JP2009073680A - 水素製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒層内の温度を均一化させるに当たって、同一容積の改質反応器で比較して触媒充填量が減り水素製造量が確保できない課題がある。
【解決手段】ジメチルエーテル１２と水蒸気１１を混合して混合ガス１３とし、予熱された混合ガス１４を改質して水素の濃度が高い改質ガス１５とする改質触媒１０１を充填した反応管１０２を備えた改質反応器１とで構成される水素製造装置において、前記反応管の伝熱特性が長手方向に分布を持つようフィン１２０、伝熱抵抗体１２１を設けたことを特徴とする。
【選択図】図５

Description

本発明は、ジメチルエーテルと水蒸気を原料とし、改質器を介して水素を製造する水素製造装置に関する。

未来社会の１つのビジョンとして水素をエネルギー媒体とした水素エネルギー社会の実現が注目されており、いくつかの有力な水素製造方法が考えられている。現在主流の水素製造方法は、天然ガスや液化石油ガス等を原料に、700℃以上の反応温度で、触媒の存在下、水蒸気改質法で水素を製造する。本方法では、原料中に、硫黄などの不純物を含むため、この前処理が必要である他、反応温度が高いため、反応器構造材に耐熱性が高い材料を用いる必要もある。
ジメチルエーテル（以下ＤＭＥと呼ぶ）の水蒸気改質は、ＤＭＥが合成燃料であることから天然ガスや液化石油ガスなどに比べ硫黄などの不純物が少なく、またFukushimaら（15th World hydrogen Energy Conference 30D-03(2004)）により400℃以下の温度で水素生成が可能であることが示され、従来法と比べ低い温度で水素製造ができる可能性が示されている。
従来法での水素製造の熱は、700℃以上の高温が必要であり、この熱源として、化石燃料の燃焼熱を利用している。このため、水素製造の際は、水蒸気改質法によって、燃料改質に伴う生成二酸化炭素の他に、熱源での化石燃料燃焼により二酸化炭素が生成する。水素は、エネルギー源として利用する際、燃焼時には地球温暖化ガスである二酸化炭素が発生しない特徴がある。

しかしながら、現状ではその製造には二酸化炭素の発生を伴っている。また、この熱源に化石燃料の燃焼熱を利用した際は、二酸化炭素の他に、硫黄酸化物といった大気汚染物質が同時に生成する。
このように水素製造において、従来技術と比べ環境負荷軽減の可能性のあるＤＭＥを用いる水素製造方法については、水蒸気改質触媒として、特開２００３−３８９５７号公報がある。
また、天然ガスと比べて低温で水素生成するＤＭＥの特性を利用した、外部の熱源をＤＭＥの水蒸気改質熱に利用し、原動機燃料とする方法として、特開平１１−１０６７０号公報がある。
特開２００３−３８９５７号公報 特開平１１−１０６７０号公報 特開２００６−４５０３１号公報 特開２００４−３５２５２８号公報 特開２００４−１０７１１０号公報 Fukushimaら（15th World hydrogen Energy Conference 30D-03(2004)）

上記の水蒸気改質プロセスにより水素を製造する際、内部に改質触媒を充填した改質反応管を用いて、水蒸気改質反応（吸熱反応）に必要な熱を改質反応管の外部から供給する。このとき、改質反応管内の触媒層の温度は、触媒層に供給される原料が持ち込む熱量、反応管外部から反応管内の触媒層への伝熱量、水蒸気改質反応の反応熱、の熱バランスで決まる。反応流体の流れに沿って長手方向に温度分布を生じるが、最高温度と最低温度の差が大きいと、特に高温部分では、触媒の耐熱性の点で劣化が早くなったり、設計想定外の副反応が起きて製品純度が低下し製品水素製造量が低下したりするという課題があった。

