JP2008097856A - リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法ならびにそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性を向上させるべく、特定の形態、物性を有する五酸化二バナジウムゲルを用いたリチウム二次電池用正極材料を提供し、また、その製造方法ならびにそれを用いたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】五酸化二バナジウムのゾル溶液を噴霧乾燥することにより、下記式（１）
Ｖ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏ （０＜ｎ＜０．５） …（１）
（ただし、ｎは小数を示す）
で表される五酸化二バナジウム水和ゲルであって、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析における２θ＝７°付近の回折線から求めた半値幅が３．０°以上であり、かつ、９０％ふるい下積算分布Ｄ₉₀が１５μｍ以下の球状粒子からなるリチウム二次電池用正極材料を作製し、この正極材料を用いた正極を備えたリチウム二次電池を構成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、五酸化二バナジウム（以下、Ｖ₂Ｏ₅という。）を用いたリチウム二次電池用正極材料およびその製造方法ならびにそれを用いたリチウム二次電池に関する。

Ｖ₂Ｏ₅は、リチウムイオンの吸蔵インターカレーション能を有することから、大容量リチウム二次電池用正極材料としての利用可能性が注目され、さらに、大型の高エネルギー密度蓄電源への適用化も検討されている。

しかしながら、空間群Ｐｍｎ２１を有する結晶性Ｖ₂Ｏ₅は、リチウムイオンを等モル量以上、電気化学的に吸蔵すると、非可逆的な容量劣化が生じ、リチウムイオン吸蔵インサーション能が損なわれて、高容量化することができないという問題を有している。

これに対しては、例えば、非特許文献１には、Ｖ₂Ｏ₅にＰ₂Ｏ₅を添加して高温で溶融・急冷する方法により、Ｖ₂Ｏ₅−Ｐ₂Ｏ₅混合物を合成することが記載されている。
また、特許文献１には、Ｖ₂Ｏ₅ゲルと導電性炭素とバインダとを水溶液中で混合して電極化する方法が記載されている。
Journal of the Electrochemical Society, 791-795(1988) 特開平５−２８３０６４号公報

しかしながら、上記非特許文献１記載のＶ₂Ｏ₅−Ｐ₂Ｏ₅混合物は、その電気化学的特性についての評価報告によると、可逆的に取り出すことができる充放電容量が低く、また、添加したＰ₂Ｏ₅が、単位質量当たりの充放電容量を低下させる等の問題を生じ、高エネルギー密度の電池を構成することは困難であった。
また、上記特許文献１記載の電極作製方法では、導電性炭素材の電子伝導性の低下等により、十分に実用性のある充放電容量を得ることは、実際上困難であった。

本発明者らは、バナジウムの持つ複数の電子の酸化還元能力およびＶ₂Ｏ₅ゲルの高いリチウムイオン吸蔵取り込み能力に着目して検討を重ね、上記技術的課題に対して、Ｖ₂Ｏ₅ゲルを用いた電極材料において、充放電容量の一層の向上を図ることができ、従来のリチウム２二次電池用正極材料であるＬｉＣｏＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム含有遷移金属酸化物を上回る高容量正極材を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、繰り返し充放電性能を向上させるべく、特定の形態、物性を有するＶ₂Ｏ₅ゲルを用いたリチウム二次電池用正極材料を提供することを目的とし、また、その製造方法ならびにそれを用いたリチウム二次電池を提供することをも目的とするものである。

本発明に係るリチウム二次電池用正極材料は、下記式（１）
Ｖ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏ （０＜ｎ＜０．５） …（１）
（ただし、ｎは小数を示す。）
で表されるＶ₂Ｏ₅ゲルであって、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析における２θ＝７°付近の回折線から求めた半値幅が３．０°以上であり、かつ、９０％ふるい下積算分布Ｄ₉₀が１５μｍ以下の球状粒子からなることを特徴とする。
上記のように結晶状態およびその粒子形態（粒度）を規定したＶ₂Ｏ₅ゲルをリチウム二次電池に用いることにより、このＶ₂Ｏ₅を用いたリチウム二次電池のサイクル特性繰り返し充放電性能を向上させることができる。

