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JP2008524460A - ポリマー・ブレンドおよび該ブレントからの不織布製品 - Google Patents

ポリマー・ブレンドおよび該ブレントからの不織布製品 Download PDF

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Abstract

本発明は、ポリマー・ブレンド、および繊維、不織布および生地を含む該ブレントから作成された製品に関し、詳しくは、1)60〜90重量%の1または複数の半結晶ポリマー、および2)1〜40重量%の1または複数の半アモルファスポリマーを含み、ここで前記半結晶および半アモルファスポリマーのブレンドが5重量%未満の充填剤を含み、前記ブレンドが
i)10dg/分より大きい、好ましくは30dg/分より大きいMFR、および
ii)125milの厚さの成型部分で測定して65%より大きいパーマネント・セット、
を有することを特徴とするプロピレン・トリアッド規則性、を有することを特徴とするポリマーを含む均一なブレンドを含み、35gsmの生地基礎重量で40g以下のハンドを有する不織布製品に関する。
【選択図】図1

Description

本発明は、ポリマー・ブレンド、および繊維、不織布および生地を含む該ブレントから作成された製品に関する。
イソタクティック・ポリプロピレンおよびエチレン/プロピレン・コポリマーは、繊維、フィルム、成型部品および不織布生地などのような製品を生産するために工業的によく用いられる。さらに、これらのポリマーを他のポリマーとブレンドすることも従来からの課題とされてきた。
例えば、米国特許第3,262,992号は、エチレンおよびプロピレンのステレオブロック・コポリマー(高い結晶融点を有する)をイソタクティック・ポリプロピレンに加えると、イソタクティック・ポリプロピレン単独と比べてブレンドの機械特性が向上することを示唆している。
米国特許第3,853,969号および第3,378,606号は、イソタクティック・ポリプロピレン、並びにプロピレン、およびエチレンおよびヘキセンを含む炭素数2〜12のもう1つのオレフィンの“ステレオブロック”コポリマーのin situ生成を示唆している。
米国特許第3,882,197号は、立体制御(stereoregular)プロピレン/α−オレフィン・コポリマー、立体制御プロピレン、およびエチレン・コポリマーゴムのブレンドを示唆している。
米国特許第3,888,197号は、立体制御プロピレン/α−オレフィン・コポリマー、立体制御プロピレン、およびエチレン・コポリマーゴムのブレンドを示唆している。
米国特許第3,888,949号は、いずれのコポリマーまたはイソタクティック・ポリプロピレンよりも延長および伸び強度において改善された、イソタクティック・ポリプロピレン、およびプロピレンおよび炭素数6〜20を含むα−オレフィンのコポリマーのブレンドを示唆している。プロピレンおよびα−オレフィンのコポリマーは、α−オレフィンがヘキセン、オクテン、およびドデセンであるものとして記載されている。
米国特許第4,461,872号は、統計上有意な分子内および分子間の組成の違いを有するコポリマーを形成すると期待されているもう1つの不均一触媒系を部分的に用いて製造されたブレンドを開示している。
ジャーナル・オブ・マクロモルキュールズ(1989年、第22巻、3851〜3866頁)の2つの文献は、望ましい伸び延長特性を主に有するイソタクティック・ポリプロピレンおよび部分的な酢酸ポリプロピレンのブレンドを開示している。
米国特許第5,723,217号、5,726,103号、5,736,465号、5,763,080号、および6,010,588号は、繊維および布地を生産するポリプロピレンを作るための幾つかのメタロセン触媒によるプロセスを示唆している。米国特許第5,891,814号は、スパンボンド繊維を作るために用いられる2つのメタロセンにより生成されたプロピレン・ポリマーを開示している。WO99/19547号は、プロピレン・ホモポリマーおよびプロピレンのコポリマーのブレンドから得られるスパンボンド繊維および布地を生産する方法を開示している。
米国特許第6,342,565号およびそれに対応するWO00/070134号は、表4の24欄で、アチーブ(Achieve)3854をそれぞれ80、90、および95重量%、13.5%のエチレンおよび12のMLを有するプロピレン/エチレン・コポリマーをそれぞれ20、10、および5重量%含む繊維を開示している。これらの特定のブレンドにより、フィルム、成型製品、または不織布材料は製造されない。表4の繊維は弾性ではなく、米国特許第6,342,565号で望まれている弾性応用において不適当であると報告されている。
米国特許第6,525,157号、5,504,172号、およびWO00/01745号は様々なプロピレン/エチレン・コポリマーを開示している。米国特許第6,642,316号、WO00/070134号、WO00/01766号、米国特許第6,500,563号、6,342,565号、およびWO00/69963号は、結晶ポリプロピレンおよびプロピレン/エチレン・コポリマーの弾性ブレンドを開示している。米国特許第6,153,703号は、引張応力(modulus)の損失なしに非常に高い靭性(toughness)を有する半結晶コポリマーおよびプロピレン・エチレン・ポリマーのブレンドを開示している。欧州特許0629632号および0629631号は、特定のトリアッド規則性(triad tacticity)および逆挿入プロピレン単位比率を有するポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン・コポリマーのブレンドを開示している。
米国特許第6,635,715号およびその対応する欧州特許第1003814B1およびWO99/07788号は、熱可塑性エラストマー用のプロピレン/エチレン・コポリマーを含むポリプロピレンおよびエスコレン(Escorene)4292のブレンドを開示している。
欧州特許0374695A1号は、エチレン−プロピレン・コポリマーおよびプロファクス(Profax)(商標)6331(バセル社製)の肉眼で均一なブレンドを開示している。
米国特許第7,750,284号は、プロピレン−エチレン・コポリマーおよび40重量%以下のポリプロピレンを含む熱可塑性膜を開示している。
WO03/040095号、WO03/040201号、およびWO03/040442号は、非メタロセン触媒化合物により作られる様々なプロピレン−エチレン・コポリマーを開示している。WO03/040202号は、非メタロセン触媒化合物により作られるプロピレン−エチレン・コポリマーから製造されるフィルムおよび密封剤(sealant)を開示している。
関連するその他の文献には、WO94/28042号、EP1002814号、WO00/69965号、WO01/48034号、WO04035681A2号、EP0400333B1号、EP0373660B1号、およびWO04060994A1号が含まれる。
また本発明は、2003年3月28日に出願され係属する米国特許出願10/402,275号にも関連する。
しかしながら、上記文献はいずれも、市販の布地形成装置での良好な加工性能、柔らかな美的満足感を与える感触(aesthetically-pleasing feel)、良好なドレープ(drapeability)、広い結合温度範囲を可能とする至適結合温度の低下、良好な伸び特性(tensile property)、および耐破断性(tear resistance)を含むバランスのとれた各種特性を有する不織布製品を開示していない。
概要
本発明は、
1)60〜90重量%(半結晶および半アモルファスポリマーの重量に基づいて)の1または複数の半結晶ポリマーであって、各半結晶ポリマーがプロピレンおよび0〜5重量%のα−オレフィン・コモノマーを含み、前記半結晶ポリマーがそれぞれ100〜170℃(前記ポリマーの重量に基づいて)の融点および2000dg/分以下(好ましくは100dg/分以下)のメルトフローレートを有することを特徴とする半結晶ポリマー、および
2)1〜40重量%(半結晶および半アモルファスポリマーの重量に基づいて)の1または複数の半アモルファスポリマーであって、各半アモルファスポリマーがプロピレンおよび10〜25重量%の1または複数のC2および/またはC4〜C10のα−オレフィン・コモノマーであり、前記半アモルファスポリマーのそれぞれが、
a)4〜70J/gの融解熱、
b)0.1〜2000dg/分(好ましくは100dg/分以下)のメルトフローレート、
c)85重量%以上のポリマーが溶解性の1または2の隣接する2つの分画として分離され、ポリマーの残物がすぐ前または次の分画を構成するように、ヘキサン中の熱分画によって決定される分子間組成分布(intermolecular compositional distribution)であり、これらの各分画が前記コポリマーの平均重量コモノマー含量に対して20重量%以下の差異しか有しない重量%コモノマー含量を有することを特徴とする分子間組成分布、
d)1.5〜4のMw/Mn、および
e)13CNMRによる測定で75%以上のプロピレン・トリアッド規則性を有し、
ここで前記半結晶および半アモルファスポリマーのブレンドがポリマーおよび充填剤の重量に基づいて5重量%未満の充填剤を含み、前記ブレンドが
i)10dg/分より大きい、好ましくは30dg/分より大きいMFR、および
ii)125mil厚さの成型部分で測定して65%より大きいパーマネント・セット(Permanent Set)、
を有し、35gsmの生地基礎重量で40g以下のハンド(Hand)を有する不均一性ブレンドを含有する不織布製品に関する。
好ましい態様において、前記半結晶および半アモルファスポリマーのブレンドは不均一なブレンドであり、好ましくは半結晶ポリマーが連続相であり、半アモルファスポリマーは非連続相である。
不均一なブレンドは、同一の状態において2またはそれ以上の形態の相を有する組成物のことを意味する。例えば、一つのポリマーがもう一つのポリマーのマトリクス中に分散した分離した小塊を有する2つのポリマーのブレンドは、固体状態において不均一であるといわれる。また、不均一なブレンドは、そのブレンド成分が別々に見えるが、どれが連続相でどれが非連続相かが明瞭でない場合、共連続(co-continuous)ブレンドを含むと定義される。このような形態は、走査電子顕微鏡(SEM)または原子間力顕微鏡(AFM)を用いて決定されるが、SEMおよびAFMで異なるデータが得られる場合にはSEMが用いられる。連続相は不均一ブレンドにおけるマトリクス相のことを意味する。非連続相は不均一ブレンドにおける分散相のことを意味する。
均一なブレンドは、同一の状態において実質的に1つの形態の相を有する組成物のことを意味する。例えば、1つのポリマーがもう1つのポリマーと混和性を有している場合、2つのポリマーのブレンドは、固体状態において均一であると言われる。このような形態は走査電子顕微鏡を用いて決定される。混混和性を有するとは、例えばTgがDMTA軌跡に関して単一のシャープな転移温度として存在するように、2つまたはそれ以上のポリマーがガラス転移温度について単一相の挙動をすることを意味する。これに対して、2つの別々の転移温度が、典型的にはブレンドの各成分のそれぞれの温度に対応して、混和性を有しないブレンドの場合には観察されることになる。したがって、DMTA軌跡に関して1つのTgが現れる場合、ポリマーのブレンドは混和性を有している。混和性を有するブレンドは均一であり、一方、混和性を有しないブレンドは不均一である。
詳細な説明
本発明およびその特許請求の範囲において、コポリマーという用語は2またはそれ以上のモノマーを含む任意のポリマーを意味する。本発明およびその特許請求の範囲において、ポリマーがモノマーを含むものとして言及される場合には、そのポリマー中に存在するモノマーはモノマーの重合した形態である。同様に、触媒成分が中性の安定な形態の成分を含むものとして記述される場合、活性な形態の成分はモノマーと反応してポリマーを生成する形態であることは当業者によりよく理解されている。「ケミカル・アンド。エンジニアリング・ニューズ」第63巻、第5号、27頁(1985年)に示されているような、周期律表の族番号の新しい表記体系が本発明において用いられる。
本発明で用いられるように、「不織布」または「不織布生地」という用語は、例えばスパンボンド法、メルトブロー法、サーモボンド法(thermobonding)、またはこれらの組合せのような方法により作り上げられた繊維の集まりから作られる任意の材料のことをいう。
本発明で用いられるように、「多層積層体」、「積層体」、および「結合体(composite)」という用語は、層構造のことをいう。この層構造のうち、ある層はスパンボンドの生地であり、他のあるものはメルトフローの生地であるもの、例えばスパンボンド/メルトブロー/スパンボンド(「SMS」)積層体のような生地で、その他、例えば米国特許4,041,203号、5,169,706号、5,145,727号、5,178,931号および5,188,885号に開示された生地や、例えばフィルム、網、または他の合成または天然の物質のような他の基板であり得る。また、このような積層体または結合体は、例えばSMS、SSMMSSなどのような様々な組合せのスパンボンドまたはメルトブローの生地の多層を含むことができる。本発明の積層体および結合体は、同一または異なる物質の層を含むことができる。また、各層は単一の物質または物質の組合せを含むことができる。また、各層は亜層(sub-layer)を含むこともできる。
本発明で用いられるように、非等方性の挙動(anisotropic)とは、異なる方向に異なる特性を有する生地についてのことをいう。例えば、非等方性の延伸(elongation)を示す生地は、交差方向(TD)に測定される伸びとは異なる機械方向(MD)の伸びを有することになる。また、同一の生地は非対称な引張り(stretch)を有することによっても特徴付けられることもある。この例において、非等方性の挙動は典型的に、交差方向(TD)の伸張よりも実質的に少ない機械方向の伸張(MD)を有する。ここで、実質的にという用語は、90%未満、選択的に80%未満、または75%未満ということを意味する。
本発明において、「ポリプロピレン」、「プロピレン・ポリマー」、または「PP」という用語は、50〜100重量%のプロピレンを含む、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、およびインターポリマーのことをいう。
本発明で用いられるように、「反応槽グレード(reactor grade)」とい用語は、その分子量分布(MWD)またはポリ分散性が抗酸化剤を用いたペレット化を除いて重合後に実質的に変化したポリオレフィン樹脂のことをいう。特に、この用語は、重合後に処理され、処理に付されて実質的に粘度が減少するか、または実質的に平均分子量が減少するように処理されていないポリオレフィンを含む。
本発明で用いられるように、「メタロセン」は式CpmMRnqで表される1または複数の化合物を意味する。ここで、Cpは置換可能なシクロペンタジエニル環、または置換可能なそれらの誘導体(インデンまたはフルオレンのような)であり、Mは、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、モリブデン、およびタングステンのような第4、5または6族の遷移金属であり、Rは置換または非置換の1〜20炭素原子を有するヒドロカルビル基またはヒドロカルボキシ基であり、Xはハライド、ハイドリド、アルキル基、アルケニル基、またはアリールアルキル基である。また、m=1〜3、n=0〜3、q=0〜3であり、m+n+qの合計が遷移金属の酸化状態に等しい。さらに、mが2または3なら、任意の2つのCp基は、代表的には1または2つのヒドロカルビル基(好ましい例としては(CH32−Si)で置換可能な第14族原子である架橋基Tを介して互いに結合することができる。mが1なら、このCp基は、代表的には1または2つのヒドロカルビル基(好ましい例としては(CH32−Si)で置換可能な第14族原子である架橋基Tを介してRと結合することができる。