改質反応器の触媒層の温度を均一化する手段として、特開２００６−４５０３１号公報「水素製造装置」には、改質反応管から出た改質ガスの一部を改質反応管の原料に混合することにより、改質反応器への供給ガスの熱量を上げて、触媒層で起こる水蒸気改質反応による吸熱分を補い温度低下を抑制することにより触媒層内の温度を均一化する方法が開示されている。本方法では触媒層を流れる流体の流量が大きくなり圧損が大きくなるために原料ガスの供給圧を上げる必要があり、それに伴い反応管を初めとする系統の耐圧強度を上げる必要があり、また、改質反応管から出た改質ガスの一部を原料供給側にリサイクルするための冷却器、循環ブロアが必要で設備が大掛かりとなること、さらに原料供給側にリサイクルした改質ガスを所定の反応器供給温度にまで加熱するための熱エネルギーが必要となること、といった課題が生じる。

また、特開２００４−３５２５２８号公報「水素製造システム」には、改質反応器を加熱するために燃焼排ガスを用いるシステムにおいて、改質反応器の加熱側を出た燃焼排ガスの一部を循環ブロアにより、改質反応器入口の燃焼排ガス導入口に循環することにより、加熱用の燃焼排ガス流量を増やし、触媒層内の温度を均一化する方法が開示されている。本方法では燃焼排ガスをリサイクルするための冷却器、循環ブロアが必要で設備が大掛かりとなること、さらに改質反応器入口の燃焼排ガス導入口に循環した、改質反応器の加熱側を出た燃焼排ガスを所定の温度にまで加熱するための熱エネルギーが必要となること、といった課題が生じる。

またさらに、特開２００４−１０７１１０号公報「水素発生装置」には、触媒層内に高熱伝導性物質をガスの流れに沿って配することにより、触媒層内の温度を均一化する方法が開示されている。本方法では同一容積の改質反応器で比較して触媒充填量が減り水素製造量が確保できない懸念がある。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、改質反応管外部の熱媒から改質反応管内部の触媒への伝熱特性を、改質反応管の長手方向に分布を持たせることにより、触媒層のＤＭＥ濃度が高い部分を低温に保ち、また触媒層の高温（熱媒との温度差が小さい）部分で伝熱がよく、反応に必要な熱が十分に供給されるようにし、それにより、触媒寿命延伸、水素製造量増加、製品水素純度向上の効果をもたらし、ＤＭＥを原料として、低温で効率よく、水素製造できる水素製造装置を提供するものである。

上記課題を解決するために本発明は、原料となるジメチルエーテルと水を気体状にするためのジメチルエーテル気化器および水蒸気発生器と、気化した前記ジメチルエーテルと水蒸気を混合するジメチルエーテル水蒸気混合器と、このジメチルエーテル水蒸気混合器によって混合されたジメチルエーテルと水蒸気の混合ガスを所定の改質器供給温度に予熱する混合ガス予熱器と、この混合ガス予熱器によって予熱された混合ガスを改質して水素の濃度が高い改質ガスとする改質触媒を充填した反応管を備えた改質反応器とで構成される水素製造装置において、前記反応管の伝熱特性が長手方向に分布を持つことを特徴とする水素製造装置を提供する。

本発明においては、改質反応管外部の熱媒から改質反応管内部の触媒への伝熱特性を、反応管の長手方向に分布を持たせることにより、触媒層のジメチルエーテル濃度が高い部分を低温に保ち、また触媒層の高温部分で伝熱がよく、反応に必要な熱が十分に供給されるようにし、それにより、触媒寿命を延伸させることができ、水素製造量を増加させ、製品水素純度を向上させることができる。

以下、本発明に係る水素製造装置の実施例について、図面を参照して説明する。図１は、本発明に係る水素製造装置の一実施形態を示すブロック図である。図２は、図１に示す改質反応器の反応管の一例を示す模式図である。図３は、この反応管内のプロセスガスの長手方向の温度分布を示すグラフである。

図１に示すように、本発明に係る水素製造装置は、原料となるジメチルエーテル（ＤＭＥ）１２と水１１をガス状にするための水蒸気発生器５およびＤＭＥ気化器６と、気化したガス状のＤＭＥと水蒸気を混合するＤＭＥ・水蒸気混合器７と、ＤＭＥと水蒸気の混合ガス１３を所定の改質器供給温度に予熱する混合ガス予熱器２と、予熱されたＤＭＥと水蒸気の混合ガス１４が導入され改質ガス１５に改質する改質触媒を充填した反応管を備えた改質反応器１と、改質ガス１５から熱回収して原料であるジメチルエーテル（ＤＭＥ）１２と水１１を予熱する水予熱器３およびＤＭＥ予熱器４とで構成される。

