CN101139254A - 由羰基化合物制备1,2-二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
描述了一种由羰基化合物制备1，2－二醇的方法，特征在于：a)首先将通式(I)的羰基化合物与氢氰酸反应得到相应的氰醇，其中R1和R2表示H、任选地取代的直链或支化的C1－C18烷基、任选地取代的苯基或C5－C6环烷基，然后b)将由方法步骤a)得到的氰醇进行酸性水解，并且最后c)借助于基于钌和铼的贵金属催化剂将由方法步骤b)得到的2－羟基羧酸催化氢化。以该方式，可以一种技术简单的方式(即不需要特殊装置)以高收率并且以非常高的纯度获得1，2－二醇。
Description
技术领域
本发明涉及由羰基化合物制备1，2-二醇的三阶段方法，形成的中间体是相应的氰醇和2-羟基羧酸。
背景技术
根据现有技术(参见例如Science of Synthesis(2004)19，235-284中的综述“Formations of Cyanhydrins”)，在碱性催化剂存在下羰基化合物例如醛和酮与氢氰酸的反应是充分公知的。
对于随后氰醇的腈基水解，也已经描述了许多方法，并且该水解可以在酸性或碱性pH范围内进行。
这里酸性水解形成了2-羟基羧酸，而碱性水解还形成了氨基酸盐。根据现有技术，各种无机酸或酸性离子交换剂适用于酸性水解。例如，通过酸性水解由相应的氰醇制备羟基羧酸披露于JP H05-155816A中。氰醇酸性水解成2-羟基羧酸的另一个例子描述于专利文献SU 1011630A中。
根据现有技术，多种催化剂体系可用于2-羟基羧酸的最后催化氢化。
例如，WO01/16063推荐在非常温和的条件和低压下用含铜催化剂将2-羟基羧酸氢化。WO2005/077870的主题是借助于掺杂的贵金属催化剂氢化2-羟基羧酸。另外，WO2003/093208披露了使用含钌催化剂用于还原羧酸。此外，用于2-羟基羧酸氢化的基于钌和铼的催化剂体系披露于国际专利申请WO99/38824和WO99/38613中。
最后，专利文献DE 3242749C1描述了一种制备1，2-二醇的方法，其中首先a)在小于10巴的氢气压力下在钯或铂催化剂存在下或者在金属镍和有机或无机酸(例如盐酸)或者酸性离子交换剂的存在下继续氰醇的氢化，直到每摩尔使用的氰醇吸收1mol氢，并且然后b)在10-150巴的氢气压力下继续氢化直到氢气吸收结束。以该方式，可以优良的收率制得相应二醇。然而，该方法中的缺点是在酸性离子交换剂存在下催化剂的回收和活化在技术上非常复杂并且昂贵。还同样发现在钌/铼催化剂存在下离子交换剂的再生在技术上困难。
最后，在根据DE 3242749C1的方法中用盐酸操作带来了显著的材料问题，因为氢化在氯化物离子存在下进行并且该反应阶段由于相关的腐蚀性问题而因此仅能在由特殊材料制成的高压釜中进行。
发明内容
因此，本发明的目的是开发由羰基化合物制备1，2-二醇的方法，该方法不具有所提及的现有技术的缺点而是使得能够以优良的收率制备1，2-二醇并且同时-就进行过程和后处理而言-可以以技术简单的方式进行。
根据本发明，通过以下方式实现了该目的：a)首先将通式(I)的羰基化合物与氢氰酸反应得到相应的氰醇，
其中
R1和R2表示H、任选地取代的直链或支化的C1-C18烷基、任选地取代的苯基或C5-C6环烷基，然后b)将由方法步骤a)得到的氰醇进行酸性水解，并且最后c)借助于基于钌和铼的贵金属催化剂将由方法步骤b)得到的2-羟基羧酸催化氢化。这是因为已经惊奇地发现以该方式可以优良的收率并且以技术简单的方式(即不需要特殊装置)制得1，2-二醇。此外，根据本发明制备的1，2-二醇具有非常高的纯度，这同样不可预见。
根据本发明的方法由三个反应阶段a)、b)和c)组成。在第一反应阶段a)中，将通式(I)的羰基化合物