Me=メチル、Et=エチル、Bu=プチル、Ph=フェニル、Cp=シクロペンタジエニル、Cp*=ペンタメチルシクロペンタジエニル、Ind=インデニル、およびFlu=フルオレンを含む略号が用いられる。
本発明で用いられるように、「担体(support)」、「担体組成物」は、任意に加熱処理され(calcined)またはハロゲンと反応して得た粒状で多孔性の化合物のことをいう。例えば、フッ素化された担体組成物はシリカの水酸基の一部分がフッ素またはフッ素含有化合物で置換された二酸化ケイ素担体であり得る。好適なフッ素含有化合物には、無機フッ素含有化合物および/または有機フッ素含有化合物が含まれるが、これらに限定されない。
本発明で用いられるように「メタロセン触媒系」は、(1)1または複数のメタロセン、(2)1または複数の活性化剤、および(3)任意の1または複数の担体組成物の成分を反応させて得られた生成物である。好ましい活性化剤には、アルモキサン(メチルアルモキサンおよび修飾メチルアルモキサンが含まれる)、化学量論的活性化剤、イオン性活性化剤、非配位アニオン等が含まれる。
本発明で用いられるように、「半結晶ポリマー」は(後述するようにDSC−第二溶融で測定される)100℃以上の融点(Tm)を有するオレフィン・ポリマーとして定義される。本発明で用いられるように、「半アモルファスポリマー」は(後述するようにDSCで測定される)4〜70J/gの融解熱を有するオレフィン・ポリマーとして定義される。融点(Tm)、ピーク結晶温度(Tc)、融解熱(Hf)、およびパーセント結晶性はASTME794−85に従った以下の操作を用いて決定される。示差熱量(DSC)データはTAインスツルメンツ社製モデル2910装置またはパーキン−エルマー社製DSC7装置を用いて得られる。TAインスツルメンツ社製モデル2910装置およびパーキン−エルマー社製DSC7装置が異なるDSCデータを生じる場合、パーキン−エルマー社製DSC7装置からのデータを用いる。約5〜10mgの重量の試料をアルミニウム試料パンの中にとって密封する。このDSCデータはまず試料を−50℃に冷却し、次に10℃/分の速度で200℃まで徐々に加熱することにより記録される。この試料は、二回目の冷却−加熱サイクルが適用される前に、200℃で5分間維持される。初めと二回目のサイクルの両方の熱事象が記録される。溶融曲線の下の面積が測定され、溶融熱および結晶化度の決定に用いられる。前記パーセント結晶化度(X%)は、式X%=[曲線の下の面積(ジュール/グラム/B(ジュール/グラム))]×100を用いて計算され。本式中、Bは主要なモノマー成分のホモポリマーについての融解熱である。Bについてのこれらの値は、「ポリマー・ハンドブック第4版」(ジョン・ウィリー・アンド・サン出版、ニューヨーク、1999年)から得られる。189J/g(B)という値が100%結晶ポリプロピレンについての融解熱として用いられる。明らかな結晶性を有する半結晶ポリマーについて、融点は典型的には第2加熱サイクル(または第2溶融)の間に測定され、報告される。比較的低い結晶性を有する半アモルファスポリマーについて、融点は典型的には第1加熱サイクルの間に測定され、報告される。DSC測定の前に、試料は結晶の水準を最大化するために、エイジングされ(典型的には約5日までの期間、環境温度に試料を保持することにより)、またはアニーリングされる。
本発明で用いられるように、不織布生地の柔らかさは、トゥイング−アルバート・インスツルメイト社(19154、ペンシルベニア州、フィラデルフィア、ダットン・ロード10960)からのハンドル−O−メーター・モデル番号211−5の操作マニュアルに具体的に示されるように、「ハンドル−O−メーター」試験にしたがって測定される。ハンドル−O−メーターの読み取りはグラム単位である。ハンドの値(g)が低いほど、生地は柔らかくなる。調整は以下の通りである。1.試料ごとに2つの標本が用いられた。2.スロット幅を調節し、同じスロット幅を比較する一連の全ての試料を通して用い、好ましくは10mmとすることにより、読み取りは100グラム未満に保った。
本発明で用いられるように、分子量(MnおよびMw)分子量分布(MWDまたはMw/Mn)はポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより決定した。GPCデータは、3つのショーデックス社製の混合ベッドAT−80M/Sカラムを用いたウォーターズ社製150GPCで採った。用いた溶媒は、300ppmの抗酸化剤サントノックスRを含む1,2,4−トリクロロベンゼンであった。運転条件は、145℃の操作温度、1.0ml/分の見かけの流速、および300μLの注入量であった。注入用の溶液は典型的には1.0〜1.5mg/mlであった。前記カラムは、一連の狭い分子量幅のポリスチレン(PS)標準を運転し、それらの保持量を記録することにより校正した。ポリプロピレン(PP)分子量値は「一般校正(universal calibration)」法および以下のマーク−ホウウィンク係数を用いて校正した。
Figure 2008524460
Log(MW)対保持量点を合わせるために三乗適合(third order fit)を用いた。データを採り、ウォーターズ社製ミレニアム・ソフトウエアにより分析した。
清澄化剤(clarifying agent)は、清澄化剤を含まない同一の組成物と比べて、10%以上、好ましくは15%以上、より好ましくは20%以上の曇り(ASTMD1003にしたがって1mm厚成型チップ上で測定して)を減少させる任意の化学薬剤と定義される。核形成剤(nucleating agent)は、結晶成長を促進するために溶融ポリマー中に核を形成する添加剤と定義される。アジピン酸、安息香酸、またはこれらの酸の金属塩、3,4−ジメチルベンジリデンソルビトールのようなソルビトールは、多くの無機充填剤のような核形成剤の例である。
ブレンド成分−半結晶ポリマー
好ましい態様において、本発明のブレンドは60〜99重量%の1または複数の半結晶ポリマー(半結晶および半アモルファスポリマーに基づいて)を含み、好ましくは60〜90重量%、好ましくは60〜85重量%、好ましくは60〜75重量%の1または複数の半結晶ポリマーを含み、各半結晶ポリマーがプロピレンおよび0〜5重量%のα−オレフィン・コモノマー(ポリマーの重量に基づいて)を含み、好ましくは0.1〜4重量%、好ましくは0.25〜3重量%のα−オレフィン・コモノマーを含む。好ましくは、このα−オレフィン・コモノマーはC2〜C10のα−オレフィンであり、好ましくはエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、及びデセン、好ましくはエチレン、ブテン、ヘキセン、およびオクテン、好ましくはエチレンから構成される群から選択される。(本発明においてコポリマーがプロピレンおよび1または複数のC2〜C10オレフィンまたはα−オレフィンを含むものとして記載される場合、このC2〜C10オレフィンまたはα−オレフィンは、C3オレフィン、例えばプロピレンを含まない。)
好ましい半結晶ポリマーは、100〜160℃、好ましくは110〜160℃、好ましくは125〜160℃の融点(上述のDSCにより測定されるTm−第2溶融)を有する。
好ましい半結晶ポリマーは、0.1〜2000dg/分のメルトフローレート(ASTM1238−D、2.16kg、230℃)を有し、特にスパンボンド製品としては15〜50dg/分が好ましく、特にメルトフロー不織布製品としては700〜2000dg/分が好ましい。
好ましい半結晶ポリマーは、0.125インチ(3.18mm)厚の注入成型サンプル上の2インチ/分/50mm/分のASTM D638により測定される、700%以下、好ましくは300〜700%の破断時の伸びを有する。
好ましい半結晶ポリマーは、ASTM790A(0.05mm/分/1.3mm/分)により測定される、150,000psi〜250,000psi(1031〜1720MPa)の1°割線曲げ係数(Secant Flexural Modulus)を有する。例えば250,000psiを超える値を有するような「高結晶性ポリプロピレン」も用いることができる。
0〜5重量%のコモノマー、100〜160℃の融点、200dg/分以下のMFRを有する任意のプロピレン・ポリマーを本発明の実施において用いることができる。好適な例には、チーグラー・ナッタ触媒系、メタロセン系などにより製造されるポリマーが含まれる。これらのポリマーは、溶液、スラリー、気相、超臨界または高圧を含む任意の手段によって製造することができる。特に好ましい態様において、本発明に有用なプロピレン・ポリマーは、5以下、好ましくは1.5〜4、好ましくは1.5〜3の分子量分布(Mw/Mn)を有する。もう一つの好ましい態様において、本発明において有用な好ましいプロピレン・ポリマーにはメタロセン触媒系により製造されるものが含まれる。もう一つの態様において、本発明において有用な好ましいプロピレン・ポリマーには、60%以上、好ましくは70%以上、好ましくは80%以上、好ましくは90%以上の組成分布幅指数(CDBI)を有するものが含まれる。(CDBIは、WO93/03093号で記述されたものに、25,000g/モル未満の重量平均分子量(Mw)を有する任意の分画が廃棄されるという修正が加えられた方法により測定される。)本発明の実施において用いることができる好ましいプロピレン・ポリマーには、商品名ACIEVE(商標)でエクソンモービル・ケミカル・カンパニー社により販売されるプロピレン・ポリマーが含まれる。特に有用なグレードには、テキサス州ヒューストンのエクソンモービル・ケミカル・カンパニー社より入手できるACIEVE(商標)3854、ACIEVE(商標)1654E1、ACIEVE(商標)3825、ACIEVE(商標)1605が含まれる。さらに、本発明の実施に有用な好ましいプロピレン・ポリマーには、グレード名PP1024E4、PP1042、PP1032、PP1044、PP1052、PP1105E1、PP3155、およびPP9852E1、PP9272、PP9513、PP9544、PP9562でエクソンモービル・ケミカル・カンパニー社より入手できるプロピレン・ホモポリマーおよびランダム・コポリマーが含まれる。いくつかの場合において、衝撃(impact)コポリマーを本発明の実施に用いることができる。この幾つかのものはエクソンモービル・ケミカル・カンパニー社より入手できる(例えば、PP7032E2)。
もう一つの態様において、本発明において有用な好ましい半結晶ポリマーは110℃より高い、好ましくは115℃より高い、最も好ましくは130℃より高い融点、および/または上述のようにDSCにより決定される60J/gより大きな、好ましくは70J/g以上、好ましくは80J/g以上の融解熱を有する。
半結晶ポリマーの分子量は10,000g/モル〜5,000,000g/モルであり得、選択的に50,000g/モル〜500,000g/モルであり得、好ましくは1.5〜4、好ましくは1.5〜3のポリ分散性指数(PDI−Mw/Mn)とともに有する。
好ましい半結晶ポリマーは、イソタクティック、高度イソタクティック、シンジオタクティック、高度シンジオタクティックであり得る。一つの態様において、この半結晶ポリマーはイソタクティック・ポリプロピレンである。もう一つの態様において、この半結晶ポリマーは高度イソタクティック・ポリプロピレンである。本発明で用いられるように、「イソタクティック」は、13C−NMR分析によりプロピレンから誘導されるメチル基の10%以上のイソタクティック・ペンタッド(pentads)、好ましくは40%以上のイソタクティック・ペンタッドを有するものと定義される。本発明で用いられるように、「高度イソタクティック」は、13C−NMR分析により60%以上のイソタクティック・ペンタッドを有するものと定義される。望ましい態様において、85%以上のイソタクティック性を有するポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーは半結晶ポリマーである。もう一つの態様において、この半結晶ポリマーは90%以上のイソタクティック性を有する。本発明で用いられるように、「シンジオタクティック」は、13C−NMR分析により10%以上、好ましくは40%以上のシンジオタクティック・ペンタッドを有するものと定義される。本発明で用いられるように、「高度シンジオタクティック」は、13C−NMR分析により60%以上のシンジオタクティック・ペンタッドを有するものと定義される。望ましい態様において、85%以上のシンジオタクティック性を有するポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーは半結晶ポリマーである。もう一つの態様において、この半結晶ポリマーは90%以上のシンジオタクティック性を有する。
ブレンド成分−半アモルファスポリマー
好ましい態様において、本発明のブレンドは1または複数の半アモルファスポリマーを、(半結晶および半アモルファスポリマー重量に基づき)1〜40重量%、好ましくは10を超え40重量%まで、好ましくは15〜40重量%、好ましくは25〜40重量%含む。いくつかの態様において、この半アモルファスポリマーは、プロピレンおよびコポリマーの重量に基づいて10〜25重量%、好ましくは10〜20重量%、好ましくは12〜20重量%の1または複数のC2〜C10α−オレフィン・コモノマーを含む。好ましくは、このα−オレフィン・コモノマーは、エチレン、ブテン、ベンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、およびデセン、好ましくはエチレン、ブテン、ヘキセン、およびオクテン、好ましくはエチレンから構成される群から選択されるC2〜C10α−オレフィンである。
本発明において有用な10〜25重量%のコモノマーを有する、好ましい半アモルファスポリマーは、好ましくは2.5〜35%、好ましくは2.5〜25%、好ましくは5〜23%、好ましくは5〜20%のパーセント結晶性を有する。パーセント結晶性は上述のDSC操作に従って決定される。
本発明において有用な好ましい半アモルファスポリマーは、好ましくは0.1〜2000dg/分(2.16kgおよび230℃におけるASTM1238によって測定される)のメルトフローレートを有し、特に、スパンボンド製品について好ましくは15〜50dg/分、メルトフロー不織布製品について好ましくは700〜2000dg/分のメルトフローレートを有する。
上述のDSC操作によって測定される、好ましくは105℃以下、好ましくは90℃以下、好ましくは25〜90℃、好ましくは30〜80℃、好ましくは35〜75℃の融点を有する。
本発明において有用な好ましい半アモルファスポリマーは、すぐに前または後の分画における残りのポリマーを含めた1または2つの隣接した溶解性分画として単離されるポリマー重量で好ましくは75%以上、好ましくは80%以上、好ましくは85%以上、好ましくは90%以上の分子間組成分布を有する。ここで、これらの分画はそれぞれ、コポリマーの平均コモノマー重量%の20重量%以下(相対)、好ましくは10%(相対)以下の差異を有する重量%コモノマー含量を有する。これらの分画は段階間で約8℃上昇する温度で得られる。コポリマーの分子間組成分布は次のようにヘキサン中の熱分画法(thermal fractionation)によって決定される。すなわち、約30gの半アモルファスポリマーを横幅が約1/8インチ(0.32cm)の小さな立方体に切り、次にチバ・ガイギー社から市販で入手できる抗酸化剤であるイルガノックス(Irganox)1076の50mgとともにスクリュー・キャップで閉められた厚壁のガラス瓶に導入する。次に、425mlのヘキサン(主としてノルマルヘキサンおよびイソ異性体の第1の混合物)を密栓した瓶の内容物に加え、密栓した瓶を24時間、約23℃で保った。この時間の終わりに、この溶液をデカンテーションして、残渣を追加のヘキサンと一緒に23℃で24時間処理した。この時間の終わりに、この2つのヘキサン溶液を一緒にして溶媒を留去し、23℃で溶解性のポリマー残渣を回収した。この残渣に十分なヘキサンを加えて容積を425mlとし、この瓶を覆われた循環水浴中に24時間、約31℃で保った。この溶解性ポリマーをデカンテーションし、デカンテーションの前に約31℃で更に24時間、追加量のヘキサンを加えた。このようにして、40℃、48℃、55℃、および62℃で溶解性の半アモルファスポリマーの分画が段階間で約8℃上昇する温度で得られる。この溶解性ポリマーを乾燥し、重量%エチレン含量として重量測定し、組成を分析した。望ましい狭い組成を有するコポリマーを製造するために、もし、(1)第1および第2モノマー配列を追加する単一の統計学的様式のみを許容する単一部位(single sited)メタロセン触媒が用いられ、(2)このコポリマーが、コポリマーの実質的に全てのポリマー鎖のための単一の重合環境を許容する連続流動攪拌タンク重合反応槽において十分に混合されるなら、有益である。
