JP2008140769A - Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】不純物ガスの侵入を減少して、臨界電流値を向上するＢｉ２２２３超電導線材の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｂｉ２２１２を主相とし、残部がＢｉ−２２２３相および非超電導相である粉末状の前駆体１１を準備する準備工程と、１０００Ｐａ以下の圧力下で金属管１２に前駆体１１を充填する充填工程と、１０００Ｐａ以下の圧力下で前駆体１１が充填された金属管１２を封止する封止工程とを備えている。充填工程と封止工程との間に、前駆体１１が充填された金属管１２を１０００Ｐａ以下下の圧力で、１００℃以上８００℃以下の温度で加熱を行なう加熱工程をさらに備えていることが好ましい。
【選択図】図３

Description

本発明は、Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法に関する。

Ｂｉ２２２３超電導線材は、Ｂｉ−２２２３相からなる超電導体をパウダーインチューブ法により長尺なテープ状線材に形成される。この方法は、超電導相などの粉末を金属管に充填し、単芯材を製造する。その後に、単芯材を複数本束ねて、シース部に挿入することにより多芯構造を得られる。その多芯構造の母線に伸線、圧延などの加工を施し、線材形状にした後、熱処理を施して焼結することにより、超電導性を有するＢｉ２２２３超電導線材を製造できる。

このような製造方法において、大気中で金属管に粉末を充填すると、極性分子などの不純物ガスが１０００ｐｐｍ以上吸着される。その後、伸線や圧延などの成形プロセスでは、粉末が高密度化されるので、吸着した不純物ガスにより、超電導体の結晶間に空隙を生じたり、不純物ガスと粉末とが結合して超電導フィラメントの乱れを引き起こし、臨界電流値が低下するという問題があった。

また、大気中で金属管に粉末を充填すると、空気抵抗のため、充填密度を３０％以上にすることができない。充填密度の低い粉末領域では空隙が多いため、伸線や圧延などの成形プロセスで粗密化が進み、Ｂｉ２２２３超電導結晶の配向乱れを引き起こして、臨界電流値が低下するという問題があった。

また、吸着された不純物ガスを除去するために、加熱を施すことがある。しかし、加熱時の金属管の内部と外部との差圧が大きいため、粉末の充填密度が低下してしまう。粉末の充填密度が低下すると、同様に臨界電流値が低下するという問題があった。

そのため、金属管内の不純物ガスを除去することを目的として、特開２００４−８７４８８号公報（特許文献１）および特開２００１−１８４９５６号公報（特許文献２）に、粉末を充填した金属管の開口部を減圧した状態で封止することが開示されている。
特開２００４−８７４８８号公報 特開２００１−１８４９５６号公報

しかしながら、上記特許文献１および２に開示の方法においても、金属管に粉末を充填する際に不純物ガスが吸着するので、不純物ガスの除去に改善の余地は未だある。

したがって、本発明の目的は、金属管に前駆体を充填する際および封止する際に不純物ガスの侵入を減少して、臨界電流値を向上するＢｉ２２２３超電導線材の製造方法を提供することである。

本発明のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法は、準備工程と、充填工程と、封止工程とを備えている。準備工程では、Ｂｉ−２２１２相を主相とし、残部がＢｉ−２２２３相および非超電導相である粉末状の前駆体を準備する。充填工程では、１０００Ｐａ以下の圧力下で金属管に前駆体を充填する。封止工程では、１０００Ｐａ以下の圧力下で前駆体が充填された金属管を封止する。

本発明のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法によれば、充填工程および封止工程を１０００Ｐａ以下の圧力下で行なうことにより、前駆体を金属管に充填する際に不純物ガスを減少できるとともに、不純物ガスを減少した状態で金属管を封止できる。そのため、伸線や圧延などの成形プロセスにおいて、不純物ガスによるＢｉ２２２３超電導相の配向乱れの発生を防止できる。よって、臨界電流値を向上することができる。

上記Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法において好ましくは、酸素を含む雰囲気下で充填工程と封止工程とを実施する。

充填工程および封止工程で金属管の内部に酸素が含まれると、封止工程後の熱処理において、前駆体のＢｉ−２２１２相からＢｉ−２２２３相への反応を促進できる。よって、高い臨界電流値を有するＢｉ２２２３超電導線材を製造できる。

上記Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法において好ましくは、充填工程と封止工程とは、酸素分圧が１Ｐａ以上１００Ｐａ以下の雰囲気で行なう。

これにより、封止工程後の熱処理において前駆体のＢｉ−２２１２相からＢｉ−２２２３相への反応をより促進できる。よって、高い臨界電流値を有するＢｉ２２２３超電導線材を製造できる。

上記Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法において好ましくは、充填工程と、封止工程とを１のチャンバ内で行なう。これにより、上記の圧力下で製造を容易に行なうことができる。

上記Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法において好ましくは、充填工程と封止工程との間に、前駆体が充填された金属管を１０００Ｐａ以下の圧力下で、１００℃以上８００℃以下の温度で加熱を行なう加熱工程をさらに備えている。

これにより、金属管の内部に充填された前駆体に吸着している不純物ガスをより除去することができる。よって、高い臨界電流値を有するＢｉ２２２３超電導線材を製造できる。

上記Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法において好ましくは、充填工程と、加熱工程と、封止工程とを１のチャンバ内で行なう。これにより、上記の圧力下で製造を容易に行なうことができる。