また、本発明に係るリチウム二次電池用正極は、上記リチウム二次電池用正極材料を用いたリチウム二次電池用正極であって、前記正極材料と導電性炭素材とバインダとの混合物を含む正極合材を正極集電体の片面当たり１４ｍｇ／ｃｍ²以上有し、前記正極材料の正極合材に占める比率が８９重量％以上であることを特徴とする。
前記正極材料を用いて、このように正極を構成することにより、放電容量の高い高エネルギー密度のリチウム二次電池用正極とすることができる。

また、本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池用正極を用いたリチウム二次電池であって、前記正極と、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な負極と、前記正極と負極の間に配置された電解質層とを備え、負極および／または正極に予めリチウムイオンが担持吸蔵されており、これらが交互に、捲回、折り畳み、または、３層以上積層されたセル構成を有していることを特徴とする。
このような構成とすることにより、セルの大型化が可能となり、エネルギー密度の一層の向上を図ることができる。

前記リチウム二次電池においては、エネルギー密度向上および工業化の観点から、正極集電体および負極集電体がそれぞれ、表裏面を貫通する孔を備え、負極および／または正極とリチウム金属金属リチウムとの電気化学的接触により、負極および／または正極に予めリチウムイオンを担持吸蔵させておくことが好ましい。

本発明に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法は、上記リチウム二次電池用正極材料を製造する方法であって、Ｖ₂Ｏ₅のゾル溶液を噴霧乾燥することにより、Ｖ₂Ｏ₅ゲルの球状粒子を得ることを特徴とする。
噴霧乾燥を用いた製造方法によれば、上記のような粒子形態のＶ₂Ｏ₅ゲルを容易に得ることができ、放電容量が高く、高エネルギー密度および充放電サイクル特性に優れた高密度電極用材料を好適に作製することができる。

上述したとおり、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料を用いたリチウム二次電池は、は、特定の結晶状態および粒子形態を有するＶ₂Ｏ₅ゲルを用いることにより、放電容量が高く、サイクル特性に優れ、高エネルギー密度の高いリチウム二次電池用正極を提供することができ、さらに、Ｖ₂Ｏ₅ゲルを正極材料とした、リチウム二次電池の繰り返し充放電性能を向上させとすることができる。
また、本発明に係る製造方法によれば、上記のような優れた電気的特性を発揮し得る形態のＶ₂Ｏ₅ゲル粒子を好適に得ることができる。

以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るリチウム二次電池用正極材料は、下記式（１）
Ｖ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏ （０＜ｎ＜０．５） …（１）
で表される五酸化二バナジウム水和ゲルある。そして、このＶ₂Ｏ₅ゲルは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析における２θ＝７°付近の回折線から求めた半値幅が３．０°以上であり、かつ、９０％ふるい下積算分布Ｄ₉₀が１５μｍ以下の球状粒子からなるものである。
本発明は、Ｖ₂Ｏ₅を用いたリチウム二次電池用正極材料において、Ｖ₂Ｏ₅の結晶性に関与する指標が、多電子の酸化還元を伴う充放電性能に影響し、また、Ｖ₂Ｏ₅ゲルの粒子形態が、電極密度を左右する因子となることを見出したことに基づくものである。
すなわち、本発明は、Ｖ₂Ｏ₅ゲルの結晶状態およびその粒子形態（粒度）を上記のように規定することにより、Ｖ₂Ｏ₅を用いたリチウム二次電池の繰り返し充放電性能を向上させることを可能としたものである。

Ｖ₂Ｏ₅ゲルは、結晶性Ｖ₂Ｏ₅と比較して結晶性が低いことから、高容量であることが期待されるが、ゲル固体内のリチウムイオン拡散性が低く、さらに、粒子の凝集性が大きいため、充放電容量は低い。
これに対して、上記式（１）で表わされるＶ₂Ｏ₅ゲルのうち、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析における２θ＝７°付近の回折線から求めた半値幅が３．０°以上であるものは、充放電容量を飛躍的に増大させることができる。特に、３．０〜５．０°の範囲内であることが好ましい。
前記半値幅が３．０°より小さい場合、上述した理由により、十分な電気的特性を発揮させることができない。一方、半値幅が５．０°より大きい場合、結晶子はより小さくなるが、Ｖ₂Ｏ₅層構造が保持されず、リチウムインサーション能力が損なわれるため好ましくない。
前記半値幅は、リチウムイオン拡散を確保し、リチウムインサーション能力を発揮させるために、３．５〜４．０°の範囲内であることがより好ましい。
なお、Ｖ₂Ｏ₅ゲルについてＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析における２θ＝７°付近の回折線とは、文献：J.Am.Chem.Soc., 124, 10157-10162(2002）によれば、Ｖ₂Ｏ₅結晶の００１面に帰属される回折線である。