本発明において有用な好ましい半アモルファスポリマーは、好ましくは5未満、好ましくは1.5〜4、好ましくは1.5〜3の分子量分布(Mw/Mn)を有する。
本発明で有用なもう一つの態様において半アモルファスポリマーには、示差熱分析で決定される70J/g未満の溶融熱、および50dg/分のMFRを有し、立体規則性プロピレン結晶、好ましくはイソタクティック立体規則性プロピレン結晶を含むプロピレンのホモポリマーおよびランダム・コポリマーが含まれる。もう一つの態様において、このポリマーはプロピレンのランダム・コポリマーであり、エチレン、C4〜C12α−オレフィン、およびこれらの組合せから選択される少なくとも一つのコモノマーである。好ましくは、このプロピレンのランダム・コポリマーはポリマーの全重量に基づいて10〜25重量%の重合したエチレン単位を含み、狭い分子間組成分布(例えば、75%以上)を有し、25℃〜120℃、または35℃〜80℃の融点(Tm)を有し、70J/gまたは25J/gの上限および1J/gまたは3J/gの下限の範囲内の融解熱を有し、1.8〜4.5の分子量分布Mw/Mnを有し、0.1dg/分〜2000dg/分のメルトフローレート(230℃、2.16kg、ASTM1238で測定される)を有する。
半アモルファスポリマーとして本発明において有用な特に好ましいポリマーは、立体規則的なプロピレン配列のために中程度の結晶性を有するポリマーである。このポリマーは、(A)レジオ反転(regio-inversion)のような様式で立体規則性が乱されたプロピレン・ホモポリマー、(B)プロピレン立体規則性がコモノマーにより少なくとも部分的に乱されたランダム・プロピレン・コポリマー、または(C)(A)および(B)の組合せであり得る。
一つの態様において、上述の有用なポリマーはブレンド組成物の後で行う化学修飾(架橋のような)を補助する非共役ジエン・モノマーをさらに含む。ポリマーに含まれるジエン量は、好ましくは10重量%未満であり、より好ましくは5重量%未満である。このジエンは、エチリデン・ノルポルネン、ビニル・ノルボルネン、およびジシクロペンタジエンを含むが、これらに限定されないエチレン・プロピレン・ポリマーに共通して用いられる任意の非共役ジエンでよい。
これらの好ましい半アモルファスポリマーのエチレン組成は以下のように測定できる。均一な薄膜に150℃以上の温度で圧力をかけ、次にパーキン・エルマー製のPE1760赤外測定器に載せる。600cm-1〜4000cm-1の全試料スペクトルを記録し、エチレンのモノマー重量%を以下の式に従って計算できる。エチレン重量%=82,585−111.987X+30.045X2(式中、Xは1155cm-1におけるピーク高と722cm-1または732cm-1のいずれか高い方との比である。)
一つの態様において、この半アモルファスポリマーは狭い組成分布を有するランダム・プロピレン・コポリマーである。もう一つの態様において、この半アモルファスポリマーは狭い組成分布、および25℃〜120℃、好ましくは25℃〜90℃の融点を有するランダム・プロピレン・コポリマーである。このコポリマーは、プロピレン、コモノマー、および任意のジエンを含むポリマーについてコモノマー残基の数および分布がモノマー重合のランダムな統計と一致するため、ランダムと記述される。立体ブロック構造において、互いに隣接する任意の1種のブロック・モノマー残基の数は、類似の組成を有するランダム・コポリマーにおける統計分布から予測されるものより大きい。従来の立体ブロック構造を有するエチレン−プロピレン・コポリマーは、ポリマー中のモノマー残基のランダム統計分布よりもむしろこれらのブロック状の構造に一致するエチレン残基の分布を有する。コポリマーの分子間組成分布(すなわち、ランダムさ)は、隣接するプロピレン残基に関連してコモノマー残基を位置決めする、13C−NMRで決定することができる。コポリマーの分子間組成分布は前述の通り、ヘキサン中の熱分画により決定される。
もう一つの態様において、本発明で有用な半アモルファスポリマーは、上述のDSCにより決定される70J/g以下、好ましくは1〜65J/g、好ましくは4〜50J/g、好ましくは10〜45J/gの溶融熱を有する。
もう一つの態様において、本発明で有用な半アモルファスポリマーは、20,000〜1,000,000、好ましくは50,000〜500,000、好ましくは125,000〜400,000g/molの重量平均分子量を有する。
本発明のいくつかの態様において用いられる好ましい半アモルファスポリマーは、4または6の下限から、8、10または12の上限まで分布するプロピレン立体規則性指数(propylene tacticity index:m/r)を有する。本発明で「m/r」と表現される、このプロピレン立体規則性指数は13C−核磁気共鳴(NMR)で決定される。このプロピレン立体規則性指数(m/r)はH.N.チャン著、マクロモルキュール、17巻、1950頁(1984年)において定義されるように計算される。記号「m」または「r」は対の隣接するプロピレン群の立体化学を表し、「m」はメソ、「r」はラセミを指す。0から1.0未満のm/r比は一般的にシンジオタクティック・ポリマーを示し、1.0のm/r比は立体規則性のない(atactic)物質、1.0より大きいm/r比はイソタクティックな物質を示す。イソタクティックな物質は理論的に無限に近い比を有し得る。多くの副生物である立体規則性のないポリマーは50より大きな比をもたらすに十分なイソタクティック含量を有する。
好ましい態様において、この好ましい半アモルファスポリマーはイソタクティック立体レギュラー性(stereoregular)プロピレン結晶性を有する。本発明で用いられる「立体レギュラー性」という用語は、エチレンのような任意の他のモノマーを除いた、ポリプロピレンにおけるプロピレン残基の大多数、すなわち80%より大きな数が同じ1,2挿入を有し、枝分かれしたメチル基が同じメソまたは同じラセミであることを意味する。
本発明において有用な好ましい半アモルファスポリマーは、13C−NMRによる測定で75%以上、80%以上、82%以上、85%以上、90%以上のプロピレン3単位のトリアッド立体規則性を有する。ポリマーのトリアッド立体規則性は、ヘッド−テイル結合からなり、mおよびr配列の2要素の組合せとして示される3つの隣合うプロピレン単位の配列の相対的立体規則性である。これは、本発明の半アモルファスのコポリマーについて、コポリマー中の全てのプロピレン・トリアッドに対する特定の立体規則性の単位の数の比として表される。プロピレン・コポリマーのトリアッド立体規則性(mm断片)はプロピレン・コポリマーの13C−NMRスペクトルおよび以下の式により決定することができる。
Figure 2008524460
上記式中、PPP(mm)、PPP(mr)、およびPPP(rr)は、ヘッド−テール結合(head-to-tail bonds)からなる以下の3つのプロピレン単位鎖における第二単位のメチル基から誘導されるピーク面積を示す。
Figure 2008524460
プロピレン・コポリマーの13C−NMRスペクトルは、米国特許5,504,172号に記述されているように測定される。メチル炭素領域(19〜23ppm)に関連するスペクトルは、第一領域(21.2〜21.9ppm)、第二領域(20.3〜21.0ppm)、および第三領域(19.5〜20.3ppm)に分割することができる。スペクトル中のそれぞれのピークは、雑誌「ポリマー」、30巻(1989年)、1350頁の項目を参照して同定された。第一領域において、3つのプロピレン単位鎖における第二単位のメチル基はPPP(mm)共鳴を表した。第二領域において、3つのプロピレン単位鎖における第二単位のメチル基はPPP(mr)共鳴、隣接する単位がプロピレン単位であるプロピレン単位のメチル基(PPE−メチル基)、および(20.7ppmの近位における)エチレン単位共鳴を表した。第三領域において、3つのプロピレン単位鎖における第二単位のメチル基はPPP(rr)共鳴、隣接する単位が(19.8ppmの近位における)エチレン単位共鳴であるプロピレン単位のメチル基(EPE−メチル基)を表した。トリアッド立体規則性の計算は米国特許5,504,172号に示された技術に概説されている。第二領域および第三領域の全ピーク面積から、ピーク面積からのプロピレン挿入(2,1および1,3の両方)における誤差ピーク面積を引くと、ヘッド−テール結合からなる3つのプロピレン単位鎖(PPP(mr)およびPPP(rr))に基づくピーク面積を得ることができる。したがって、PPP(mm)、PPP(mr)、およびPPP(rr)のピーク面積を評価することができ、このためヘッド−テール結合からなるプロピレン単位鎖のトリアッド立体規則性を決定することができる。
本発明における半アモルファスのコポリマーとして有用な好ましいポリマーは、またWO00/69963号、WO00/01766号、WO99/07788号、WO02/083753号に「第二ポリマー成分(SPC)」として詳細に記述され、およびWO00/01745号における「プロピレン・オレフィン・コポリマー」として更に詳細に記述されるポリマーである。これら全ての記述は米国特許プラクティスのために完全に参照により本発明に取り込まれる。
好ましい半アモルファスのコポリマーは、以下のメタロセン触媒を用いて溶液プロセスにおいて製造することができる。好ましい態様において、連続溶液重合プロセスにおいて、触媒として、好ましくはメタロセン触媒、すなわち活性化剤としてのジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸を含む1,1’−ビス(4−トリエチルシリルフェニル)メチレン−(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウムジメチルを用いて、プロピレンおよび10〜25重量%エチレンのコポリマーが得られる。有機アルミニウム化合物、すなわちトリ−n−オクチルアルミニウムを捕捉剤として、重合プロセスへの導入前にモノマー原料流に添加することができる。好ましいポリマーとしては、ジメチルシリルビス(インデニル)ハフニウムジメチルがジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸と組合わせて用いられる。他の態様において、ジメチルシリルビス(2−メチル−5−フェニルインデニル)ジルコニウムジアルキル(例えば、メチル)および/またはジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジアルキル(例えば、メチル)が、活性化剤(ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸および/またはトリアリールカルベニウム(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸)と一緒に用いられる。好ましくは前記溶液重合は、溶媒としてヘキサンを用いて、単一、または任意に2つの続けて繋がれた連続撹拌タンク反応槽において実施される。さらに、助触媒の溶解性を増すためにトルエンを添加することができる。原料は、約50℃〜約220℃の温度で第一反応槽に移される。水素ガスも、追加の分子量調整剤として反応槽に添加することができる。所望によって、次にポリマー生成物は約50℃〜200℃の温度で運転される第二反応槽に移される。追加のモノマー、溶媒、メタロセン触媒、および活性化剤を第二反応槽に供給することができる。
また、好ましい半アモルファスポリマーをWO02/34795号に記載の連続溶液重合プロセスによって、有利には単一反応槽で製造し、アルカン溶媒から液相分離により分離することができる。好ましい半アモルファスポリマーはEP1003814B1号の6頁24〜57行に記載された重合プロセスによっても生産することができる。
このような好ましい半アモルファスポリマーを作る方法についての更に詳細な説明はWO02/083754号に見出すことができる。
本発明において有用な好ましい半アモルファスポリマーはメタロセン触媒系を用いて生産される。
好ましい半アモルファスポリマーには、テキサス州ヒューストンのエクソンモービル・ケミカル・カンパニー社から入手可能なVM(商標)(商標)1000、VM(商標)2000、およびVM(商標)3000が含まれる。
ブレンド特性
好ましい態様において、本発明で記載されるブレンドは連続の相またはマトリクス(半結晶ポリマー)に一様に分配された微細な不連続相(半アモルファスポリマー)として特徴付けられる不均一なものである。不連続相の容積は成分組成および製品を調製するのに用いる加工様式に依存する。例えば、射出成型は分散相粒子の伸びを生じる流動方向への延長をもたらすことになる。
もう一つの態様において、組成に応じてブレンドは二相を含む不均一なものになり得るが、この二相は共連続(co-continuous)であり得る。この場合、一成分をマトリクスに、他成分を分散相に確定的に帰属させることはできず、むしろ両成分はマトリクスを共有する。
本発明のブレンドは成分の密接した混合物を生じる任意の操作により調製することができる。これには半結晶プロピレン成分が一つの反応槽(または1つの反応槽における1つの段階)において重合する反応槽ブレンドが含まれ、重合成分は異なる反応槽または同一の反応槽の異なる段階に移され、そこで半アモルファスポリマーが生じる。最終ブレンド生成物は2つのポリマー成分の密接な混合物を有する。あるいは、このブレンドは半結晶および半アモルファスポリマー成分の反応後混合により調製することができる。例えば、それらはタンブラー、静止撹拌機、バッチ混合機、押出し機、またはこれらの組合わせにおいてブレンドすることができる。この混合工程は、射出成型、機械加工、または繊維ライン上の押出し機のような製品加工に用いられる加工方法の部分として行うことができる。同様に前記成分は、カーバー圧縮機(Carver press)でこれらの成分をともに0.5ミリメータ(20mils)および180℃の温度まで溶融圧縮し、得られた板を巻きとり、末端をともに畳んで、圧縮、巻き取り、および畳み操作を10回繰り返すことにより混合することができる。内部撹拌機は溶液または溶融ブレンドに特に有用である。1〜20分間180℃〜240℃の温度でブラベンダー・プラストグラフィー法(Brabender Plastograph)によってブレンドすると十分であることがわかった。前記成分の混合に用いることができる更にもう1つの方法には、全ての成分の流動温度を超える温度、例えば180℃で5分間バンブリ(Banbury)内部撹拌機中でブレンドすることが含まれる。前記ポリマー性成分の完全な混合物は、半結晶ポリマーおよび半アモルファスポリマーの分散形態の一様性により示すことができる。連続混合も用いることができる。これらのプロセスは当該技術分野で周知であり、単一および双スクリュー混合押出機、低粘度溶融ポリマー流用の静止混合機、衝突混合機が含まれるばかりでなく、半結晶ポリマー成分および半アモルファスポリマー成分を密接に接触した状態で分散させるように設計されたその他の機械や方法も含まれる。
好ましい態様において、前記ブレンドは半結晶性ポリマーの連続相における4mmの大きさ未満の半アモルファスの分散物を有する。好ましくは、この分散物(または分散した粒子)は3mm以下、好ましくは2mm以下、好ましくは1mm以下である。4mm未満の大きさに分散するということは、平均分散の大きさが4mm以下であることを意味する。