図１では、改質反応器１、混合ガス予熱器２、水蒸気発生器５、ＤＭＥ気化器６はそれぞれ熱媒２３により加熱される構成を示した。熱媒２３としては、燃焼排ガスや水蒸気や熱媒油が適用できる。具体的には、原子力発電所や火力発電所や製鉄所や化学工場やごみ焼却場などで発生する水蒸気や排気ガスを、直接または中間熱交換器を介して利用することも可能である。なお、図１では、熱媒２３を改質反応器１、混合ガス予熱器２、水蒸気発生器５、ＤＭＥ気化器６の順に順次流通する構成を示しているが、これらの機器に個別に熱媒供給しても良いし、また、熱媒を使用せずに電気ヒータなどで加熱することも可能である。

改質反応器１には、図２に示す反応管１０２が並列に複数設けられており、予熱されたＤＭＥと水蒸気の混合ガス１４が各反応管１０２に分配されるように構成されている。図２に示すように、反応管１０２の内部には改質触媒が充填された触媒層１０１が配置されており、予熱されたＤＭＥと水蒸気の混合ガス１４は触媒層１０１を通過する際、水蒸気改質反応により水素リッチな改質ガス１５となり反応管１０２から流出する。改質反応器１内には水蒸気改質反応に必要な熱を供給するため熱媒２３が混合ガス１４の入口近傍の反応管１０２の上部に供給される。この熱媒２３は熱を伝達して冷却され、改質ガス１５の出口近傍の反応管１０２の下部から排出される。

以上の構成によれば、ＤＭＥ１２は、ＤＭＥ予熱器４、ＤＭＥ気化器６を経由して、また、水１１は、水予熱器３、水蒸気発生器５を経由して、各々ガス状になりＤＭＥ・水蒸気混合器７に供給される。ＤＭＥ・水蒸気混合器７を経たＤＭＥ・水蒸気混合ガス１３は、混合ガス予熱器２で所定の改質器供給温度に予熱される。予熱されたＤＭＥ・水蒸気混合ガス１４は改質反応器１に供給される。

改質反応器１では、予熱されたＤＭＥ・水蒸気混合ガス１４が反応管１０２の内部に充填された触媒層１０１を通過する際、水蒸気改質反応により水素リッチな改質ガス１５となり反応管１０２から流出する。改質ガス１５は、水予熱器３、ＤＭＥ予熱器４でそれぞれ原料の水１１、ＤＭＥ１２と熱交換して次工程へ改質ガス１５として排出される。また、熱媒２３は、まず改質反応器１で水蒸気改質反応に必要な熱量を熱交換した後、混合ガス予熱器２でＤＭＥ・水蒸気混合ガス１３と熱交換し、その後、水蒸気発生器５で水と熱交換し、ＤＭＥ気化器６で原料ＤＭＥと熱交換し、それぞれの機器で必要な熱量を供給する。

改質反応器１の反応管１０２の内部の触媒層１０１では水蒸気改質反応が起こる。通常は、原料であるＤＭＥ、水の流量が大きい入口部（原料ガスを触媒層上部から供給する場合には触媒層上部）で特に反応量が大きくなる。

触媒層１０１の温度は、触媒層１０１に供給される原料が持ち込む熱量、反応管１０２外部から反応管１０２内の触媒層１０１への伝熱量、水蒸気改質反応（吸熱反応）の反応熱、のバランスで決まるが、水蒸気改質反応量が大きい触媒層１０１上部の温度が低下し、図３の反応管１０２の長手方向温度分布に示すような上部温度が低下し下部温度が上部より高い温度分布になる。

なお、本実施例の温度分布は、反応管１０２に、図４に示される温度の影響によって水素と不純物の生成量が変化する触媒特性を有する触媒を充填し、熱媒の供給を改質反応管上端から供給して下端から排出した際に得られたものである。