上記Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法において好ましくは、充填工程後の金属管に充填された前駆体の充填密度は、３０％以上５０％以下である。

これにより、製造されるＢｉ２２２３超電導線材において、Ｂｉ−２２２３相を主相とするフィラメントの密度を向上できる。そのため、臨界電流値を向上できる。

上記Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法において好ましくは、準備工程では、Ｂｉ−２２１２相の超電導転移温度が７４Ｋ以下である前駆体を準備する。

超電導転移温度を７４Ｋ以下にすることにより、Ｂｉ−２２１２相に含有される酸素量を大幅に増加させることができる。そのため、封止工程後の熱処理において、前駆体のＢｉ−２２１２相からＢｉ−２２２３相への反応を効果的に促進できる。よって、高い臨界電流値を有するＢｉ２２２３超電導線材を製造できる。

なお、上記「超電導転移温度」とは、材料が超電導状態になる温度を意味し、超電導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）を用いて温度−帯磁率曲線を測定し、５Ｋにおける磁化の大きさの０．５％の磁化を示した温度である。

上記Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法において好ましくは、準備工程では、含有される水分が４５０ｐｐｍ以下である前駆体を準備する。

不純物としての水分を４５０ｐｐｍにすることにより、成形プロセスによるＢｉ２２２３超電導相の配向乱れの発生を効果的に抑制できる。そのため、臨界電流値を大幅に向上できるＢｉ２２２３超電導線材を製造できる。

なお、上記「水分」はカールフィッシャー法によって測定される値である。具体的には、９００℃まで加熱された試料から検出される水分量を測定した後、試料重量で除した値である。

本発明のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法によれば、金属管に前駆体を充填する際および封止する際に不純物ガスの侵入を減少できるので、臨界電流値を向上できる。

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。

図１は、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法により製造されたＢｉ２２２３超電導線材を示す概略斜視図である。図１を参照して、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材を説明する。図１に示すように、実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材１００は、長手方向に延びる複数本の超電導体であるフィラメント１１１と、それらを被覆するシース部１１０とを備えている。複数本のフィラメント１１１の各々の材質は、（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅の原子比がほぼ２：２：２：３の比率で近似して表わされるＢｉ−２２２３相を主相とし、残部がＢｉ−２２１２相および不可避的不純物からなる。シース部１１０の材質は、たとえば銀や銀合金などの金属よりなっている。なお、主相とは、フィラメント１１１においてＢｉ−２２２３相が６０％以上含まれていることを意味する。

次に、図１〜図３を参照して、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法について説明する。なお、図２は、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法を示すフローチャートである。図３は、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法を説明するための概略図である。

実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法では、図３に示すように、充填工程（Ｓ２０）と、加熱工程（Ｓ３０）と、封止工程（Ｓ４０）とを１のチャンバ２０内で行なっている。チャンバ２０は、主室２１と、排気部材２２と、副室２３とを含んでいる。排気部材２２は、主室２１および副室２３の内部を１０００Ｐａ以下の圧力に調整できる。主室２１と副室２３とは接続されている。主室２１は、内部に前駆体１１を充填した金属管１２を加熱するための加熱部材２４を収容している。副室２３は、内部に前駆体１１を金属管１２に供給するための供給部材２５を収容している。

図２および図３に示すように、まず、Ｂｉ−２２１２相（（ＢｉＰｂ）₂Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ_ZまたはＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ_Z）を主相とし、残部がＢｉ−２２２３相（（ＢｉＰｂ）₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_Z相）および非超電導相である粉末状の前駆体１１を準備する準備工程（Ｓ１０）を実施する。準備工程（Ｓ１０）で準備される前駆体１１は、Ｂｉ２２２３超電導線材１００のフィラメント１１１を構成するＢｉ２２２３超電導体の原料である。なお、主相とは、前駆体１１においてＢｉ−２２１２相が６０％以上含まれていることを意味する。

準備工程（Ｓ１０）では、原料粉末としてＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕを用い、たとえばＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．７：０．４：１．９：２．０：３．０の組成比になるように原料粉末を混合する。これに７００℃〜８６０℃程度の熱処理を複数回施し、多量のＢｉ−２２１２相、少量のＢｉ−２２２３相、および非超電導相から構成される粉末状の前駆体１１を準備する。

また、準備工程（Ｓ１０）では、必要に応じて前駆体１１を、充填工程（Ｓ２０）を実施する前に、たとえば４００℃以上８００℃以下で熱処理して、前駆体１１に含有されるガスや水分などを除去することが好ましい。たとえば、噴霧した液滴を加熱炉内に導入し、溶媒の蒸発および、化学反応により微粒子を核生成・成長させた後、焼結して組織と形状を整える噴霧熱分解法（Ｓｐｒａｙ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ法）を用いることが好ましい。

準備工程（Ｓ１０）では、酸素を含む雰囲気で上記熱処理によって、Ｂｉ−２２１２相の超電導転移温度（Ｔｃ）が７４Ｋ以下である前駆体を準備することが好ましい。超電導転移温度（Ｔｃ）は７４Ｋ以下が好ましく、５５Ｋ以上６９Ｋ以下がより好ましい。７４Ｋ以下とすることによって、Ｂｉ−２２１２相に酸素を多く含有されているため、後述する封止工程（Ｓ４０）後の熱処理において、前駆体のＢｉ−２２１２相からＢｉ−２２２３相への反応を効果的に促進できる。６９Ｋ以下とすることによって、前駆体のＢｉ−２２１２相からＢｉ−２２２３相への反応をさらに促進できる。なお、超電導転移温度の下限値は、製造に要する時間を短縮する観点からたとえば５５Ｋ以上である。たとえば５０％以上の酸素を含む雰囲気で上記温度範囲で熱処理を行なうことにより、上記範囲の超電導転移温度（Ｔｃ）のＢｉ−２２１２相が得られる。