本発明のブレンドは、好ましくは65%以上、好ましくは85%以上、好ましくは100%以上、好ましくは125%以上、好ましくは150%以上のパーマネント伸びセット(permanent tension set)を有する。パーマネント伸びは以下の操作に従って測定される。ヒステレシス(hysteresis)試験は必要なダンベル平面(dumbbell geometry)(ポリプロピレン用のASTM指定タイプIバー)を有する成型試料において、以下の試験操作を用いて行われた。試料の変形し得るゾーン(2.54cm長の部分)をインストロン試験機(マサチューセッツ州カントンのインストロン社製)において20インチ/分(51cm/分)の変形速度で元の長さの200%まで伸ばす。次に、機械が元に戻るまでこの試料への力を緩め、緊張がゼロになる点まで戻す。標本がグリップにあるうちに、2回目の200%伸びのサイクルを開始する。再び、機械を元に戻るサイクルの伸びがゼロになる地点まで戻るように放置する。各サイクルの設定は、それぞれの伸びがゼロになる点を基に決定する。各試料について2標本を試験する。2サイクルの一連の値の平均値は永久伸びとして採用する。
本発明のブレンドは好ましくは、そのブレンドが1mmチップに成型される前に2500ppmのビス(3,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール(DMDBSとも呼ばれ、ミリケン・ケミカルズ社製のミラッド3988として入手できる)と混合される条件で1mm厚の射出成型ヘイズチップ試料におけるASTM D1003により測定される、50%以下、好ましくは40%以下、好ましくは20%以下、好ましくは15%以下、好ましくは12%以下、好ましくは10%以下のヘイズ(haze)を有する。好ましい態様において、核形成剤および/または清澄剤がブレンド中に含まれ、このブレンドは(1mm厚の射出成型ヘイズチップ試料におけるASTM D1003により測定される)20%以下、好ましくは18%以下、好ましくは16%以下、好ましくは14%以下、好ましくは12%以下のヘイズを有する。本発明のブレンドがヘイズ試験のために前述のように清澄剤と混合される間に、本発明の最終製品は清澄剤または核形成剤を含むことができ、または含まないことができる。
もう1つの態様において、好ましくは本発明のブレンドはスパンボンド不織布製品用の15〜200dg/分、好ましくは30〜100dg/分、好ましくは35〜85dg/分、好ましくは35〜80dg/分のメルトフローレートを有し、メルトブロー不織布製品用の500〜2000dg/分、好ましくは700dg/分のメルトフローレートを有する。
もう1つの態様において、本発明の不均一ブレンドの至適結合温度は、半アモルファスポリマーが含まれないことを除き、同一のブレンドの至適結合温度より5℃以上低く、好ましくは10℃以上、好ましくは15℃以上、好ましくは20℃以上、好ましくは25℃以上、好ましくは30℃以上低い。
いくつかの特定の態様において、本発明のブレンドは第三のポリマー成分を含むこともできる。この第三のポリマー成分は、半結晶ポリマー、半アモルファスポリマーまたはこれらのブレンドに当該技術分野で周知の方法により添加される。これらの態様において、第三のポリマー成分(TPC)には、低密度ポリエチレン(0.915以上0.935g/cm3未満)、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン(0.85以上0.90g/cm3未満)、極低密度ポリエチレン(0.90以上0.915g/cm3未満)、中密度ポリエチレン(0.935以上0.945g/cm3未満)、高密度ポリエチレン(0.945以上0.98g/cm3未満)、またはこれらの組合せが含まれる。例えば、メタロセン触媒系(mPEs)を用いて製造されたポリエチレン、すなわちエチレンのホモポリマーまたはコポリマーを用いることができる。特別の例において、mPEホモポマーおよびコポリマーは、溶液、スラリー、高圧または気相においてアルモキサンおよび/または非配位アニオンの活性化剤と組み合わせたモノ−またはビス−シクロペンタジエニル遷移金属触媒を用いて製造されるものである。この触媒および活性化剤は担持でも非担持でもよく、このシクロペンタジエニル環は置換でも非置換でもよい。この具体的な例であるが、これに限定されない市販製品は、当該産業で中でも周知の商品名エクシート(商標)およびイクザクト(商標)としてエクソンモービル・ケミカル・カンパニー社(テキサス州ヒューストン)から入手できる。第三成分がプロピレンのポリマーまたはコポリマーであるブレンドとしては、EPまたはEPDMコポリマー・ゴム、もう1つのポリオレフィン(例えば、EVA、酢酸エチレンビニル)が想定される。
また、本発明のブレンドはその他の成分を含むことができる。例えば、本発明のブレンドは、好ましくはブレンド組成物の全ポリマーに基づいて50〜4000ppmの濃度の核形成剤を含むことができる。好ましい核形成剤には、ミリケン・ケミカルズ社(サウスカロライナ州スパルタンバーグ)製のハイパーフォーム(例えば、HPN−68)およびミラッド添加物(例えば、およびミラッド3988)、およびアンファイン・ケミカルズ社(ニュージャージー州アレンデール)製のNA−11およびNA−21のような有機リン酸化物が含まれる。
さらに様々な添加物を、様々な用途のブレンド、繊維、および生地を作るために用いられる上述の態様に取り込むことができる。そのような添加物には、例えば、安定化剤、抗酸化剤、充填剤、着色剤、核形成剤および滑り添加物が含まれる。第1および第2抗酸化剤には、例えば、ヒンダード・フェノール類、ヒンダード・アミン類、および亜燐酸類が含まれる。核形成剤には、例えば、安息香酸ナトリウムおよびタルクが含まれる。また、チーグラー・ナッタ・オレフィン生成物またはその他の高結晶性ポリマーのように、その他の核形成剤を用いることもできる。例えばアクロワックスCなどの分散剤のようなその他の添加剤も含むことができる。例えば、ステアリン酸カルシウム、ヒドロタルサイト(hydrotalcite)、酸化カルシウム、および/または当該技術分野で既知のその他の酸のような触媒非活性化剤も普通に用いられる。
その他の添加物には、例えば、火/火炎発生遅延剤(fire/flame retardant)、可塑剤、加硫剤または硬化剤、加硫または硬化促進剤、硬化遅延剤、加工助剤、粘性付与樹脂(tackifying resin)などが含まれる。前述の添加剤はまた、充填剤および/または補強剤を含むこともでき、これらを独立して添加することも、添加剤に取り込むこともできる。具体例には、カーボン・ブラック、粘土、タルク、炭酸カルシウム、雲母、ケイ素、ケイ酸、これらの組合せなどが含まれる。特性を強化するために用いられるその他の添加剤には、抗ブロック化剤、潤滑油、および核形成剤が含まれる。明細書に列記する添加剤は、本発明に用いることができる全てのタイプの添加剤を示すものではない。本発明の開示を読めば、当業者は他の添加剤を特性強化のために用いることができることを理解できる。当業者に明らかなように、本発明のブレンドは所望するようにブレンドの特徴を調整するために変更することができる。
プロセス油も上述の態様に至適に添加することができる。前記ブレンドには、全ポリマー成分の100重量部あたり1〜50重量部の範囲、または2〜20重量部の範囲のプロセス油を含むことができる。中程度の量のプロセス油の添加により、0℃付近またはこれ未満の温度におけるブレンド特性が改善されながら、ブレンドの粘度および硬度は低下する。これらの有利な点はブレンドのTgを低下させることにより得られると考えられている。ブレンドにプロセス油を添加することの更なる利点には、改善した加工性能および弾性および伸び強度のよりよい均衡が含まれる。このプロセス油は典型的には、(a)酸素のようなヘテロ原子を殆ど含まない炭素および水素から実質的になる炭化水素、(b)フタル酸ジオクチル、エーテル、およびポリエーテルのような、実質的に炭素、水素、および少なくとも1つのヘテロ原子からなるもの、からなる。好ましいプロセス油は、実質的に200℃で不揮発性である高い沸点を有する。そのようなプロセス油は一般に、ニートな固体または液体、または自由流動粉体を形成する不活性担体(例えば、粘度、シリカ)にこれらの物質を物理的に吸着させた混合物として入手できる。その他の有用なプロセス油には、直鎖状、分枝を有する脂肪族、環状、および芳香族炭素質の構造からなり得る多数の化合物の混合物が含まれる。その他の有用なプロセス油の種類は、特定の低から中分子量(分子量(Mn)<10,000)の有機エステルおよびアルキルエーテルエステルである。プロセス油の具体例は、ザ・サン・マニュファクチャリング・カンパニー社(米国ペンシルベニア州マーカス・フック)からのサンパール(商標)150および220、エルゴン社(ミシシッピ州ジャクソン)からのハイプレン(商標)V750およびハイプレン(商標)V1200、およびカルメット・ルブリカント・カンパニー社(ルイジアナ州プリンストン)からのIRM903である。それぞれ上述されるプロセス油の組合せが本発明の実施に用いることができることも予想される。特定の態様において、二相ブレンドおよび多相ブレンドも考慮されるが、均一の一相ブレンドを形成するために、選択においてプロセス油が溶融したブレンド組成物に適合または混合し得ることが重要である。ブレンドまたはブレンド・ポリマー成分へのプロセス油の添加を、当該技術分野において従来から既知の任意手段により行うことができる。
イソタクティック・ポリプロピレンおよびエチレン・プロピレン・ジエン・ゴムのブレンドのガラス転移温度を低下させるための特定のプロセス油の添加については、米国特許5,290,886号および5,397,832号のエラルによる技術に記述されている。これらの操作は本発明に容易に適用できる。
特定の態様において、前記ブレンドと同様に前記成分も様々な量の可塑剤を含むことができる。一つの態様において、この可塑剤はC6〜C200パラフィンを含み、もう1つの態様においてC8〜C100パラフィンを含む。もう1つの態様において、前記可塑剤は実質的にC6〜C200パラフィンからなり、もう1つの態様において実質的にC8〜C100パラフィンからなる。本発明の目的および記載について、「パラフィン」という用語は、n−パラフィン、分枝状パラフィン、イソパラフィンなどのような全ての異性体を含み、環状脂肪族種およびそれらのブレンドを含むことができ、当該技術分野において既知の方法により、または精製された粗製油から合成的に誘導することができる。また可塑剤も「イソパラフィン」、「ポリα−オレフィン」(PAOs)および「ポリブテン」(PAOsの亜種)を含む。これら3クラスの化合物は、分枝状、環状、およびノルマル構造、およびこれらのブレンドを含むことが可能なパラフィンとして記述することができる。それらは、ある態様においてC6〜C200パラフィンを含み、もう1つの態様においてC8〜C100パラフィンを含むものとして記述することができる。好ましい可塑剤には、WO2004/014998号(本発明に参照により取り込まれる)に記述それるもの、特に9頁31行〜26頁19行に記述される可塑剤が含まれる。本発明において有用な好ましいポリα−オレフィンには、WO2004/014998号に記述それるもの、特に17頁19行〜19頁25行に記述されるものが含まれる。同様にグループIIIベースストックは本発明において可塑剤として用いることができる。好ましいグループIIIベースストックには、WO2004/014998号に記述それるもの、特に90%以上、好ましくは92%以上、好ましくは94%以上、好ましくは95%以上の飽和度、および0.03%未満、好ましくは0.001と0.01との間の硫黄含量、120より大きな、好ましくは130以上のVIを有する厳しい条件で水素処理された鉱物油であるグループIIIベースストックが含まれる。好ましくはグループIII炭化水素ベースストックは、3〜100、好ましくは4〜100cSt、好ましくは6〜50cSt、好ましくは8〜20cStの100℃における動的粘度、および/または300〜5,000、好ましくは400〜2,000、より好ましくは500〜1,000の数平均分子量、および/または20〜400、好ましくは25〜400、好ましくは35〜150、より好ましくは40〜100の炭素数を有する。前記可塑剤は、1つの態様において(それざれブレンド重量に基づいて)0.1重量%〜60重量%ブレンド中に存在し、もう1つの態様において0.5重量%〜40重量%、さらにもう1つの態様において1重量%〜20重量%、さらにもう1つの態様において2重量%〜10重量%存在し、ここで望ましい範囲は本発明において記述される任意の下限重量%と任意の上限重量%とからなることができる。
不織布
本発明において用いられるように、繊維または不織布試料(生地を含む)のピーク強度(Peak Force)およびピーク伸び(Peak Elongation)を以下の4つの変更を加えたASTM試験D−5035−95(2003)に従って測定する。4つの変更は、すなわち、1)入り口幅の3インチを5インチに変更、2)試験速度の12インチ/分を5インチ/分に変更、3)平坦な金属製上部および平坦な金属製下部の入り口を、金属製アーク型上部ライン入り口および平坦な下部ゴム入り口に変更、4)各標本について5MDおよび8TD測定を6MDおよび6TD測定に変更である。本試験はポンド強度および生地のパーセンにト伸びを測定する。
本発明のブレンドは繊維および不織布に成型することができる。ポリオレフィンおよびそのブレンドから不織布生地の生成には一般に、押出しに続き、織りまたは結合による繊維の製造が必要である。押出しプロセスは典型的に、繊維の機械的または空体力学的引っ張りを伴う。本発明の生地は当該技術分野における任意の既知技術により製造することができる。そのような方法および装置は周知である。例えば、紡錘不織布生地はライフェンハウザー社(独国、トロイスドルフ)により製造される紡錘不織布製造ラインにより製造することができる。このライフェンハウザー・システムは米国特許4,820,142号に示されるスロット引っ張り技術を利用する。本発明の生地は望ましい硬度および強化された柔軟性を示している。具体的な態様を以下に記述する。
従来の微細デニール繊維:従来の一般的な3つの繊維操作である連続フィラメント、嵩高い連続フィラメントおよびステープルが本発明の繊維のための適用として考えられる。例えば、溶融ポリマーは、直径が0.3mm〜0.8mmの間の紡糸口金(スピネレット)の穴を通して押出される。ポリマーの低溶融粘度は重要であり、これは用いられるポリマーの高い溶融温度(230℃〜280℃)および高いメルトフローレート(15g/10分〜40g/10分)の使用により達成される。比較的大きな押出し機に、普通8〜12のスピンヘッドのバンクに高排出量の溶融PPを分配するためのマニホールドが装備される。各スピンヘッドは通常、そのスピンヘッドを通した排出を制御する分離したギア・ポンプ、「ブレーカー・プレート」に支えられたフィルター・パック、およびスピンヘッド内のスピネレット・プレートを装備している。スピネレット・プレートの穴の数は紡糸中のフィラメントの数を決定し、異なる紡糸の構造によりかなり変動するが、典型的には50〜800の範囲内である。この穴は典型的に丸、環、長方形パターンに分けられ、冷却用空気の流れの良好な分配を助ける。
連続フィラメント:連続フィラメント糸は典型的に40デニール〜2,000デニール(デニール=グラム数/9000yd)の範囲にある。フィラメントは、フィラメント(dpf)あたり1〜20デニールの範囲内に分布することができ、この範囲は大きくなっている。紡糸速度は典型的には800m/分〜5,000m/分(2,500ft/分〜16,400ft/分)である。具体的な方法は以下のように進行する。フィラメントを3:1以上(1段階または2段階引張)の引張比で引き、パッケージに巻き取る。900m/分(3,000ft/分)を超える紡糸速度には、細かいフィラメントを用いて最良の紡糸性を得るために狭いMWDが要求される。5の最小MFRおよびNMWDを有し、2.8未満のポリ分散性指数(PI)を有する樹脂が代表的である。より遅い速度の紡糸プロセス、またはより重いデニールフィラメントにおいては、16−MFRの反応槽グレードの生成物がより適当と言える。
部分配向ヤーン(POY):部分配向ヤーン(POY)は、第2段階の引っ張り(上述した連続フィラメントのように)なしに繊維押出しから直接製造される繊維である。繊維における分子の配向は、溶融ポリマーがスビネレットから出た直後に、溶融状態においてのみ行われる。一旦繊維が固形化すると繊維の引張はできず、繊維はパッケージに巻き取られる。このPOYヤーン(多段階の配向が行われ、高い伸び強度および低い伸張を示す完全配向ヤーン、またはFOYと違う)は高い伸張と低い粘りをもつ傾向にある。
