JP2009140787A - 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池。 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた出力特性を有し、ガス発生の少ない正極活物質およびそれを用いた電池を提供することにある。
【解決手段】
非水電解質二次電池に用いられる正極活物質において、前記正極活物質は、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物であって、前記リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物は、タングステンとニオブとを含有する構成とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用正極活物質とそれを用いた非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池の正極活物質として用いられるリチウム遷移金属複合酸化物は、作用電圧が４Ｖと高く、また、大きな容量が得られるため、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等の電子機器の電源として多く用いられている。そのようななか、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を用いた電池は、既に実用化されており、ラミネートタイプの薄型電池にも使用されている。

さらに、近年、電子機器の高機能化に伴い、更なる電池の高容量化が必要とされている。ＬｉＣｏＯ_２と同様に六方晶の層状構造を持つリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）は、ＬｉＣｏＯ_２より単位重量あたりの電池容量が大きいという利点がある。しかし、ＬｉＮｉＯ_２は、ＬｉＣｏＯ_２と比較して、熱安定性が悪く、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると、正極活物質そのものが分解し、最悪の場合、電池が破裂したり発火する恐れがある。

そこで、高容量化と熱安定性を両立させるために、非特許文献１に記載されるように、Ｎｉの一部をＣｏとＭｎで置換したリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物の開発が行われている。このリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物は、高価であるコバルトの一部を廉価なニッケルやマンガンに置換するため、電池の価格を低くすることができるという利点もある。

上記のような利点もあって、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、燃料電池車（ＦＣＶ）用二次電池の好適な材料として開発されている。このように、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２とは別途確立された材料として、研究が行われているのが現状である。

また、特許文献２には、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物のニッケルを、ＷとＭｏの一方または両方で置換することにより、ＬｉＣｏＯ_２と同等レベルまたはそれ以上のレベルで熱安定性が改善されることが記載されている。

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４（１２） Ａ２００−Ａ２０３（２００１） ＷＯ２００２／０４１４１９

電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、燃料電池車（ＦＣＶ）用の二次電池の性能としては、高容量、安全性以外にも、高出力であることが求められる。また、ＥＶ、ＨＥＶ、ＦＣＶのモータ駆動用の電池としては、複数の電池を直列に接続して構成した組電池を用いることが一般的であるが、小型、軽量化を考慮して、個々の電池の外装をラミネートにすることが提案されている。ラミネートタイプの電池を用いる場合、電池内部からのガス発生を抑制することも重要な課題となってくる。

そこで、本発明の出願人は、種々の遷移金属元素の添加によって、電池の特性評価を行った。その結果、特許文献２に記載のＷ含有リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物は、優れた出力特性を有することが明らかとなった。ところが、Ｗの添加により、高温保存時のガスの発生が多くなるという新たな問題が生じた。したがって、本発明は、上記の課題に着目されてなされたものであり、優れた出力特性を有し、ガス発生の少ない正極活物質およびそれを用いた電池を提供することを目的とする。

本発明は、非水電解質二次電池に用いられる正極活物質において、前記正極活物質は、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物であって、前記リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物は、タングステンとニオブとを含有することを特徴とする正極活物質に関する。

また、前記リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物は、さらに、ジルコニウムを含有することが好ましい。

そして、前記リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物は、一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＷ_ｘＮｂ_ｙＺｒ_ｚＯ_２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０＜ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。）で表される。

また、前記リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物に含まれる水溶性アルカリ分は、０．２ｗｔ％以下であることが好ましい。本発明における水溶性アルカリ分とは、実施例に記載される方法により測定される値である。

また、本発明は、上記に記載の正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。

本発明に従い、正極活物質として、特定の元素を含有したリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物を用いることで、優れた出力特性を有し、ガス発生の少ない非水電解質二次電池を提供することができる。

以下、本発明について更に詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。

〔リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物〕
本発明に用いるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（以下、正極活物質と言うこともある。）は、六方晶の層状構造を有する。また、本発明の正極活物質は、化学式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＷ_ｘＮｂ_ｙＺｒ_ｚＯ_２(但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｘ＜０．１、０＜ｙ＜０．１、０≦ｚ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす)で表すことができる。さらに、本発明に用いられるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ、Ｓ等が添加されていてもよい。