準備工程（Ｓ１０）では、含有される水分が４５０ｐｐｍ以下である前駆体を準備することが好ましい。含有される水分は、４５０ｐｐｍ以下が好ましく、４０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下がより好ましい。４５０ｐｐｍ以下とすることによって、不純物としての水分を低減できるので、後述する伸線や圧延などの成形プロセスにおいてＢｉ２２２３超電導相の配向乱れの発生を効果的に抑制できる。そのため、臨界電流値を大幅に向上できるＢｉ２２２３超電導線材を製造できる。４００ｐｐｍ以下とすることによって、不純物としての水分をさらに低減できるので、後述する伸線や圧延などの成形プロセスにおいてＢｉ２２２３超電導相の配向乱れの発生をさらに効果的に抑制できる。なお、水分の下限値は、製造に要する時間を短縮する観点からたとえば４０ｐｐｍ以上である。たとえば乾燥炉を用いて８００℃で加熱することによって、上記範囲の水分を含有する前駆体１１が得られる。

準備工程（Ｓ１０）では、含有されるＢｉ−２２１２相はオーバードープ状態である前駆体１１を準備することが好ましい。オーバードープ状態とは、Ｂｉ−２２１２相の超電導転移温度が最大となる最適酸素含有状態に比べて過剰に酸素が取り込まれた状態を意味する。準備される前駆体１１に含まれるＢｉ−２２１２相がオーバードープ状態であれば、前駆体のＢｉ−２２１２相からＢｉ−２２２３相への反応を効果的に促進できる。

準備工程（Ｓ１０）で準備される前駆体１１は、最大粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、平均粒径が２μｍ以下であることがより好ましい。これにより、後述する充填工程（Ｓ２０）で、前駆体１１を金属管１２により高密度に充填できる。

準備工程（Ｓ１０）で準備される前駆体１１は、副室２３の内部の供給部材２５に配置されることが好ましい。

次に、図２に示すように、１０００Ｐａ以下の圧力下で金属管１２に前駆体１１を充填する充填工程（Ｓ２０）を実施する。充填工程（Ｓ２０）では、図３に示すように、たとえば供給部材２５を介して、前駆体１１の自重を利用して、前駆体１１を金属管１２に充填する。その際、主室２１内において、金属管１２に導入するための部材２６を介してもよい。

金属管１２は特に限定されないが、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｒ（クロム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、およびＯｓ（オスミウム）より選択される金属またはこれらの金属をベースとする合金からなることが好ましい。加工性が良いこと、Ｂｉ−２２２３相との反応性が低いこと、およびクエンチ現象による発熱を速やかに取り去ることができる観点から、金属管１２としては熱伝導率の高い銀や銀合金などを用いることが好ましい。

充填工程（Ｓ２０）で金属管１２に前駆体１１を充填する時の圧力は、１０００Ｐａ以下であり、０．００１Ｐａ以上９００Ｐａ以下が好ましく、１Ｐａ以上３００Ｐａ以下がより好ましい。１０００Ｐａを超える圧力下で前駆体１１を充填すると、前駆体１１にたとえば水蒸気、炭素、炭化水素などの不純物ガスが吸着しやすくなる。９００Ｐａ以下とすることによって、前駆体１１への不純物ガスの吸着をより防止できる。３００Ｐａ以下とすることによって、前駆体１１への不純物ガスの吸着をより一層防止できる。一方、設備性能の観点から、０．００１Ｐａ以上とすることが好ましい。１Ｐａ以上とすることによって、チャンバ２０の内部の圧力をより調整しやすい。

充填工程（Ｓ２０）では、酸素を含む雰囲気下で行なうことが好ましく、具体的には、酸素分圧を１Ｐａ以上１００Ｐａ以下、好ましくは８Ｐａ以上１００Ｐａ以下で行なう。酸素分圧を１Ｐａ以上とすることによって、金属管１２の内部に酸素が含まれるので、後述する熱処理を実施することにより前駆体１１のＢｉ−２２１２相をＢｉ−２２２３相へ反応させることを促進できる。８Ｐａ以上とすることによって、前駆体１１のＢｉ−２２１２相からＢｉ−２２２３相への反応をより促進できる。一方、１００Ｐａ以下とすることによって、金属管１２に充填された前駆体１１の充填密度を低下させない。

充填工程（Ｓ２０）後の金属管１２に充填された前駆体１１の充填密度は、３０％以上５０％以下であることが好ましく、３３％以上４０％以下であることがより好ましい。１０００Ｐａ以下の圧力雰囲気下で充填することによって、空気抵抗を減少できるので、前駆体１１の自重のみを利用して、上記範囲内の充填密度で前駆体１１を金属管１２に充填できる。充填密度を３０％以上とすることによって、後述する伸線や圧延などの成形プロセスにおいて、Ｂｉ−２２２３相を主相とするフィラメント１１１の密度を向上できるので、より高い臨界電流値を有する。充填密度を３３％以上とすることによって、フィラメント１１１の密度をより向上できる。一方、充填密度を５０％以下とすることによって、金属管１２の内部の通気性が良好であり、後述する加熱工程（Ｓ３０）で金属管１２の内部を均一に加熱できるので、内部の不純物ガスを均一に除去できる。充填密度を４０％以下とすることによって、加熱工程（Ｓ３０）で不純物ガスをより均一に除去できる。