バルキー連続フィラメント(Bulked Continuous Filament):バルキー連続フィラメント織プロセスは、2つの基本的なタイプである1ステップおよび2ステップ・タイプに区分される。例えば、2ステップ・プロセスにおいて未引張のヤーンは1,000m/分(3,300ft/分)未満で、通常750m/分で押出され、パッケージに入れられる。このヤーンは(通常、2段階で)引っ張られ、織機(texturizer)と呼ばれる機械でバルキーにされる。巻き取りおよび引張速度はバルキー装置または織り装置によって2,500m/分(8,200ft/分)までの限界がある。2ステップCFプロセスにおけるように、第2結晶化には迅速引張繊維化が必要とされる。現在最も一般的なプロセスは1ステップ紡錘/引張/繊維化(SDT)プロセスである。このプロセスにより、2ステップ・プロセスより良好な経済性、効率および品質が得られる。このプロセスは、バルキー装置が並列になっていることを除き、1ステップCFプロセスに類似している。嵩高さや繊維化はフィラメントを分離し、十分に柔軟な曲げを加えてヤーンの外観を変え、折り重ねてヤーンをよりふっくらと(バルキーに)する。
ステープル繊維(Staple Fiber):不織布生地はまたステープル繊維を出発材料として頻繁に作られる。これらの短く切った繊維は分離され、次に歯状物を有する線で蔽われた回転筒を通すことによりウェブ中に挿入(card)され、梳かれる(combed)。繊維が結合していないウェブは、次に化学結合剤を添加すること(化学または樹脂結合)により、水噴射を用いて水を絡める(hydroentangling)こと(紡ぎ編み、または水絡め)により、繊維のスラリーをスクリーンに載せ、ロールの間のウェブを圧搾し、オーブンで乾燥させること(湿式)により、ウェブを熱いエアオーブンを通し加工すること(空気式、または空気結合法)により、または棘針を機械的に基体に挿入して繊維の束をフックで留め、それらを絡めること(パンチ針)により、カレンダー(熱結合)からの熱および圧力をともなう様々な技術を用いて固められる。このプロセスには典型的に2つの工程、すなわち、1)生産、仕上げ、および巻きの工程、次に2)引張り、二次仕上げ、縮り、熱加工、およびステープルに切断の工程が含まれる。例えば、フィラメントは製品に応じて1.5dpfから70dpf未満の範囲に分布できる。ステープル長は製品に合わせるために7mm〜200mm(0.25インチ〜8インチ)であることができる。多くの製品用に繊維は縮れを入れられる(crimped)。縮れ(crimping)は、一対のニップ・ロール(nip rolls)を用いた蒸気加熱のスタッファー・ボックスへのストランド(tow)の過剰供給により得られる。過剰供給により曲げや縮れを作りながらボックスの引張を調整する。これらの曲げはボックスに注入される蒸気により熱処理される。樹脂のMW、MWD、およびイソタクティック含量はいずれも縮れ安定性、増幅、および縮れの容易さに影響する。
メルトブロー生地(Melt Blown Fabrics):メルトブロー生地は一般的に20〜0.1ミクロンの範囲の繊維直径を有する細かいフィラメントのウェブのことをいう。典型的な繊維直径は1〜10ミクロンの範囲であり、より典型的には1〜5ミクロンである。これらの細かい繊維直径により形成される不織布ウェブは非常に小さな孔サイズを有し、故に優れたバリヤー特性を有する。例えば、メルトブロープロセスにおいて、押出し機はポリマーを溶融し、これを測定溶融ポンプに運ぶ。この溶融ポンプはこの溶融ポリマーを安定した排出速度で特定のメルトブローダイに運ぶ。溶融ポリマーはダイから出るため、高温、高速度の空気(プロセスエアまたは一次空気と呼ばれる)に曝される。この空気は押出されたポリマーを迅速に延伸し、クエンチ用の空気とともにフィラメントを固化させる。全体の繊維形成プロセスは典型的には数インチのダイ内で進行する。ダイの設計は高品質の生産物を効果的に得るための鍵となる。前記繊維は、スピネレットから典型的には200mm〜400mm(8インチ〜15インチ)に位置にある多孔性の形成ベルトにフィラメントを直接吹きつけるとにより形成される。より重い基礎重量のより高いロフト生産物については、より長い形成距離を用いることができる。その他の態様においては20g/10分の低い樹脂MFRでもより高いプロセス温度で用いることができるが、可能な限り最も細かい繊維を得るためにはメルトブローに典型的には200g/10分を超える非常に高いメルトフローレートの樹脂が必要とされる。
スパンボンド生地(Spunbonded Fabric):スパンボンドの又はスパンボンド繊維は一般的には、例えば数千の穴を有する大きなスピネレットか、または例えば40という少ない穴を含むより小さなスピネレットのバンクを有するスピネレットからの溶融ポリマーの押出しにより製造される繊維のことをいう。スピネレットからの排出後、溶融繊維はクロスフロー空気クエンチ系によりクエンチされ、次に高速の空気によりスピネレットから引き出され、薄くされる(引かれる)。一般的に空気細小化(air attenuation)に2つの方法があり、ともにベンチユリ(venturi)効果を利用する。第1の方法はスピネレットの幅および機械の幅を操作する吸引スロット(スロット引き)を用いてフィラメントを引く。第2の方法はノズルまたは吸引ガンを通してフィラメントを引く。このようにして形成されるフィラメントはウェブを形成するためにスクリーン(「ワイヤ」)または多孔性の形成ベルト上に集められる。このウェブは次に圧縮ロール、次に加熱カレンダーを通され、ここで1つのロール上に設けられたランドは不織布生地を形成するためにその面積の10%〜40%を覆う点でウェブに結合し、不織布を製造する。スパンボンドプロセスに関するより多くの情報は、一般的にタンデック(テネシー大学、ノックスビル)主催の不織布ワークショップ第8回年会(1990年7月30日〜8月3日)予稿集中のエル・シー・ワッドワースおよびビー・シー・ゴスワミ著「不織布:スパンボンドおよびメルトブロープロセス」から得ることができる。
連続フィラメント中の繊維形成または繊維から不織布材料の加工の後にアニーリング(Annealing)を行うことができる。アニーリングは引き伸ばした繊維の内部緊張を部分的に開放し、繊維の弾力回復特性を復活させる。アニーリングは、結晶構造の内部組織およびアモルファス相と結晶相との相対的な順序に有意な変化をもたらすことが知られている。ポリマー・ブレンドの熱アニーリングは、ポリマー・ブレンドまたはそのようなブレンドから作られた製品を、例えば室温から最高で160℃または最高で130℃までの温度で、数分から1時間未満の間、維持することにより行われる。代表的なアニーリング時間は100℃で1〜5分である。アニーリングの時間および温度は任意の特定のブレンドについて調整することができる。アニーリング温度は60℃〜130℃で変動することができる。従来の連続繊維形式では、アニーリングは従来のアニーリング技術を適用せずに加熱したロール(ゴデット)に繊維を通すことにより行うことができる。アニーリングは、繊維の収縮を可能とするために非常に低い繊維緊張下で行うべきである。不織布プロセスにおいて、ウェブは通常これを点結合する(固める)カレンダーを通過する。固まっていない不織布ウェブを比較的高温の加熱されたカレンダーに通過させることで、繊維および不織布ウェブのアニーリングには十分である。繊維アニーリングと同様に、不織布ウェブは機械方向(MD)および交差方向(TD)の両方へのウェブの収縮を可能にするために低緊張下に置くべきである。アニーリング温度は任意の特定のブレンドについて調整することができる。
他の態様において、本発明の不織布生地は後の加工プロセスをほとんど又は全く必要としない。もう1つの態様において、本発明の生地は低緊張下のカレンダー時に加熱したロール(ゴデット)により単一段階でアニーリングがなされる。
好ましい態様において、本発明は1または複数の上述のブレンドから形成される不織布製品に関する。ここで、このブレンドは65%より大きなパーマネント・セットを有する。このブレンドが不織布に形成される場合には、この不織布は40g以下のハンド(35gsm基礎重量において)を有し、一方、半アモルファスのプロピレン・エチレン・コポリマー成分がブレンドに含まれない場合には同一の組成物から作られる同様の不織布より少なくとも10F(〜5℃)低い至適結合温度、および適切な繊維形成(すなわち、不織布を形成する繊維の一様な分布)および不織布加工(すなわち、現在工業的に用いられるプロピレンのホモポリマーおよびコポリマーの商業上競争的な生産速度性を維持できる性能)を有する。
本発明で用いられるように、不織布生地の柔軟性は、トゥイング−アルバート・インスツルメント社(ペンシルベニア州19154フィラデルフィア、ダットン・ロード10960)製のハンドル−O−メータ・モデル番号211−5の操作説明書で特定された「ハンドル−O−メータ」試験に従って測定される。ハンドル−O−メータの読取はグラム単位である。変更点は、1.1サンプルにつき2標本を用い、および2.読取を、用いるスロット幅を調整することにより100g未満に維持し、同一のスロット幅を比較する一連サンプル全体を通して用い、好ましくは10mmとしたことである。ハンド値が低いほど、繊維はより柔軟でより美的満足が高まり、また繊維のドレープ性(drapeability)が良くなり、特徴は一般的に可塑性ポリプロピレン生地よりも布地に近くなる。柔軟な生地は多くの製品、特に人の体への接触が関わる衛生またはその他の同様な消費者製品および医療製品において高く所望される。好ましい態様において、本発明の不織布は35g以下、好ましくは25g以下、より好ましくは15g以下のハンド(35gsm基礎重量について)を有する。
その他の態様において、本発明の組成物(好ましくは半アモルファスポリマーは10〜20重量%のコモノマー、好ましくは12〜20重量%のコモノマーを含み、20〜40重量%含まれる)から作られる不織布製品は、好ましくは35g/sq mにおいて10〜30gのハンド値、5gより大きい交差方向のピーク強度、500gより大きな機械方向の破断強度、および半アモルファスポリマーが含まれないことをのぞき同一の組成物から作られる同一の製品の温度より5℃〜40℃低い至適結合温度を有する。
交差方向のピーク強度、機械方向のピーク強度、および至適結合温度のような生地伸び特性に基づく特性を含む生地伸び特性はASTM標準D5035−95(2003)に従って測定された。5インチ(12.7cm)の標準長および5インチ/分(12.7cm/分)の交差先端速度が用いられた。試験のために1インチ(2.54cm)幅の6つの生地片がスパンボンド・ウェブの機械方向および交差方向の両方向に切り取られた。報告値は6つのサンプル測定値の平均値であった。機械方向の破断強度をASTM標準D−5634−95に従って測定した。
柔軟なハンド、良好な生地形成、市販不織布装置の容易な運転性、および至適結合温度の低下の他に、前記ブレンド生地は満足できる伸び特性および破壊耐性も示す。
好ましい態様において本発明のブレンドおよび不織布は、包装材料、包装、不織布ウェブ、生地、手術用ガウン又はドレープ(drape)、衣類、おしめ(diaper)に有用である。好ましい態様において、特にガウン、ドレープおよび包帯などのような医療応用において、これらの製品は殺菌剤を含むことができる。もう1つの態様において本発明のブレンドおよび不織布は、不織布生地、フックおよびループ・ファスナー、生地、衣服、衣類、医療用衣類、手術用ガウン、手術用ドレープ、おしめ、トレーニング・パンツ、衛生用ナプキン、パンティライナー、失禁用ウエア、ベッド用パッド、鞄、包装材料、包装、水着、ボディ流体不浸透バックシート、ボディ流体不浸透層、ボディ流体浸透層、ボディ流体浸透カバー、吸収剤、ティッシュ、不織布混成物、ライナー、布裏地、擦りパッド(scrubbing pads)、フェイスマスク、人工呼吸装置(respirators)、エアフィルター、真空バッグ、油および化学物質こぼれ吸収剤、断熱材、応急手当用包帯、医療用ラップ、ファイバーフィル、アウター・ウエア、ベッドキルト詰物、家具詰物、フィルター媒体、擦りパッド、拭き取り材料、靴下(hosiery)、自動車用シート、装飾家具、カーペット、カーペット裏地、フィルター媒体、使い捨て雑巾、おしめカバー材料、ガーデニング用生地、土地用膜、土地用布地、サック、家庭用ラップ、蒸気バリア、通気性衣類、包み、悪戯発見生地(tamper evident fabrics)、保護パッケージ、およびコースターからなる群から選択される製品に有用である。
もう1つの態様において本発明は、
1.不均一なブレンドを含む不織布製品であり、該ブレンドが
1)60〜99重量%(半結晶および半アモルファスポリマーの重量に基づいて)の1または複数の半結晶ポリマーであって、各半結晶ポリマーがプロピレンおよび0〜5重量%(前記ポリマーの重量に基づいて)のα−オレフィン・コモノマーを含み、前記半結晶ポリマーがそれぞれ100〜170℃の融点および2000dg/分以下のメルトフローレートを有することを特徴とする半結晶ポリマー、および
2)1〜40重量%(半結晶および半アモルファスポリマーの重量に基づいて)の1または複数の半アモルファスポリマーであって、各半アモルファスポリマーがプロピレンおよび10〜25重量%の1または複数のC2および/またはC4〜C10のα−オレフィン・コモノマーであり、前記半アモルファスポリマーのそれぞれが、
a)4〜70J/gの融解熱、
b)0.1〜2000dg/分のメルトフローレート、
c)85重量%以上のポリマーが溶解性の1または2の隣接する2つの分画として分離され、ポリマーの残物がすぐ前または次の分画を構成するように、ヘキサン中の熱分画によって決定される分子間組成分布(intermolecular compositional distribution)であり、これらの各分画が前記コポリマーの平均重量コモノマー含量に対して20重量%以下の差異しか有しない重量%コモノマー含量を有することを特徴とする分子間組成分布、
d)1.5〜4のMw/Mn、および
e)13CNMRによる測定で75%以上のプロピレン・トリアッド規則性を有し、
ここで前記半結晶および半アモルファスポリマーのブレンドがポリマーおよび充填剤の重量に基づいて5重量%未満の充填剤を含み、前記ブレンドが
i)30dg/分より大きいMFR、および
ii)125mil厚さの成型部分で測定して65%より大きいパーマネント・セット(Permanent Set)、
を有することを特徴とするプロピレン・トリアッド規則性、
を有することを特徴とするポリマーを含む均一なブレンドを含み、35gsmの重量で40g以下のハンド(Hand)を有する不織布製品に関する。
2.前記半結晶ポリマーが、プロピレンおよび1〜3重量%のC2〜C10のα−オレフィン・コモノマー、好ましくはこのα−オレフィン・コモノマーがエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、およびデセンからなる群から選択され、好ましくはエチレン、ブテン、ヘキセン、およびオクテンからなる群から選択され、好ましくは前記α−オレフィン・コモノマーがエチレンである、第1項の製品。
3.前記半結晶ポリマーが0重量%のコモノマーを含む、第1または2項の製品。
4.前記半結晶ポリマーが120〜165℃の融点および/または1030〜2070MPaの弾力係数(Flexural modulus)を有する、第1〜3項いずれか1つの製品。
5.前記半アモルファスポリマーが、プロピレンおよび12〜20重量%のC2〜C10のα−オレフィン・コモノマー、好ましくはこのα−オレフィン・コモノマーがエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、およびデセンからなる群から選択され、好ましくはエチレン、ブテン、ヘキセン、およびオクテンからなる群から選択され、好ましくはエチレンである、第1〜4項のいずれか1つの製品。
6.前記半アモルファスポリマーが、2〜25%のパーセント結晶度および3以上のムーニー粘度(125℃で1+4)、および/または5〜2000dg/分、好ましくは20〜1750dg/分のメルトフローレートを有する、第1〜5項のいずれか1つの製品。