また、前記Ｘ線回折分析による回折線における半値幅は、材料の結晶性の指標の一つである結晶子径と相関関係にある。すなわち、前記半値幅が大きいほど結晶子径は小さく、逆に、前記半値幅が小さいほど結晶子径は大きくなる傾向にある。

ここで、結晶子径は、例えば、文献：「エックス線回折分析」（加藤誠軌著、内田老鶴圃、１９９８）に記載されるように、下記式（２）に示すシェラー式を用いて算出することができる。
Ｄ_hkl＝Ｋλ／βｃｏｓθ …（２）
式中、Ｄ_hkl：（ｈｋｌ）面に垂直方向の結晶子の大きさ、Ｋ：定数、λ：Ｘ線の波長、β：回折線幅、θ：回折角を表す。

上記シェラー式（２）において、Ｋ＝０．９、回折角２θ＝７°として、Ｖ₂Ｏ₅の結晶子径Ｄ₀₀₁を算出すると、半値幅が３．０°の場合、２７Åと求められる。一般に、００１面に対する垂直面は、ａｂ軸方向に対応することから、２７Å四方のＶ₂Ｏ₅結晶子は、結晶性Ｖ₂Ｏ₅単位ユニットのａ，ｂ値に基づけば、１７胞分に相当する。
このようなサイズまで結晶を微細化することにより、Ｖ₂Ｏ₅の低導電性が改善され、高いリチウムイオン拡散性を発揮することが可能となり、高容量化を図ることができると考えられる。

また、本発明においては、上記のようなＶ₂Ｏ₅ゲルの球状の粒子をリチウム二次電池用正極材料とする。
Ｖ₂Ｏ₅ゲルの粒子形態は、電極加工において、粒子を密に充填する際に重要な因子であり、本発明においては、球状の粒子を用いることにより、高密度に充填した場合においても、粒子間の空隙が確保され、電解液の浸透も促進されるため、高い充放電性能を維持することができる。

上記のような本発明に係るＶ₂Ｏ₅ゲルからなるリチウム二次電池用正極材料は、Ｖ₂Ｏ₅ゾル溶液を、四流体ノズルで微細な霧状にして、１００〜２５０℃で乾燥させる噴霧乾燥によって、前記Ｖ₂Ｏ₅ゲルの球状粒子を得ることができる。
Ｖ₂Ｏ₅ゲルの粒子形態は、製法の影響も受けるものであり、噴霧乾燥によれば、機械的粉砕の場合に比べて、高エネルギー密度および充放電サイクル特性に優れた高密度電極用材料として得られる。

また、本発明においては、前記球状粒子のうち、９０％ふるい下積算分布Ｄ₉₀が１５μｍ以下のものをリチウム二次電池用正極材料とする。
前記Ｄ₉₀は１〜１５μｍの範囲内であることが好ましい。
Ｄ₉₀が１５μｍを超える場合、充放電容量が低減するため好ましくない。
Ｄ₉₀は、小さいほど、Ｖ₂Ｏ₅ゲルと電解液との接触が多くなり、容量が高くなることが期待予想されるが、Ｄ₉₀が１μｍ未満であると、電極作製の際に集電体との密着性や合材層の耐剥離強度を維持するために、導電性炭素材やバインダが過度に必要となり、エネルギー密度が低下する為にの観点から好ましくない。
前記Ｄ₉₀は５〜１０μｍであることがより好ましい。

