フッ素ポリマー水性分散体の25℃における電気伝導度が1mS/cm以下となった時点を限外濾過の終点とする場合(上記(i)の方法を採用する場合)には、工程(B)に続いて、含フッ素ポリマー水性分散体に電解質を添加して水性分散体の25℃における電気伝導度を1mS/cm超に調整する工程(B−1)を行うことが必要である。工程(B−1)における処理後の含フッ素ポリマー水性分散体の25℃における電気伝導度は、2mS/cm以上とすることが好ましく、5mS/cm以上とすることがより好ましい。また、使用するカチオン型イオン交換樹脂の利用効率の観点から20mS/cm以下とすることが好ましく、10mS/cm以下とすることがより好ましい。 In step (B), when the ultrafiltration end point is the time when the electrical conductivity of the fluoropolymer aqueous dispersion at 25 ° C. is 1 mS / cm or less (when the method (i) above is employed) Is followed by the step (B-1) of adjusting the electrical conductivity of the aqueous dispersion at 25 ° C. to more than 1 mS / cm by adding an electrolyte to the fluoropolymer aqueous dispersion after the step (B). is necessary. The electrical conductivity at 25 ° C. of the aqueous fluoropolymer dispersion after the treatment in the step (B-1) is preferably 2 mS / cm or more, and more preferably 5 mS / cm or more. Moreover, it is preferable to set it as 20 mS / cm or less from a viewpoint of the utilization efficiency of the cation type ion exchange resin to be used, and it is more preferable to set it as 10 mS / cm or less.

工程(B−1)において添加する電解質としては、塩化水素、硝酸、硫酸等の酸、及び、当該酸の塩等が挙げられる。中でも、硝酸及び硝酸塩が好ましい。上記電解質は、そのまま含フッ素ポリマー水性分散体に添加してもよく、水等の適切な媒体に溶解して溶液として添加してもよい。 Examples of the electrolyte added in the step (B-1) include acids such as hydrogen chloride, nitric acid, and sulfuric acid, and salts of the acids. Of these, nitric acid and nitrate are preferable. The electrolyte may be added to the fluoropolymer aqueous dispersion as it is, or may be added as a solution after being dissolved in an appropriate medium such as water.

工程(B)において、含フッ素ポリマー水性分散体の25℃における電気伝導度が1mS/cm超である時点を限外濾過の終点とする場合(上記(ii)の方法を採用する場合)には、工程(B)で得られた含フッ素ポリマー水性分散体をそのまま工程(C)に供することができる。 In the step (B), when the ultrafiltration end point is the time when the electrical conductivity of the fluoropolymer aqueous dispersion at 25 ° C. exceeds 1 mS / cm (when the method (ii) is adopted) The fluoropolymer aqueous dispersion obtained in the step (B) can be directly used in the step (C).

本発明の含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法は、工程(B)の後に、含フッ素ポリマー水性分散体とカチオン交換型イオン交換樹脂とを接触させて、精製された含フッ素ポリマー水性分散体を得る工程(C)を含む。
含フッ素ポリマー水性分散体とカチオン交換型イオン交換樹脂(以下、カチオン交換樹脂ともいう。)とを接触させる処理、すなわち、カチオン交換処理としては、カチオン交換樹脂を充填したカラムに含フッ素ポリマー水性分散体を流通させる方法や、含フッ素ポリマー水性分散体中にカチオン交換樹脂を分散させてイオン交換した後、カチオン交換樹脂を濾別する等して分離する方法等がある。
In the method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention, after the step (B), the aqueous fluoropolymer dispersion and the cation exchange ion exchange resin are brought into contact with each other to obtain a purified fluoropolymer aqueous dispersion. Obtaining step (C).
The treatment in which the fluoropolymer aqueous dispersion is contacted with a cation exchange ion exchange resin (hereinafter also referred to as cation exchange resin), that is, as the cation exchange treatment, a column filled with the cation exchange resin is used in an aqueous fluoropolymer dispersion. There are a method of circulating the body, a method of dispersing the cation exchange resin in an aqueous fluoropolymer dispersion and performing ion exchange, and then separating the cation exchange resin by filtration or the like.

工程(C)においてカチオン交換型イオン交換樹脂と接触させる含フッ素ポリマー水性分散体(被処理液)の25℃における電気伝導度は、1mS/cmより大きい。これにより、被処理液中に充分な量のキャリアが存在することとなり、被処理液中の不純物カチオン、特にアルカリ金属イオンをカチオン交換処理によって充分に除去することができる。上記電気伝導度としては、2mS/cm以上が好ましく、5mS/cm以上がより好ましい。また、使用するカチオン型イオン交換樹脂の利用効率の観点から20mS/cm以下が好ましく、10mS/cm以下がより好ましい。 The electrical conductivity at 25 ° C. of the fluoropolymer aqueous dispersion (liquid to be treated) brought into contact with the cation exchange ion exchange resin in the step (C) is larger than 1 mS / cm. Thereby, a sufficient amount of carriers are present in the liquid to be treated, and impurity cations, particularly alkali metal ions, in the liquid to be treated can be sufficiently removed by the cation exchange treatment. The electrical conductivity is preferably 2 mS / cm or more, and more preferably 5 mS / cm or more. Moreover, 20 mS / cm or less is preferable from a viewpoint of the utilization efficiency of the cation type ion exchange resin to be used, and 10 mS / cm or less is more preferable.

工程(C)における被処理液の25℃における電気伝導度を1mS/cm超とする方法としては、上述した方法(i)及び(ii)を挙げることができる。 Examples of the method for setting the electric conductivity at 25 ° C. of the liquid to be treated in the step (C) to exceed 1 mS / cm include the above-described methods (i) and (ii).

イオン交換の程度は、上記精製された含フッ素ポリマー水性分散体(処理後の含フッ素ポリマー水性分散体)に含まれる不純物カチオン、特にナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンの量が所定の基準を満たす点を終点とすることが好ましい。製膜性や、燃料電池の性能や耐久性に悪影響を及ぼさないためには、上記精製された含フッ素ポリマー水性分散体に対するアルカリ金属イオンの含有量を100ppm未満にすることが好ましく、50ppm以下にすることがより好ましく、10ppm以下にすることが更に好ましい。上記アルカリ金属イオンの量は、原子吸光光度法により測定することができる。 The degree of ion exchange is determined based on the amount of impurity cations contained in the purified fluoropolymer aqueous dispersion (treated fluoropolymer aqueous dispersion after treatment), in particular, alkali metal ions such as sodium ions and potassium ions. It is preferable that the point that satisfies the above is the end point. In order not to adversely affect the film forming property and the performance and durability of the fuel cell, the content of alkali metal ions in the purified fluoropolymer aqueous dispersion is preferably less than 100 ppm, and is preferably 50 ppm or less. More preferably, it is more preferably 10 ppm or less. The amount of the alkali metal ion can be measured by atomic absorption spectrophotometry.

カチオン交換樹脂としては、例えば、有機ポリマー分子に酸性官能基を導入したカチオン交換樹脂を挙げることができる。 Examples of the cation exchange resin include a cation exchange resin in which an acidic functional group is introduced into an organic polymer molecule.

使用するカチオン交換樹脂の酸性度は、ポリマー骨格と官能基の種類から、種々設定することができ、一般的にスチレン系骨格にスルホン酸官能基を導入したもの、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、パーフルオロポリマー骨格にスルホン酸、カルボン酸を導入したもの等を用いることができる。本用途では、酸性度によらず所期の目的を達成することができ、特に限定されるものではないが、入手が容易である点から、市販のものを用いることが好ましい。このようなカチオン交換樹脂は通常Na型で市販されている樹脂を鉱酸でコンディショニングしてH型に調製して用いられるが、H型で市販されている樹脂を使用してもよい。具体的には、ローム&ハース社製のアンバーライトIR120B、アンバーライトIR124、アンバーライトFPC3500、三菱化学社製のダイヤイオンSK1B、同SK110、同SK112、ダイヤイオンWK10、同WK11、同WK100、同WK40等から選択することができる。 The acidity of the cation exchange resin to be used can be set variously depending on the type of polymer skeleton and functional group. Generally, sulfonic acid functional group introduced into styrene skeleton, acrylic resin, methacrylic resin, perfluoro Those obtained by introducing sulfonic acid or carboxylic acid into the polymer skeleton can be used. In this application, the intended purpose can be achieved regardless of the acidity, and it is not particularly limited, but it is preferable to use a commercially available one because it is easily available. Such a cation exchange resin is usually used by conditioning a resin commercially available in Na type with mineral acid to prepare H type, but a resin commercially available in H type may be used. Specifically, Amberlite IR120B, Amberlite IR124, Amberlite FPC3500 manufactured by Rohm & Haas, Diaion SK1B, SK110, SK112, Diaion WK10, WK11, WK11, WK100, and WK40 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation Etc. can be selected.