7.前記不均一ブレンドが、1.8MPaの圧力で測定して40℃以上の熱屈折温度(heat deflection temperature)および1mm厚チップ上で測定して50%以下のヘイズを有する、第1〜6項のいずれか1つの製品。
8.前記ブレンドが核形成剤および/または清澄剤をさらに含み、好ましくは1mm厚チップ上で測定して20%以下、好ましくは18%以下、好ましくは16%以下、好ましくは14%以下、好ましくは12%以下のヘイズを有する。
9.前記不均一ブレンドの至適結合温度が、半アモルファスポリマーが含まれないことを除き同一のブレンドの至適結合温度より少なくとも5℃低い、好ましくは10℃低い、好ましくは15℃低い、好ましくは20℃低い、好ましくは25℃低い、好ましくは30℃低い、第1〜8項のいずれか1つの製品。
10.前記ブレンドが85%以上、好ましくは100%以上、好ましくは125%以上、好ましくは150%以上のパーマネント・セットを有する、第1〜9項のいずれか1つの製品。
11.35gsm以上の重量、半アモルファスポリマーが含まれないことを除き同一のブレンドのTDピーク伸び荷重より少なくとも10%大きい至適結合におけるTDピーク伸び荷重、および半アモルファスポリマーが含まれないことを除き同一のブレンドのTDピーク伸び荷重より少なくとも25%大きいTDピーク伸び強度を有する、第1〜10項のいずれか1つの不織布製品。
12.前記半アモルファスポリマーが12〜20重量%のコモノマーを含み、20〜40%含まれ、35g/sqにおける10〜30gのハンド値、至適結合温度における5gより大きい交差方向のピーク強度、500gより大きい機械方向の破断強度、および半アモルファスポリマーが含まれないことを除き同一の組成物から作られる同一製品よりも5℃〜40℃低い至適結合温度を有する、第1〜11項のいずれか1つの製品。
13.前記半結晶ポリマーが120〜160℃の融点および1030〜2070MPaの弾性係数を有し、前記半アモルファスポリマーが5〜20重量%のコモノマーを含み、10〜25%のパーセント結晶化度および3以上のムーニー粘度(125℃で1+4)を有する、第1〜12項のいずれか1つの製品。
14.前記不均一ブレンドがさらに滑り剤を含む、第1〜13項のいずれか1つの製品。
15.前記不均一ブレンドが、不均一ブレンドの重量に基づいて50ppm〜10重量%の滑り剤をさらに含む、第1〜13項のいずれか1つの製品。
16.前記滑り剤がエルカミド、オレイラミド、オレアミド、およびステアラミドからなる群から選択される、第14〜16のいずれか1つの製品。
18.前記不均一ブレンドが、不均一ブレンドに存在する全ポリマー重量に基づいて50ppm〜4000ppmの核形成剤をさらに含む、第1〜17項のいずれか1つの製品。
19.包装材料、包装、不織布ウェブ、生地、スパンボンド不織布、メルトブロー不織布、手術用ガウン、またはドレープ、衣類、おしめである、第1〜18のいずれか1つの製品。
20.殺菌剤を含む、第1〜19項のいずれか1つの製品。
21.不織布生地、フックおよびループ・ファスナー、生地、衣服、衣類、医療用衣類、手術用ガウン、手術用ドレープ、おしめ、トレーニング・パンツ、衛生用ナプキン、パンティライナー、失禁用ウエア、ベッド用パッド、鞄、包装材料、包装、水着、ボディ流体不浸透バックシート、ボディ流体不浸透層、ボディ流体浸透層、ボディ流体浸透カバー、吸収剤、ティッシュ、不織布混成物、ライナー、布裏地、擦りパッド(scrubbing pads)、フェイスマスク、マスク(respirators)、エアフィルター、真空バッグ、油および化学物質こぼれ吸収剤、断熱材、応急手当用包帯、医療用ラップ、ファイバーフィル、アウター・ウエア、ベッドキルト詰物、家具詰物、フィルター媒体、擦りパッド、拭き取り材料、靴下(hosiery)、自動車用シート、装飾家具、カーペット、カーペット裏地、フィルター媒体、使い捨て雑巾、おしめカバー材料、ガーデニング用生地、土地用膜、土地用布地、サック、家庭用ラップ、蒸気バリア、通気性衣類、包み、悪戯発見生地(tamper evident fabrics)、保護パッケージ、およびコースターからなる群から選択される、第1〜20項のいずれか1つの製品。
22.前記不均一ブレンドが半結晶ポリマーを含む非連続相を有する、第1〜21項のいずれか1つの製品。
23.前記不均一ブレンドが半アモルファスポリマーを含む非連続相を有する、第1〜22項のいずれか1つの製品。
24.前記不均一ブレンドが半結晶ポリマーおよび半アモルファスポリマーの共連続相を有する、第1〜21項のいずれか1つの製品。
25.前記ブレンドが、不織布製品に形成される前にステープル繊維に形成される、第1〜24項のいずれか1つの製品。
26.前記ステープル繊維が縮れている、第25項の製品。
27.前記ステープル繊維が7〜200mm長である、第25または26項の製品。
28.第1〜27項のいずれか1つの不織布製品の製造方法であって、
1)60〜99重量%(半結晶および半アモルファスポリマーの重量に基づいて)の1または複数の半結晶ポリマーであって、各半結晶ポリマーがプロピレンおよび0〜5重量%(前記ポリマーの重量に基づいて)のα−オレフィン・コモノマーを含み、前記半結晶ポリマーがそれぞれ100〜170℃の融点および2000dg/分以下のメルトフローレートを有することを特徴とする半結晶ポリマー、および
1〜40重量%(半結晶および半アモルファスポリマーの重量に基づいて)の1または複数の半アモルファスポリマーであって、各半アモルファスポリマーがプロピレンおよび10〜25重量%の1または複数のC2および/またはC4〜C10のα−オレフィン・コモノマーであり、前記半アモルファスポリマーのそれぞれが、
a)4〜70J/gの融解熱、
b)0.1〜2000dg/分のメルトフローレート、
c)85重量%以上のポリマーが溶解性の1または2の隣接する2つの分画として分離され、ポリマーの残物がすぐ前または次の分画を構成するように、ヘキサン中の熱分画によって決定される分子間組成分布(intermolecular compositional distribution)であり、これらの各分画が前記コポリマーの平均重量コモノマー含量に対して20重量%以下の差異しか有しない重量%コモノマー含量を有することを特徴とする分子間組成分布、
d)1.5〜4のMw/Mn、および
e)13CNMRによる測定で75%以上のプロピレン・トリアッド規則性を有し、
ここで前記半結晶および半アモルファスポリマーのブレンドがポリマーおよび充填剤の重量に基づいて5重量%未満の充填剤を含む半アモルファスポリマー含む第1成分をブレンドする工程であって、前記ブレンドが
i)30dg/分より大きいMFR、および
ii)125mil厚さの成型部分で測定して65%より大きいパーマネント・セット(Permanent Set)、
を有することを特徴とする工程、
2)製造、仕上げ、およびフィラメントの巻き取り、次に引張り、仕上げ、縮り、熱セット、およびステープル繊維へのフィラメント切断をするために前記ブレンド組成物を任意に押出す工程、および
3)該ステープル繊維を不織布生地へ任意に形成する工程
を含み、
前記不織布製品が35gsmの重量で40g以下のハンド(Hand)を有することを特徴とする製造方法。
29.前記ステープル繊維が7〜200mm長である、第28項の方法。
30.第1〜27項のいずれか1つの不織布製品の製造方法であって、
1)60〜99重量%(半結晶および半アモルファスポリマーの重量に基づいて)の1または複数の半結晶ポリマーであって、各半結晶ポリマーがプロピレンおよび0〜5重量%(前記ポリマーの重量に基づいて)のα−オレフィン・コモノマーを含み、前記半結晶ポリマーがそれぞれ100〜170℃の融点および2000dg/分以下のメルトフローレートを有することを特徴とする半結晶ポリマーを、
1〜40重量%(半結晶および半アモルファスポリマーの重量に基づいて)の1または複数の半アモルファスポリマーであって、各半アモルファスポリマーがプロピレンおよび10〜25重量%の1または複数のC2および/またはC4〜C10のα−オレフィン・コモノマーであり、前記半アモルファスポリマーのそれぞれが、
a)4〜70J/gの融解熱、
b)0.1〜2000dg/分のメルトフローレート、
c)1.5〜4のMw/Mn、および
d)13CNMRによる測定で75%以上のプロピレン・トリアッド規則性を有し、
ここで前記半結晶および半アモルファスポリマーのブレンドがポリマーおよび充填剤の重量に基づいて5重量%未満の充填剤を含む半アモルファスとブレンドする工程であって、前記ブレンドが
i)30dg/分より大きいMFR、および
ii)125mil厚さの成型部分で測定して65%より大きいパーマネント・セット(Permanent Set)、
を有することを特徴とする工程、
2)製造、仕上げ、およびフィラメントの巻き取り、次に引張り、仕上げ、縮り、熱セット、およびステープル繊維へのフィラメント切断をするために前記ブレンド組成物を任意に押出す工程、および
3)該ステープル繊維を不織布生地へ任意に形成する工程
を含み、
前記不織布製品が35gsmの重量で40g以下のハンド(Hand)を有することを特徴とする製造方法。
31.前記ステープル繊維が7〜200mm長である、第31項の方法。
32.半アモルファスポリマーの分子間組成分布が、90重量%以上のポリマーが溶解性の1または2の隣接する2つの分画として分離され、ポリマーの残物がすぐ前または次の分画を構成するように、ヘキサン中の熱分画によって決定されるようなものであり、ここでこれらの各分画が前記コモノマーの平均重量コモノマー含量に対して10重量%以下の差異を有する重量%コモノマー含量を有することを特徴とする、第28〜31項のいずれか1つの方法。
以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
実施例1 半アモルファスのプロピレン−エチレン・コポリマー(SAPEC)を形成する共重合
連続重合を溶媒としてヘキサンを用いて9L連続流動撹拌タンク反応槽中で行った。液体の満ちた反応槽は9分の滞留時間を有し、圧力は700kPaに維持された。混合したヘキサン、エチレン、およびプロピレンを、反応槽に入れる前に重合熱を除くために約−30℃に予め冷却した。触媒/活性化剤のトルエン溶液および捕捉剤のヘキサン溶液を別々に連続的に反応槽に入れ、重合を開始した。反応槽温度を目的分子量に応じて35〜50℃に維持した。一定の反応槽温度を維持するため、重合速度に応じて原料温度を変動させた。重合速度は0.5kg/時間〜4kg/時間に変動した。ヘキサン(30kg/時間)をエチレン(717g/時間)およびプロピレン(5.14kg/時間)と混合し、反応槽に供給した。重合触媒であるN’,N’−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸を用いて1:1のモル比で活性化されたジメチルシリルビス−インデニルハフニウムジメチルを0.0135g/時間の速度で導入した。トリイソブチルアルミニウムの希釈溶液を触媒停止剤の捕捉剤として触媒1モルあたり約111モルの速度で反応槽に導入した。定常的な重合の5つの滞留時間後に、この重合で製造されたポリマーの代表的なサンプルを回収した。ポリマー溶液は頭頂部から取り出し、次にポリマーを分離するために水蒸気蒸留に付された。重合速度は3.7kg/時間と測定された。本重合において製造されたポリマーは、14%エチレン含量、13.1のムーニー粘度[ASTMD−1646に従った125℃におけるML(1+4)]、およびイソタクティック・プロピレン配列を有した。ポリマー組成を主にプロピレンに対するエチレン比を変えることにより変動させた。ポリマーの分子量は反応槽温度を変化させるか、重合速度に対する総モノマー供給速度比を変化させるか、いずれかにより変動させた。ジエンのヘキサン溶液を調製し、必要な容量を測定することにより、ターポリマー重合(terpolymerization)用のジエンを反応槽に入る混合原料流に添加した。
上述の実施例1に記載された方法において、いくつかの半アモルファスのプロピレン−エチレン・コポリマー(SAPEC)が合成された。これらは表1に掲載されている。サンプルSAPEC−1および2は、不織布製品を加工するのに用いられるブレンドを調製するために利用された。
Figure 2008524460
結晶化温度(Tc)、融点(Tm)および溶融熱(Hf、ΔH、またはΔHf)を示差熱分析(DSC)を用いて測定した。この分析はTAインスツルメンツ社製MDSC2920またはパーキン・エルマー社製DSC7を用いて行った。代表的に、6〜10mgの成型ポリマーまたは可塑化ポリマーをアルミニウム皿に入れて密閉し、室温で装置にかけた。10℃/分の加熱速度で融点より少なくとも30℃高い温度までサンプルを加熱することにより、溶融データ(第1加熱)を得た。これにより、任意の成型に入った方向および圧力と同様に熱履歴により影響され得る、成型時の条件下の溶融挙動についての情報が得られる。熱履歴を破壊するため、次に前記サンプルをこの温度で10分間維持した。10℃/分の冷却速度で溶融物から結晶化温度より少なくとも50℃低い温度までサンプルを冷却することにより、結晶化データを得た。代表的に、前記ブレンド・サンプルを−25℃まで冷却した。このサンプルを次に10分間この温度に維持し、追加の溶融データ(第2加熱)を得るために最終的に10℃/分で加熱した。ニートの半アモルファスのプロピレン−エチレン・コポリマーについて表に掲載された溶融温度は第1加熱からのピーク溶融温度である。多数のピークを示す半アモルファスポリマーについて、最も高い溶融ピーク温度が報告されている。曲線下の面積は、結晶化度の計算に用いることができる溶融熱(ΔHf)を決定するために用いられた。189J/gという値を100%結晶ポリプロピレンについての平衡溶融熱として用いた。プロピレン・ポリマーのパーセント結晶化度は、式[曲線下面積(J/g)/189(J/g)]×100を用いて計算される。
キラルなメタロセンに基づいた触媒により誘導される、半アモルファスのプロピレン−エチレン・コポリマーは狭い分子内および分子間の組成分布を有する。ポリマーの分子間組成分布は以下のようにヘキサンにおける熱分画により決定される。約30gの結晶性プロピレン−エチレン・コポリマーを幅が約1/8インチ(0.32cm)の小さなキューブに切り出し、次に50mgのイルガノックス1076抗酸化剤(チバ・ガイギー社製)を含むスクリュー・キャップで閉じられた厚壁ガラス瓶に導入した。425mLのヘキサン(主としてノルマルヘキサンおよびイソ異性体の混合物)を瓶内容物に添加し、密栓した瓶を24時間23℃で維持した。この時間の終わりに溶液をデカンテーションし、残渣をさらに24時間、追加のヘキサンで処理した。この時間の終わりに2つのヘキサン溶液を合わせて溶媒留去し、23℃で溶解性のポリマー残渣を回収した。この残渣に十分なヘキサンを加えて容積を425mLとし、覆いをつけた循環水浴において24時間31℃でその瓶を維持した。この溶解性のポリマーをデカンテーションし、デカンテーションの前に追加量のヘキサンを31℃でさらに24時間かけて添加する。このようにして40℃、48℃、55℃、および62℃において溶解性の半アモルファスのプロピレン−エチレン・コポリマーの分画を、段階間で約8℃上昇した温度において得た。この溶解性のポリマーを乾燥し、重量測定し、上述のようにIR技術によって重量%エチレン含量として組成を分析した。隣接する温度上昇において得られる溶解性分画は、上記明細書における隣接する分画である。異なる代表的な半アモルファスのプロピレン−エチレン・コポリマーに関するデータを表2および3に示す。表2におけるEPRは半アモルファスのコポリマーのような結晶性プロピレン種を含まないエチレン・プロピレンゴムである。このEPRは47%のエチレン、28のムーニー粘度(127℃においてML1+8)、および2.3のGPCポリ分散性(Mw/Mn)を有する。これはエクソンモービル・ケミカル社(テキサス州ヒューストン)製の商品名ヴィスタロン(商標)457として入手できた。
Figure 2008524460