Ｌｉのモル比ａの範囲は、１より大きくすることがより好ましい。これにより、出力特性を向上させることができる。Ｎｉが存在することで、単位重量当たりの放電容量を大きくすることができる。さらに、ＣｏとＭｎが存在することで、熱安定性が改善する。ＮｉとＣｏとＭｎのモル比の合計（ｂ＋ｃ＋ｄ）は、１である。ｂは、好ましくは、０．２以上０．７以下、より好ましくは０．３以上０．５未満である。ｃとｄは、いずれも、好ましくは、０．５以下である。また、ｃ＋ｄは、好ましくは、０．９以下、より好ましくは、０．７以下である。この範囲とすることで、高い放電容量を有するとともに、良好な熱安定性が得られる。

Ｗが存在することで、出力特性を向上させることができる。添加したＷの一部が主成分である遷移金属に固溶し、正極活物質の結晶内部でのＬｉの拡散が容易となるため、出力が向上すると考えられる。しかし、Ｗ添加により、出力特性は改善するものの、高温保存時のガス発生量が増加する。これは、固溶しなかったＷが、正極活物質の粒子表面に、ＬｉとＷの複合酸化物として存在し、この複合酸化物が、高温保存により電解質中に溶出し、さらに、負極に析出することにより、ガス発生を促進させると考えられるからである。そこで、Ｗに加えてＮｂを添加することで、出力特性を維持したまま、ガス発生を抑制させることができる。添加したＮｂは、ＬｉとＷと反応して、電解質に溶出しにくいＬｉとＷとＮｂの複合酸化物となる。さらに、Ｎｂは、Ｗの固溶を阻害することはないと考えられる。Ｎｂによるこれらの作用により、出力特性を維持したまま、ガス発生を抑制させることができる。また、ＷとＮｂに加えて、さらにＺｒを添加することで、特に低温での出力特性を向上させることができる。その理由は、不明であるが、添加したＺｒの一部が、主成分である遷移金属に固溶し、正極活物質の結晶内部でのＬｉの拡散が容易となるため、出力が向上すると考えられる。

Ｗの添加量ｘとしては、好ましくは０．００１以上０．０５以下、より好ましくは０．０２以下である。さらに好ましくは、０．００８以下である。そして、Ｎｂの添加量ｙとしては、好ましくは０．００１以上０．０５以下、より好ましくは０．０２以下である。また、Ｚｒの添加量ｚとしては、好ましくは０．００１以上０．０５以下、より好ましくは０．０２以下である。さらに好ましくは、０．００８以下である。この範囲とすれば、出力特性に優れた効果を奏しつつ、ガス発生を抑制することができる。

〔リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物の製造方法〕
本発明のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物の原料には、各元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等を用いることができる。例えば、リチウム源としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。ニッケル源としては、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、過酸化ニッケル等を挙げることができる。コバルト源としては、酸化コバルト、三酸化ニコバルト、四酸化三コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト等を挙げることができる。マンガン源としては、二酸化マンガン、三酸化ニマンガン、四酸化三マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等を挙げることができる。タングステン源としては、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウム、タングステンの有機化合物等を挙げることができる。ニオブ源としては、酸化ニオブ、ニオブ酸リチウム、ニオブの有機化合物等を挙げることができる。ジルコニウム源としては、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム等を挙げることができる。

例えば、以下のような工程によって得ることができる。

上述したニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物から調製した所定の組成比のニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオンを含有する水溶液を、攪拌している純水中に滴下する。さらに、水溶液温度を４０〜８０℃とし、水溶液を攪拌しながら、水溶液がｐＨ８〜１２となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下することで、ニッケル−コバルト−マンガンの沈殿物が得られる。なお、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、炭酸水素アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液を用いることもできる。

つぎに、水溶液をろ過して得られた沈殿物を水洗し、８０℃〜４００℃の酸素含有気流中で攪拌しながら熱処理を行う。これにより、ニッケル−コバルト−マンガンの複合酸化物が得られる。ニッケル−コバルト−マンガンの複合酸化物は、平均粒子径が、２〜２０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましく、４〜８μｍであることがさらに好ましい。ニッケル−コバルト−マンガンの複合酸化物の比表面積は、１０ｍ^２/ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ^２/ｇ以上であることがより好ましく、８０ｍ^２/ｇ以上であることがさらに好ましい。この範囲の比表面積を有するニッケル−コバルト−マンガンの複合酸化物を原料として用いることで、電解質に溶出しやすいＬｉとＷの複合酸化物の生成を低減させることができ、高温保存時のガス発生を抑制することができる。そして、ＬｉとＷの複合酸化物の生成が低減することは、遷移金属へのＷの固溶量が増えることでもあるため、その作用により出力特性を向上させることができる。ニッケル−コバルト−マンガンの複合酸化物の比表面積は、沈殿条件や沈殿物の熱処理条件によって、任意に調整することができる。

