JP2008512556A

JP2008512556A - 高活性スラリー触媒組成物を用いて重油の品質を改善する方法

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Publication number: JP2008512556A
Application number: JP2007531285A
Authority: JP
Inventors: チェン、カイドン; レオン、パク、シー．; レイノルズ、ブルース、イー．; シャボー、ジュリー
Original assignee: シェブロンユー．エス．エー．インコーポレイテッド
Priority date: 2004-09-10
Filing date: 2005-09-07
Publication date: 2008-04-24
Also published as: EA012332B1; EP1828348A4; US7214309B2; WO2006031543A2; NO20071784L; WO2006031543A3; US20060054534A1; KR20070051890A; CN101044227A; EA200700603A1; EP1828348A2; CA2579838C; KR100902807B1; CA2579838A1; BRPI0515094A

Abstract

本発明は、スラリー組成物を用いて重油の品質を改善する方法を対象にする。このスラリー組成物は、第ＶＩＢ族金属酸化物とアンモニア水を混合して水性混合物を形成すること、及びこの混合物を硫化してスラリーを形成することを含む一連のステップで製造される。次に、このスラリーは、第ＶＩＩＩ族金属化合物で促進される。引く続くステップは、スラリーを炭化水素油と混合すること、及び得られた混合物を水素ガスと組み合わせて（液体相に水を保持する条件下で）、活性スラリー触媒を製造することを含む。

Description

本発明は、スラリー触媒組成物を用いて重油の品質を改善する方法に関する。これらの油は、低い水素−炭素比率、並びに高い炭素残分、アスファルテン、窒素、硫黄及び金属含有量を特徴としている。

精製業界では、スラリー触媒組成物及びその製造法は知られている。幾つかの例を以下に説明する。

米国特許第４，７１０，４８６号は、分散された第ＶＩＢ族金属硫化物系の炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法を開示している。この方法のステップは、アンモニア水と、酸化モリブデン又は酸化タングステンなどの第ＶＩＢ族金属化合物を反応させて、モリブデン酸アンモニウム又はタングステン酸アンモニウムなどの水溶性酸素含有化合物を形成することを含む。

米国特許第４，９７０，１９０号は、炭化水素油の水素化処理用の分散された第ＶＩＢ族金属硫化物触媒の製造方法を開示している。この触媒は、第ＶＩＩＩ族金属で促進される。この方法のステップは、酸化モリブデン又は酸化タングステンなどの第ＶＩＢ族金属化合物をアンモニアで溶解して、水性モリブデン酸アンモニウム又はタングステン酸アンモニウムなどの水溶性化合物を形成することを含む。

米国特許第５，１６４，０７５号及び第５，４８４，７５５号（後者の特許を参考として本明細書に援用する）は、第ＶＩＢ族金属化合物から製造された、重質炭化水素油の水素化処理用の高活性スラリー触媒の製造方法を開示している。金属化合物の水性混合物は、第ＶＩＢ族金属のポンド当たり約８から約１４標準立方フィートの硫化水素を用いて硫化される。これらの特許は、スラリー触媒前駆体の形成方法、及びそれを重油供給原料に添加して活性触媒を形成する方法を説明している。しかし、これらの特許は、高活性触媒組成物の形成で、油粘度が重要であることを説明していないし、また重要な反応ステップで、液体相に水を保持することが重要であることを説明していない。

米国特許第５，１６４，０７５号及び第５，４８４，７５５号に開示された発明では、油及び水の乳化液、又はスラリー相の形成に失敗して、その結果、不活性な触媒又は低活性な触媒を生成する。

米国特許第５，１６２，２８２号及び第５，１７８，７４９号は、重質炭化水素油の水素化処理法を対象にしている。第５，１６２，２８２号では、実質的に油が存在しない状態で、水性環境で、第ＶＩＢ族金属化合物と硫化剤を反応させて、触媒前駆体を製造している。この前駆体は加熱されて活性触媒に転化され、水素化処理条件で供給原料と接触する。第５，１７８，７４９号では、第ＶＩＢ族金属化合物の水性混合物を硫化水素ガスにより硫化して活性触媒スラリーを製造している。このスラリーは、処理される油と共に、水素化処理条件で水素化脱硫−水素化脱金属触媒の固定床又は沸騰床中に導入される。両特許は、第ＶＩＢ族金属化合物を含む前駆体又はスラリーから形成された触媒を用いた水素化処理を開示するが、両者共に触媒の前駆体又はスラリーの形成において油を使用することを含んでいない。