与氢氰酸反应得到相应的氰醇。在通式(I)中，R1和R2各自独立地表示H、任选地取代的直链或支化的C1-C18烷基、任选地取代的苯基或C5-C6环烷基。在烷基或环烷基的情形中，该羰基化合物还可以具有至少一个选自OH、NH2或OR3(其中R3是C1-C8烷基)的取代基。在苯基的情形中，通式(I)的羰基化合物还可以具有至少一个OH或NH2取代基。在一个优选实施方案中，作为羰基化合物使用醛，并且尤其是使用丁醛。反应阶段a)中的温度可以在宽的范围内变化，但已经发现出于经济性的原因在0-100℃并且尤其为0-30℃的温度下进行该反应是特别有利的。特别有利的是在没有溶剂的情况下或者在选自水、醇、醚或其混合物的溶剂存在下进行反应阶段a)，优选在醇的情况下使用C1-C4醇，并且在醚的情况下使用二乙醚和THF。此外，方法步骤a)可以在碱性催化剂存在下进行，并且可以优选使用有机胺例如三乙胺。碱性催化剂优选以基于羰基化合物为0.1-10mol％的量使用。在一个优选实施方案中，基于使用的羰基化合物，在反应阶段a)中使用0.1-10％摩尔过量的氢氰酸。当反应阶段a)结束时，建议通过借助于酸例如盐酸将反应混合物的pH值调节至1.0-6.0而使形成的氰醇稳定。
在随后的第二反应阶段b)中，将由方法步骤a)得到的氰醇进行酸性水解。酸性水解优选借助于尤其是水溶液形式的无机酸或者在酸性离子交换剂的存在下进行。有用的无机酸在此被发现特别为20-37％盐酸或50-80％硫酸。无机酸与氰醇的比例相对不关键，但已经发现特别有利的是以与氰醇为1.0-10.0∶1，更优选1.2-2.0∶1的酸当量比使用无机酸。该水解步骤b)优选在30-130℃并且特别为60-110℃的升高的温度下进行。在本发明的上下文中可以毫无问题地在升高的压力，优选常压下的沸腾条件下进行水解。在一个优选实施方案中，当酸性水解结束时，在氢氧化钠水溶液中将反应混合物的pH值调节至pH0-4、除去溶剂并且通过结晶或者用有机溶剂萃取得到2-羟基羧酸。在萃取的情形中，优选随后通过在0.1-100毫巴的降低压力下蒸馏将2-羟基羧酸提纯。
在第三反应阶段c)中，借助于基于钌和铼的贵金属催化剂将由方法步骤b)得到的2-羟基羧酸催化氢化。在该情形中，阶段c)中的贵金属催化剂具有优选的1-10重量％的贵金属含量，使用的载体材料优选为活性炭。此外，用于氢化步骤c)中的钌/铼催化剂具有在每一情形中优选为1-10重量％的钌和铼含量。氢化步骤c)中的反应条件同样可以在宽的范围内变化。已经发现特别有利的条件是100-300℃并且特别优选180-200℃的温度，和50-300巴并且更优选200-250巴的氢气压力。在一个优选实施方案中，氢化步骤c)也可以两步进行。在每一情形中基于使用的2-羟基羧酸的量，使用的催化剂的量通常为0.1-7.5重量％并且尤其为2-5重量％。取决于反应条件，反应阶段c)的氢化在最迟20小时之后，优选在1-12小时之后并且更优选在7-10小时之后结束。当反应阶段c)结束时，通过过滤从粗产品中除去钌/铼催化剂，并且在一个优选实施方案中可以将其回收。可以例如通过蒸馏分离或提纯所得的包含相应1，2-二醇的反应产物。在对应于本发明的方法中，以＞60％的优良收率和＞98％的非常高的纯度获得1，2-二醇。在根据本发明的方法中，优选得到1，2-戊二醇。
具体实施方式
下面的实施例用于详细阐述本发明。
实施例
实施例1：
在室温下向玻璃烧瓶中预先装入72g(1.0mol)丁醛并且与0.5g作为催化剂的三乙胺混合。然后在温度控制下在15-20℃下计量加入27.5g(1.02mol)氢氰酸并且在室温下继续搅拌约1小时。使用盐酸设置2-4的pH，以使形成的氰醇稳定。
最初在50℃下向第二个烧瓶中装入243g(2.0mol)30％的盐酸并且在30分钟内计量加入来自烧瓶1的氰醇。在加入期间，升高温度直至回流(在106℃下)。此后，在回流下再将混合物搅拌1小时。然后用40％氢氧化钠水溶液中和过量的酸直至pH2。
将所得的反应混合物与200ml甲基叔丁醚混合并且将水相除去。在有机相中存在收率＞90％的2-羟基戊酸，在将溶剂蒸出之后在140-150℃下在1毫巴的降低压力下将其蒸馏。收率为73.8g(理论值的71％)。