上記のような本発明に係るＶ₂Ｏ₅ゲルによる正極材料を用いれば、このＶ₂Ｏ₅ゲルと導電性炭素材とバインダとの混合物を含む正極合材を正極集電体の片面当たり１４ｍｇ／ｃｍ²以上有し、前記正極材料の正極合材に占める比率が８９重量％以上となるように、正極を構成することにより、高エネルギー密度のリチウム二次電池用正極とすることができる。

前記正極合材の片面当たりの量は１４〜２０ｍｇ／ｃｍ²の範囲内であることが好ましく、このような塗布量とすることにより、充放電性能を損なうことなく、高エネルギー密度の電極とすることができる。
前記塗布量が１４ｍｇ／ｃｍ²未満である場合、電極中に占める集電体の割合が増加するため、エネルギー密度の観点から好ましくない。一方、前記塗布量が２０ｍｇ／ｃｍ²を超える場合は、電極厚みが増加する結果、電極層中のリチウムイオンの拡散が阻害され、充放電特性が低下するため好ましくない。
前記塗布量は、片面当たり１５〜１７ｍｇ／ｃｍ²の範囲内であることがより好ましい。

また、Ｖ₂Ｏ₅ゲルによる正極材料の正極合材に占める比率は８９〜９７％の範囲内であることが好ましい。
前記比率が８９％未満である場合、エネルギー密度が低下するため好ましくない。一方、前記比率が９７％を超える場合、導電性材料やバインダの量が正極材料に対して不足する結果、電極の強度、導電性の確保が困難となるため好ましくない。
前記比率は、高エネルギー密度で、充放電容量の高い電極とする観点から、９０〜９５％の範囲内であることがより好ましい。

前記正極は、具体的には、正極集電体上に正極合材を層として支持された構成を有する。
前記正極集電体は、少なくとも正極合材の層との接触面において、導電性を示すことを要する。このため、集電体基板は、導電性材料である金属、金属酸化物、カーボン等により構成することができ、特に、銅、カーボン、金、アルミニウムまたはこれらの合金からなるものであることが好ましい。また、非導電性材料からなる基体を上記のような導電性材料で被覆して構成したものであってもよい。

そして、前記正極集電体基板上に、前記Ｖ₂Ｏ₅ゲル粒子と導電性炭素材とバインダとを混合した正極合材を塗布し、加圧成形することにより、正極合材が片面当たり１４ｍｇ／ｃｍ²以上含まれ、その正極合材に占めるＶ₂Ｏ₅ゲル粒子の比率が８９重量％以上であるような電極を得ることができる。

また、前記リチウム二次電池の構成は、前記正極と、リチウムイオンを吸蔵・脱離脱挿入可能な負極と、前記正極と負極の間に配置された電解質層とを備え、負極および／または正極に予めリチウムイオンが担持吸蔵されており、これらが交互に、捲回、折り畳み、または、３層以上積層されたセル構成を有していることが好ましい。
このような構成とすることにより、セルの大型化が可能となり、エネルギー密度の一層の向上を図ることができる。

上記電池において、リチウムイオンを吸蔵・脱離脱挿入可能な負極は、金属リチウム、リチウム−アルミニウム等のリチウム合金、ケイ素合金、スズ合金、あるいはまた、黒鉛、易黒鉛化端炭素、難黒鉛化炭素、水素と炭素の原子数比が０．０５〜０．５であるポリアセン系物質等のリチウムイオンの吸蔵・脱離能を有するインターカレーション材料等により構成することができる。

また、前記電解質層には、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₈Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＣＬｉ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣ₄Ｏ₈等のリチウム塩を溶質とし、これを非水系溶媒に溶解した非水系電解液を用いることができる。
前記非水系溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が挙げられる。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ＰＣとＤＭＥとの混合物、ＥＣとＤＥＣとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物等を例示することができる。

前記電解質層は、前記非水系電解液を溶液の状態で正極と負極との間に介挿させてもよく、また、前記非水系電解液をポリマーに浸透膨潤、または、ポリマーのミクロ架橋構造の中に保持させたゲル電解質層であってもよい。