熱処理した後、得られた複合酸化物に、上述したリチウム化合物、タングステン化合物、ニオブ化合物、必要によりジルコニウム化合物を混合して、原料混合物を得る。

ついで、原料混合物を焼成する。焼成雰囲気は、大気中で行ってもよいが、酸素雰囲気中で行うこともできる。

焼成温度は６５０℃〜１１００℃の範囲が好ましく、より好ましくは、８５０℃〜１０５０℃の範囲である。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が正極活物質中に残留し、単位重量当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、作動電圧の低下を招く。焼成温度が高すぎると、副生成物が生成しやすくなり、単位重量当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、作動電圧の低下を招く。焼成の時間は、５時間以上であるのが好ましい。上記範囲であると、混合物の粒子間の拡散反応が十分に進行する。また、焼成の時間は、３０時間以下であるのが好ましい。上記範囲であると、生産性に優れる。

沈殿方法によって原料を得る工程を説明したが、上述したニッケル、コバルト、マンガン、タングステン、ニオブ、ジルコニウムのそれぞれの化合物とリチウム化合物とを混合、焼成して作製することも可能である。

焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。得られる正極活物質は、平均粒子径が、２〜２０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましく、４〜８μｍであることがさらに好ましい。また、正極活物質の比表面積は、０．２〜１．５ｍ^２/ｇであることが好ましく、０．３〜０．８ｍ^２/ｇであることがより好ましい。

〔正極〕
正極は、リチウムニッケル複合酸化物、導電材及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。

正極活物質層は、通常、正極活物質と結着剤と導電材とを液体媒体中に分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作製される。さらに、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ロールプレス機等により加圧される。

正極集電体の材質としては、アルミニウムが好ましい。

正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。

正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
〔非水電解質二次電池〕
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の正極活物質を用いた正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を電解質とする非水電解質とを備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを備える。

負極は通常、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される。

負極活物質としては、金属リチウム、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、リチウムの吸蔵及び放出が可能な炭素材料が挙げられる。通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。例えば、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、人造黒鉛が挙げられる。

なお、上述の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能な化合物を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化錫や酸化チタン等の金属酸化物が挙げられる。

電解質としては、作動電圧で変質したり、分解したりしない化合物であれば特に限定されない。電解質には、電解液も含まれる。電解液の溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルホルメート、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独または２種類以上を混合して用いることができる。

電解液のリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。上述した溶媒とリチウム塩とを混合して電解液とする。ここで、ゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸液性を有するポリマーに吸収させて使用してもよい。リチウム塩は電解液中に、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように含有させる。

更に、無機系または有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用してもよい。

セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔性膜が挙げられる。

本発明の非水電解質二次電池は、本発明の正極活物質を用いた正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
（１）正極活物質の作製
〔実施例１〕
反応槽に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンから調製したコバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオンを含有する水溶液を用意する。水溶液中のコバルト、ニッケル、マンガンのモル比（コバルト：ニッケル：マンガン）は、１：１：１となるように調整する。水溶液温度を５０℃にし、水溶液のｐＨが９〜１２となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下する。これにより、コバルト、ニッケル、マンガンを含む沈殿物を得、その沈殿物をろ過、水洗する。水洗した沈殿物を、３００℃の酸素含有気流中で熱処理することにより、ニッケルとコバルトとマンガンの複合酸化物（（Ｎｉ_{０．３３３}Ｃｏ_{０．３３３}Ｍｎ_{０．３３３}）_３Ｏ_４）を得る。複合酸化物の平均粒子径は、６．４μｍであり、比表面積は、５６ｍ^２／ｇである。平均粒子径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置で行い、比表面積の測定は、ＢＥＴ比表面積測定装置で行う。