将29.5g(0.25mol)由此得到的2-羟基戊酸溶于470.5g水中，并且在加入5.0g于活性炭上的水润湿催化剂(涂覆：3％Ru和2％Re)之后在1l高压釜中在250巴氢气压力下和在190℃反应温度下在8小时内将该混合物彻底氢化。
在反应结束并且冷却之后，将催化剂滤出，通过在降低压力下使用带有柱附件的旋转蒸发器蒸馏滤出物以除去水。
然后使用带有短柱的短程蒸发器将所得的残余物进行高真空分馏。
这提供了16.8g GC纯度(甲硅烷基化之后)为98.7％的1，2-戊二醇，基于使用的2-羟基戊酸，这对应于理论的64.6％的收率。
实施例2：
在室温下向玻璃烧瓶中预先装入360g(5.0mol)丁醛和300mol水，并且与2.5g作为催化剂的三乙胺混合。然后在温度控制下在15-20℃下计量加入137g(5.1mol)氢氰酸并且在室温下将混合物继续搅拌约1小时。使用80％的硫酸设置2-4的pH，以使形成的氰醇稳定。
在90℃向第二个烧瓶中预先装入980g(8.0mol)80％的硫酸并且在60分钟内计量加入来自烧瓶1的氰醇。在加入期间，将温度升至105-110℃。此后，在该温度下再将混合物搅拌3小时。在冷却后，用40％氢氧化钠水溶液中和过量的酸直至pH2。
将所得的反应混合物与1000ml甲基叔丁醚混合并且将水相除去。在有机相中，2-羟基戊酸与约10％未水解的丁醛氰醇共存。
在将溶剂蒸出之后，在140-150℃下在1毫巴真空下将产物与氰醇一起蒸馏。收率为338.0g(以90％的纯度计算，为理论值的51.5％)。
向1l高压釜中装入由400g水和5.0g水润湿的催化剂(涂覆：8％Ru和1％Re)组成的悬浮液，并且在190℃和250巴氢气下预先氢化2小时。
随后，在冷却和降压之后，将156.0g 2-羟基戊酸-其仍然包含约10％含量的丁醛氰醇-加入催化剂悬浮液，并且随后在190℃反应温度和250巴氢气压力下在14小时内将反应混合物氢化直到氢气吸收结束。
在催化剂除去之后，通过酸量法滴定测量氢化转化率为96％；滤出物的进一步蒸馏后处理类似于实施例1进行。
由此获得了89.2g纯度为98.1％的1，2-戊二醇；这对应-基于使用的2-羟基戊酸-理论值的72.1％的收率。
实施例3：
在室温下向玻璃烧瓶中预先装入72g(1.0mol)丁醛并且与0.5g作为催化剂的三乙胺混合。然后在温度控制在15-20℃下计量加入27.5g(1.02mol)氢氰酸并且在室温下继续搅拌约1小时。使用盐酸设置2-4的pH值，以使形成的氰醇稳定。
在50℃下向第二个烧瓶中预先装入243g(2.0mol)30％的盐酸并且在30分钟内计量加入来自烧瓶1的氰醇。在加入期间，升高温度直至回流(在106℃下)。此后，在回流下再将混合物搅拌1小时。然后用40％氢氧化钠水溶液中和过量的酸直至pH2。
将所得的反应混合物与200ml甲基叔丁醚混合并且将水相除去。用200ml水振荡有机相，并且从水相中除去。其含有收率＞90％的2-羟基戊酸。通过蒸馏除去有机溶剂，并且将残余物进行氢化(阶段c)。
为此目的，向1l高压釜中装入由400g水和5.0g水润湿的催化剂(涂覆：8％Ru和1％Re)组成的悬浮液，并且在190℃和250巴氢气下预先氢化2小时。
随后，在冷却和降压之后，将粗制的2-羟基戊酸加入催化剂悬浮液中，并且随后在190℃反应温度和250巴氢气压力下在14小时内将反应混合物氢化直到氢气吸收结束。
在催化剂除去之后，在滤出物中通过酸量法滴定测量氢化转化率为96％；滤出物的进一步蒸馏后处理类似于实施例1进行。
这提供了68.6g纯度为98.1％的1，2-戊二醇；这对应-基于使用的丁醛-理论值的66.0％的收率。
Claims (23)
1.一种由羰基化合物制备1，2-二醇的方法，特征在于：
a)首先将通式(I)的羰基化合物与氢氰酸反应得到相应的氰醇，
其中
R1和R2表示H、视需要取代的直链或支化的C1-C18烷基、视需要取代的苯基或C5-C6环烷基，然后
b)将由方法步骤a)得到的氰醇进行酸性水解，并且最后
c)借助基于钌和铼的贵金属催化剂将由方法步骤b)得到的2-羟基羧酸催化氢化。
2.根据权利要求1的方法，特征在于：