さらに、リチウムイオンの吸蔵・脱離の効率化を図り、エネルギー密度をより向上させる観点から、前記正極および負極は、両集電体とも、表裏面を貫通する孔を備えており、また、負極および／または正極とリチウム金属金属リチウムとの電気化学的接触により、負極および／または正極に予めリチウムイオンを担持吸蔵させておくことが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
Ｖ₂Ｏ₅（Ａｌｄｒｉｃｈ社製；純度＞９９．５％）５０ｇに１０％Ｈ₂Ｏ₂５００ｍｌを室温で添加した。生成した赤橙色のＶ₂Ｏ₅ゾル溶液を、ガス吹き出し口温度２２５℃、排気口温度１１０℃の、乾燥雰囲気中に、送液速度１２ｍｌ／ｍｉｎの乾燥雰囲気中にで四流体ノズルよりを用いて噴霧した後、１５０℃で真空乾燥することでし、赤橙色の粉末４５ｇを得た。
ＴＧから、この粉末の組成を求めたところ、Ｖ₂Ｏ₅・０．３Ｈ₂Ｏであった。
また、ＸＲＤにおいて、２θ＝７°付近に００１面に帰属される弱い回折線が観測された。この回折線から求めた半値幅は３．８°であった。
また、ＳＥＭ走査型電子顕微鏡で観察したところ、の結果、図１に示すように、球状粒子が認められた。この粒子のレーザー回折散乱法による粒度分布計測の結果、Ｄ₉₀は１０μｍであった。

［実施例２］
実施例１と同様の手順で、ガス吹き出し口温度２３０℃、排気口温度１１０℃の乾燥雰囲気中に、、送液速度１１ｍｌ／ｍｉｎの乾燥雰囲気中にで四流体ノズルよりを用いて噴霧した後、１５０℃で真空乾燥することでし、Ｖ₂Ｏ₅・０．３Ｈ₂Ｏ組成のＶ₂Ｏ₅ゲルの粉末４２ｇを得た。
この粉末について、ＸＲＤにおける２θ＝７°付近の回折線から求めた半値幅は３．６°であった。
また、ＳＥＭ走査型電子顕微鏡で観察の結果したところ、球状粒子が認められた。この粒子のレーザー回折散乱法による粒度分布計測の結果、Ｄ₉₀は６μｍであった。

［実施例３］
実施例１と同様の手順で、ガス吹き出し口温度２００℃、排気口温度１１０℃の乾燥雰囲気中に、、送液速度１４ｍｌ／ｍｉｎの乾燥雰囲気中にで四流体ノズルよりを用いて噴霧した後、１５０℃で真空乾燥することでし、Ｖ₂Ｏ₅・０．３Ｈ₂Ｏ組成のＶ₂Ｏ₅ゲルの粉末４２ｇを得た。
この粉末について、ＸＲＤにおける２θ＝７°付近の回折線から求めた半値幅は４．８°であった。
また、ＳＥＭ走査型電子顕微鏡で観察したところの結果、球状粒子が認められた。この粒子のレーザー回折散乱法による粒度分布計測の結果、Ｄ₉₀は１４μｍであった。

［実施例４］
実施例１と同様の手順で、ガス吹き出し口温度２４０℃、排気口温度１１０℃の乾燥雰囲気中に、、送液速度１２ｍｌ／ｍｉｎの乾燥雰囲気中にで四流体ノズルを用いてより噴霧した後、１５０℃で真空乾燥することでし、Ｖ₂Ｏ₅・０．３Ｈ₂Ｏ組成のＶ₂Ｏ₅ゲルの粉末４１ｇを得た。
この粉末について、ＸＲＤにおける２θ＝７°付近の回折線から求めた半値幅は３．２°であった。
また、ＳＥＭ走査型電子顕微鏡で観察の結果、球状粒子が認められた。この粒子のレーザー回折散乱法による粒度分布計測の結果、Ｄ₉₀は１０μｍであった。

