JP2007232934A - 光配向材料 - Google Patents

Abstract

【課題】液晶表示装置の製造方法や液晶表示装置の光学補償を目的とした光学補償フィルムの製造方法の改良に役立つ液晶配向膜を好適に提供する方法の実現。
【解決手段】光配向成分と光増感成分を側鎖に有する共重合体であって、前記光増感部の重量％が０．０１ｗｔ％〜４．７ｗｔ％であることを特徴とする液晶配向用光配向材料を液晶配向膜として用いる。該液晶配向用光配向材料の溶液を基板上ないしは基材フィルム上に塗布して膜を形成する。該膜に直線偏光性の光を照射し、続く加熱による分子運動によって配列は促進され、膜全体が異方性となり液晶配向膜となる。この方法により比較的小さな照射エネルギー量で液晶配向膜を製造できることから、液晶表示装置の製造方法や液晶表示装置の光学補償を目的とした光学補償フィルムの製造方法の改良に役立つ液晶配向膜を好適に提供する方法を実現できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶配向用光配向材料、該材料を用いた液晶配向膜および該液晶配向膜を用いて液晶性材料を配向させた光学素子に関わり、液晶表示装置の製造方法や液晶表示装置の光学補償を目的とした光学補償フィルムの製造方法の改良に役立つものである。

従来、液晶分子のスイッチングにより画像を表示する液晶表示装置や液晶性材料を配向させて製造される光学補償フィルムにおいて液晶性材料を配向させるには、図２に示すような、基板（２１）に塗布したポリイミドなどの高分子化合物（２２）表面をナイロンやポリエステル繊維を植毛した布（２４）を巻きつけたドラム（２３）で、機械的に擦るラビング処理により作製された液晶配向膜が利用されてきた。また、酸化珪素（ＳｉＯ）を基板に対して斜めから蒸着して得られるＳｉＯ斜方蒸着法などの方法により作製された配向膜も利用されてきた。
しかしながら、このようなラビング処理は、液晶表示装置や光学補償フィルムの製造工程において、液晶表示装置における静電気によるＴＦＴ素子の破壊、微細な埃の発生による製造ラインの汚染の原因となり、製品歩留まり低下の重大な要因となっていた。また、ＳｉＯの斜方蒸着法は、基板上での蒸着角や膜厚の均一性を保つことが難しいことやプロセスが大掛かりになってしまうなどの問題点があった。このことから、最近では、ビニルシンナメート系ポリマー、カルコン系ポリマー、アゾ系ポリマー、ポリアミド系材料などの塗膜に、直線偏光性の光を照射することによって異方的な光２量化反応、光異性化反応、光分解反応を生じさせ非接触で液晶配向機能を付与する光配向技術が提案されてきている。
特開２００３−７３５６２号 液晶学会討論会予稿集３Ｄ１５（１９９８） 液晶学会討論会予稿集２Ｂ０５（１９９８） Ｒ．Ｋｕｒｉｈａｒａ ｅｔ ａｌ：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４０（２００１）ｐ４６２２ 液晶学会討論会予稿集ＰＢ０５（２００２）

前述のようにビニルシンナメート系ポリマー、カルコン系ポリマー、アゾ系ポリマー、ポリアミド系材料などの塗膜に、直線偏光性の光を照射することによって液晶配向機能を付与する光配向技術は、非接触で液晶配向機能を付与できるため従来技術の課題を解決できる。しかしながら、これまで報告されている材料では、液晶配向機能を付与するのに大きな照射エネルギーが必要である。例えば、光２量化反応を利用するポリビニルシンナメートでは、良好な配向膜とするには２０〜３０Ｊ／ｃｍ^２のエネルギー量が必要であることが液晶学会討論会予稿集 ３Ｄ１５（１９９８）で報告されている。また、光異性化反応を利用するアゾ系ポリマーでも、〜１J／ｃｍ^２のエネルギー量が必要であることが液晶学会討論会予稿集 ２Ｂ０５（１９９８）で示されている。更に、光分解反応を利用するポリアミド系材料では、２００Ｊ／ｃｍ^２エネルギー量が必要であることがＲ．Ｋｕｒｉｈａｒａ ｅｔ ａｌ：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４０（２００１）ｐ４６２２で示されている。このような材料を用いた場合、液晶表示装置や光学補償フィルムの製造工程においてこれら材料を塗布した大面積のマザーガラスやフィルムを一括で照射すると、照射エネルギー密度が低くなり、配向処理時間が長くなってしまう問題点があった。これに対し、光源を大型化して照射エネルギー密度を高めることもできるが、光照射装置が大掛かりになり実用的でない。
このような問題点を解決するために、ビニルシンナメート系ポリマーに光増感剤である４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンを添加した系が液晶学会討論会予稿集 ＰＢ０５（２００２）で報告されている。また、特開２００３−７３５６２号公報には該材料を用いた液晶配向膜が先行技術として提案されている。同報告には、この系で安定かつ均質な配向を得るには５００ｍＪ／ｃｍ^２の照射エネルギー量が必要であることが記載されている。前述の光増感剤を添加しない技術と比較すると大幅に照射エネルギー量を低減できるものの、液晶表示装置や光学補償フィルムの製造工程においては未だ十分とはいえない。また、光増感剤は、感光性の桂皮酸部位に対してそのモル比が０．５倍になるように添加されている。ビニルシンナメート系ポリマーとしてポリ（ｐ−メタクロイルオキシ桂皮酸メチル）を用いた場合、膜を構成する全材料のうち、３５ｗｔ％強が光増感剤で構成されることになる。液晶配向膜のように５００ｎｍ以下と膜厚の薄い薄膜であったとしても液晶表示装置や光学補償フィルムのような用途を考えた場合には、このように添加量が多くなると光増感剤に由来する着色が無視できなくなる。該報告の光吸収スペクトルデータでは吸収末端は可視光域にまで達し、可視光域である波長４００ｎｍにおける吸光度は０．０６程度となっており着色が無視できない程度に達していると推測される。また、膜中の光増感剤は偏光照射後も異方性を発現することが無いため、添加量が多くなると異方性を発現する感光性基の密度が低下し、膜全体の液晶配向能が低下する原因になる。更には、添加する光増感剤が４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンのような低分子化合物の場合には、光増感剤自体が析出し不純物となることや、液晶分子中に溶け出し液晶表示装置自体の特性を阻害することも懸念される。