最高温度と最低温度の差が大きいと、特に高温部分では、触媒の耐熱性の点で劣化が早くなったり、設計想定外の副反応が起きて製品純度が低下し製品水素製造量が低下したりするという問題があった。そこで、改質反応管外部の熱媒から改質反応管内部の触媒への伝熱特性を、改質反応管の長手方向に分布を持たせることにより、触媒層のＤＭＥ濃度が高い部分を低温に保ち、また触媒層の高温（熱媒との温度差が小さい）部分で伝熱がよく、反応に必要な熱が十分に供給されるようにし、それにより、触媒寿命延伸、水素製造量増加、製品水素純度向上の効果をもたらし、ジメチルエーテルを原料として、低温で効率よく、水素製造できる水素製造装置を提供することができる。

具体的な長手方向に伝熱特性に分布を持たせた反応管の一例を以下の実施例を参照して説明する。

(実施例１)
図５に長手方向に伝熱特性に分布を持たせた反応管１０２の一例を示す模式図を示す。なお、図２と同一部分には同一符号を付しその構成の説明は省略する。

本実施例では、改質反応器１内に設置した反応管１０２の下部外表面に伝熱促進用のフィン１２０を配設して構成している。反応管１０２の内部には触媒１１１が充填されている。予熱されたＤＭＥ・水蒸気混合ガス１４は反応管１０２の上端から供給され、触媒１１１充填層で水蒸気改質反応を生じ、反応管１０２下端から改質ガス１５として流出する。水蒸気改質反応に必要な熱は、改質反応器１の反応管１０２の外側に供給される熱媒によって与えられる。本実施例では、熱媒２３は改質反応器１の上部から供給され、下部から排出される。

これにより、反応管１０２の下部すなわち下流側で伝熱が促進される反応管とすることができる。触媒寿命の観点からは高温条件下で過剰の有機物（原料のＤＭＥを含む）が存在すると触媒表面に炭素分が析出し活性低下につながるため、反応管１０２の入口付近のＤＭＥ濃度が高い部分では低温であることが望ましい。また、反応器下流部分の温度が高い部分ではなるべく短時間のうちに反応を進めないと、前記した炭素析出で触媒の劣化が早くなったり、設計想定外の副反応が起きて製品純度が低下し製品水素製造量が低下したりするという問題がある。本実施例の反応管を用いることで、反応管上部の触媒層のＤＭＥ濃度が高い部分は伝熱性が低いため低温に保たれる。また、反応管下部の触媒層の高温（熱媒との温度差が小さい）部分で伝熱がよく、反応に必要な熱が十分に供給される。

本実施例での反応管の長手方向温度分布を図６に示す。伝熱を促進するフィン１２０を反応管出口（下端）から反応管１０２の全長の１／２長さのところまで取り付けた。本図に示すように、フィン１２０の効果によりフィン取り付け部で温度が高くなる。これにより、水素製造量が増加する。

なお、図６の温度分布から伝熱促進用のフィン１２０は、反応管１０２の出口から反応管全長の１／４以上、３／４以下の長さの部分に配設することによって反応管１０２の下部の温度が上昇し本発明の効果が効率的に得ることができる。

以上の説明により、以下の効果が得られる。

（１）有機物（原料のＤＭＥを含む）濃度が高い反応管入口付近が低温に保たれるため、触媒活性低下をもたらす炭素析出が抑制されるので、触媒寿命が延びる。

（２）反応管下部の熱媒との温度差が小さい触媒層の高温部分で伝熱が良いため、水素製造量が増加する。

（３）反応器下流部分にフィンをつけて伝熱を促進することで、温度が高い部分で短時間のうちに反応が進むため、設計想定外の副反応が起きにくく、製品水素純度が向上する。

(実施例２)
図７に長手方向に伝熱特性に分布を持たせた反応管の別の一例を示す模式図を示す。なお、図２と同一部分には同一符号を付しその構成の説明は省略する。

本実施例では、改質反応器１内に設置した反応管１０２の上部外表面に伝熱の抵抗となる伝熱抵抗体１２１を配設した。伝熱抵抗体としては、高温状態で断熱効果を有する物質から構成され、その材料としては酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムのうち、少なくとも一つを成分として含むものを用いる。