［比較例１］
実施例１と同様の手順で、ガス吹き出し口温度２５０℃、排気口温度１２０℃の乾燥雰囲気中に、、送液速度１３ｍｌ／ｍｉｎの乾燥雰囲気中にで四流体ノズルよりを用いて噴霧した後、１５０℃で真空乾燥することでし、Ｖ₂Ｏ₅・０．３Ｈ₂Ｏ組成のＶ₂Ｏ₅ゲルの粉末４２ｇを得た。
この粉末について、ＸＲＤにおける２θ＝７°付近の回折線から求めた半値幅は２．７°であった。
また、ＳＥＭ走査型電子顕微鏡で観察したところの結果、球状粒子が認められた。この粒子のレーザー回折散乱法による粒度分布計測の結果、Ｄ₉₀は１１μｍであった。

［比較例２］
実施例１と同様の手順で、ガス吹き出し口温度１７０℃、排気口温度１０５℃の乾燥雰囲気中に、、送液速度１３ｍｌ／ｍｉｎの乾燥雰囲気中にで四流体ノズルよりを用いて噴霧した後、１５０℃で真空乾燥することでし、Ｖ₂Ｏ₅・０．３Ｈ₂Ｏ組成のＶ₂Ｏ₅ゲル４１ｇの粉末を得た。
この粉末について、ＸＲＤにおける２θ＝７°付近の回折線から求めた半値幅は５．３°であった。
また、ＳＥＭ走査型電子顕微鏡で観察したところの結果、球状粒子が認められた。この粒子のレーザー回折散乱法による粒度分布計測の結果、Ｄ₉₀は１１μｍであった。

［比較例３］
Ｖ₂Ｏ₅（Ａｌｄｒｉｃｈ社製；純度＞９９．５％）５ｇに１０％Ｈ₂Ｏ₂５００ｍｌを室温で添加した。生成した赤橙色のＶ₂Ｏ₅ゾル溶液を、減圧下、４５℃で濃縮固化した後、１５０℃で真空乾燥し、赤橙色の固体４．３ｇを得た。
ＸＲＤにおいて、２θ＝７°付近に００１面に帰属される弱い回折線が観測された。この回折線より求めた半値幅は３．５°であった。
また、ＳＥＭ走査型電子顕微鏡で観察したところの結果、塊状の粒子が認められた。これを、メノウ乳鉢で機械的に粉砕し、粗大粒子を篩別除去し、Ｄ₉₀が１１μｍの粒子を得た。

［比較例４］
Ｖ₂Ｏ₅（Ａｌｄｒｉｃｈ社製；純度＞９９．５％）５ｇに１０％Ｈ₂Ｏ₂５００ｍｌを室温で添加した。生成した赤橙色のＶ₂Ｏ₅ゾル溶液を、常圧下、１００℃で濃縮固化した後、１５０℃で真空乾燥し、赤橙色の固体４．５ｇを得た。
ＸＲＤにおいて、２θ＝７°付近に００１面に帰属される強い回折線が観測された。この回折線より求めた半値幅は０．８°であった。
また、ＳＥＭ走査型電子顕微鏡で観察したところの結果、塊状の粒子が認められた。これを、メノウ乳鉢で機械的に粉砕し、粗大粒子を篩別除去し、Ｄ₉₀が１０μｍの粒子を得た。

［比較例５］
Ｖ₂Ｏ₅（Ａｌｄｒｉｃｈ社製；純度＞９９．５％）５ｇに１０％Ｈ₂Ｏ₂５００ｍｌを室温で添加した。生成した赤橙色のＶ₂Ｏ₅ゾル溶液を、減圧下、６５℃で濃縮固化した後、１５０℃で真空乾燥し、赤橙色の固体４．４ｇを得た。
ＸＲＤにおいて、２θ＝７°付近に００１面に帰属される強い回折線が観測された。この回折線より求めた半値幅は１．６°であった。
また、ＳＥＭ走査型電子顕微鏡で観察したところの結果、塊状の粒子が認められた。これを、メノウ乳鉢で機械的に粉砕し、粗大粒子を篩別除去し、Ｄ₉₀が１２μｍの粒子を得た。