前記の問題に鑑み、本発明では、光配向成分と光増感成分を側鎖に有する液晶性共重合体であって、前記光増感成分の比率が０．０１重量％〜４．７重量％であることを特徴とする液晶配向用光配向材料を液晶配向膜として用いることにより、従来技術の課題を解決する。該液晶配向用光配向材料は、光配向成分として化学式１または化学式２で表される構造のうち少なくとも１つを含有する側鎖を有するとともに、光増感成分を含有する側鎖を有し、炭化水素、アクリレート、メタクリレート、シロキサンなどの構造を主鎖に有する液晶性高分子材料である。化学式１または化学式２で表される構造の光配向成分は、液晶性高分子のメソゲン成分として多用されているビフェニル、ターフェニル、フェニルベンゾエート、アゾベンゼンなどの置換基と桂皮酸基（または、その誘導体基）などの感光性基をメチレン基などの屈曲部を介して、または、介さず結合したものである。光増感成分には、その分子構造にメソゲン成分を含む構造を有すると共に、２色性を有しその吸収率の大きい方向が分子の長軸方向と一致する分子構造を有する材料が好適に用いられる。
該液晶配向用光配向材料の溶液を基板上ないしは基材フィルム上に塗布し膜を形成する。該膜は、製膜時には無配向であり、光配向性の側鎖部は特定方向を向いていない。ここで、直線偏光性の光を照射すると、膜中において照射した直線偏光の電界振動方向に沿い、しかも照射光進行方向の垂直方向に配置されている感光性基の光２量化が最も鋭敏に起こり異方性の膜となる。この異方性は直線偏光性の光照射後では非常に僅かである。膜中において光２量化を起こさなかった側鎖は、材料自体が液晶性を有することから光照射後の分子運動によって光２量化した側鎖に沿って配向しようとする。その結果、膜全体において側鎖が照射した直線偏光の電界振動方向に一様に配向した膜となり、膜自体の異方性が増幅される。この分子運動による配向は、膜を加熱することにより促進される。膜の加熱温度は、光反応した部分の軟化点より低く、光反応しなかった側鎖部分の軟化点より高いことが望ましく、未反応側鎖の配列が十分促進できる降温速度で該材料の軟化点温度以下まで冷却すると分子が凍結され、膜全体が異方性となる。更に、この異方性の膜に光照射することにより、未反応側鎖を光２量化反応せしめ膜の異方性を強固にすることもできる。このような異方性の膜に、液晶成分が接触すると、膜との相互作用により接触した液晶成分が配向するようになる。液晶成分のチルト角は、液晶成分の種類にもよるが直線偏光性の光を照射するときの照射角度によって制御できる。更には、長鎖アルキル成分や弗化成分を共重合などの手法で添加することによりチルト角を制御することも可能である。