さらに、その複合酸化物に、酸化タングステン（ＷＯ_３）と酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を混合する。酸化タングステンの添加量は、ニッケル、コバルト、マンガンのモル総和に対するモル比が、タングステン換算で、０．００５となるように調整する。酸化ニオブの添加量は、ニッケル、コバルト、マンガンのモル総和に対するモル比が、ニオブ換算にして、０．０００５となるように調整する。炭酸リチウムの添加量は、ニッケル、コバルト、マンガンのモル総和に対するモル比が、リチウム換算で、１．１５となるように調整する。混合後、大気中にて９８０℃で１５時間焼成する。

焼成後粉砕し篩いにかける。以上の工程より、正極活物質を得る。正極活物質中のリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、タングステン、ニオブの含有量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法により求める。その結果、正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．１５Ｎｉ_{０．３３３}Ｃｏ_{０．３３３}Ｍｎ_{０．３３３}Ｗ_{０．００５}Ｎｂ_{０．００５}Ｏ_２である。以下、同様に組成を求める。また、得られた正極活物質は、平均粒子径が、６．１μｍであり、比表面積が、０．６６ｍ^２／ｇである。

〔実施例２〕
酸化タングステンを複合酸化物に混合する際、ニッケル、コバルト、マンガンのモル総和に対するモル比が、タングステン換算で、０．００３となるように混合する以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得る。正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．１５Ｎｉ_{０．３３３}Ｃｏ_{０．３３３}Ｍｎ_{０．３３３}Ｗ_{０．００３}Ｎｂ_{０．００５}Ｏ_２である。

〔実施例３〕
酸化タングステンを複合酸化物に混合する際、ニッケル、コバルト、マンガンのモル総和に対するモル比が、タングステン換算で、０．０１となるように混合する以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得る。正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．１５Ｎｉ_{０．３３３}Ｃｏ_{０．３３３}Ｍｎ_{０．３３３}Ｗ_０．０１Ｎｂ_{０．００５}Ｏ_２である。

〔比較例１〕
酸化タングステンと酸化ニオブを複合酸化物に混合しない以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得る。正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．１５Ｎｉ_{０．３３３}Ｃｏ_{０．３３３}Ｍｎ_{０．３３３}Ｏ_２である。

〔比較例２〕
酸化タングステンを複合酸化物に混合する際、ニッケル、コバルト、マンガンのモル総和に対するモル比が、タングステン換算で、０．００５となるように混合し、酸化ニオブを複合酸化物に混合しない以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得る。正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．１５Ｎｉ_{０．３３３}Ｃｏ_{０．３３３}Ｍｎ_{０．３３３}Ｗ_{０．００５}Ｏ_２である。

〔比較例３〕
酸化タングステンを複合酸化物に混合する際、ニッケル、コバルト、マンガンのモル総和に対するモル比が、タングステン換算で、０．０２となるように混合し、酸化ニオブを複合酸化物に混合しない以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得る。正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．１５Ｎｉ_{０．３３３}Ｃｏ_{０．３３３}Ｍｎ_{０．３３３}Ｗ_０．０２Ｏ_２である。

〔比較例４〕
酸化タングステンを複合酸化物に混合せず、酸化ニオブを複合酸化物に混合する際、ニッケル、コバルト、マンガンのモル総和に対するモル比が、ニオブ換算で、０．００５となるように混合する以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得る。正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．１５Ｎｉ_{０．３３３}Ｃｏ_{０．３３３}Ｍｎ_{０．３３３}Ｎｂ_{０．００５}Ｏ_２である。

〔比較例５〕
酸化タングステンを複合酸化物に混合せず、酸化ニオブを複合酸化物に混合する際、ニッケル、コバルト、マンガンのモル総和に対するモル比が、ニオブ換算で、０．０１となるように混合する以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得る。正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．１５Ｎｉ_{０．３３３}Ｃｏ_{０．３３３}Ｍｎ_{０．３３３}Ｎｂ_０．０１Ｏ_２である。

〔実施例４〜７〕
表２に示す平均粒子径と比表面積のニッケル−コバルト−マンガンの複合酸化物を原料として用いる以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得る。

〔実施例８〕
ニッケル、コバルト、マンガンのモル総和に対するモル比が、ジルコニウム換算で、０．００３に相当する量の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を複合酸化物にさらに混合する以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得る。正極活物質中のジルコニウム含有量は、リチウム等と同様、ＩＣＰ発光分析法により求める。正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．１５Ｎｉ_{０．３３３}Ｃｏ_{０．３３３}Ｍｎ_{０．３３３}Ｗ_{０．００５}Ｎｂ_{０．００５}Ｚｒ_{０．００３}Ｏ_２である。