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上述の半アモルファスプロピレン−エチレン・コポリマーSAPEC−1およびSAPEC−2をメタロセンに基づくプロピレン・ホモポリマーと併せて、後述するようにブレンド組成物を製造した。SAPEC−1およびSAPEC−2を、ポリプロピレンと溶融ブレンドする前に、初めにビスブレーキング(visbroken)して約25(20〜30の範囲)のMFRとした。目標25のMFRは、20〜50MFRの範囲にあるスパンボンド不織布用の代表的な市販ポリプロピレンのグレードのそれと一致する。ビスブレーキングは、プロピレン・ポリマーのメルトフローレートを上昇させるために広く用いられ、よく認められた操作である。この操作は典型的に、特定量の過酸化物(例えば、アクトフィナ社有機過酸化物部門(ペンシルベニア州、フィラデルフィア)のルペロクス101として入手可能な2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン)の存在下でプロピレン・ポリマーを溶融混合することを含む。この量は所望のMFR上昇度に依存する。さらに結晶性を与えるために、ビスブレーキングをあるポリプロピレン(SAPECおよびメタロセンに基づくプロピレン・ホモポリマーの60/40ブレンド)の存在下で行った。ポリプロピレンの存在は、水浴中に押出された糸の迅速な固化をもたらすことにより押出における混合工程、糸からペレットへの簡易切断工程、および移送ラインを通したペレットの自由な移動を助ける。
実施例2 半アモルファスプロピレン−エチレン・コポリマーSAPEC−1およびSAPERC−2のビスブレーキング
ビスブレーキングの間に半アモルファスプロピレン−エチレン・コポリマーとともに用いられるポリマーはメタロセン触媒を用いて製造され、7.5dg/分のMFRおよび195,000の分子量を有するプロピレン・ホモポリマー、すなわちパイロット規模の2反応槽連続撹拌タンクのバルク液相プロセス中でN,N−ジエチルアニリントリス(パーフルオロフェニル)ホウ素のケイ素結合活性化剤で活性化されたrac−ジメチルシラジイルビス−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチルである。この触媒において、ジルコニウム負荷は約0.117重量%であり、ホウ素負荷は約0.12重量%である。反応槽は重合熱を除去する蔽いが装備された。反応槽温度は、先頭の反応槽で74℃(165F)、末端の反応槽で68℃(155F)に設定された。触媒は1.2g/時間の速度で供給された。トリエチルアルミニウム(TEAL:1重量%ヘキサン溶液として反応槽に供給された)は20ppmの濃度で捕捉剤として用いられた。上述の触媒およびケイ素結合活性化剤は鉱物油中に10%スラリーとして供給され、プロピレンを含む反応槽に流れ込んだ。プロピレン・モノマーを、先頭の反応槽に79.5kg/時間(175lb/時間)の速度で、末端の反応槽に30kg/時間(65lb/時間)の速度で供給した。水素を、先頭の反応槽において1970mppm、末端の反応槽において2220mppmで分子量の制御のために添加した。ポリマー生成速度は先頭の反応槽において20.5kg/時間(45lb/時間)、末端の反応槽において10kg/時間(22lb/時間)であった。最終ポリマー生成物を分離・回収するために、反応槽生成物を顆粒操作システムを通して排出した。反応槽から排出されたポリマーは7.5dg/分(GPCによりMw195,000、Mw/Mn2.0、Mz/Mw1.54)のMFRを有した。最終ポリマー生成物の68%は第1段階から誘導され、最終生成物の32%は第2段階から誘導された。このポリマーは1500ppmのイルガノクス2215(チバ・ガイギー社製)で溶融均一化され、ペレット化された。上述の7.5MFRプロピレン・ホモポリマーを含むSAPEC−1およびSAPEC−2のブレンドにビスブレーキングを行った。ブレンド比は60重量%SAPECおよび40重量%プロピレン・ホモポリマーであった。ビスブレーキングは単一スクリュー(スクリュー直径60mm、L/D比24:1、混合スクリュー)を備えたライフェンハウザー製押出し機により実施した。ビスブレーキング実験のまとめを表4に示す。
Figure 2008524460
実施例2−1および2−2のいずれの生成物も60重量%の半アモルファスのプロピレン−エチレン・コポリマーを含んでいた。次に実施例2−1および2−2の生成物を用いて異なる量の半アモルファスのプロピレン−エチレン・コポリマーを含む追加のブレンドを調製した。
実施例3 半アモルファスのプロピレン−エチレン・コポリマーおよびプロピレン・ホモポリマーのブレンドの調製
表5に示されるいくつかのブレンドを製造するため、実施例2−1および実施例2−2の生成物を、24dg/分(ASTM1238、2.16kg、230℃)のMFR、0.9g/cc(ASTM D792)の密度、および2のMw/Mnを有し、商品名ACHIEVE(商標)3854としてエクソンモービル・ケミカル・カンパニー社(テキサス州ヒューストン)から入手できるメタロセンに基づいたプロピレン・ホモポリマーと溶融混合した。
Figure 2008524460
実施例3−1(33.3重量%の半アモルファスのプロピレン・コポリマー)、3−2(25重量%の半アモルファスのプロピレン−エチレン・コポリマー)、および3−3(15重量%の半アモルファスのプロピレン−エチレン・コポリマー)のポリマー・ブレンドは全て14重量%以上のエチレンを含む半アモルファスのプロピレン−エチレン・コポリマー(表1)に基づいている。これは、プロピレン−エチレン・コポリマーがポリプロピレンを含むブレンドに混合できると信じられている〜12%エチレン限界よりも高い。この混合不能性により、半アモルファスのプロピレン−エチレン・コポリマーがポリプロピレンのマトリクス中に細かく分散している不均一なブレンドが形成される。この代表例が図1に示され、この中では実施例3−1のブレンド・ポリマーについて温度に対するtanδ(DMTA測定からのE’’/E’)がプロットされている。この図はβ緩和(例えば、Tg)領域におけるtanδ応答を示している。ポリプロピレン(0℃における)および半アモルファスのプロピレン−エチレン・コポリマー(−25℃)の各Tgに対応する2つの異なるピークが観察される。そのSEPEC成分が実施例3−1よりさらに高い濃度のエチレンを含む、実施例3−2および3−3のブレンド・ポリマーは類似のtanδ応答を示す。
33.3重量%の半アモルファスのプロピレン−エチレン・コポリマーを含む実施例3−1のブレンド・ポリマーについて、永久伸びセットを上記に概説した操作を用いて測定した。
実施例4 実施例3−1、3−2、および3−3のブレンド・ポリマーからスパンボンド生地の調製
繊維形成性能を評価するために、まずブレンド・ポリマー3−1、3−2、および3−3を繊維線上を走らせて部分的に配向したヤーンを作製した。前述したポリプロピレンACHIEVE3854をコントロール(表および図には3854としても言及されている)として用いた。ACHIEVE3854はよく認められた市販製品であり、繊維およびスパンボンド生地を加工するために工業的に広く用いられている。その押出溶融物から繊維の束を機械的に取り上げることにより、紡糸された平調な(非光沢の、または低光沢の)部分的に配向したヤーンとして繊維を調製した。
用いられた繊維形成プロセスの記述は米国特許5,723,217号(第13欄、41〜58行)に認めることができ、この記述は参照により本発明に取り込まれる。実施例3−1、3−2、および3−3の3つのブレンドは全て、ヤーン破壊(すなわち、破壊速度)前の取り上げ速度がコントロールのそれに匹敵する4000m/分以上であり、安定な紡錘条件が維持された点で、うまく紡糸された。繊維試験により、3つの全ての製品について良好な紡糸性能および繊維形成が証明された。
スパンボンド生地試験は独国ライフェンハウザー社製ライコフィル・ラインによって行われた。押出し機サイズは、長さ:直径比が30:1の70mmであった。スビネレットは4036穴のダイプレート穴を有し、各穴が0.6mmの直径をもった。連続繊維が押出され、無限ベルトに載せられ、次に一方が平坦で、他方が浮き上がった点をもつ加熱カレンダー・ロールを用いて互いに結合した。実際の結合面積は全ウェブ表面面積の約14.5%を示した。
生地を実施例3−1、3−2、3−3、およびACHIEVE3854コントロールから製造した。実施例3−1、3−2、および3−3の各ブレンドについて3つの生地結合温度(低温、中温、および高温)を検討した。各結合温度において17、35、および70g/sqメータ(gsm)の基礎重量を有する生地を回収した。スループットを0.3g/穴/分(gsm)に設定した。生地の感触への滑り剤の影響を評価するために、ラインでオレアミドの親バッチ(実施例3−1のポリマーベース中の6重量%オレアミド、生地に3000ppmのオレアミド濃度を与えるため5重量%落とし)を用いた。
レイコフィル・ラインによる実験の明細および運転条件の概要を表6にまとめた。ACHIEVE3854について標準条件を設定し、異なる基礎重量におけるコントロール生地を製造した。3854に続き、実施例3−1、3−2、および3−3のブレンドについて運転した。実施例3−1、3−2、および3−3のブレンドにおける低結晶/低溶融半アモルファスのプロピレン−エチレン・コポリマーの存在のため、部分成型繊維からの「滴」がコンベイヤー・ベルトに認められた。押出し機の温度設定は、これらブレンド生成物には高すぎた。このため3854ライン条件の調整が必要であった5°Fまたは7℃)。また、繊維の固化を促進するために冷却空気送風温度を下げた(65°Fまたは18℃から45°Fまたは7℃に)。また、冷却送風機速度を下げた(3000ppmから2500ppm)。これらの調整により「滴」は解決し、一旦3854からの移行期を抜けると安定な運転が得られた。ブレンドの実施例生地からの繊維直径をACHIEVE3854コントロールからのものより少し大きく(約1μmだけ、表6参照)するために観察した。これは、冷却および吸引送風機の速度を調整することで繊維に働く引張力を最大化することにより改善することができる配向レベルの低下に反映する。生地「形成」(生地における繊維分布の一様性)が全てのブレンドの実施例生地で満足するに足るものであった。
これらの生地の「ハンド」について、前述したハンドル−O−メータ装置を用いて試験した。「ハンド」値(グラムで表した)は生地の感触の測定値である。柔軟性の特徴を有する生地は、ホモポリマー・ポリプロピレン(例えば、ACHIEVE3854)からの生地に比較すると、低い「ハンド」値を示すことになる。柔軟な生地ほど一般により良好なドレープ性(drapeability)(すなわち、対象の形態に合った蔽い)を示し、より布地様の感触を有する。35、70、および17gsm生地についてのハンド−O−メータによる結果を表7A、B、およびCに示す。35gsmのデータを図2にプロットする。35、70、および17gsm生地についての生地曲げ特性を表8A、B、およびCに示す。主に35gsm生地についての結合曲線を図3、4、および5に示す。最後に生地破断データ(MD破断)を表9に示す。
Figure 2008524460
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これらの表および図を見ると、ホモポリマーACHIEVE3854への半アモルファスのプロピレン−エチレン・コポリマー(SAPEC)の添加により生地ハンドの顕著な低下が生じる。ブレンド生成物の生地は、ニートのポリプロピレン生地を超える柔軟で美的満足を与える感触および改善されたドレープ性を示す。35gsm生地についてハンドル−O−メータによる20g以下、好ましくは15g以下のハンド値として定量される、そのような性能を有するポリプロピレンに基づいたスパンボンド生地についての産業上の要請がある。このような目標は半アモルファスのプロピレン−エチレン・コポリマーを含むプロピレン・リッチなブレンドにより達成される。図2において明らかなように、柔軟性および生地感触は、低濃度の滑り添加剤をブレンド組成物に取り込むことにより更に増強される。増強された柔軟性とともに、ブレンド生成物は、良好な生地生産(生地に全体にわたって均一性を与える繊維の一様な分布)とともに商業的に競争可能な生産速度を維持できるという点でスパンボンド生地ライン上の良好な加工性を示す。このことは従来、柔軟な生地を得るために標準プロピレン・ランダム・コポリマー(例えば、4重量%エチレンRCP)を評価する場合の問題点であった。これらのRCPは受容できる「ハンド」を提供できるが、良好な生地生産とともに商業的に競争可能な生産速度を達成するという意味での加工性は従来不満足なものであった。前記ブレンド生地は、図4で示されるようにACHIEVE3854の最適結合温度を低下させる機会を与える。この特徴は広い加工寛容度(latitude)を与え、重い基礎重量生地(35gsmより大きい)のより効果的な結合を可能にする。全体のウェブ厚みを通して良好な結合を得るために、これらの嵩高い生地には典型的により高いカレンダー温度が必要とされる。しかし、外側の層の繊維(加熱ロールに近接する)が強度および生地の安定性を弱めながら溶融し得るというリスクを有する。結合温度の低下した値により、このリスクが最小になる。重い基礎重量生地(70gsm)の結合は図5に表されている。その至適結合温度(305°Fまたは151.6℃)におけるACHIEVE3854についてのTD(交差方向)ピーク引張強度は、破線で表した水平な線により示される17.5lb強度(7.95kg強度)である。前記ブレンド生地は、カレンダー表面温度の上昇をともなう上昇する引張り荷重値を表すために、その至適結合条件(すなわち、結合曲線のピーク)に到達していないことを示す。図5のデータは、至適結合条件下においてピーク引張荷重値がACHIEVE3854のそれよりも高くなることを示唆している。このことは70gsmブレンド生地の利点を示している。結果として、ブレンド生地の破断耐性(至適結合における)および引張特性が、ACHIEVE3854ポリプロピレンのコントロール(表8および9)と比較して十分に満足できるものであることを示している。
全ての特許および特許出願、試験操作(ASTM法のような)、および優先権書類を含めて本発明に引用される他の書類は、そのような開示が本発明と適合する限度で、法制度が許容する限度で、参照により本発明に完全に取り込まれる。本発明において数字の下限および数字の上限が記載されている場合、任意の下限から任意の上限までの範囲として意図されている。
図1は、実施例3−1のブレンド・ポリマーについての温度に対するtanΔ(DMTA測定からのE”/E’)のプロットである。 図2は、ポリプロピレン・ホモポリマーそのものに対する、異なる量の半アモルファスのコポリマー(〜15%のC2含量)とポリプロピレン・ホモポリマーのブレンドについての「ハンド」(35gsm生地)によるスパンボンド(spunbond)不織布生地の柔らかさの比較である。 図3は、ブレンドの実施例3−1、3−2、3−3および対照ホモポリマーからの35gsm生地についての、TDピーク伸び荷重(Peak Tensile load)対カレンダー表面温度の比のプロットである。 図4は、実施例ブレンドからの35gsm生地についての至適結合温度対ブレンド中の半アモルファスポリマー含量の比のプロットである。 図5は、ブレンドの実施例3−1、3−2、3−3および対照ホモポリマーからの70gsm生地についての、TDピーク伸び荷重対カレンダー表面温度の比のプロットである。

Claims (65)

  1. 不均一なブレンドを含む不織布製品であり、該ブレンドが
    1)60〜99重量%(半結晶および半アモルファスポリマーの重量に基づいて)の1または複数の半結晶ポリマーであって、各半結晶ポリマーがプロピレンおよび0〜5重量%(前記ポリマーの重量に基づいて)のα−オレフィン・コモノマーを含み、前記半結晶ポリマーがそれぞれ100〜170℃の融点および2000dg/分以下のメルトフローレートを有することを特徴とする半結晶ポリマー、および
    2)1〜40重量%(半結晶および半アモルファスポリマーの重量に基づいて)の1または複数の半アモルファスポリマーであって、各半アモルファスポリマーがプロピレンおよび10〜25重量%の1または複数のC2および/またはC4〜C10のα−オレフィン・コモノマーであり、前記半アモルファスポリマーのそれぞれが、
    a)4〜70J/gの融解熱、
    b)0.1〜2000dg/分のメルトフローレート、