本出願は、高度に活性な新規スラリー触媒組成物を開示する。この活性は、２１２°Ｆで適切な粘度範囲をもつ単一種の炭化水素油（好ましくは減圧軽油）を使用する方法を用いて触媒を製造することに由来する。生成物の収量は、主に中間留分範囲である。

本発明は、油を高活性触媒組成物と接触させて、重油の品質を改善する方法を対象とする。この触媒は、下記ステップ：
（ａ）第ＶＩＢ族金属酸化物とアンモニア水を混合して第ＶＩ族金属化合物の水性混合物を形成するステップ、
（ｂ）最初の反応槽で、第ＶＩＢ族金属のポンド当たり硫化水素が８ＳＣＦを超える用量まで硫化水素を含むガスを用いて、ステップ（ａ）の水性混合物を硫化してスラリーを形成するステップ、
（ｃ）第ＶＩＩＩ族金属化合物でスラリーを促進するステップ、
（ｄ）ステップ（ｃ）のスラリーを、２１２°Ｆで少なくとも２ｃＳｔの粘度をもつ炭化水素油と混合して混合物Ｘを形成するステップ、
（ｅ）液体相の混合物Ｘ中に水を保持する条件下に、第二の反応領域で、混合物Ｘを水素ガスと組み合わせ、それにより液体炭化水素と混合された活性触媒組成物を形成するステップ、と
（ｆ）活性触媒組成物を回収するステップ、により製造される。

この新規な高活性スラリー触媒組成物は、活性かつ濃縮された状態で貯蔵することができる。この触媒組成物は、重油又は残液の品質改善法の既存の条件下で、任意の知られた重油又は残液の品質改善工程に直接的に導入できる。この触媒は、原料油で稀釈して又は稀釈することなく、きわめて高粘度な炭化水素質原料油及び／又は高パラフィン性原料油を品質改善できる。

図１は、この触媒組成物の製造法に含まれるステップを説明する。

本発明は、新規な高活性スラリー触媒組成物を用いて炭化水素の品質改善をする方法に関する。このスラリー触媒組成物は、第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族金属を含むスラリーと、２１２°Ｆで少なくとも２ｃＳｔの粘度をもつ炭化水素油を組み合わせることから形成される。炭化水素油のための好ましい粘度範囲は、２１２°Ｆで少なくとも２ｃＳｔから２１２°Ｆで１５ｃＳｔである。

図１は、本発明の方法に含まれるステップを図解する。この活性スラリー触媒組成物は、混合領域１０において、タングステン又はモリブデンなどの第ＶＩＢ族金属の酸化物を含むライン５と、アンモニア水を含むライン７を混合することにより製造される。混合領域の温度は、通常、約８０°Ｆから約２００°Ｆの範囲、好ましくは約１００°Ｆから約１５０°Ｆの範囲、最も好ましくは約１１０°Ｆから約１２０°Ｆの範囲内である。混合領域１０の圧力は、通常、ほぼ大気圧から約１００ｐｓｉｇ、好ましくは約５ｐｓｉｇから約３５ｐｓｉｇ、最も好ましくは約１０ｐｓｉｇから約３５ｐｓｉｇである。第ＶＩＢ族金属の酸化物は、アンモニア水に溶解させる。添加されるアンモニアの量は、ｌｂｓ／ｌｂｓで表されるＮＨ₃と第ＶＩＢ族金属の酸化物の比率に基づいてなされ、通常は、０．１ｌｂｓ／ｌｂｓから約１．０ｌｂｓ／ｌｂｓ、好ましくは約０．１５ｌｂｓ／ｌｂｓから約０．５０ｌｂｓ／ｌｂｓ、最も好ましくは約０．２ｌｂｓ／ｌｂｓから約０．３０ｌｂｓ／ｌｂｓの範囲である。アンモニア水に溶解した金属酸化物は、ライン１５を経て第一反応領域に移動される。