図２において、反応管１０２の内部には触媒１１１が充填されている。予熱されたＤＭＥ・水蒸気混合ガス１４は反応管１０２の上端から供給され、触媒１１１充填層で水蒸気改質反応を生じ、反応管１０２下端から水素濃度が高いガスである改質ガス１５として流出する。水蒸気改質反応に必要な熱は、改質反応器１０３の反応管１０２の外側に供給される熱媒２３によって与えられる。本実施例では、熱媒２３は上部から供給され、下部から排出される。これにより、反応管１０２の上部すなわち上流側では伝熱抵抗体１２１の作用で伝熱が抑制され、その分、下部すなわち下流側で伝熱が促進される反応管１０２とすることができる。触媒寿命の観点からは高温条件下で過剰の有機物（原料のＤＭＥを含む）が存在すると触媒表面に炭素分が析出し触媒活性の低下につながるため、反応管１０２の入口付近のＤＭＥ濃度が高い部分では低温であることが望ましい。また、反応器下流部分の温度が高い部分ではなるべく短時間のうちに反応を進めないと、前記した炭素析出で触媒の劣化が早くなったり、設計想定外の副反応が起きて製品純度が低下し製品水素製造量が低下したりするという問題がある。本実施例の反応管を用いることで、反応管上部の触媒層のＤＭＥ濃度が高い部分は伝熱性が低いため低温に保たれる。

なお、図３の温度分布から伝熱抵抗体１２１は、反応管１０２の入口から反応管全長の１／４以上、３／４以下の長さの部分に配設することによって反応管１０２の上部の温度が低下し、その分、下部すなわち下流側で伝熱が促進され、本発明の効果が効率的に得ることができる。

これにより、以下の効果が得られる。

（１）有機物（原料のＤＭＥを含む）濃度が高い反応管入口付近が低温に保たれるため、触媒活性低下をもたらす炭素製出が抑制されるので、触媒寿命が延びる。

(実施例３)
図８に長手方向に伝熱特性に分布を持たせた反応管の別の一例を示す模式図を示す。なお、図２と同一部分には同一符号を付しその構成の説明は省略する。

本実施例では、改質反応器１内に設置した反応管１０２の下部外表面に伝熱促進用のフィン１２０を配設し、上部外表面に伝熱の抵抗となる伝熱抵抗体１２１を配設した。反応管１０２の内部には触媒１１１が充填されている。予熱されたＤＭＥ・水蒸気混合ガス１４は反応管１０２の上端から供給され、触媒１１１充填層で水蒸気改質反応を生じ、反応管１０２下端から水素ガスの濃度の高い改質ガス１５として流出する。水蒸気改質反応に必要な熱は、改質反応器１０３の反応管１０２の外側に供給される熱媒２３によって与えられる。本実施例では、熱媒２３は上部から供給され、下部から排出される。これにより、反応管１０２の下部すなわち下流側で伝熱が促進される反応管１０２とすることができる。

触媒寿命の観点からは高温条件下で過剰の有機物（原料のＤＭＥを含む）が存在すると触媒表面に炭素分が析出し活性低下につながるため、反応管入口付近のＤＭＥ濃度が高い部分では低温であることが望ましい。また、反応器下流部分の温度が高い部分ではなるべく短時間のうちに反応を進めないと、前記した炭素析出で触媒の劣化が早くなったり、設計想定外の副反応が起きて製品純度が低下し製品水素製造量が低下したりするという問題がある。

本実施例の反応管を用いることで、反応管上部の触媒層のＤＭＥ濃度が高い部分は伝熱性が低いため低温に保たれる。また、反応管下部の触媒層の高温（熱媒との温度差が小さい）部分で伝熱がよく、反応に必要な熱が十分に供給される。

本実施例での反応管の長手方向温度分布を図８に示す。伝熱を促進するフィンを反応管出口（下端）から反応管の全長の１／２長さのところまで取り付けた。伝熱の抵抗となる伝熱抵抗体を反応管入口（上端）から反応管の全長の１／２長さのところまで取り付けた。本図に示すように、伝熱抵抗体の効果により伝熱抵抗体取り付け部分で、従来例と比べ反応管の温度が低く保たれる。一方、フィンの効果によりフィン取り付け部で温度が高くなる。