本発明の含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法は、更に、工程(C)の後に限外濾過を行う工程(D)を含むことが好ましい。上述した工程(C)では、カチオン交換処理の効率を上げるために、電気伝導度が高い(イオン量が多い)含フッ素ポリマー水性分散体を被処理液に使用するため、工程(C)を行った後の含フッ素ポリマー水性分散体には、カチオン交換で除去できないアニオン等が多く含まれる。工程(C)の後に再度限外濾過を行うことで、アニオン不純物等を除去し、より純度の高い含フッ素ポリマー水性分散体を製造することができる。 It is preferable that the manufacturing method of the fluoropolymer aqueous dispersion of this invention further includes the process (D) which performs ultrafiltration after a process (C). In the step (C) described above, in order to increase the efficiency of the cation exchange treatment, the step (C) is performed because the fluoropolymer aqueous dispersion having a high electrical conductivity (a large amount of ions) is used as the liquid to be treated. Thereafter, the aqueous fluoropolymer dispersion contains a large amount of anions that cannot be removed by cation exchange. By performing ultrafiltration again after the step (C), anionic impurities and the like can be removed, and a fluoropolymer aqueous dispersion with higher purity can be produced.

工程(D)における限外濾過は、工程(B)における限外濾過と同様の装置や方法によって行うことができる。工程(D)における限外濾過の終点は、濾液の電気伝導度、又は、アニオン種を測定するイオンメーターにより決定することができる。終点となる濾液の電気伝導度は、好ましくは100μS/cm以下、より好ましくは10μS/cm以下、さらに好ましくは1μS/cm以下である。 The ultrafiltration in the step (D) can be performed by the same apparatus and method as the ultrafiltration in the step (B). The end point of the ultrafiltration in the step (D) can be determined by an electric conductivity of the filtrate or an ion meter that measures anion species. The electrical conductivity of the filtrate serving as the end point is preferably 100 μS / cm or less, more preferably 10 μS / cm or less, and still more preferably 1 μS / cm or less.

本発明は、上述した含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法により得られることを特徴とする精製含フッ素ポリマー水性分散体でもある。 The present invention also provides a purified fluoropolymer aqueous dispersion obtained by the above-described method for producing a fluoropolymer aqueous dispersion.

上記精製含フッ素ポリマー水性分散体は、上述の含フッ素ポリマーからなる粒子が水性分散媒に分散したものであり、かつ、不純物カチオン含有量が充分に低減されたものである。
上記水性分散媒は、水からなるものであっても、水及び水溶性の有機溶剤からなるものであってもよい。上記水性分散媒は、水性の分散体に通常用いられる界面活性剤、安定剤等の添加剤を有するものであってもよい。
上記水性分散媒は、水含有率が10〜100質量%であることが好ましい。10質量%未満であると、分散性が悪化しやすく環境及び人体への影響の点でも好ましくない。より好ましい下限は40質量%である。
The purified fluoropolymer aqueous dispersion is obtained by dispersing particles composed of the above-mentioned fluoropolymer in an aqueous dispersion medium, and the impurity cation content is sufficiently reduced.
The aqueous dispersion medium may be made of water or water and a water-soluble organic solvent. The aqueous dispersion medium may have additives such as surfactants and stabilizers that are usually used in aqueous dispersions.
The aqueous dispersion medium preferably has a water content of 10 to 100% by mass. If it is less than 10% by mass, the dispersibility tends to deteriorate, which is not preferable from the viewpoint of environment and human body. A more preferred lower limit is 40% by mass.

上記精製含フッ素ポリマー水性分散体に含まれる上記含フッ素ポリマーからなる粒子の固形分質量は、上記精製含フッ素ポリマー水性分散体の合計質量の2〜80質量%が好ましい。上記精製含フッ素ポリマー水性分散体中の含フッ素ポリマーからなる粒子の量は、通常、上記精製含フッ素ポリマー水性分散体中の固形分質量に相当する。含フッ素ポリマー分散体中の含フッ素ポリマーからなる粒子の含有量が2質量%未満であると、水性分散媒の量が多くなり製膜に用いた場合、生産性が低下する場合がある。一方、80質量%を超えると、粘度が高くなり取り扱いが困難になりやすい。より好ましい下限は、5質量%、より好ましい上限は、60質量%である。 The solid content mass of the particles made of the fluoropolymer contained in the purified fluoropolymer aqueous dispersion is preferably 2 to 80% by mass of the total mass of the purified fluoropolymer aqueous dispersion. The amount of particles comprising the fluoropolymer in the purified fluoropolymer aqueous dispersion usually corresponds to the solid content mass in the purified fluoropolymer aqueous dispersion. When the content of the particles composed of the fluoropolymer in the fluoropolymer dispersion is less than 2% by mass, the amount of the aqueous dispersion medium increases, and when used for film formation, the productivity may decrease. On the other hand, if it exceeds 80% by mass, the viscosity tends to be high and handling tends to be difficult. A more preferable lower limit is 5% by mass, and a more preferable upper limit is 60% by mass.

上記含フッ素ポリマーからなる粒子は、実質的に球形である含フッ素ポリマー球状粒子を25質量%以上含むものであることが好ましい。本明細書において、上記「含フッ素ポリマー球状粒子を25質量%以上含む」とは、含フッ素ポリマーからなる粒子の25質量%以上が含フッ素ポリマー球状粒子であることを意味する。 The particles made of the fluoropolymer preferably contain 25% by mass or more of fluoropolymer spherical particles that are substantially spherical. In the present specification, the phrase “containing 25 mass% or more of fluorine-containing polymer spherical particles” means that 25 mass% or more of the particles made of the fluorine-containing polymer are fluorine-containing polymer spherical particles.

上記含フッ素ポリマーからなる粒子の形状は、アスペクト比を目安にすることができる。本明細書において、上記「実質的に球形である」とは、アスペクト比が3以下であることを意味する。通常、アスペクト比が1に近づくほど球形に近くなる。上記含フッ素ポリマーからなる粒子のアスペクト比は、3以下であることが好ましい。より好ましい上限は、2であり、更に好ましい上限は、1.5である。
一般に、ポリマー粒子の形状に異方性があると、上記ポリマー粒子の分散体は高粘度になりやすく、上記ポリマー粒子の分散体が高粘度であると、分散体中のポリマー粒子の濃度を高くすることが困難になることから好ましくない。
An aspect ratio can be used as a guide for the shape of the particles made of the fluoropolymer. In the present specification, the term “substantially spherical” means that the aspect ratio is 3 or less. Usually, the closer the aspect ratio is to 1, the closer to a spherical shape. The aspect ratio of the particles made of the fluoropolymer is preferably 3 or less. A more preferred upper limit is 2, and a more preferred upper limit is 1.5.
In general, when the shape of the polymer particles is anisotropic, the dispersion of the polymer particles tends to be highly viscous, and when the dispersion of the polymer particles is high, the concentration of the polymer particles in the dispersion is increased. It is not preferable because it becomes difficult to do.

上記含フッ素ポリマーからなる粒子が、実質的に球形である含フッ素ポリマー球状粒子を25質量%以上含むものであると、例えば、精製含フッ素ポリマー水性分散体の粘度を、上記含フッ素ポリマーからなる粒子の形状が実質的に球形でない場合に比べて、低くすることが可能であり、精製含フッ素ポリマー水性分散体の固形分濃度を高くすることができ、ひいてはキャスト製膜等の方法によって製膜する際、高い生産性を実現することが可能である。 When the particle comprising the fluoropolymer contains 25% by mass or more of the fluoropolymer spherical particles that are substantially spherical, the viscosity of the purified fluoropolymer aqueous dispersion is, for example, the viscosity of the particle comprising the fluoropolymer. Compared to the case where the shape is not substantially spherical, it is possible to reduce the shape, and the solid content concentration of the purified fluoropolymer aqueous dispersion can be increased. As a result, when forming a film by a method such as cast film formation. It is possible to achieve high productivity.