〔実施例９〕
ニッケル、コバルト、マンガンのモル総和に対するモル比が、ジルコニウム換算で、０．００５に相当する量の酸化ジルコニウムを複合酸化物にさらに混合する以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得る。正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．１５Ｎｉ_{０．３３３}Ｃｏ_{０．３３３}Ｍｎ_{０．３３３}Ｗ_{０．００５}Ｎｂ_{０．００５}Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２である。
（２）正極活物質の評価
得られた正極活物質について、水溶性アルカリ、水溶性Ｗの測定を行う。具体的には、以下の方法で行う。

（水溶性アルカリ分）
正極活物質１０ｇに純水５０ｍｌを添加し１時間攪拌後、濾過する。ろ液を適当な濃度に希釈後、指示薬としてフェノールフタレインを添加し、Ｈ_２ＳＯ_４溶液で滴定を行う。Ｈ_２ＳＯ_４溶液で中和されたアルカリ分は、全て水酸化リチウムであると仮定し、滴定結果から、正極活物質に対する水酸化リチウムの重量比を求める。この値を水溶性アルカリ分とする。

実施例１〜３と比較例１〜５の結果を表１に、実施例１、４〜７の結果を表２に、実施例１、８、９の結果を表３に示す。

（水溶性Ｗ量）
正極活物質１０ｇに純水５０ｍｌを添加し１時間攪拌後、濾過する。ろ液を適当な濃度に希釈し、ＩＣＰにてＷの濃度を測定する。ＩＣＰの結果から、正極活物質に対する水溶性Ｗのモル比を求める。また、このろ液には、Ｌｉが含有されることが、ＩＣＰで確認できる。

実施例１〜３と比較例１〜５の結果を表１に、実施例１、４〜７の結果を表２に示す。
（３）電池の作製
（正極の作製）
得られた正極活物質を９０重量部とアセチレンブラック２．５重量部とグラファイトカーボン２．５重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５．０重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを調整する。得られたスラリーをアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥後プレス機で圧縮成形する。サイズが１５ｃｍ^２となるように裁断する。また、塗布された正極活物質層の重量は約０．３２ｇである。

（負極の作製）
天然黒鉛９７．５重量部に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量部と結着材としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．０重量部とを純水に分散させてスラリーを調整する。得られたスラリーを銅箔に塗布し、乾燥後プレス機で圧縮成形し、１６．６４ｃｍ²となるように、裁断することにより負極を得る。また、塗布された負極活物質層の重量は約０．１８ｇである。

（非水電解質の調整）
エチレンカーボネイト（ＥＣ）とメチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）を体積比率３：７で混合する。得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）をその濃度が、１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させて、非水電解質を調整する。

（電池の組み立て）
上記正極と上記負極の集電体に、それぞれリード電極を取り付けたのち、正極と負極との間にセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納する。

次いで、６０℃で真空乾燥することで、各部材に吸着した水分を除去する。

アルゴンボックス内で、ラミネートパック内に上記非水電解質を注入し封止することによって、ラミネートタイプの電池を組み立てる。組み立てたラミネート電池を２５℃の恒温槽に入れる。微弱電流で、数サイクル充放電し、エージングを行う。
（４）電池の評価
組み立てたラミネートタイプの電池を用いて、出力特性とガス発生量の評価を行う。具体的には、以下の方法で行う。

（出力特性）
ＤＣＩＲ（直流内部抵抗）を測定することで出力特性の評価を行う。２５℃と−２５℃の温度雰囲気下で測定を行う。

実施例１〜３と比較例１〜５の結果を表１に、実施例１、４〜７の結果を表２に、実施例１、８、９の結果を表３に示す。

＜２５℃での測定＞
２５℃の恒温槽内で、電池の充電深度（ＳＯＣ）を５０％に調整する。パルス電流２Ｃ、パルス時間１０秒を放電側に印加する。１０秒後の電圧値と電流値を測定する。その後、３分間休止させ、パルス電流２Ｃ、パルス時間１０秒を充電側に印加する。その後、３分間休止させる。なお、１Ｃとは１時間で放電が終了する電流負荷である。