    c)85重量%以上のポリマーが溶解性の1または2の隣接する2つの分画として分離され、ポリマーの残物がすぐ前または次の分画を構成するように、ヘキサン中の熱分画によって決定される分子間組成分布(intermolecular compositional distribution)であり、これらの各分画が前記コポリマーの平均重量コモノマー含量に対して20重量%以下の差異しか有しない重量%コモノマー含量を有することを特徴とする分子間組成分布、
    d)1.5〜4のMw/Mn、および
    e)13CNMRによる測定で75%以上のプロピレン・トリアッド規則性を有し、
    ここで前記半結晶および半アモルファスポリマーのブレンドがポリマーおよび充填剤の重量に基づいて5重量%未満の充填剤を含み、前記ブレンドが
    i)10dg/分より大きいMFR、および
    ii)(125mil厚さの成型部分で測定して)65%より大きいパーマネント・セット(Permanent Set)、
    を有することを特徴とするプロピレン・トリアッド規則性、
    を有することを特徴とするポリマーを含む均一なブレンドを含み、35gsmの生地基礎重量で40g以下のハンド(Hand)を有する不均一ブレンドを含む不織布製品。
  2. 前記半結晶ポリマーが、プロピレンおよび1〜3重量%のC2〜C10α−オレフィン・コモノマーを含むことを特徴とする請求項1に記載の製品。
  3. 前記α−オレフィン・コモノマーがエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、およびデセンからなる群から選択されることを特徴とする請求項2に記載の製品。
  4. 前記α−オレフィン・コモノマーがエチレン、ブテン、ヘキセン、およびオクテンからなる群から選択されることを特徴とする請求項2に記載の製品。
  5. 前記α−オレフィン・コモノマーがエチレンであることを特徴とする請求項2に記載の製品。
  6. 前記半結晶ポリマーが0重量%のコモノマーを含むことを特徴とする請求項1に記載の製品。
  7. 前記半結晶ポリマーが120〜165℃の融点を有することを特徴とする請求項1に記載の製品。
  8. 前記半結晶ポリマーが1030〜2070MPaの弾力係数(Flexural modulus)を有することを特徴とする請求項1に記載の製品。
  9. 前記半アモルファスポリマーが、プロピレンおよび12〜20重量%のC2〜C10のα−オレフィン・コモノマーを含むことを特徴とする請求項1に記載の製品。
  10. 前記α−オレフィン・コモノマーがエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、およびデセンからなる群から選択されることを特徴とする請求項9に記載の製品。
  11. 前記α−オレフィン・コモノマーがエチレン、ブテン、ヘキセン、およびオクテンからなる群から選択されることを特徴とする請求項9に記載の製品。
  12. 前記α−オレフィン・コモノマーがエチレンであることを特徴とする請求項9に記載の製品。
  13. 前記半アモルファスポリマーが2〜25%のパーセント結晶度を有することを特徴とする請求項1に記載の製品。
  14. 前記半アモルファスポリマーが3以上のムーニー粘度(125℃で1+4)を有することを特徴とする請求項1に記載の製品。
  15. 前記半アモルファスポリマーが5〜2000dg/分のメルトフローレートを有することを特徴とする請求項1に記載の製品。
  16. 前記半アモルファスポリマーが20〜1750dg/分のメルトフローレートを有することを特徴とする請求項1に記載の製品。
  17. 前記不均一ブレンドが、1.8MPaの圧力で測定して40℃以上の熱屈折温度(heat deflection temperature)を有することを特徴とする請求項1に記載の製品。
  18. 前記不均一ブレンドが、1mm厚チップ上で測定して50%以下のヘイズを有することを特徴とする請求項1に記載の製品。
  19. 前記ブレンドが核形成剤および/または清澄剤をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の製品。
  20. 前記ブレンドが1mm厚チップ上で測定して20%以下のヘイズを有することを特徴とする請求項19に記載の製品。
  21. 前記ブレンドが18%以下のヘイズを有することを特徴とする請求項20に記載の製品。
  22. 前記ブレンドが16%以下のヘイズを有することを特徴とする請求項20に記載の製品。
  23. 前記ブレンドが14%以下のヘイズを有することを特徴とする請求項20に記載の製品。
  24. 前記ブレンドが12%以下のヘイズを有することを特徴とする請求項20に記載の製品。
  25. 前記不均一ブレンドの至適結合温度が、半アモルファスポリマーが含まれないことを除き同一のブレンドの至適結合温度より少なくとも5℃低いことを特徴とする請求項1に記載の製品。
  26. 前記至適結合温度が少なくとも10℃低いことを特徴とする請求項25に記載の製品。
  27. 前記至適結合温度が少なくとも15℃低いことを特徴とする請求項25に記載の製品。
  28. 前記至適結合温度が少なくとも20℃低いことを特徴とする請求項25に記載の製品。
  29. 前記至適結合温度が少なくとも25℃低いことを特徴とする請求項25に記載の製品。
  30. 前記至適結合温度が少なくとも30℃低いことを特徴とする請求項25に記載の製品。
  31. 前記ブレンドが85%以上のパーマネント・セットを有することを特徴とする請求項1に記載の製品。
  32. 前記ブレンドが100%以上のパーマネント・セットを有することを特徴とする請求項1に記載の製品。
  33. 前記ブレンドが125%以上のパーマネント・セットを有することを特徴とする請求項1に記載の製品。
  34. 前記ブレンドが150%以上のパーマネント・セットを有することを特徴とする請求項1に記載の製品。
  35. 35gsm以上の生地基礎重量、半アモルファスポリマーが含まれないことを除き同一のブレンドのTDピーク伸び荷重より少なくとも5%大きい至適結合におけるTDピーク伸び強度、および半アモルファスポリマーが含まれないことを除き同一のブレンドの至適結合温度より少なくとも10℃低い至適結合温度を有することを特徴とする請求項1に記載の製品。
  36. 前記半アモルファスポリマーが12〜20重量%のコモノマーを含み、該半アモルファスポリマーが20〜40%含まれ、35g/sqにおける10〜30gのハンド値、至適結合温度における5gより大きい交差方向のピーク強度、500gより大きい機械方向の破断強度、および半アモルファスポリマーが含まれないことを除き同一の組成物から作られる同一製品よりも5℃〜40℃低い至適結合温度を有することを特徴とする請求項1に記載の製品。
  37. 前記コモノマーがエチレンであることを特徴とする請求項36に記載の製品。
  38. 前記半結晶ポリマーが120〜160℃の融点および1030〜2070MPaの弾性係数を有し、前記半アモルファスポリマーが10〜20重量%のコモノマーを含み、2〜25%のパーセント結晶化度および3以上のムーニー粘度(125℃で1+4)を有することを特徴とする請求項1に記載の製品。
  39. 前記不均一ブレンドがさらに滑り剤を含むことを特徴とする請求項1に記載の製品。
  40. 前記不均一ブレンドが、不均一ブレンドの重量に基づいて50ppm〜10重量%の滑り剤をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の製品。
  41. 前記滑り助剤が、化学構造CH3(CH27=CH(CH2xCONH2(式中、xは5〜15)を有するアミドからなる群から選択されることを特徴とする請求項40に記載の製品。
  42. 前記滑り剤が、エルカミド、オレイラミド、オレアミド、およびステアラミドからなる群から選択されることを特徴とする請求項40に記載の製品。
  43. 前記不均一ブレンドが、不均一ブレンドに存在する全ポリマー重量に基づいて50ppm〜4000ppmの核形成剤をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の製品。
  44. 包装材料である請求項1に記載の製品。
  45. 包装である請求項1に記載の製品。
  46. 不織布ウェブである請求項1に記載の製品。
  47. 生地である請求項1に記載の製品。
  48. 不織布がスパンボンドされていることを特徴とする請求項1に記載の製品。
  49. 不織布がメルトブローされていることを特徴とする請求項1に記載の製品。
  50. 手術用ガウンまたはドレープである請求項1に記載の製品。
  51. 衣類である請求項1に記載の製品。
  52. おしめである請求項1に記載の製品。
  53. 殺菌剤を含むことを特徴とする請求項1に記載の製品。
  54. 不織布生地、フックおよびループ・ファスナー、生地、衣服、衣類、医療用衣類、手術用ガウン、手術用ドレープ、おしめ、トレーニング・パンツ、衛生用ナプキン、パンティライナー、失禁用ウエア、ベッド用パッド、鞄、包装材料、包装、水着、ボディ流体不浸透バックシート、ボディ流体不浸透層、ボディ流体浸透層、ボディ流体浸透カバー、吸収剤、ティッシュ、不織布混成物、ライナー、布裏地、擦りパッド(scrubbing pads)、フェイスマスク、人工呼吸装置(respirators)、エアフィルター、真空バッグ、油および化学物質こぼれ吸収剤、断熱材、応急手当用包帯、医療用ラップ、ファイバーフィル、アウター・ウエア、ベッドキルト詰物、家具詰物、フィルター媒体、擦りパッド、拭き取り材料、靴下(hosiery)、自動車用シート、装飾家具、カーペット、カーペット裏地、フィルター媒体、使い捨て雑巾、おしめカバー材料、カバー原料、ガーデニング用生地、土地用膜、土地用布地、サック、家庭用ラップ、蒸気バリア、通気性衣類、包み、悪戯発見生地(tamper evident fabrics)、保護パッケージ、およびコースターからなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の製品。
  55. 前記不均一ブレンドが半結晶ポリマーを含む非連続相を有することを特徴とする請求項1に記載の製品。
  56. 前記不均一ブレンドが半アモルファスポリマーを含む非連続相を有することを特徴とする請求項1に記載の製品。
  57. 前記不均一ブレンドが半結晶ポリマーおよび半アモルファスポリマーの共連続相を有することを特徴とする請求項1に記載の製品。
  58. 前記ブレンドが、不織布製品に形成される前にステープル繊維に形成されることを特徴とする請求項1〜57のいずれか1項に記載の不織布製品。
  59. 前記ステープル繊維が縮れていることを特徴とする請求項58に記載の不織布製品。
  60. 前記ステープル繊維が7〜200mm長であることを特徴とする請求項59に記載の不織布製品。
  61. 請求項58〜60のいずれか1項に記載の製品の製造方法であって、
    1)60〜99重量%(半結晶および半アモルファスポリマーの重量に基づいて)の1または複数の半結晶ポリマーであって、各半結晶ポリマーがプロピレンおよび0〜5重量%(前記ポリマーの重量に基づいて)のα−オレフィン・コモノマーを含み、前記半結晶ポリマーがそれぞれ100〜170℃の融点および2000dg/分以下のメルトフローレートを有することを特徴とする半結晶ポリマー、および
    1〜40重量%(半結晶および半アモルファスポリマーの重量に基づいて)の1または複数の半アモルファスポリマーであって、各半アモルファスポリマーがプロピレンおよび10〜25重量%の1または複数のC2および/またはC4〜C10のα−オレフィン・コモノマーであり、前記半アモルファスポリマーのそれぞれが、
    a)4〜70J/gの融解熱、
    b)0.1〜2000dg/分のメルトフローレート、
    c)85重量%以上のポリマーが溶解性の1または2の隣接する2つの分画として分離され、ポリマーの残物がすぐ前または次の分画を構成するように、ヘキサン中の熱分画によって決定される分子間組成分布(intermolecular compositional distribution)であり、これらの各分画が前記コポリマーの平均重量コモノマー含量に対して20重量%以下の差異しか有しない重量%コモノマー含量を有することを特徴とする分子間組成分布、
    d)1.5〜4のMw/Mn、および
    e)13CNMRによる測定で75%以上のプロピレン・トリアッド規則性を有し、
    ここで前記半結晶および半アモルファスポリマーのブレンドがポリマーおよび充填剤の重量に基づいて5重量%未満の充填剤を含む半アモルファスポリマー含む第1成分をブレンドする工程であって、前記ブレンドが
    i)30dg/分より大きいMFR、および
    ii)125mil厚さの成型部分で測定して65%より大きいパーマネント・セット(Permanent Set)、
    を有することを特徴とする工程、
    2)ブレンド組成物を押出し、フィラメントを製造し、仕上げ、および巻き取り、次にフィラメントを引張り、仕上げ、縮らせ、熱セットし、および切断し、ステープル繊維を形成する工程、および
    3)該ステープル繊維を不織布生地へ形成する工程
    を含み、
    前記不織布製品が35gsmの重量で40g以下のハンド(Hand)を有することを特徴とする製造方法。
  62. 前記ステープル繊維が7〜200mm長であることを特徴とする請求項61に記載の方法。
  63. 請求項58〜60のいずれか1項に記載の製品の製造方法であって、
    1)60〜99重量%(半結晶および半アモルファスポリマーの重量に基づいて)の1または複数の半結晶ポリマーであって、各半結晶ポリマーがプロピレンおよび0〜5重量%(前記ポリマーの重量に基づいて)のα−オレフィン・コモノマーを含み、前記半結晶ポリマーがそれぞれ100〜170℃の融点および2000dg/分以下のメルトフローレートを有することを特徴とする半結晶ポリマーを含有する第1の成分と、
    1〜40重量%(半結晶および半アモルファスポリマーの重量に基づいて)の1または複数の半アモルファスポリマーであって、各半アモルファスポリマーがプロピレンおよび10〜25重量%の1または複数のC2および/またはC4〜C10のα−オレフィン・コモノマーであり、前記半アモルファスポリマーのそれぞれが、
    a)4〜70J/gの融解熱、
    b)0.1〜2000dg/分のメルトフローレート、
    c)1.5〜4のMw/Mn、および
    d)13CNMRによる測定で75%以上のプロピレン・トリアッド規則性を有する半アモルファスポリマーとブレンドし、
    ここで前記半結晶および半アモルファスポリマーのブレンドがポリマーおよび充填剤の重量に基づいて5重量%未満の充填剤を含むように設定されたブレンド組成物をつくる工程であって、前記ブレンドが
    i)30dg/分より大きいMFR、および
    ii)125mil厚さの成型部分で測定して65%より大きいパーマネント・セット(Permanent Set)、
    を有することを特徴とする工程、
    2)ブレンド組成物を押出し、フィラメントを製造し、仕上げ、および巻き取り、次にフィラメントを引張り、仕上げ、縮らせ、熱セットし、および切断してステープル繊維を形成する工程、および
    3)該ステープル繊維を不織布生地へ形成する工程
    を含み、
    前記不織布製品が35gsmの重量で40g以下のハンド(Hand)を有することを特徴とする製造方法。
  64. 前記ステープル繊維が7〜200mm長であることを特徴とする請求項63に記載の方法。
  65. 半アモルファスポリマーの分子間組成分布が、90重量%以上のポリマーが溶解性の1または2の隣接する2つの分画として分離され、ポリマーの残物がすぐ前または次の分画を構成するようなものであり、ここでこれらの各分画が前記コポリマーの平均重量コモノマー含量に対して10重量%以下の差異しか有しない重量%コモノマー含量を有することを特徴とする請求項61〜64のいずれか1項に記載の方法。
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