上記含フッ素ポリマーからなる粒子は、含フッ素ポリマー球状粒子を50質量%以上含むものであることがより好ましい。
含フッ素ポリマー球状粒子を上記範囲内の含有率で有する精製含フッ素ポリマー水性分散体は、乳化重合により得たディスパージョンから調製することにより得ることができる。乳化重合により得たディスパージョンから含フッ素ポリマー球状粒子が90質量%以上のものも得ることができる。本発明の精製含フッ素ポリマー水性分散体は、含フッ素ポリマー球状粒子を比較的高い含有率で有する分散体に、含フッ素ポリマーからなる粒子のうち、実質的に球形ではない粒子を配合して目的に応じた性能を発揮するよう調整することも可能である。
上記球状粒子を50質量%以上含む含フッ素ポリマーからなる粒子は、例えば、−SOFを有するフルオロモノマーを乳化重合させ、その後加水分解することによって製造することができる。
More preferably, the particles made of the fluoropolymer contain 50 mass% or more of fluoropolymer spherical particles.
A purified fluoropolymer aqueous dispersion having a fluoropolymer spherical particle content in the above range can be obtained by preparing from a dispersion obtained by emulsion polymerization. A dispersion containing 90% by mass or more of fluorine-containing polymer spherical particles can be obtained from the dispersion obtained by emulsion polymerization. The purified fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention is prepared by blending particles having a relatively high content of fluoropolymer spherical particles with particles that are not substantially spherical out of the fluoropolymer particles. It is also possible to adjust so as to exhibit the performance according to.
Particles made of a fluorine-containing polymer containing 50% by mass or more of the spherical particles can be produced, for example, by emulsion polymerization of a fluoromonomer having —SO 2 F, followed by hydrolysis.

上記含フッ素ポリマーからなる粒子は、平均粒子径が10nm以上であることが好ましい。10nm未満であると、電極材料として使用する場合において、活性点を被覆してしまい良好な電池特性が得られない場合がある。
上記平均粒子径は、上記範囲内であれば、精製含フッ素ポリマー水性分散体の安定性や含フッ素ポリマーの作りやすさという点から、上限を例えば300nmとすることができるが、300nmを超えるものであっても電池特性に大きく影響を与えるものではない。
上記含フッ素ポリマーからなる粒子は、平均粒子径が10〜300nmであるものがより好ましい。平均粒子径の更に好ましい下限は、30nmであり、更に好ましい上限は、160nmである。
The particles made of the fluoropolymer preferably have an average particle size of 10 nm or more. When the thickness is less than 10 nm, when used as an electrode material, active points may be covered and good battery characteristics may not be obtained.
If the average particle diameter is within the above range, the upper limit can be set to, for example, 300 nm from the viewpoint of the stability of the purified fluoropolymer aqueous dispersion and the ease of producing the fluoropolymer, but it exceeds 300 nm. However, it does not greatly affect the battery characteristics.
As for the particle | grains which consist of the said fluoropolymer, what has an average particle diameter of 10-300 nm is more preferable. A more preferable lower limit of the average particle diameter is 30 nm, and a more preferable upper limit is 160 nm.

上述のアスペクト比と平均粒子径とは、走査型若しくは透過型の電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等で、上記精製含フッ素ポリマー水性分散体をガラス板に塗布したのち水性分散媒を除去して得られた上記含フッ素ポリマーからなる粒子の集合体を観測し、得られた画像上の20個以上の粒子について測定した長軸及び短軸の長さの比(長軸/短軸)を上記アスペクト比、長軸及び短軸の長さの平均値を後述の平均粒子径としてそれぞれ得ることができる。 The above aspect ratio and average particle diameter are obtained by applying the purified fluoropolymer aqueous dispersion to a glass plate with a scanning or transmission electron microscope, atomic force microscope, etc., and then removing the aqueous dispersion medium. The aggregate of particles made of the obtained fluoropolymer was observed, and the ratio of the major axis to minor axis length (major axis / minor axis) measured for 20 or more particles on the obtained image was measured according to the aspect. The average value of the ratio, the length of the long axis and the length of the short axis can be obtained as the average particle diameter described later.

上記精製含フッ素ポリマー水性分散体は、含フッ素ポリマーからなる粒子のうち、平均粒子径が10nm以上である含フッ素球状粒子を25質量%以上含むものであることが好ましい。
上記精製含フッ素ポリマー水性分散体は、含フッ素ポリマーからなる粒子のうち、平均粒子径が10〜300nmである含フッ素球状粒子を25質量%以上含むものであることがより好ましい。
上記精製含フッ素ポリマー水性分散体は、含フッ素ポリマーからなる粒子のうち、平均粒子径が30〜160nmである含フッ素球状粒子を25質量%以上含むものであることが更に好ましい。
The purified fluorine-containing polymer aqueous dispersion preferably contains 25% by mass or more of fluorine-containing spherical particles having an average particle diameter of 10 nm or more among particles made of a fluorine-containing polymer.
More preferably, the purified fluoropolymer aqueous dispersion contains 25 mass% or more of fluorine-containing spherical particles having an average particle diameter of 10 to 300 nm among particles made of the fluorine-containing polymer.
It is more preferable that the purified fluoropolymer aqueous dispersion contains 25 mass% or more of fluorine-containing spherical particles having an average particle diameter of 30 to 160 nm among particles made of the fluoropolymer.

本発明の精製含フッ素ポリマー水性分散体は、上述した製造方法によって得られるものであるため、不純物カチオン、特にアルカリ金属イオンの含有量が充分に低減されたものである。精製含フッ素ポリマー水性分散体に含まれるアルカリ金属イオンは、水性分散体に対して100ppm未満であることが好ましく、より好ましくは50ppm以下、更に好ましくは10ppm以下である。 Since the purified fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention is obtained by the above-described production method, the content of impurity cations, particularly alkali metal ions, is sufficiently reduced. The alkali metal ion contained in the purified fluoropolymer aqueous dispersion is preferably less than 100 ppm, more preferably 50 ppm or less, still more preferably 10 ppm or less, based on the aqueous dispersion.

本発明の精製含フッ素ポリマー水性分散体は、上記含フッ素ポリマーからなる粒子のほか、必要に応じて、添加剤を添加してなるものであってよい。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン〔PTFE〕、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔FEP〕、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体〔PFA〕等のフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート〔PET〕等の熱可塑性樹脂;ポリアミド、ポリイミド等の熱硬化性樹脂;他のイオン交換樹脂等の微粉末;アルミナ、シリカ、ジルコニア、カーボン等の無機材料の微粉末等が挙げられる。 The purified fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention may be prepared by adding an additive, if necessary, in addition to the particles made of the fluoropolymer. The additive is not particularly limited. For example, polytetrafluoroethylene [PTFE], tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer [FEP], tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer [PFA]. Fluorine resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate [PET], etc .; Thermosetting resin such as polyamide, polyimide, etc .; Fine powder such as other ion exchange resin; Alumina, silica, zirconia, carbon, etc. Examples thereof include fine powders of inorganic materials.

本発明の精製含フッ素ポリマー水性分散体は、必要に応じて上述の水性分散媒とは異なる液状媒体を配合して膜形成用分散体組成物とし、多孔性支持体に含浸させて製膜したり、キャスト製膜したりして、膜形成用途に好適に用いることができる。本発明の精製含フッ素ポリマー水性分散体は、また、必要に応じてポリエチレングリコール等を配合して、厚膜を形成する用途に用いることもできる。
上記液状媒体は、上記含フッ素ポリマーからなる粒子を濡らし得る液体である。上記液状媒体は室温で液体であることが好ましい。
上記液状媒体としては、上記含フッ素ポリマーからなる粒子の良好な分散性が望まれる場合には、例えば、アルコール類;N−メチルピロリドン〔NMP〕等の含窒素溶剤;アセトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類;ジグライム、テトラヒドロフラン〔THF〕等の極性エーテル類;ジエチレンカーボネート等の炭酸エステル類;ジメチルスルホキシド〔DMSO〕等のスルホン類等の極性を有する有機溶剤が挙げられ、これらのなかから1種又は2種以上を混合して用いることができる。上記液状媒体は、上述の水性分散媒における水溶性有機溶剤を含み得る概念である。
The purified fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention is formed into a film-forming dispersion composition by blending a liquid medium different from the above-mentioned aqueous dispersion medium as necessary, and impregnating the porous support to form a film. Or cast into a film and can be suitably used for film formation. The purified fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention can also be used for the purpose of forming a thick film by blending polyethylene glycol or the like as required.
The liquid medium is a liquid that can wet the particles made of the fluoropolymer. The liquid medium is preferably a liquid at room temperature.
As the liquid medium, when good dispersibility of the particles made of the fluorine-containing polymer is desired, for example, alcohols; nitrogen-containing solvents such as N-methylpyrrolidone [NMP]; ketones such as acetone; acetic acid Examples include esters such as ethyl; polar ethers such as diglyme and tetrahydrofuran [THF]; carbonates such as diethylene carbonate; and polar organic solvents such as sulfones such as dimethyl sulfoxide [DMSO]. 1 type (s) or 2 or more types can be mixed and used. The liquid medium is a concept that may contain a water-soluble organic solvent in the aqueous dispersion medium.