［比較例６］
バナジウムトリ−ｉ−プロポキシドオキシド（株式会社高純度化学研究所製）３ｇをエタノール５０ｍｌに溶解した溶液中に、エタノール／水＝１／１の混合溶媒を滴下した。生成した赤橙色のゲルを、１００℃で濃縮固化した後、１５０℃で真空乾燥し、群青色の固体１．２ｇを得た。
ＸＲＤにおいて、２θ＝７°付近に００１面に帰属される弱い回折線が観測された。この回折線より求めた半値幅は２．５°であった。
また、ＳＥＭ走査型電子顕微鏡で観察の結果したところ、塊状の粒子が認められた。これを、メノウ乳鉢で機械的に粉砕し、粗大粒子を篩別除去し、Ｄ₉₀が１３μｍの粒子を得た。

［比較例７］
実施例１と同様の手順で、ガス吹き出し口温度２３０℃、排気口温度１１０℃の乾燥雰囲気中に、、送液速度１５ｍｌ／ｍｉｎの乾燥雰囲気中にで四流体ノズルよりを用いて噴霧した後、１５０℃で真空乾燥することでして、Ｖ₂Ｏ₅・０．３Ｈ₂Ｏ組成のＶ₂Ｏ₅ゲルの粉末４１ｇを得た。
この粉末について、ＸＲＤにおける２θ＝７°付近の回折線から求めた半値幅は３．８°であった。
また、ＳＥＭ走査型電子顕微鏡で観察したところの結果、全体的に粗大な球状粒子が認められた。この粒子のレーザー回折散乱法による粒度分布計測の結果、Ｄ₉₀は２０μｍであった。

［比較例８］
実施例１と同様の手順で、ガス吹き出し口温度２３０℃、排気口温度１１０℃の乾燥雰囲気中に、、送液速度１７ｍｌ／ｍｉｎでの乾燥雰囲気中に四流体ノズルよりを用いて噴霧した後、１５０℃で真空乾燥することでして、Ｖ₂Ｏ₅・０．３Ｈ₂Ｏ組成のＶ₂Ｏ₅ゲルの粉末４１ｇを得た。
この粉末について、ＸＲＤにおける２θ＝７°付近の回折線から求めた半値幅は３．８°であった。
また、ＳＥＭ走査型電子顕微鏡で観察したところの結果、全体的に粗大な球状粒子が認められた。この粒子のレーザー回折散乱法による粒度分布計測の結果、Ｄ₉₀は４０μｍであった。

［比較例９］
実施例１と同様の手順で、ガス吹き出し口温度２３０℃、排気口温度１１０℃の乾燥雰囲気中に、、送液速度１８ｍｌ／ｍｉｎの乾燥雰囲気中にで四流体ノズルよりを用いて噴霧することでし、１５０℃で真空乾燥した後、Ｖ₂Ｏ₅・０．３Ｈ₂Ｏ組成のＶ₂Ｏ₅ゲルの粉末４１ｇを得た。
この粉末について、ＸＲＤにおける２θ＝７°付近の回折線から求めた半値幅は３．８°であった。
また、ＳＥＭ走査型電子顕微鏡で観察したところの結果、全体的に粗大な球状粒子が認められた。この粒子のレーザー回折散乱法による粒度分布計測の結果、Ｄ₉₀は５０μｍであった。

（正極の作製）
上記のようにして作製した実施例１〜４および比較例１〜９の各Ｖ₂Ｏ₅ゲル粒子と、導電助材としてカーボンブラックと、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、重量比９０：５：５で混合し、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で希釈してスラリーを調製した。
このスラリーを、貫通孔を有するアルミニウム製集電体両面に均一に塗布した。１５０℃で減圧乾燥した後、プレスし、片面当たりの塗布量が１５ｍｇ／ｃｍ²、合材密度が２．１ｍｇ／ｃｍ³となるように成型した。
これを２４ｍｍ×３６ｍｍに裁断し、未塗工部にアルミニウム端子を溶接し、各正極とした。

（負極の作製）
一方、グラファイトと、バインダとしてＰＶｄＦとを、重量比９４：６で混合し、ＮＭＰで希釈したスラリーを調製した。
このスラリーを、片面当たりの塗布量１８ｍｇ／ｃｍ²、合材密度１．７ｍｇ／ｃｍ³となるように、貫通孔を有する銅製集電体両面または片面に均一に塗布したものを成型した。
これを２６ｍｍ×３８ｍｍに裁断し、未塗工部にニッケル端子を溶接し、負極とした。