反応領域２０に添加される硫化水素（ライン９）の量は、ＳＣＦ／ｌｂｓで表されるＨ₂Ｓと第ＶＩＢ族金属の酸化物の比率に基づき、通常は、４．０ＳＣＦ／ｌｂｓから約２０ＳＣＦ／ｌｂｓ、好ましくは約８．０ＳＣＦ／ｌｂｓから約１８ＳＣＦ／ｌｂｓ、最も好ましくは約１２ＳＣＦ／ｌｂｓから約１４ＳＣＦ／ｌｂｓの範囲である。第一反応領域における反応時間は、第ＶＩＢ族金属酸化物のポンド当たり、約１時間から１０時間、好ましくは３時間から８時間、最も好ましくは約４時間から６時間の範囲である。条件は、８０°Ｆから２００°Ｆの範囲、好ましくは１００°Ｆから１８０°Ｆの範囲、最も好ましくは１３０°Ｆから１６０°Ｆの範囲の温度を包含する。圧力は、１００から３，０００ｐｓｉｇの範囲、好ましくは２００から１，０００ｐｓｉｇの範囲、最も好ましくは３００から５００ｐｓｉｇの範囲である。得られた水性スラリーは、水性スラリー相中の触媒前駆体である。

得られたスラリーは、米国特許第５，４８４，７５５号に開示されたように、Ｎｉ又はＣｏなどの第ＶＩＩＩ族金属化合物と組み合わされる。本発明の活性スラリー触媒の脱窒素活性が増強されるので、スラリーを高められた温度及び圧力で原料油及び水素含有ガスと混合する前に、第ＶＩＩＩ族金属化合物をスラリーに添加することが好ましい。このような第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル及びコバルトにより代表される。ニッケル又はコバルトとモリブデンの重量比は、約１：１００から約１：２の範囲であることが好ましい。ニッケルとモリブデンの重量比が、約１：２５から１：１０の範囲、即ち、４〜１０重量％の助触媒／モリブデンであることが最も好ましい。ニッケルで代表される第ＶＩＩＩ族金属は、通常は硫酸塩の形態で添加され、かつ約１０以下のｐＨで、好ましくは約８以下のｐＨで硫化した後にスラリーに添加されることが好ましい。また、第ＶＩＩＩ族金属の硝酸塩、炭酸塩、又はその他の化合物を用いることができる。本発明のスラリー触媒の高活性の観点で、第ＶＩＩＩ族金属化合物による更なる促進が大変に好都合である。

第ＶＩＩＩ族金属助触媒を含有するスラリーが、ライン２５を経て混合領域３０に移動させられる。混合領域３０には、不活性雰囲気が用いられ、この不活性雰囲気は、窒素、リファイナリーガス、又は酸素を微量だけ含有若しくは含有しない任意のその他のガスを含んでもよい。スラリー及びＶＧＯ（減圧軽油）などの炭化水素油（ライン１１）が、高せん断モードで連続混合されて混合槽３０内で均一なスラリーを維持する。高せん断混合は、１００から１，６００ＰＲＭの範囲を含んでいる。混合速度は、好ましくは５００ＰＲＭ超であり、最も好ましくは１，５００ＰＲＭ超である。

炭化水素油は、２１２°Ｆで少なくとも２ｃＳｔの動粘度を有する。この動粘度は、通常は、２１２°Ｆで約２ｃＳｔから２１２°Ｆで約１５ｃＳｔの範囲、好ましくは２１２°Ｆで約４ｃＳｔから２１２°Ｆで約１０ｃＳｔの範囲、最も好ましくは２１２°Ｆで約５ｃＳｔから２１２°Ｆで約８ｃＳｔの範囲である。第一の炭化水素油は、水系から油系へ触媒前駆体の初期転移を引き起こす。第ＶＩＢ族金属酸化物と油の比率は、少なくとも１．0未満、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．１未満である。油の動粘度が、２１２°Ｆで約２ｃＳｔ未満である場合、又は２１２°Ｆで約１５ｃＳｔ超である場合、触媒前駆体の最初の転移は、触媒粒子の凝集を引き起こすか、又は混合されないであろう。この混合物は、特許請求の範囲では、混合物Ｘと呼んでいる。