上記膜形成用分散体組成物は、上記膜形成用分散体組成物の製膜性等の特性を損なわない範囲で、上記精製含フッ素ポリマー水性分散体及び上記液状媒体以外のその他の成分を含有していてもよい。上記その他の成分としては、例えば造膜補助剤、活性物質等が挙げられる。 The film-forming dispersion composition contains other components other than the purified fluoropolymer aqueous dispersion and the liquid medium as long as the properties such as film forming properties of the film-forming dispersion composition are not impaired. You may do it. Examples of the other components include a film-forming auxiliary and an active substance.

上記精製含フッ素ポリマー水性分散体又は上記膜形成用分散体組成物は、膜の形成に好適に用いることができる。製膜方法としては特に限定されないが、例えば、キャスト製膜、多孔性支持体に含浸させることによる製膜等を挙げることができる。上記キャスト製膜とは、通常、上記精製含フッ素ポリマー水性分散体又は上記膜形成用分散体組成物をガラス等の基材の表面に塗布し、常温下及び/又は加熱下で乾燥し、必要に応じて水中に浸漬して基材の表面から剥離することにより薄膜を得ることをいう。また、多孔性支持体に含浸させることによる製膜は、上記精製含フッ素ポリマー水性分散体又は上記膜形成用分散体組成物を多孔性支持体に含浸させたのち、液状媒体を除去することにより膜を得ることをいう。液状媒体は、通常、常温下及び/又は加熱下で乾燥することにより除去することができる。 The purified fluoropolymer aqueous dispersion or the film-forming dispersion composition can be suitably used for film formation. The film forming method is not particularly limited, and examples thereof include cast film formation and film formation by impregnating a porous support. The cast film is usually formed by applying the purified fluoropolymer aqueous dispersion or the film-forming dispersion composition to the surface of a substrate such as glass and drying at room temperature and / or heating. The thin film is obtained by immersing in water and peeling off from the surface of the substrate. The film formation by impregnating the porous support is performed by impregnating the porous support with the purified fluoropolymer aqueous dispersion or the film-forming dispersion composition, and then removing the liquid medium. It refers to obtaining a film. The liquid medium can be usually removed by drying at room temperature and / or heating.

このようにして得られた膜は、固体高分子電解質型燃料電池における活性物質固定体や膜電極接合体に特に好適に用いることができる。 The membrane thus obtained can be particularly suitably used for an active substance fixed body and a membrane electrode assembly in a solid polymer electrolyte fuel cell.

本発明の含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法は、上述の構成を有するので、含フッ素ポリマー水性分散体から不純物カチオン、特にアルカリ金属イオンを効率的に除去することができる。本発明の製造方法によって得られた精製含フッ素ポリマー水性分散体は、膜形成用分散体組成物、膜、活性物質固定体、膜電極接合体及び固体高分子電解質型燃料電池において好適に使用することができる。 Since the method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion according to the present invention has the above-described configuration, impurity cations, particularly alkali metal ions, can be efficiently removed from the aqueous fluoropolymer dispersion. The purified fluoropolymer aqueous dispersion obtained by the production method of the present invention is suitably used in a dispersion composition for film formation, a membrane, an active substance fixed body, a membrane electrode assembly, and a solid polymer electrolyte fuel cell. be able to.

図1は、カチオン交換処理における被処理液の25℃における電気伝導度と、得られた精製含フッ素ポリマー水性分散体中のイオン量(カチオン量)との関係を示す図である。横軸にイオン交換前に測定した電気伝導度を、縦軸にイオン交換後の含フッ素ポリマー水性分散体が含むイオン量を記した。FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the electrical conductivity at 25 ° C. of the liquid to be treated in the cation exchange treatment and the amount of ions (cation amount) in the obtained purified fluoropolymer aqueous dispersion. The horizontal axis indicates the electrical conductivity measured before ion exchange, and the vertical axis indicates the amount of ions contained in the aqueous fluoropolymer dispersion after ion exchange.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

以下の実施例および比較例において使用した循環式限外ろ過ユニットとは、ミリポア社製限外ろ過装置であり、分画分子量1万の限外ろ過膜(ミリポア社製 Pelicon2 Filter)を、ミリポア社製ステンレス製ホルダーに挟み込んだものである。含フッ素ポリマー水性分散体を循環式限外ろ過ユニットに供給するにあたっては、送液ポンプ(ミリポア社製easy−load MasterFlex 1/P)を使用した。 The circulation type ultrafiltration unit used in the following examples and comparative examples is an ultrafiltration device manufactured by Millipore, and an ultrafiltration membrane having a fractional molecular weight of 10,000 (Pelicon2 Filter manufactured by Millipore) It is sandwiched between stainless steel holders. In supplying the fluoropolymer aqueous dispersion to the circulation ultrafiltration unit, a liquid feed pump (easy-load MasterFlex 1 / P manufactured by Millipore) was used.

以下の実施例および比較例において使用した陽イオン交換樹脂ビーズは、ローム・アンド・ハース社製、アンバーライトIR120Bを塩酸で処理することによって酸型に変換したものである。 The cation exchange resin beads used in the following Examples and Comparative Examples are those obtained by converting Amberlite IR120B manufactured by Rohm & Haas Co., Ltd. into acid form by treating with hydrochloric acid.

以下の実施例および比較例において電気伝導度測定に使用した装置は、堀場製作所社製、Twincond B−173電気伝導度計である。 The apparatus used for the electrical conductivity measurement in the following examples and comparative examples is a Twincond B-173 electrical conductivity meter manufactured by HORIBA, Ltd.

以下の実施例および比較例において、原子吸光光度法によるナトリウムイオン、カリウムイオン量の測定に用いた装置は、日立製作所製Z8000であり、検出下限は1ppbである。 In the following examples and comparative examples, the apparatus used for measuring sodium ion and potassium ion amounts by atomic absorption spectrophotometry is Z8000 manufactured by Hitachi, Ltd., and the detection lower limit is 1 ppb.

実施例1
(1)含フッ素ポリマー水性分散体の合成
容積6000mlのステンレス製攪拌式オートクレーブに、CF(CFCONHの20質量%水溶液150gと純水2850gを仕込み、充分に真空、窒素置換を行った。オートクレーブを充分に真空にした後、テトラフルオロエチレン[TFE]ガスをゲージ圧力で0.2MPaまで導入し、50℃まで昇温した。その後、CF=CFOCFCFSOFを180g注入し、TFEガスを導入してゲージ圧力で0.7MPaまで昇圧した。引き続き1.5gの過硫酸アンモニウム[APS]を30gの純水に溶解した水溶液を注入して重合を開始した。
Example 1
(1) Synthesis of fluoropolymer aqueous dispersion A stainless steel stirred autoclave with a synthetic volume of 6000 ml was charged with 150 g of a 20 mass% aqueous solution of CF 3 (CF 2 ) 6 CO 2 NH 4 and 2850 g of pure water, and was sufficiently vacuum and nitrogen Replacement was performed. After the autoclave was fully evacuated, tetrafluoroethylene [TFE] gas was introduced to a gauge pressure of 0.2 MPa, and the temperature was raised to 50 ° C. Thereafter, 180 g of CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 2 F was injected, TFE gas was introduced, and the pressure was increased to 0.7 MPa with a gauge pressure. Subsequently, an aqueous solution in which 1.5 g of ammonium persulfate [APS] was dissolved in 30 g of pure water was injected to initiate polymerization.

重合により消費されたTFEを補給するため、連続的にTFEを供給してオートクレーブの圧力を0.7MPaに保つようにした。さらに供給したTFEに対して、質量比で0.65倍に相当する量のCF=CFOCFCFSOFを連続的に供給して重合を継続した。 In order to replenish TFE consumed by the polymerization, TFE was continuously supplied to keep the pressure of the autoclave at 0.7 MPa. Against further supplied to the TFE, the polymerization was continued by continuously supplying the amount of CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 2 F , which corresponds to 0.65 times by mass ratio.