なお、上記「充填密度」とは、｛（充填される前駆体１１の重量÷前駆体１１が充填されている部分の体積）÷理論密度｝×１００の式で示される値（％）を意味する。理論密度とは、前駆体１１が単結晶のように隙間なく詰まった状態の密度である。

充填工程（Ｓ２０）によって、１０００Ｐａ以下の圧力下で金属管１２に前駆体１１を充填すると、前駆体１１が充填された金属管１２の内部の不純物濃度は１０００ｐｐｍ以下となる。

次に、図２に示すように、前駆体１１が充填された金属管１２を１０００Ｐａ以下の圧力下で、１００℃以上８００℃以下の温度で加熱を行なう加熱工程（Ｓ３０）を実施する。加熱工程（Ｓ３０）では、たとえば図３に示すように、主室２１内に配置された加熱部材２４により、前駆体１１が充填された金属管１２を加熱する。周囲を加熱部材２４に囲まれるように配置するために、前駆体１１が充填された金属管１２をたとえばロボットアーム（図示せず）などにより移動させる。なお、加熱工程（Ｓ３０）は、省略されてもよい。

加熱工程（Ｓ３０）で前駆体１１が充填された金属管１２を充填する時の圧力は、１０００Ｐａ以下であり、０．００１Ｐａ以上９００Ｐａ以下が好ましく、１Ｐａ以上３００Ｐａ以下がより好ましい。１０００Ｐａ以下の圧力とすると、前駆体１１に吸着した不純物ガスを除去しやすい。９００Ｐａ以下とすることによって、前駆体１１へ吸着した不純物ガスをより除去しやすい。３００Ｐａ以下とすることによって、前駆体１１へ吸着した不純物ガスをより一層除去できる。一方、設備性能の観点から、０．００１Ｐａ以上とすることが好ましい。１Ｐａ以上とすることによって、チャンバ２０の内部の圧力をより調整しやすい。

加熱工程（Ｓ３０）で前駆体１１が充填された金属管１２を充填する時の温度は、１００℃以上８００℃以下であり、５００℃以上８００℃以下が好ましい。１００℃以上とすることによって、充填工程（Ｓ２０）で金属管１２に充填された前駆体１１に吸着した不純物ガスを除去しやすい。５００℃以上とすることによって、前駆体１１に吸着した不純物ガスをより除去しやすい。８００℃以下とすることによって、前駆体１１が溶解しない。

加熱工程（Ｓ３０）では、充填工程（Ｓ２０）と同様に、酸素を含む雰囲気下で行なうことが好ましく、具体的には、酸素分圧を１Ｐａ以上１００Ｐａ以下で行なうことが好ましい。

また、加熱工程（Ｓ３０）後の金属管１２に充填された前駆体１１の充填密度は、充填工程（Ｓ２０）後の金属管１２に充填された前駆体１１の充填密度と同様であり、３０％以上５０％以下であることが好ましい。

加熱工程（Ｓ３０）によって、前駆体１１が充填された金属管１２を１０００Ｐａ以下の圧力下で、１００℃以上８００℃以下の温度で加熱を行なうと、前駆体１１が充填された金属管１２の内部の不純物濃度は１０ｐｐｍ以下となる。

次に、１０００Ｐａ以下の圧力下で前駆体１１が充填された金属管１２を封止する封止工程（Ｓ４０）を実施する。封止工程（Ｓ４０）では、たとえば図３に示すように、金属管１２の端部の開口部を封止部材１３で封止する。

封止工程（Ｓ４０）で金属管１２に前駆体１１を充填する時の圧力は、１０００Ｐａ以下であり、０．００１Ｐａ以上９００Ｐａ以下が好ましく、１Ｐａ以上３００Ｐａ以下がより好ましい。１０００Ｐａを超える圧力とすると、封止する際に金属管１２内部に不純物ガスが混入しやすくなる。９００Ｐａ以下とすることによって、金属管１２内部への不純物ガスの混入をより防止できる。３００Ｐａ以下とすることによって、金属管１２内部への不純物ガスの混入をより一層防止できる。一方、設備性能の観点から、０．００１Ｐａ以上とすることが好ましい。１Ｐａ以上とすることによって、チャンバ２０の内部の圧力をより調整しやすい。

封止工程（Ｓ４０）では、充填工程（Ｓ２０）と同様に、酸素を含む雰囲気下で行なうことが好ましく、具体的には、酸素分圧を１Ｐａ以上１００Ｐａ以下で行なうことが好ましい。

封止工程（Ｓ４０）で金属管１２に前駆体１１を充填する時の温度は、１００℃以上８００℃以下が好ましい。１００℃以上とすることによって、封止する際に前駆体１１への不純物ガスの吸着をより防止できる。８００℃以下とすることによって、前駆体１１が溶解しない。