混合領域３０からの材料（混合物Ｘ）は、ライン３５を経由して反応領域４０に移動する。水素が、混合物反応領域４０に連続的に添加され、均質なスラリーを維持するために、反応領域４０で、高せん断混合が採用される。Ｈ₂は、反応槽４０の前では低流量で添加され、反応槽の後では高流量で添加される。液体相に水を保持するために、水が、反応槽４０の液体相に保持される。水は、反応槽４０の後では蒸気相に変化し、高圧分離装置（ＨＰＳ）で水を蒸発させる。反応槽４０の工程条件は、最終触媒を形成するために重要である。混合物内の水は、液体相に保持されなければならない。

反応領域４０の温度は、通常は、約３００°Ｆから６００°Ｆの範囲、好ましくは約３５０°Ｆから約５００°Ｆの範囲、最も好ましくは約３５０°Ｆから約４５０°Ｆの範囲である。反応領域４０の圧力は、通常は、約１００ｐｓｉｇから約３，０００ｐｓｉｇの範囲、好ましくは約２００ｐｓｉｇから約１，０００ｐｓｉｇの範囲、最も好ましくは約３００ｐｓｉｇから約５００ｐｓｉｇの範囲である。反応領域４０への水素流量は、通常は、約３００ＳＣＦＢから約２，０００ＳＣＦＢの範囲、好ましくは約３００ＳＣＦＢから約１，０００ＳＣＦＢの範囲、最も好ましくは約３００ＳＣＦＢから約５００ＳＣＦＢの範囲である。反応領域４０における反応時間は、約１０分から５時間の範囲、好ましくは３０分から３時間の範囲、最も好ましくは約１時間から１．５時間の範囲である。得られたスラリー混合物は、炭化水素油と混合した活性触媒組成物である。

このスラリー混合物は、ライン５５を経て、高圧分離装置５０に進む。より多量のＨ₂がライン５５に添加され、水が水蒸気相に変わり、続いて、高圧分離装置で油スラリーから分離できる。高圧分離装置は、３００°Ｆから７００°Ｆの範囲で作動する。ガス及び水は、ライン４５を経て塔頂に移され、３相分離装置に進められる。活性触媒組成物は、ライン６５を経て貯蔵タンク６０に移される。活性触媒組成物は、貯蔵タンク６０中で連続して混合され、酸素を全く又はほとんど含有しない水素雰囲気中で均質なスラリーを維持する。このように、触媒の活性及び安定性が維持される。

この触媒組成物は、常圧軽油、減圧軽油（ＶＧＯ）、脱アスファルト油、オレフィン、タールサンド又はビチューメンから誘導される油、石炭から誘導される油、重質原油、フィッシャー・トロプシュ法からの合成油、並びにリサイクル油廃棄物及びポリマーから誘導される油を含む炭化水素質原料油の品質改善に有用である。この触媒組成物は、熱水素化分解、水素処理、水素化脱硫、水素化脱窒素、及び水素化脱金属などの水素化品質改善法に利用されるが、これに限定するものではない。

本発明の方法は、１段階モード又は２段階モードのいずれかで操作できる。１段階操作では、重油を、連続して攪拌された１つ以上のタンク反応槽又は沸騰床接触反応槽中で、高められた温度及び圧力で、活性触媒スラリー及び水素含有ガスと接触させる。反応槽で、大きな熱分解率を達成するために、十分に高い温度で、十分な滞留時間が必要である。

代わって、この方法は、２段階モードで操作することもでき、この場合、第一の段階は、十分な時間及び適切な温度で、活性触媒スラリーと、重油及び水素含有ガスを接触させることを含む。この接触は、合理的な熱分解率を達成させるために、連続的に攪拌されたタンク反応槽又は沸騰床接触反応槽中で行われる。得られた軽油は、高圧分離装置中で、固体触媒及び未転化重油から分離される。この軽油は、第二段階の反応槽（典型的には、油を水素処理するための固定床反応槽）に送られ、硫黄及び窒素を更に除去して、製品品質を改善する。