供給したTFEが780gになった時点で、オートクレーブの圧力を開放し、重合を停止した。その後室温まで冷却し、SOFを含む含フッ素ポリマーを約28質量%含有する、やや白濁した含フッ素ポリマー水性分散体4450gを得た。 When the supplied TFE reached 780 g, the pressure in the autoclave was released and the polymerization was stopped. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature to obtain 4450 g of a slightly cloudy fluoropolymer aqueous dispersion containing about 28% by mass of a fluoropolymer containing SO 2 F.

(2)含フッ素ポリマー水性分散体の加水分解
(1)で得られた含フッ素ポリマー水性分散体3500gに対し、48重量%KOHを650gと純水4500gを加え、80℃で20時間加熱した後に、室温となるまで放冷した。放冷した含フッ素ポリマー水性分散体に、10重量%の硝酸を1400g加え、液のpHが8〜9となるように調整することにより、含フッ素ポリマーを約11質量%含有した含フッ素ポリマー水性分散体10050gを得た。
(2) Hydrolysis of fluorinated polymer aqueous dispersion To 3500 g of the fluorinated polymer aqueous dispersion obtained in (1), 650 g of 48 wt% KOH and 4500 g of pure water were added and heated at 80 ° C. for 20 hours. And allowed to cool to room temperature. 1400 g of 10% by weight of nitric acid is added to the cooled fluoropolymer aqueous dispersion, and the pH of the liquid is adjusted to 8 to 9, thereby containing a fluoropolymer aqueous solution containing about 11% by mass of the fluoropolymer. 10050 g of dispersion was obtained.

(3)含フッ素ポリマー水性分散体の精製
(2)のように調整した含フッ素ポリマー水性分散体10050gを、循環型限外ろ過ユニットに供給し、精製した。具体的には、含フッ素ポリマー水性分散体に含まれる低分子量成分を、ろ液として系外に排出し、含フッ素ポリマー成分は循環式限外ろ過ユニットを循環させた。一定時間処理した後、除去された水量に相当する純粋を系内に供給することを繰り返すことにより、精製を行った。精製は、系外に排出されたろ液の25℃における電気伝導度が1μS/cmとなった時点で完了したものとした。
(3) Purification of fluorinated polymer aqueous dispersion 10050 g of the fluorinated polymer aqueous dispersion prepared as in (2) was supplied to a circulation type ultrafiltration unit for purification. Specifically, the low molecular weight component contained in the fluoropolymer aqueous dispersion was discharged out of the system as a filtrate, and the fluoropolymer component was circulated through a circulating ultrafiltration unit. After treating for a certain period of time, purification was performed by repeatedly supplying pure water corresponding to the removed water amount into the system. The purification was completed when the electrical conductivity at 25 ° C. of the filtrate discharged out of the system reached 1 μS / cm.

精製が完了した含フッ素ポリマー水性分散体から、循環型限外ろ過ユニットを用いて水分の除去を行い、濃縮された含フッ素ポリマー水性分散体を得た。濃縮が完了した含フッ素ポリマー水性分散体は、含フッ素ポリマーを約25質量%含有する、白濁した含フッ素ポリマー水性分散体4000gとなった。これが含む陽イオン量を原子吸光光度法によって測定したところ、含フッ素ポリマー水性分散体に対してカリウムイオンが13500ppm、ナトリウムイオンが10ppmであった。 Water was removed from the aqueous fluoropolymer dispersion after purification using a circulating ultrafiltration unit to obtain a concentrated fluoropolymer aqueous dispersion. The fluorine-containing polymer aqueous dispersion that had been concentrated was changed to 4000 g of a cloudy fluorine-containing polymer aqueous dispersion containing about 25% by mass of the fluorine-containing polymer. When the amount of cation contained therein was measured by an atomic absorption photometry, potassium ion was 13500 ppm and sodium ion was 10 ppm with respect to the fluoropolymer aqueous dispersion.

(4)含フッ素ポリマー水性分散体の電気伝導度の調整
(3)で精製と濃縮が完了した含フッ素ポリマー水性分散体に、10重量%の硝酸水溶液を30g加えることにより、0.1重量%の硝酸水溶液中に約25重量%の含フッ素ポリマーを含有した含フッ素ポリマー水性分散体4030gとした。この含フッ素ポリマー水性分散体の25℃における電気伝導度を測定したところ、約7mS/cmであった。
(4) Adjustment of electric conductivity of fluoropolymer aqueous dispersion 30 wt. Of 10% nitric acid aqueous solution is added to 0.1 wt% of fluoropolymer aqueous dispersion which has been purified and concentrated in (3). 4030 g of a fluorine-containing polymer aqueous dispersion containing about 25% by weight of a fluorine-containing polymer in a nitric acid aqueous solution. The electrical conductivity of this aqueous fluoropolymer dispersion at 25 ° C. was measured and found to be about 7 mS / cm.

(5)含フッ素ポリマー水性分散体のイオン交換
0.1重量%の硝酸水溶液とともに陽イオン交換樹脂ビーズを充填した、直径10cm、高さ50cmのガラスカラムを準備し、これに(4)で電気伝導度を調整した含フッ素ポリマー水性分散体4030gを流通させた。流通速度は、1分間あたり含フッ素ポリマー水性分散体が60g流通する速度で行った。流通させた後には、含フッ素ポリマーを約23%含有した含フッ素ポリマー水性分散体が4300g得られた。得られた含フッ素ポリマー水性分散体の硝酸イオン濃度を硝酸イオンメーターで測定したところ、900ppmであった。
(5) Ion Exchange of Fluoropolymer Aqueous Dispersion A glass column having a diameter of 10 cm and a height of 50 cm filled with a 0.1% by weight nitric acid aqueous solution and a cation exchange resin bead was prepared. 4030 g of a fluoropolymer aqueous dispersion with adjusted conductivity was circulated. The distribution speed was such that 60 g of the fluoropolymer aqueous dispersion was distributed per minute. After distribution, 4300 g of a fluoropolymer aqueous dispersion containing about 23% of a fluoropolymer was obtained. The nitrate ion concentration of the obtained fluoropolymer aqueous dispersion was measured with a nitrate ion meter and found to be 900 ppm.

(6)含フッ素ポリマー水性分散体の再精製
イオン交換を行った含フッ素ポリマー水性分散体4300gを循環型限外ろ過ユニットに供給し、精製を行った。具体的には、(4)の工程において含フッ素ポリマー水性分散体に追加した硝酸成分をろ液として系外に排出し、含フッ素ポリマー成分は循環式限外ろ過ユニットを循環させた。一定時間処理した後、除去された水量に相当する純粋を系内に供給することを繰り返すことにより、精製を行った。精製の終点は、25℃におけるろ液の電気伝導度が1μS/cmとなった時点とした。さらに(4)と同様の手順によって含フッ素ポリマー水性分散体を濃縮し、含フッ素ポリマーを約25質量%含有する、白濁した含フッ素ポリマー水性分散体3800gを得た。
(6) Repurification of fluoropolymer aqueous dispersion 4300 g of the fluoropolymer aqueous dispersion subjected to ion exchange was supplied to a circulating ultrafiltration unit for purification. Specifically, the nitric acid component added to the fluoropolymer aqueous dispersion in the step (4) was discharged out of the system as a filtrate, and the fluoropolymer component was circulated through a circulating ultrafiltration unit. After treating for a certain period of time, purification was performed by repeatedly supplying pure water corresponding to the removed water amount into the system. The end point of the purification was the time when the electrical conductivity of the filtrate at 25 ° C. reached 1 μS / cm. Further, the fluoropolymer aqueous dispersion was concentrated by the same procedure as in (4) to obtain 3800 g of a cloudy fluoropolymer aqueous dispersion containing about 25% by mass of the fluoropolymer.

含フッ素ポリマー水性分散体が含む陽イオン量を原子吸光光度法によって測定したところ、含フッ素ポリマー水性分散体に対してカリウムイオンが2ppmで、ナトリウムイオンは検出されなかった。含フッ素ポリマー水性分散体の硝酸イオン濃度を硝酸イオンメーターで測定したところ、1ppmであった。 When the amount of cation contained in the aqueous fluoropolymer dispersion was measured by atomic absorption photometry, potassium ion was 2 ppm with respect to the aqueous fluoropolymer dispersion, and no sodium ion was detected. The nitrate ion concentration of the fluoropolymer aqueous dispersion measured with a nitrate ion meter was 1 ppm.