なお、図８の温度分布から伝熱抵抗体１２１は、反応管１０２の入口から反応管全長の１／４以上、３／４以下の長さの部分に配設し、伝熱促進用のフィン１２０は、反応管１０２の出口から反応管全長の１／４以上、３／４以下の長さの部分に配設することによって、反応管１０２の上部の温度が低下し、反応管１０２の下部の温度が上昇し、本発明の効果が効率的に得ることができる。

これにより、以下の効果が得られる。

（１）有機物（原料のＤＭＥを含む）濃度が高い反応管入口付近が低温に保たれるため、触媒活性低下をもたらす炭素製出が抑制されるので、触媒寿命が延びる。

（２）反応管下部の触媒層の高温（熱媒との温度差が小さい）部分で伝熱が良いため、水素製造量が増加する。

（３）反応器下流部分にフィンをつけて伝熱を促進することで、温度が高い部分で短時間のうちに反応が進むため、設計想定外の副反応が起きにくく、製品水素純度が向上する。

本発明に係る水素製造装置の一実施形態を示すブロック図。 図１に示す改質反応器の反応管の一例を示す模式図。 反応管の長手方向の温度分布を示すグラフ。 温度による水素および不純物の生成量の関係を示す触媒の特性図。 長手方向に伝熱特性に分布を持たせた反応管の一例を示す概略縦断面図。 図５に示した反応管の長手方向の温度分布を示すグラフ。 長手方向に伝熱特性に分布を持たせた反応管の他の一例を示す概略縦断面図。 長手方向に伝熱特性に分布を持たせた他の一例を示す反応管の長手方向の温度分布を示すグラフ。

符号の説明

１・・・改質反応器、２…混合ガス予熱器、３…水予熱器、４…ジメチルエーテル（ＤＭＥ）予熱器、５…水蒸気発生器、６…ジメチルエーテル（ＤＭＥ）気化器、７…ジメチルエーテル（ＤＭＥ）・水蒸気混合器、11…水、12…ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、13…ジメチルエーテル（ＤＭＥ）・水蒸気混合ガス、14…予熱されたジメチルエーテル（ＤＭＥ）・水蒸気混合ガス、15…改質ガス、23…熱媒、101…触媒層、102…反応管、111…触媒、120…フィン、121…伝熱抵抗体、

Claims (8)

1. 原料となるジメチルエーテルと水を気体状にするためのジメチルエーテル気化器および水蒸気発生器と、気化した前記ジメチルエーテルと水蒸気を混合するジメチルエーテル水蒸気混合器と、このジメチルエーテル水蒸気混合器によって混合されたジメチルエーテルと水蒸気の混合ガスを所定の改質器供給温度に予熱する混合ガス予熱器と、この混合ガス予熱器によって予熱された混合ガスを改質して水素の濃度が高い改質ガスとする改質触媒を充填した反応管を備えた改質反応器とで構成される水素製造装置において、前記反応管の伝熱特性が長手方向に分布を持つことを特徴とする水素製造装置。
2. 前記改質反応器内の反応管外表面の一部に伝熱促進用のフィンを配設したことを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
3. 前記伝熱促進用のフィンは、前記反応管の出口から反応管全長の１／４以上、３／４以下の長さの部分に配設されたことを特徴とする請求項２に記載の水素製造装置。
4. 前記改質反応器内の反応管外表面の一部に伝熱の抵抗となる伝熱抵抗体を配設したことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の水素製造装置。
5. 前記伝熱抵抗体は、前記反応管の入口から反応管全長の１／４以上、３／４以下の長さの部分に配設したことを特徴とする請求項４記載の水素製造装置。
6. 前記改質反応器内の反応管に反応管入口付近の反応管外表面の一部に伝熱の抵抗となる伝熱抵抗体を配設し、改質反応器内の反応管に反応管出口付近の反応管外表面の一部に伝熱促進用のフィンを配設したことを特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
7. 前記伝熱抵抗体は前記反応管の入口から反応管全長の１／４以上、３／４以下の長さの部分に配設され、前記フィンは前記反応管の出口から反応管全長の１／４以上、３／４以下の長さの部分に配設されたことを特徴とする請求項６記載の水素製造装置。
8. 前記伝熱抵抗体は、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムのうち、少なくとも一つを成分として含むことを特徴とする請求項４から７のいずれか１項記載の水素製造装置。

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