第一段階の操作では、高転化率を達成するために、重油原料油の温度は、通常は、約７００°Ｆを超え、好ましくは７５０°Ｆを超え、最も好ましくは約８００°Ｆを超える。重油中の活性スラリー触媒の濃度は、重油原料油の重量に対する金属（モリブデン）の重量で表現して、通常は、約１００から２０，０００ｐｐｍである。典型的には、油に対するより高い触媒比率は、硫黄、窒素、及び金属除去に対してより高い転化率、ならびにより高い分解転化率をもたらすであろう。１００％に近い脱金属転化率、及び重油の１，０００°Ｆ＋分解転化率は、適切な工程条件で達成可能であり、一方コークの生成は約１％未満に維持することができる。

第二段階の反応槽（２段階が採用される場合）の工程条件は、重油水素処理条件の特徴をよく表している。第二段階の反応槽は、固定床、沸騰床又は移動床反応槽のいずれかであってもよい。固定床反応槽が最も普遍的である。第二段階の反応槽で用いられる触媒は、耐火性金属酸化物に堆積した第ＶＩＢ族及び／又は第ＶＩＩＩ族の金属を含有する触媒のような水素処理触媒である。この統合された水素処理法を用いることにより、製品油中の硫黄及び窒素含有量を、きわめて低くすることが可能になり、かつ製品油の品質が改善される。

（単一種の油を用いた触媒の製造）
５４０ｇのＭｏＯ₃と、７９ｇのＮＨ₃及び２，３８１ｇのＨ₂Ｏを混合して、合計３，０００ｇの溶液を作成する。次に、強力な混合下で、この溶液にＨ₂中の２０％Ｈ₂Ｓのガス混合物を通過させて、溶液と１０．７１ＳＣＦのＨ₂Ｓを反応させる。反応槽の温度は１５０°Ｆ、全体の圧力は４００ｐｓｉｇ、反応時間は４時間である。反応後、上で得たスラリーに、３６ｇのＮｉを含む４６０ｇのＮｉＳＯ₄溶液が添加された。次に、得られたスラリー混合物は、１００°Ｆで８，０００ｇの減圧軽油と混合される。ＶＧＯの粘度は、２１２°Ｆで５ｃＳｔである。次に、得られた混合物は、Ｈ₂と共に、定常流のタンク反応槽（完璧に混合された流通反応装置）にポンプ移送される。Ｈ₂ガス流量は、３００ＳＣＦ／Ｂである。反応槽の圧力は４００ｐｓｉｇ、反応槽温度は４００°Ｆ、全反応時間は１時間である。反応生成物は、１，５００ＳＣＦ／Ｂのガス流量で更なるＨ₂と混合され、続いて加熱された高圧分離装置に進む。この分離装置は、ガスと液状スラリーを分離するために、４００ｐｓｉｇの圧力、５００°Ｆの温度に維持される。得られた液体スラリーは、高度に活性な触媒成分を含む。

（重油の品質改善（ワン−スルーモードでアタバスカ減圧残油））
２槽の連続的に攪拌されたタンク反応槽を含む工程装置で、アタバスカ減圧残油及びＶＧＯ原料油の品質改善を行うために、実施例１の触媒スラリーを用いた。６０％のアタバスカ減圧残油（ＶＲ）及び４０％のアタバスカＶＧＯとの原料油ブレンドを用いた。