実施例2
(1)含フッ素ポリマー水性分散体の合成
容積6000mlのステンレス製攪拌式オートクレーブに、CF(CFCONHの20質量%水溶液100gと、CF=CFOCFCFSONaを10gと、純水2850gを仕込み、充分に真空、窒素置換を行った。オートクレーブを充分に真空にした後、テトラフルオロエチレン[TFE]ガスをゲージ圧力で0.2MPaまで導入し、50℃まで昇温した。その後、CF=CFOCFCFSOFを180g注入し、TFEガスを導入してゲージ圧力で0.7MPaまで昇圧した。引き続き1.5gの過硫酸アンモニウム[APS]を30gの純水に溶解した水溶液を注入して重合を開始した。
Example 2
(1) Synthesis of fluoropolymer aqueous dispersion In a stainless steel stirred autoclave having a volume of 6000 ml, 100 g of a 20% by mass aqueous solution of CF 3 (CF 2 ) 4 CO 2 NH 4 and CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 2 Na 10 g and 2850 g of pure water were charged, and vacuum and nitrogen substitution were sufficiently performed. After the autoclave was fully evacuated, tetrafluoroethylene [TFE] gas was introduced to a gauge pressure of 0.2 MPa, and the temperature was raised to 50 ° C. Thereafter, 180 g of CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 2 F was injected, TFE gas was introduced, and the pressure was increased to 0.7 MPa with a gauge pressure. Subsequently, an aqueous solution in which 1.5 g of ammonium persulfate [APS] was dissolved in 30 g of pure water was injected to initiate polymerization.

重合により消費されたTFEを補給するため、連続的にTFEを供給してオートクレーブの圧力を0.7MPaに保つようにした。さらに供給したTFEに対して、質量比で0.65倍に相当する量のCF=CFOCFCFSOFを連続的に供給して重合を継続した。 In order to replenish TFE consumed by the polymerization, TFE was continuously supplied to keep the pressure of the autoclave at 0.7 MPa. Against further supplied to the TFE, the polymerization was continued by continuously supplying the amount of CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 2 F , which corresponds to 0.65 times by mass ratio.

供給したTFEが780gになった時点で、オートクレーブの圧力を開放し、重合を停止した。その後室温まで冷却し、SOFを含む含フッ素ポリマーを約28質量%含有する、やや白濁した含フッ素ポリマー水性分散体4450gを得た。 When the supplied TFE reached 780 g, the pressure in the autoclave was released and the polymerization was stopped. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature to obtain 4450 g of a slightly cloudy fluoropolymer aqueous dispersion containing about 28% by mass of a fluoropolymer containing SO 2 F.

実施例1の(2)〜(3)と同様の工程を行い、含フッ素ポリマーを約25質量%含有する、限外濾過により精製された含フッ素ポリマー水性分散体4000gを得た。 The same steps as (2) to (3) of Example 1 were carried out to obtain 4000 g of a fluoropolymer aqueous dispersion containing about 25% by mass of a fluoropolymer and purified by ultrafiltration.

精製と濃縮が完了した含フッ素ポリマー水性分散体に、30重量%の硝酸水溶液を330g加えることにより、3重量%の硝酸水溶液中に約23重量%の含フッ素ポリマーを含有した含フッ素ポリマー水性分散体4330gとした。この含フッ素ポリマー水性分散体の25℃における電気伝導度を測定したところ、約200mS/cmであった。 Fluorine polymer aqueous dispersion containing approximately 23% by weight of a fluoropolymer in 3% by weight of nitric acid aqueous solution by adding 330 g of 30% by weight of nitric acid aqueous solution to the fluoropolymer aqueous dispersion having been purified and concentrated. The body was 4330 g. The electrical conductivity of this fluoropolymer aqueous dispersion at 25 ° C. was measured and found to be about 200 mS / cm.

実施例1の(5)〜(6)と同様の手順で含フッ素ポリマー水性分散体のイオン交換と再精製を行うことによって、含フッ素ポリマーを約25質量%含有する、白濁した含フッ素ポリマー水性分散体3800gを得た。再精製の終点は、25℃におけるろ液の電気伝導度が1μS/cmとなった時点とした。 By carrying out ion exchange and repurification of the fluoropolymer aqueous dispersion in the same procedure as in (5) to (6) of Example 1, a white turbid fluoropolymer aqueous solution containing about 25% by mass of the fluoropolymer is obtained. 3800 g of dispersion was obtained. The end point of repurification was the time when the electrical conductivity of the filtrate at 25 ° C. reached 1 μS / cm.

含フッ素ポリマー水性分散体が含む陽イオン量を原子吸光光度法によって測定したところ、含フッ素ポリマー水性分散体に対してカリウムイオンが2ppmで、ナトリウムイオンは検出されなかった。得られた含フッ素ポリマー水性分散体の硝酸イオン濃度を硝酸イオンメーターで測定したところ、1ppmであった。 When the amount of cation contained in the aqueous fluoropolymer dispersion was measured by atomic absorption photometry, potassium ion was 2 ppm with respect to the aqueous fluoropolymer dispersion, and no sodium ion was detected. The nitrate ion concentration of the obtained fluoropolymer aqueous dispersion was measured with a nitrate ion meter and found to be 1 ppm.

実施例3
実施例1の(1)〜(3)と同様の工程を行い、含フッ素ポリマーを約25質量%含有する、限外濾過により精製された含フッ素ポリマー水性分散体4000gを得た。
Example 3
The same steps as (1) to (3) of Example 1 were performed to obtain 4000 g of an aqueous fluoropolymer dispersion containing about 25% by mass of the fluoropolymer and purified by ultrafiltration.

精製と濃縮が完了した含フッ素ポリマー水性分散体に、10重量%の硝酸カリウム水溶液を30g加えることにより、0.1重量%の硝酸カリウム水溶液中に約25重量%の含フッ素ポリマーを含有した含フッ素ポリマー水性分散体4030gとした。この含フッ素ポリマー水性分散体の25℃における電気伝導度を測定したところ、約5mS/cmであった。 Fluorine-containing polymer containing about 25% by weight of fluorine-containing polymer in 0.1% by weight of potassium nitrate aqueous solution by adding 30 g of 10% by weight of potassium nitrate aqueous solution to the aqueous dispersion of fluorine-containing polymer that has been purified and concentrated An aqueous dispersion was 4030 g. The electrical conductivity of this fluoropolymer aqueous dispersion at 25 ° C. was measured and found to be about 5 mS / cm.

実施例1の(5)〜(6)と同様の手順で含フッ素ポリマー水性分散体のイオン交換と再精製を行うことによって、含フッ素ポリマーを約25質量%含有する、白濁した含フッ素ポリマー水性分散体3800gを得た。再精製の終点は、25℃におけるろ液の電気伝導度が1μS/cmとなった時点とした。 By carrying out ion exchange and repurification of the fluoropolymer aqueous dispersion in the same procedure as in (5) to (6) of Example 1, a white turbid fluoropolymer aqueous solution containing about 25% by mass of the fluoropolymer is obtained. 3800 g of dispersion was obtained. The end point of repurification was the time when the electrical conductivity of the filtrate at 25 ° C. reached 1 μS / cm.

含フッ素ポリマー水性分散体が含む陽イオン量を原子吸光光度法によって測定したところ、含フッ素ポリマー水性分散体に対してカリウムイオンが2ppmで、ナトリウムイオンは検出されなかった。 When the amount of cation contained in the aqueous fluoropolymer dispersion was measured by atomic absorption photometry, potassium ion was 2 ppm with respect to the aqueous fluoropolymer dispersion, and no sodium ion was detected.

実施例4
実施例1の(1)〜(2)と同様の工程を行い、含フッ素ポリマーを約11質量%含有した含フッ素ポリマー水性分散体10050gを得た。
Example 4
The same steps as (1) and (2) of Example 1 were performed to obtain 10050 g of a fluoropolymer aqueous dispersion containing about 11% by mass of a fluoropolymer.