R1和R2在烷基或环烷基的情形下具有至少一个选自OH、NH2或OR3的取代基，其中R3是C1-C8烷基，并且在苯基的情形下具有至少一个OH或NH2取代基。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于：反应阶段a)在0-100℃，尤其为0-30℃的温度下进行。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，特征在于：阶段a)在选自水、醇、醚或其混合物的溶剂的存在下进行。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，特征在于：阶段a)中使用的氢氰酸基于使用的羰基化合物为5-10％摩尔过量。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，特征在于：方法步骤a)在碱性催化剂的存在下并且优选在有机胺例如三乙胺的存在下进行。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，特征在于：碱性催化剂以基于使用的羰基化合物为0.1-10mol％的量使用。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，特征在于：当反应阶段a)结束时，通过将反应混合物的pH调节至1.0-6.0使形成的氰醇稳定。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，特征在于：方法步骤b)中的酸性水解借助尤其是水溶液形式的无机酸，并且特别优选借助20-37％盐酸或50-80％硫酸和/或在酸性离子交换剂的存在下进行。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，特征在于：以与相对于氰醇的酸当量比为1.0-1 0.0∶1，并且优选为1.2-2.0∶1使用无机酸。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，特征在于：水解阶段b)在30-130℃并且尤其为60-100℃的升高的温度下和任选地在升高的压力，优选常压下的沸腾条件下进行。
12.根据权利要求1-11任一项的方法，特征在于：在氢化步骤c)之前，任选地在用氢氧化钠水溶液将pH值增至0-4的pH值并且除去溶剂之后通过结晶或用有机溶剂萃取将2-羟基羧酸提纯。
13.根据权利要求1-12任一项的方法，特征在于：通过在0.1-100毫巴的降低压力下蒸馏将2-羟基羧酸提纯。
14.根据权利要求1-13任一项的方法，特征在于：氢化步骤c)中的钌/铼催化剂具有1-10重量％的贵金属含量。
15.根据权利要求1-14任一项的方法，特征在于：阶段c)中的贵金属催化剂具有1-10重量％的钌和1-10重量％的铼含量。
16.根据权利要求1-15任一项的方法，特征在于：钌/铼催化剂的载体材料由活性炭组成。
17.根据权利要求1-16任一项的方法，特征在于：氢化在100-300℃并且优选180-200℃的温度下进行。
18.根据权利要求1-17任一项的方法，特征在于：氢化步骤c)在50-300巴并且优选200-250巴的氢气压力下进行。
19.根据权利要求1-18任一项的方法，特征在于：氢化在不超过20小时的时间内，优选在1-12小时内并且更优选在7-10小时内进行。
20.根据权利要求1-19任一项的方法，特征在于：在每一情形下基于2-羟基羧酸的量，使用的催化剂的量为0.1-7.5重量％，并且尤其为2-5重量％。
21.根据权利要求1-20任一项的方法，特征在于：将氢化催化剂回收。
22.根据权利要求1-21任一项的方法，特征在于：通过蒸馏分离和/或提纯所得的1，2-二醇。
23.根据权利要求1-22任一项的方法，特征在于：得到的二醇是1，2-戊二醇。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20080312 |