アタバスカＶＲ原料油の特性を下表に掲載する：

アタバスカＶＧＯ原料油の特性を下表に掲載する：

重油の品質改善のために用いた工程条件を以下に掲載する：

生成物の収率、特性及び転化率を下表に掲載する：

中間留分は生成物の６１．５％を構成し、ヘテロ原子含有量が顕著に減少する。金属除去（水素化脱金属）は、９９％超である。

触媒組成物の製造法の説明図である。

Claims

少なくとも一つの反応段階を有する重油の水素化転化法であって、以下のステップ：
（ａ）第ＶＩＢ族金属酸化物とアンモニア水を混合して第ＶＩ族金属化合物の水性混合物を形成するステップ、
（ｂ）最初の反応領域（上記の第一の反応段階とは異なる）で、第ＶＩＢ族金属のポンド当たり硫化水素が８ＳＣＦを超える用量まで硫化水素を含むガスを用いて、ステップ（ａ）の水性混合物を硫化してスラリーを形成するステップ、
（ｃ）第ＶＩＩＩ族金属化合物でスラリーを促進するステップ、
（ｄ）ステップ（ｃ）のスラリーを、２１２°Ｆで少なくとも２ｃＳｔの粘度をもつ炭化水素油と混合して混合物Ｘを形成するステップ、
（ｅ）第二の反応領域で、液体相の混合物Ｘ中に水を保持する条件下で、混合物Ｘと水素ガスを組み合わせて、それにより液体炭化水素と混合された活性触媒組成物を形成するステップ、と
（ｆ）活性触媒組成物を回収するステップ、により製造される触媒を用いる方法。
第一の反応段階が、一つ以上の常に攪拌されたタンク反応槽、又は一つ以上の沸騰床からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
触媒、水素含有ガス、及び転化される重油が、第一の反応段階において、高められた温度及び圧力で組み合わされる請求項２に記載の方法。
滞留時間及び反応槽温度が、大きな熱分解率を達成するために十分である請求項３に記載の方法。
流出液が、１８０°Ｆと６５０°Ｆの間の範囲で沸騰する、少なくとも５０重量％の生成物からなる請求項１に記載の方法。
第二段階の反応槽が、固定床、沸騰床、又は移動床反応槽からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
重油が、常圧軽油、減圧軽油（ＶＧＯ）、脱アスファルト油、オレフィン、タールサンド又はビチューメンから誘導される油、石炭から誘導される油、重質原油、フィッシャー・トロプシュ法からの合成油、並びにリサイクル油廃棄物及びポリマーから誘導される油からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
水素化転化法が、水素化分解、水素処理、水素化脱硫、水素化脱窒素、及び水素化脱金属からなる群から選ばれる請求項１に記載の水素化転化法。
触媒製造のための第一反応領域の条件が、少なくとも約８０°Ｆから約２００°Ｆの範囲の温度、及び少なくとも約１００ｐｓｉｇから約３，０００ｐｓｉｇの範囲の圧力を含む請求項１に記載の方法。
触媒製造のための第一反応領域の条件が、少なくとも約１００°Ｆから約１８０°Ｆの範囲の温度、及び少なくとも約２００ｐｓｉｇから約１，０００ｐｓｉｇの範囲の圧力を含む請求項９に記載の方法。
触媒製造のための第一反応領域の条件が、少なくとも約１３０°Ｆから約１６０°Ｆの範囲の温度、及び少なくとも約３００ｐｓｉｇから約５００ｐｓｉｇの範囲の圧力を含む請求項１０に記載の方法。
ステップ（ｄ）の炭化水素油の粘度が、少なくとも２１２°Ｆで約２ｃＳｔから２１２°Ｆで約１５ｃＳｔの範囲である請求項１に記載の方法。
ステップ（c）の第ＶＩＩＩ族金属化合物が、硫酸ニッケル及び硫酸コバルトからなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
触媒製造ステップにおける成分の混合が、１００ＲＰＭから１，６００ＲＰＭの範囲の高せん断モードで起こる請求項１に記載の方法。
ニッケル又はコバルトとモリブデンの重量比が、１：１００から約１：２の範囲である請求項１３に記載の方法。
ステップ（ｂ）における第ＶＩＢ族金属酸化物と油の比率が、少なくとも１．０未満であり、好ましくは０．５未満であり、より好ましくは０．１未満である請求項１に記載の方法。
ステップ（ｄ）の炭化水素油が減圧軽油である請求項１に記載の方法。
ステップ（e）の第二反応領域の条件が、少なくとも約３５０°Ｆから約６００°Ｆの範囲の温度、及び少なくとも約１００ｐｓｉｇから約３，０００ｐｓｉｇの範囲の圧力を含む請求項１に記載の方法。
第二反応領域の条件が、少なくとも約３５０°Ｆから約６００°Ｆの範囲の温度、及び少なくとも約２００ｐｓｉｇから約１，０００ｐｓｉｇの範囲の圧力を含む請求項１８に記載の方法。
水素が第二反応領域に連続的に添加され、かつ均質なスラリーを維持するために、高せん断混合が採用される請求項１９に記載の方法。
触媒組成物が、高圧分離装置により回収される請求項１に記載の方法。
触媒組成物が、活性かつ濃縮された状態で保存される請求項１に記載の方法。
触媒組成物が、均質なスラリーを維持するために、貯蔵タンクで連続的に攪拌される請求項１に記載の方法。