上記のように調整した含フッ素ポリマー水性分散体10050gを、循環型限外ろ過ユニットに供給し、実施例1の(3)と同様の手順で低分子量成分の除去を行った。系外に排出されたろ液の25℃における電気伝導度が3mS/cmとなった時点で純水の追加を停止し、処理液が4000gとなった時点で限外ろ過機を停止させ、含フッ素ポリマー水性分散体4000gを得た。含フッ素ポリマー水性分散体のフッ素イオン濃度をフッ素イオンメーターで測定したところ、700ppmであった。 10050 g of the fluoropolymer aqueous dispersion prepared as described above was supplied to a circulating ultrafiltration unit, and low molecular weight components were removed in the same procedure as in (1) of Example 1. Addition of pure water was stopped when the electrical conductivity at 25 ° C. of the filtrate discharged out of the system reached 3 mS / cm, and the ultrafiltration machine was stopped when the treatment liquid reached 4000 g, and fluorine-containing 4000 g of an aqueous polymer dispersion was obtained. When the fluorine ion concentration of the fluoropolymer aqueous dispersion was measured with a fluorine ion meter, it was 700 ppm.

実施例1の(5)から(6)と同様の手順で含フッ素ポリマー水性分散体のイオン交換と再精製を行うことによって、含フッ素ポリマーを約25質量%含有する、白濁した含フッ素ポリマー水性分散体3800gを得た。再精製の終点は、25℃におけるろ液の電気伝導度が1μS/cmとなった時点とした。 By carrying out the ion exchange and repurification of the fluoropolymer aqueous dispersion in the same procedure as in (5) to (6) of Example 1, the cloudy fluoropolymer aqueous solution containing about 25% by mass of the fluoropolymer is contained. 3800 g of dispersion was obtained. The end point of repurification was the time when the electrical conductivity of the filtrate at 25 ° C. reached 1 μS / cm.

含フッ素ポリマー水性分散体が含む陽イオン量を原子吸光光度法によって測定したところ、含フッ素ポリマー水性分散体に対してカリウムイオンが7ppmで、ナトリウムイオンは検出されなかった。含フッ素ポリマー水性分散体のフッ素イオン濃度をフッ素イオンメーターで測定したところ、1ppmであった。 When the amount of cation contained in the aqueous fluoropolymer dispersion was measured by atomic absorption spectrophotometry, potassium ion was 7 ppm with respect to the aqueous fluoropolymer dispersion, and no sodium ion was detected. When the fluorine ion concentration of the fluoropolymer aqueous dispersion was measured with a fluorine ion meter, it was 1 ppm.

実施例5
実施例1の(1)〜(2)と同様の工程を行い、含フッ素ポリマーを約11質量%含有した含フッ素ポリマー水性分散体10000gを得た。
Example 5
The same steps as (1) and (2) of Example 1 were performed to obtain 10000 g of a fluoropolymer aqueous dispersion containing about 11% by mass of a fluoropolymer.

上記のように調整した含フッ素ポリマー水性分散体10000gを、循環型限外ろ過ユニットに供給し、実施例1の(3)と同様の手順で低分子量成分の除去を行った。系外に排出された25℃におけるろ液の電気伝導度が1.5mS/cmとなった時点で純水の追加を停止し、処理液が4000gとなった時点で限外ろ過機を停止させ、含フッ素ポリマー水性分散体4000gを得た。含フッ素ポリマー水性分散体のフッ素イオン濃度をフッ素イオンメーターで測定したところ、200ppmであった。 10000 g of the fluoropolymer aqueous dispersion prepared as described above was supplied to a circulating ultrafiltration unit, and low molecular weight components were removed in the same procedure as (3) of Example 1. The addition of pure water was stopped when the electrical conductivity of the filtrate at 25 ° C. discharged to the outside of the system reached 1.5 mS / cm, and the ultrafilter was stopped when the treatment liquid reached 4000 g. 4000 g of a fluoropolymer aqueous dispersion was obtained. When the fluorine ion concentration of the fluoropolymer aqueous dispersion was measured with a fluorine ion meter, it was 200 ppm.

実施例1の(5)から(6)と同様の手順で含フッ素ポリマー水性分散体のイオン交換と再精製を行うことによって、含フッ素ポリマーを約25質量%含有する、白濁した含フッ素ポリマー水性分散体3800gを得た。再精製の終点は、25℃におけるろ液の電気伝導度が1μS/cmとなった時点とした。 By carrying out the ion exchange and repurification of the fluoropolymer aqueous dispersion in the same procedure as in (5) to (6) of Example 1, the cloudy fluoropolymer aqueous solution containing about 25% by mass of the fluoropolymer is contained. 3800 g of dispersion was obtained. The end point of repurification was the time when the electrical conductivity of the filtrate at 25 ° C. reached 1 μS / cm.

含フッ素ポリマー水性分散体が含む陽イオン量を原子吸光光度法によって測定したところ、含フッ素ポリマー水性分散体に対してカリウムイオンが18ppmで、ナトリウムイオンは検出されなかった。含フッ素ポリマー水性分散体のフッ素イオン濃度をフッ素イオンメーターで測定したところ、1ppmであった。 When the amount of cation contained in the aqueous fluoropolymer dispersion was measured by atomic absorption spectrophotometry, potassium ion was 18 ppm with respect to the aqueous fluoropolymer dispersion, and no sodium ion was detected. When the fluorine ion concentration of the fluoropolymer aqueous dispersion was measured with a fluorine ion meter, it was 1 ppm.

比較例1
実施例1の(1)〜(3)と同様の工程を行い、含フッ素ポリマーを約25質量%含有する、限外濾過により精製された含フッ素ポリマー水性分散体4000gを得た。精製の終点は、25℃におけるろ液の電気伝導度が1μS/cmとなった時点とした。
Comparative Example 1
The same steps as (1) to (3) of Example 1 were performed to obtain 4000 g of an aqueous fluoropolymer dispersion containing about 25% by mass of the fluoropolymer and purified by ultrafiltration. The end point of the purification was the time when the electrical conductivity of the filtrate at 25 ° C. reached 1 μS / cm.

純水で満たした陽イオン交換樹脂ビーズを充填した、直径10cm、高さ50cmのガラスカラムを準備し、上記で調製した含フッ素ポリマー水性分散体4000gを流通させた。流通速度は、1分間あたり含フッ素ポリマー水性分散体が60g流通する速度で行った。流通させた後には、含フッ素ポリマーを約23%含有した含フッ素ポリマー水性分散体が4300g得られた。 A glass column having a diameter of 10 cm and a height of 50 cm filled with cation exchange resin beads filled with pure water was prepared, and 4000 g of the fluoropolymer aqueous dispersion prepared above was circulated. The distribution speed was such that 60 g of the fluoropolymer aqueous dispersion was distributed per minute. After distribution, 4300 g of a fluoropolymer aqueous dispersion containing about 23% of a fluoropolymer was obtained.

含フッ素ポリマー水性分散体が含む陽イオン量を原子吸光光度法によって測定したところ、含フッ素ポリマー水性分散体に対してカリウムイオンが700ppmで、ナトリウムイオンが5ppmであった。 When the amount of cation contained in the aqueous fluoropolymer dispersion was measured by atomic absorption spectrophotometry, the potassium ion was 700 ppm and the sodium ion was 5 ppm with respect to the aqueous fluoropolymer dispersion.

比較例2
実施例1の(1)〜(2)と同様の工程を行い、含フッ素ポリマーを約11質量%含有した含フッ素ポリマー水性分散体10050gを得た。
Comparative Example 2
The same steps as (1) and (2) of Example 1 were performed to obtain 10050 g of a fluoropolymer aqueous dispersion containing about 11% by mass of a fluoropolymer.

上記のように調整した含フッ素ポリマー水性分散体10050gを、循環型限外ろ過ユニットに供給し、実施例1の(3)と同様の手順で低分子量成分の除去を行った。系外に排出された25℃におけるろ液の電気伝導度が10μS/cmとなった時点で純水の追加を停止し、処理液が4000gとなった時点で限外ろ過機を停止させ、含フッ素ポリマー水性分散体4000gを得た。 10050 g of the fluoropolymer aqueous dispersion prepared as described above was supplied to a circulating ultrafiltration unit, and low molecular weight components were removed in the same procedure as in (1) of Example 1. The addition of pure water was stopped when the electrical conductivity of the filtrate at 25 ° C. discharged to the outside of the system reached 10 μS / cm, and the ultrafilter was stopped when the treatment liquid reached 4000 g. 4000 g of an aqueous fluoropolymer dispersion was obtained.