また、封止工程（Ｓ４０）後の金属管１２に充填された前駆体１１の充填密度は、充填工程（Ｓ２０）後の金属管１２に充填された前駆体１１の充填密度と同様であり、３０％以上５０％以下であることが好ましい。

封止工程（Ｓ４０）では、前駆体１１が充填された金属管１２を封止する方法は特に限定されない。封止する方法は、金属管１２を封止した状態で伸線加工を行なう観点から、伸線加工に耐えることができるとともに、真空封入に適用可能な接合方法が好ましい。具体的には、封止する方法は、誘導加熱方式、電子ビーム溶接、ロウ付け、金属管１２に溶接した排気ノズルの圧着のいずれかの方法を用いることが好ましい。

また、封止部材１３は特に限定されないが、金属管１２と同じ材料からなり、金属管１２の開口部に嵌合できる形状のものを用いることが好ましい。

以上の工程（Ｓ１０〜Ｓ４０）を実施することによって、前駆体１１と、前駆体１１を内部に充填した金属管１２と、金属管１２内に空気などが侵入しないための封止部材１３とを備える素線１０を製造できる。以下、素線１０を用いてＢｉ２２２３超電導線材を製造するための成形プロセスについて説明する。

次に、素線１０を伸線加工して、前駆体１１を芯材として銀などの金属で被覆された単芯線を作製する。次に、この単芯線を多数束ねて、たとえば銀などの金属よりなる金属管内に嵌合する（多芯嵌合）。これにより、前駆体１１を芯材として多数有する多芯構造の線材が得られる。

なお、上記においては多芯線の線材の製造方法について説明したが、１本の素線１０からなる単芯線構造のＢｉ２２２３超電導線材を製造する場合には、多芯嵌合が省略されてもよい。

次に、所望の直径にまで多芯構造の線材を伸線加工し、前駆体１１がたとえば銀などのシース部１１０に埋め込まれた多芯線を作製する。これにより、超電導線材１００の前駆体１１を金属で被覆した形態を有する長尺の多芯線の線材が得られる。

次に、この多芯線の線材を圧延することによって、テープ状の線材にする。この圧延によって、前駆体１１の密度がさらに高められる。

充填密度が高く、かつ不純物ガスの濃度が低減された素線１０を用いているので、上記の伸線や圧延などの成形プロセスにおいて粗密が起こらず、Ｂｉ２２２３超電導結晶の配向乱れを引き起こさない。

次に、このテープ状の線材をたとえば大気圧で、４００℃〜９００℃の温度で、熱処理する。熱処理することによって、前駆体１１のＢｉ−２２１２相が結晶成長し、Ｂｉ−２２２３相よりなる超電導結晶を主相とするフィラメント１１１となる。熱処理によって前駆体１１のＢｉ−２２１２相がＢｉ−２２２３相に変わりきらないため、フィラメント１１１は、（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅の元素比がほぼ２：２：１：２よりなるＢｉ−２２１２相よりなる超電導結晶を含む場合もある。なお、熱処理および圧延をテープ状の線材に複数回施してもよい。

以上の製造工程を実施することにより、図１に示すＢｉ２２２３超電導線材１００が得られる。Ｂｉ２２２３超電導線材１００は、金属管１２に侵入する不純物ガス濃度を低減できる素線により製造されているので、Ｂｉ２２２３超電導線材１００の結晶配向性は向上し、臨界電流値を向上することができる。

以上説明したように、本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材１００の製造方法によれば、Ｂｉ−２２１２相を主相とし、残部がＢｉ−２２２３相および非超電導相である粉末状の前駆体１１を準備する準備工程（Ｓ１０）と、１０００Ｐａ以下の圧力下で金属管１２に前駆体１１を充填する充填工程（Ｓ２０）と、１０００Ｐａ以下の圧力下で前駆体１１が充填された金属管１２を封止する封止工程（Ｓ４０）とを備えている。充填工程（Ｓ２０）および封止工程（Ｓ４０）を１０００Ｐａ以下の圧力下で行なうことにより、前駆体１１を金属管１２に充填する際に、金属管１２に侵入する不純物ガスを減少できるとともに、不純物ガスを減少した状態で金属管１２を封止できる。そのため、伸線や圧延などの成形プロセスにおいて、不純物ガスによるＢｉ２２２３超電導相の配向乱れの発生を防止できる。よって、高い臨界電流値を有するＢｉ２２２３超電導線材１００を製造することができる。

上記Ｂｉ２２２３超電導線材１００の製造方法において好ましくは、酸素を含む雰囲気下で充填工程（Ｓ２０）と封止工程（Ｓ４０）とを実施する。これにより、充填工程（Ｓ２０）および封止工程（Ｓ４０）を実施する際に、金属管１２の内部に酸素を含有させることができる。そのため、封止工程（Ｓ４０）後の熱処理において、前駆体１１のＢｉ−２２１２相からＢｉ−２２２３相への反応を促進できる。

上記Ｂｉ２２２３超電導線材１００の製造方法において好ましくは、充填工程（Ｓ２０）と封止工程（Ｓ４０）とは、酸素分圧を１Ｐａ以上１００Ｐａ以下で行なう。これにより、封止工程（Ｓ４０）後の熱処理において、前駆体１１のＢｉ−２２１２相からＢｉ−２２２３相への反応をより促進できる。