放電側及び充電側に印加するパルス電流を４Ｃ、６Ｃ、８Ｃ、１０Ｃに変えて、上記と同様の操作を行う。各パルス電流で測定した電圧値と電流値から、近似直線を算出し、その傾きを内部抵抗とする。

＜−２５℃での測定＞
２５℃の恒温槽内で、電池の充電深度（ＳＯＣ）を５０％に調整する。その後、−２５℃の恒温槽に電池を移し、十分冷却する。パルス電流１Ｃ、パルス時間１０秒を放電側に印加する。１０秒後の電圧値と電流値を測定する。１０分休止させる。−２５℃の測定においては、充電側の印加は行わない。

パルス電流を２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃに変えて、同様の操作を行う。各パルス電流で測定した電圧値と電流値から、近似直線を算出し、その傾きを内部抵抗とする。

（ガス発生量）
電池を２５℃の恒温槽に入れ、０．２Ｃの定電流にて４．２Ｖまで充電した後、電流値が０．０２Ｃに減衰するまで定電圧充電を行う。充電終了後、電池を８０℃の恒温層に入れ、２４時間保存する。２５℃の雰囲気下で電池を十分冷却した後、電池内に発生したガス量を測定する。

比較例２、３から、Ｗを添加すると、内部抵抗は低減し、出力特性が向上することが分かる。しかし、Ｗの添加により、出力特性は向上するものの、水溶性アルカリ分が増えることで、高温時のガス発生量が増加する。添加したＷは、一部は遷移金属に固溶し、残りは正極活物質の表面に、ＬｉとＷの複合酸化物として存在すると考えられる。ＬｉとＷの複合酸化物は、水溶性であり、Ｗの組成比が高くなるにつれて、水溶性Ｗ量と水溶性アルカリ分が増加しているのが分かる。

実施例１〜３のように、Ｗに加えてＮｂを添加することで、水溶性アルカリ分が低減し、ガス発生が抑制される。Ｎｂの添加によって、非水溶性のＬｉとＷとＮｂの複合酸化物が生成し、水溶性のＬｉとＷの複合酸化物の生成が低減すると考えられる。その結果、ＬｉとＷの複合酸化物の電解質への溶出が低減しガス発生が減少する。

また、ＷとＮｂの両方を添加しても、出力特性を良好に維持することができる。−２５℃での出力特性においては、Ｗのみの場合と比べてＷとＮｂの両方を添加したほうが、その向上が顕著である。原因は定かではないが、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物粒子の粒界もしくは粒子表面に存在するＬｉとＷとＮｂの複合酸化物が、Ｌｉの拡散性を向上させていることが考えられる。

比表面積が小さいニッケル−コバルト−マンガンの複合酸化物を原料として用いると、出力特性は低下しガス発生も増加することが分かる。比表面積の小さい複合酸化物から得られた正極活物質は、Ｗの固溶量の減少によって出力特性が低下し、逆に、ＬｉとＷの複合酸化物の生成が増加することによってガス発生が顕著になると考えられる。Ｗの固溶量が低下すること、あるいは、ＬｉとＷの複合酸化物の生成量が増加することは、水溶性アルカリ分や水溶性Ｗ量が増加していることからも推測できる。以上の結果から、比表面積が、１０ｍ^２/ｇ以上のニッケル−コバルト−マンガンの複合酸化物を原料として用いることが望ましい。

実施例８、９から、正極活物質中に、ＷとＮｂに、さらにＺｒが含有されることで、特に、低温での出力特性が改善されることが分かる。また、Ｚｒの添加によって、水溶性アルカリ分が増加することもないため、ガス発生量も少ない。

本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、非水電解質二次電池に利用することができる。本発明の非水電解質電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル機器、電気自動車用バッテリー等の電源に利用することができる。

Claims (5)

1. 非水電解質二次電池に用いられる正極活物質において、
   前記正極活物質は、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物であって、
   前記リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物は、タングステンとニオブとを含有することを特徴とする正極活物質。
2. 前記リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物は、さらに、ジルコニウムを含有することを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物は、
   一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＷ_ｘＮｂ_ｙＺｒ_ｚＯ_２
   （但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０＜ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極活物質。
4. 前記リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物に含まれる水溶性アルカリ分は、０．２ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の正極活物質。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の正極活物質を用いた非水電解質二次電池。