実施例1の(5)から(6)と同様の手順で含フッ素ポリマー水性分散体のイオン交換と再精製を行うことによって、含フッ素ポリマーを約25質量%含有する、白濁した含フッ素ポリマー水性分散体3800gを得た。再精製の終点は、25℃におけるろ液の電気伝導度が1μS/cmとなった時点とした。 By carrying out the ion exchange and repurification of the fluoropolymer aqueous dispersion in the same procedure as in (5) to (6) of Example 1, the cloudy fluoropolymer aqueous solution containing about 25% by mass of the fluoropolymer is contained. 3800 g of dispersion was obtained. The end point of repurification was the time when the electrical conductivity of the filtrate at 25 ° C. reached 1 μS / cm.

含フッ素ポリマー水性分散体が含む陽イオン量を原子吸光光度法によって測定したところ、含フッ素ポリマー水性分散体に対してカリウムイオンが200ppmで、ナトリウムイオンは検出されなかった。 When the amount of cation contained in the aqueous fluoropolymer dispersion was measured by atomic absorption spectrophotometry, potassium ions were 200 ppm with respect to the aqueous fluoropolymer dispersion, and no sodium ion was detected.

上記実施例及び比較例について、カチオン交換処理における被処理液の25℃における電気伝導度と、得られた精製含フッ素ポリマー水性分散体中のイオン量(カチオン量)との関係を図1に示した。横軸にイオン交換前に測定した電気伝導度を、縦軸にイオン交換後の含フッ素ポリマー水性分散体が含むイオン量を記した。 About the said Example and comparative example, the relationship between the electrical conductivity in 25 degreeC of the to-be-processed liquid in a cation exchange process and the ion amount (cation amount) in the obtained refinement | purification fluoropolymer aqueous dispersion is shown in FIG. It was. The horizontal axis indicates the electrical conductivity measured before ion exchange, and the vertical axis indicates the amount of ions contained in the aqueous fluoropolymer dispersion after ion exchange.

Claims (9)

−SOX、−SONR 及び−COOX(Xは、M1/L又はNR を表す。Mは、水素原子又はL価の金属を表し、前記L価の金属は、周期表の1族、2族、4族、8族、11族、12族又は13族に属する金属である。Rはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。)からなる群より選択される少なくとも1種の基を有する含フッ素ポリマーを含む含フッ素ポリマー水性分散体を準備する工程(A)、
含フッ素ポリマー水性分散体に限外濾過を行う工程(B)、及び、
工程(B)の後に、含フッ素ポリマー水性分散体とカチオン交換型イオン交換樹脂とを接触させて、精製された含フッ素ポリマー水性分散体を得る工程(C)を含み、
工程(C)においてカチオン交換型イオン交換樹脂と接触させる含フッ素ポリマー水性分散体の25℃における電気伝導度が1mS/cmより大きい
ことを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法。
-SO 3 X, -SO 2 NR 1 2 and -COOX (X is .M representing the M 1 / L or NR 1 4 represents a hydrogen atom or a metal whose valence is L, the L-valent metal is periodically (It is a metal belonging to Group 1, Group 2, Group 4, Group 8, Group 11, Group 12 or Group 13. R 1 represents each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) A step (A) of preparing a fluoropolymer aqueous dispersion containing a fluoropolymer having at least one group selected from the group consisting of:
(B) performing ultrafiltration on the fluoropolymer aqueous dispersion, and
After the step (B), the method includes a step (C) of obtaining a purified fluoropolymer aqueous dispersion by bringing the fluoropolymer aqueous dispersion into contact with a cation exchange ion exchange resin.
A method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion, wherein the fluoropolymer aqueous dispersion to be contacted with a cation exchange ion exchange resin in step (C) has an electrical conductivity at 25 ° C. of greater than 1 mS / cm.
更に、工程(C)の後に限外濾過を行う工程(D)を含む請求項1記載の含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法。 Furthermore, the manufacturing method of the fluoropolymer aqueous dispersion of Claim 1 including the process (D) which performs ultrafiltration after a process (C). 工程(C)で得られた、精製された含フッ素ポリマー水性分散体に対するアルカリ金属イオンの含有量が100ppm未満である請求項1又は2記載の含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法。 The method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion according to claim 1 or 2, wherein the content of alkali metal ions in the purified fluoropolymer aqueous dispersion obtained in step (C) is less than 100 ppm. 含フッ素ポリマーは、下記一般式(I):
CF=CF−(O)n1−(CFCFY−O)n2−(CFYn3−A (I)
(式中、Yは、ハロゲン原子又はパーフルオロアルキル基を表す。n1は0又は1の整数を表す。n2は、0〜3の整数を表す。n2個のYは、同一であってもよいし異なっていてもよい。Yは、ハロゲン原子を表す。n3は、1〜8の整数を表す。n3個のYは、同一であってもよいし異なっていてもよい。Aは、−SOX、−SONR 又は−COOX(Xは、M1/L又はNR を表す。Mは、水素原子又はL価の金属を表し、前記L価の金属は、周期表の1族、2族、4族、8族、11族、12族又は13族に属する金属である。Rはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。))で表されるフルオロモノマーに由来する構成単位を有する請求項1、2又は3記載の含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法。
The fluorine-containing polymer has the following general formula (I):
CF 2 = CF- (O) n1 - (CF 2 CFY 1 -O) n2 - (CFY 2) n3 -A (I)
(Wherein, Y 1 is, .n2 .n1 represents a halogen atom or a perfluoroalkyl group represents an integer of 0 or 1, .N2 amino Y 1 represents an integer of 0 to 3, and the same good .Y 2 be different also may, .N3 represents a halogen atom, .N3 one Y 2 representing a 1-8 integer may be different or may be the same .A is, -SO 3 X, -SO 2 NR 1 2 or -COOX (X is .M representing the M 1 / L or NR 1 4 represents a hydrogen atom or a metal whose valence is L, the L-valent metal is , A metal belonging to Group 1, Group 2, Group 4, Group 8, Group 11, Group 12 or Group 13 of the Periodic Table, and each R 1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 4. The fluorine-containing polymer according to claim 1, which has a structural unit derived from a fluoromonomer represented by Method of manufacturing a mer aqueous dispersion.
含フッ素ポリマーは、少なくとも1種類以上の、−SO及び−COOR(Yは、ハロゲン原子を表す。Rは炭素数1〜4のアルキル基を表す。)からなる群より選択される少なくとも1種の基を有する含フッ素ポリマー前駆体を加水分解する工程によって得られた請求項1、2、3又は4記載の含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法。 The fluorine-containing polymer is selected from the group consisting of at least one kind of —SO 2 Y 3 and —COOR 2 (Y 3 represents a halogen atom. R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). The method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion according to claim 1, 2, 3, or 4 obtained by hydrolyzing the fluoropolymer precursor having at least one kind of group. 含フッ素ポリマーは、前記一般式(I)で表されるフルオロモノマーに由来する構成単位、及び、その他の含フッ素エチレン性単量体に由来する構成単位を有する2元以上の共重合体である請求項4又は5記載の含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法。 The fluorine-containing polymer is a binary or higher copolymer having a structural unit derived from the fluoromonomer represented by the general formula (I) and a structural unit derived from another fluorine-containing ethylenic monomer. A method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion according to claim 4 or 5. 含フッ素エチレン性単量体は、下記一般式(II):
CF=CF−R (II)
(式中、R は、フッ素原子、塩素原子、R 又はOR を表す。R は、エーテル結合を有していてもよい炭素数1〜9の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表す。)で表される少なくとも1種の単量体である請求項6記載の含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法。
The fluorine-containing ethylenic monomer has the following general formula (II):
CF 2 = CF-R f 1 (II)
(In the formula, R f 1 represents a fluorine atom, a chlorine atom, R f 2 or OR f 2. R f 2 is a linear or branched chain having 1 to 9 carbon atoms which may have an ether bond. The method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion according to claim 6, which is at least one monomer represented by:
一般式(II)で表される単量体は、一部又は全部がテトラフルオロエチレンである請求項7記載の含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法。 The method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion according to claim 7, wherein a part or all of the monomer represented by the general formula (II) is tetrafluoroethylene. 一般式(I)におけるYはトリフルオロメチル基であり、Yはフッ素原子であり、n1が1、n2が0又は1、及び、n3が2である請求項4、5、6、7又は8記載の含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法。 Y 1 in the general formula (I) is a trifluoromethyl group, Y 2 is a fluorine atom, n1 is 1, n2 is 0 or 1, and n3 is 2. Or the manufacturing method of the fluorine-containing polymer aqueous dispersion of 8.
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