上記Ｂｉ２２２３超電導線材１００の製造方法において好ましくは、充填工程（Ｓ２０）と、封止工程（Ｓ４０）とを１のチャンバ２０内で行なう。これにより、上記の圧力下で製造を容易に行なうことができる。また、充填工程（Ｓ２０）と、封止工程（Ｓ４０）とを効率良く実施できる。

上記Ｂｉ２２２３超電導線材１００の製造方法において好ましくは、充填工程（Ｓ２０）と封止工程（Ｓ４０）との間に、前駆体１１が充填された金属管１２を１０００Ｐａ以下の圧力下で、１００℃以上８００℃以下の温度で加熱を行なう加熱工程（Ｓ３０）をさらに備えている。これにより、充填工程（Ｓ２０）で充填された前駆体１１に吸着している不純物ガスを、より多く除去することができる。

上記Ｂｉ２２２３超電導線材１００の製造方法において好ましくは、充填工程（Ｓ２０）と、加熱工程（Ｓ３０）と、封止工程（Ｓ４０）とを１のチャンバ２０内で行なう。これにより、上記の圧力下で製造を容易に行なうことができる。また、充填工程（Ｓ２０）と、加熱工程（Ｓ３０）と、封止工程（Ｓ４０）とを効率良く実施できる。

上記Ｂｉ２２２３超電導線材１００の製造方法において好ましくは、充填工程（Ｓ２０）後の金属管１２に充填された前駆体１１の充填密度は、３０％以上５０％以下である。これにより、製造されるＢｉ２２２３超電導線材のフィラメント１１１においてＢｉ−２２２３相の密度が向上する。そのため、臨界電流値を向上できる。

上記Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法において好ましくは、準備工程（Ｓ１０）では、Ｂｉ−２２１２相の超電導転移温度が７４Ｋ以下である前駆体１１を準備する。超電導転移温度を７４Ｋ以下にすることにより、Ｂｉ−２２１２相に含有される酸素量を大幅に増加させることができる。そのため、封止工程（Ｓ４０）後の熱処理において、前駆体１１のＢｉ−２２１２相からＢｉ−２２２３相への反応を効果的に促進できるので、Ｂｉ−２２２３相をより多く含むフィラメント１１１を形成できる。よって、高い臨界電流値を有するＢｉ２２２３超電導線材を製造できる。

上記Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法において好ましくは、準備工程（Ｓ１０）では、含有される水分が４５０ｐｐｍ以下である前駆体１１を準備する。不純物としての水分を４５０ｐｐｍにすることにより、成形プロセスによるＢｉ２２２３超電導相の配向乱れの発生を効果的に抑制できる。そのため、非常に高い臨界電流値を有するＢｉ２２２３超電導線材を製造できる。

［実施例１］
本実施例では、充填工程および封止工程において１０００Ｐａ以下の圧力下で行なうことの効果について調べた。具体的には、本発明例１〜１５および比較例１のＢｉ２２２３超電導線材を製造し、それぞれのＢｉ２２２３超電導線材の配向ずれ角および臨界電流値を測定した。

（本発明例１〜１５）
本発明例１〜１５のＢｉ２２２３超電導線材は、本発明の実施の形態のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法に従って製造した。

本発明例１〜１５では、充填工程（Ｓ２０）と、加熱工程（Ｓ３０）を実施する場合には加熱工程（Ｓ３０）と、封止工程（Ｓ４０）とを図３に示す１のチャンバ内で行なった。そのため、下記の表１中、全体圧力は、充填工程（Ｓ２０）、加熱工程（Ｓ３０）を実施する場合には加熱工程（Ｓ３０）、および封止工程（Ｓ４０）を実施したときの圧力（全圧：Ｐａ）を意味する。また、表１中、酸素圧力は、充填工程（Ｓ２０）、加熱工程（Ｓ３０）を実施する場合には加熱工程（Ｓ３０）、封止工程（Ｓ４０）を実施したときの酸素分圧を意味する。なお、酸素圧力（Ｐａ）は、チャンバ内の酸素濃度を濃度計で測定し、全圧×濃度により算出した。

具体的には、準備工程（Ｓ１０）では、Ｂｉ−２２１２相、Ｃａ₂ＰｂＯ₄、Ｃａ₂ＣｕＯ₃、（Ｃａ，Ｓｒ）₁₄Ｃｕ₂₄Ｏ₄₁からなる前駆体を準備した。準備した前駆体の超電導転移温度（Ｔｃ）および水分量をそれぞれ下記の表１に記載する。ここで、超電導転移温度（Ｔｃ）は、超電導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）を用いて測定した帯磁率曲線から、５Ｋにおける磁化の０．５％の磁化を示す温度とした。水分は、カールフィッシャー法によって、９００℃まで加熱された試料から検出される水分量を測定した後、試料重量で除した値とした。

充填工程（Ｓ２０）では、表１に記載の圧力下でＡｇからなる金属管にＢｉ−２２１２相、Ｃａ₂ＰｂＯ₄、Ｃａ₂ＣｕＯ₃、（Ｃａ，Ｓｒ）₁₄Ｃｕ₂₄Ｏ₄₁からなる前駆体を充填した。

次に、加熱工程（Ｓ３０）を実施する場合には、表１に記載の温度および圧力下でヒータにより金属管の外部から加熱した。

次に、封止工程（Ｓ４０）では、表１に記載の圧力下で、前駆体が充填された金属管をＡｇからなる封止部材を誘電加熱方式により封止した。

次に、前駆体を内部に充填した金属管を伸線加工して、単芯線を作製した。次に、この単芯線を多数束ねて、Ａｇからなる金属管内に嵌合して多芯構造の線材を得た。次に、多芯構造の線材を伸線加工し、圧延して、テープ状の線材にした。次に、８４０℃、５０時間、酸素濃度８％の条件で熱処理を行なった。