（電池の作製）
上記において作製した正極１２６枚と負極１３７枚（内、負極については片面塗布２枚）とを、セパレータとしてポリオレフィン系微多孔膜を介して積層した。
そして、積層した電極の外側に、セパレータを介して、負極集電体に圧着したリチウム金属金属リチウムを配置し、正極、負極、リチウム金属金属リチウムおよびセパレータからなる極群を構成した。この極群をアルミニウムラミネートに挿入し、１ｍｏｌ／ｌでホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）を溶解したエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／３（重量比）の電解液を注入し、開口部を熱溶着により封止して電池セルを各２セル作製した。

（充放電試験）
上記のようにして作製した実施例１〜４および比較例１〜９に係る各電池を、２０日間放置した後、各１セルを分解したところ、リチウム金属金属リチウムはいずれも完全に消失していたことから、必要量のリチウムイオンが予め負極に担持吸蔵されたことを確認した。
また、残りの各１セルの電池を用いて、充放電サイクル試験を行った。充電は０．１Ｃで４．１Ｖの定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電方式で３０時間カットとし、放電は０．０５Ｃで１．３５Ｖカットの定電流（ＣＣ）放電方式とした。
２サイクル目の各電池の放電容量と、サイクルが安定した４サイクル目と５０サイクル後の放電容量の比率をサイクル維持率とした値を表１に示す。

また、図２１および図３２に、実施例１および比較例２に係る電池の上記充放電サイクルによる放電容量の変化を示す。

表１および図２１，３２に示したように、本発明に係る特定の結晶形態および粒子形態（粒度）を有するＶ₂Ｏ₅ゲル（実施例１〜４）を正極材料として用いたリチウム二次電池は、比較例１〜９に係る正極材料を用いた場合に比べて、放電容量およびサイクル維持率に優れていることが認められた。

また、実施例１および比較例２に係る電池の重量エネルギー密度を求めたところ、５０サイクル後には、実施例１については２００Ｗｈ／ｋｇ、比較例２については８０Ｗｈ／ｋＫｇであった。−セルであった
以上より、本発明に係るＶ₂Ｏ₅ゲルを正極材料として用いることにより、放電容量が高く、充放電サイクル特性に優れており、かつ、エネルギー密度の高いリチウム二次電池を提供することができると言える。

実施例１に係るＶ₂Ｏ₅ゲル粒子に係るのSEM走査型電子顕微鏡写真を示した図である。 実施例１に係る電池の充放電サイクルによる放電容量の変化を示したグラフである。 比較例２に係る電池の充放電サイクルによる放電容量の変化を示したグラフである。

Claims (5)

1. 下記式（１）
   Ｖ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏ （０＜ｎ＜０．５） …（１）
   （ただし、ｎは小数を示す。）
   で表される五酸化二バナジウム水和ゲルであって、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析における２θ＝７°付近の回折線から求めた半値幅が３．０°以上であり、かつ、９０％ふるい下積算分布Ｄ₉₀が１５μｍ以下の球状粒子からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
2. 請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料を用いたリチウム二次電池用正極であって、前記正極材料と導電性炭素材とバインダとの混合物を含む正極合材を正極集電体の片面当たり１４ｍｇ／ｃｍ²以上有し、前記正極材料の正極合材に占める比率が８９重量％以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
3. 請求項２記載のリチウム二次電池用正極を用いたリチウム二次電池であって、前記正極と、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な負極と、前記正極と負極の間に配置された電解質層とを備え、負極および／または正極に予めリチウムイオンが担持吸蔵されており、これらが交互に、捲回、折り畳み、または、３層以上積層されたセル構成を有していることを特徴とするリチウム二次電池。
4. 正極集電体および負極集電体がそれぞれ、表裏面を貫通する孔を備え、負極および／または正極とリチウム金属金属リチウムとの電気化学的接触により、負極および／または正極に予めリチウムイオンを担持吸蔵させておくことを特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池。
5. 請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料を製造する方法であって、五酸化二バナジウムのゾル溶液を噴霧乾燥することにより、五酸化二バナジウム水和ゲルの球状の粒子を得ることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。

Images