以上の工程を実施することによって、本発明例１〜１５におけるＢｉ２２２３超電導線材を得た。

（比較例１）
比較例１におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法は、基本的には本発明例１〜１５のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法と同様であるが、１０００Ｐａを超える１０５０Ｐａの圧力下で充填工程および封止工程を実施した点においてのみ異なる。

（評価方法）
本発明例１〜１５および比較例１のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法に従って製造されたＢｉ２２２３超電導線材について、以下の方法で充填密度、配向ずれ角、および臨界電流値を測定した。なお、これらの結果を表１に示す。

充填密度は、充填工程後に、金属管の開口部の上方からレーザを照射して、ミラーによりレーザを反射させて、金属管において前駆体が充填された高さを測定した。そして、測定された高さと金属管の底面積より前駆体が充填されている部分の体積を算出した。また、金属管に充填した前駆体の重量を測定した。そして、前駆体の材料の理論密度が６．３ｇ／ｃｍ³であること、測定した高さおよび前駆体の重量から、｛（充填される前駆体の重量÷前駆体が充填されている部分の体積）÷理論密度｝×１００の式により算出した。

配向ずれ角は、製造された本発明例１〜１５および比較例１におけるＢｉ２２２３超電導線材のフィラメントにおいて、Ｂｉ−２２２３相よりなる超電導結晶のＸＲＤロッキングカーブで測定された（０．０．２４）ピークのＦＷＨＭを測定した。なお、ＦＷＨＭは、Ｂｉ−２２２３相からなる超電導結晶のａ−ｂ面方向が、Ｂｉ２２２３超電導線材の延びる方向（Ｂｉ２２２３超電導線材に電流が流れる方向）に対する傾角を反映する値であり、超電導結晶の配向性を示す指標となる。ＦＷＨＭの値が小さいほど各超電導結晶のａ−ｂ面が良好に配向していることを示す。

臨界電流値は、製造された本発明例１〜１５および比較例１のＢｉ２２２３超電導線材について、温度が７７Ｋで、自己磁場中において、臨界電流値を測定した。臨界電流値は、１０^-6Ｖ／ｃｍの電界が発生したときの通電電流値とした。

（評価結果）
表１に示すように、比較例１のＢｉ２２２３超電導線材の充填密度が１５％と低かったのに対して、本発明例１〜１５のＢｉ２２２３超電導線材は、充填工程（Ｓ２０）で１０００Ｐａ以下の圧力下で金属管に前駆体を充填したので、充填密度を３０％以上５０％以下にできた。そのため、本発明例１〜１５のＢｉ２２２３超電導線材のＢｉ２２２３結晶配向ずれ角は比較例１よりも小さくなった。また、本発明例１〜１５のＢｉ２２２３超電導線材の臨界電流値は比較例１よりも大きかった。

特に、酸素分圧を１Ｐａ以上１００Ｐａ以下で充填工程、加熱工程、および封止工程を実施した本発明例１２のＢｉ２２２３超電導線材は、配向ずれ角および臨界電流値を大きく向上できた。

［実施例２］
本実施例では、準備工程において準備される前駆体に含まれるＢｉ−２２１２相の超電導転移温度が７４Ｋ以下であることの効果について調べた。具体的には、本発明例１６〜２１のＢｉ２２２３超電導線材を製造し、それぞれのＢｉ２２２３超電導線材の臨界電流値を測定した。

（本発明例１６〜２１）
本発明例１６〜２１は、基本的には本発明例１２と同様の製造方法としたが、準備工程（Ｓ１０）においてのみ異なる。

詳細には、Ｂｉ−２２１２相、Ｃａ₂ＰｂＯ₄、Ｃａ₂ＣｕＯ₃、（Ｃａ，Ｓｒ）₁₄Ｃｕ₂₄Ｏ₄₁からなる粉末を準備した。その粉末を６５０℃の温度で下記の表２に記載の濃度の酸素を含有する雰囲気で熱処理を行なった。これにより、前駆体を準備した。本発明例１６〜２１の準備工程（Ｓ１０）で準備された前駆体の超電導転移温度（Ｔｃ）を下記の表２に記載する。なお、超電導転移温度（Ｔｃ）は実施例１と同様に測定した。前駆体に含有されている水分は、４００ｐｐｍであった。その後、本発明例１２と同様に充填工程（Ｓ２０）、加熱工程（Ｓ３０）および封止工程（Ｓ４０）を実施した。

（評価方法）
得られた本発明例１６〜２１のＢｉ２２２３超電導線材について、実施例１と同様に臨界電流値を測定した。その結果を下記の表２に記載する。

（評価結果）
表１および表２に示すように、本発明例１６〜２１のＢｉ２２２２３超電導線材は比較例１のＢｉ２２２３超電導線材よりも臨界電流値が高かった。また、準備工程（Ｓ１０）においてＢｉ−２２１２相の超電導転移温度が７４Ｋ以下である前駆体を用いて製造された本発明例１９〜２１のＢｉ２２２３超電導線材は、７４Ｋを超えている前駆体を用いた本発明例１６〜１８と比較して、臨界電流値を大幅に向上できた。

以上より、本実施例によれば、効果的に臨界電流値を向上させるためには、準備する前駆体に含有されるＢｉ−２２１２相の超電導転移温度（Ｔｃ）が７４Ｋ以下であることが確認できた。

［実施例３］
本実施例では、準備工程において準備される前駆体に含まれる水分が４５０ｐｐｍ以下であることの効果について調べた。具体的には、本発明例２２〜２９のＢｉ２２２３超電導線材を製造し、それぞれのＢｉ２２２３超電導線材の臨界電流値を測定した。

（本発明例２２〜２９）
本発明例２２〜２９は、基本的には本発明例１２と同様の製造方法としたが、準備工程（Ｓ１０）においてのみ異なる。

詳細には、Ｂｉ−２２１２、Ｃａ₂ＰｂＯ₄、Ｃａ₂ＣｕＯ₃、（Ｃａ，Ｓｒ）₁₄Ｃｕ₂₄Ｏ₄₁からなる粉末を７８０℃の温度で８時間加熱することにより準備した。その後、この粉末について、下記の表２に記載の時間、大気中にさらして大気中の水分を吸収させることにより、前駆体を準備した。本発明例２２〜２９の準備工程（Ｓ１０）で準備された前駆体の水分を下記の表３に記載する。なお、水分は実施例１と同様に測定した。前駆体に含有されている超電導転移温度（Ｔｃ）は、６１Ｋであった。本発明例２の前駆体は乾燥炉から取り出して時間をあけずに充填工程（Ｓ２０）を実施した。その後、本発明例１２と同様に充填工程（Ｓ２０）、加熱工程（Ｓ３０）および封止工程（Ｓ４０）を実施した。

（評価方法）
得られた本発明例２２〜２９のＢｉ２２２３超電導線材について、実施例１と同様に臨界電流値を測定した。その結果を下記の表３に記載する。

（評価結果）
表１および表３に示すように、本発明例２２〜２９のＢｉ２２２２３超電導線材は比較例１のＢｉ２２２３超電導線材よりも臨界電流値が高かった。また、表３に示すように、準備工程（Ｓ１０）において含有される水分が４５０ｐｐｍ以下である前駆体を用いて製造された本発明例２４〜２８は、水分が４５０ｐｐｍを超える本発明例２２、２３および２９と比較して、臨界電流値を大幅に向上できた。

以上より、本実施例によれば、効果的に臨界電流値を向上させるためには、準備する前駆体に含有される水分が４５０ｐｐｍ以下であることが確認できた。

以上に開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態および実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。

本発明のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法により製造されるＢｉ２２２３超電導線材は、金属管に前駆体を充填する際および封止する際に不純物ガスを減少できるので、臨界電流値を向上できる。そのため、本発明のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法により製造されるＢｉ２２２３超電導線材は、たとえば超電導ケーブル、超電導変圧器、超電導限流器、および電力貯蔵装置などの超電導機器に用いることができる。

本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法により製造されたＢｉ２２２３超電導線材を示す概略斜視図である。 本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の実施の形態におけるＢｉ２２２３超電導線材の製造方法を説明するための概略図である。

符号の説明

１０ 素線、１１ 前駆体、１２ 金属管、１３ 封止部材、２０ チャンバ、２１ 主室、２２ 排気部材、２３ 副室、２４ 加熱部材、２５ 供給部材、２６ 部材、１００ 超電導線材、１１０ シース部、１１１ フィラメント。

Claims (9)

1. Ｂｉ−２２１２相を主相とし、残部がＢｉ−２２２３相および非超電導相である粉末状の前駆体を準備する準備工程と、
   １０００Ｐａ以下の圧力下で金属管に前記前駆体を充填する充填工程と、
   １０００Ｐａ以下の圧力下で前記前駆体が充填された前記金属管を封止する封止工程とを備える、Ｂｉ２２２３超電導線材の製造方法。
2. 酸素を含む雰囲気下で前記充填工程と前記封止工程とを実施する、請求項１に記載のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法。
3. 前記充填工程と前記封止工程とは、酸素分圧が１Ｐａ以上１００Ｐａ以下の雰囲気で行なう、請求項２に記載のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法。
4. 前記充填工程と、前記封止工程とを１のチャンバ内で行なう、請求項１〜３のいずれか１つに記載のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法。
5. 前記充填工程と前記封止工程との間に、前記前駆体が充填された前記金属管を１０００Ｐａ以下の圧力下で、１００℃以上８００℃以下の温度で加熱を行なう加熱工程をさらに備える、請求項１〜４のいずれか１つに記載のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法。
6. 前記充填工程と、前記加熱工程と、前記封止工程とを１のチャンバ内で行なう、請求項５に記載のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法。
7. 前記充填工程後の前記金属管に充填された前記前駆体の充填密度は、３０％以上５０％以下である、請求項１〜６のいずれか１つに記載のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法。
8. 前記準備工程では、前記Ｂｉ−２２１２相の超電導転移温度が７４Ｋ以下である前記前駆体を準備する、請求項１〜７のいずれか１つに記載のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法。
9. 前記準備工程では、含有される水分が４５０ｐｐｍ以下である前記前駆体を準備する、請求項１〜８のいずれか１つに記載のＢｉ２２２３超電導線材の製造方法。

Images