光増感成分は、光配向成分の感光性基の光吸収スペクトルと異なり照射光のより長波長域に光吸収を有する成分が用いられる。光増感成分の光吸収による励起一重項状態Ｓ´_１のエネルギーは、光配向成分の感光性基の励起一重項状態Ｓ_１より小さく、光配向成分の感光性基に吸収されないより長波長の光を吸収することができる。光吸収により生じた光増感成分の励起一重項状態のエネルギーは分子内で励起三重項状態Ｔ´_１へ移り、この励起三重項状態Ｔ´_１と光配向成分の感光性基の励起三重項状態Ｔ_１が略等しい場合に、光増感成分から光配向成分の感光性基へのエネルギー移動が起こる。このエネルギー移動により、光配向成分の感光性基は通常では感光性を示さない長波長域の光でも光反応が促進するようになり、結果として反応速度が増大する。
このようなエネルギー移動は、光増感成分の励起三重項状態から光配向成分の感光性基の励起三重項状態へのエネルギー移動であり、電子交換相互作用を必要とするため化合物同士の電子雲の重なりができる程度に近接した分子にのみエネルギー転移（デクスター転移）する。
先行技術である、液晶学会討論会予稿集 ＰＢ０５（２００２）で報告されているビニルシンナメート系ポリマーに光増感剤である４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンを添加した系では、本発明のような照射後の分子運動により異方性を増幅することがないため、十分な液晶配向能を得るには光照射による異方的な光反応のみにより膜全体に異方性が発現させる必要がある。光増感剤から感光性基へのエネルギー転移は、デクスター転移で生じることから化合物同士の距離が十分に近接している必要がある。分子運動のペランモデルを考慮すると、化合物同士の距離は１５Å以上あると電子雲の重なる確率が低下するためエネルギー転移は起こり難くなる。このことから、膜全体の感光性基の光反応を促進する必要のある該報告の材料系では、光増感剤と感光性基の距離が十分に小さくなるように光増感剤の添加量を多くしなければならない。結果として、異方性を発現する感光性部位の密度が低下することによる液晶配向能の低下や光増感剤自体の析出や溶け出しの原因になる。
一方、本発明の光配向成分と光増感成分を側鎖に有する共重合体からなる液晶配向用光配向材料では、光反応によって生じた異方的な反応点が部分的であっても、続く加熱による分子運動によって配向が増強される。図１は、後述の実施例の重合体１を石英基板にスピンコーターで塗布した膜（ｂｅｆｏｒｅ ｅｘｐｏｓｕｒｅ）、該膜に高圧水銀灯からの光を直線偏光性として照射後（Ａｐ：ａｆｔｅｒ ｅｘｐｏｓｕｒｅ、Ａｓ：ａｆｔｅｒ ｅｘｐｏｓｕｒｅ）、続いて加熱処理したとき（Ａｐ：ａｆｔｅｒ ａｎｎｅａｌｉｎｇ、Ａｓ：ａｆｔｅｒ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）の偏光ＵＶスペクトルの変化を示している。ここでＡｐとＡｓはそれぞれ照射した直線偏光性の光の電界振動方向と平行方向と垂直方向を示している。この図より、直線偏光性の光照射後での膜の異方性は小さいが、続く加熱処理により異方性が増幅されていることがわかる。このことは、光反応によって生じた僅かな反応点によって、続く加熱処理により配向が促進されることを示唆している。この異方的な反応点としては、全光配向成分の１〜２０％が反応していれば膜全体の分子配向を増幅させる効果がある。このため、膜全体の光反応を促進する必要がなく、光増感成分の添加量を少なく抑えることができる。これとは反対に、光増感成分の過剰な添加は、光配向成分の配向を妨げ液晶配向膜自体の異方性を低下させる原因となる。このことから、光増感成分の添加量として０．０１ｗｔ％〜４．７ｗｔ％であれば十分であることを見出した。
このような光増感成分のうち、光配向成分の配向を阻害せず、膜自体の異方性を低下させることのない、あるいは異方性を増強する光増感成分として、前述のような分子構造にメソゲン構造を含む構造を有すると共に、２色性を有し、その吸収率の大きい方向が分子の長軸方向と一致する材料が有用であることが判明した。このようなメソゲン構造を含む分子では分子自体の異方性が大きく、直線偏光性の光の照射より生じた異方的な励起状態からの光配向成分の感光性基へのエネルギー転移の軸選択性が向上すると考えられる。また、光配向成分は、照射する直線偏光性の光の電界振動方向と一致した方向に配置している感光性基が光２量化反応し、この方向に沿って光配向成分分子の長軸方向が配向することから、光増感成分の光吸収率の大きい方向が分子の長軸方向と一致していることは、光反応を促進する方向と分子長軸方向および配向方向が一致することとなり、エネルギー転移後の分子配向を阻害せず膜自体の異方性を低下させることがない。更には、この側鎖は光照射により光２量化することがないため膜自体の架橋点の密度を下げ、再配向時の分子運動の自由度を向上させ、自身の分子配向性により再配向を促進することも考えられる。

このような光増感成分として、メソゲン構造であるビフェニル基の４位にニトロ基を置換した材料などが挙げられる。この４−ニトロビフェニル構造は、分子軌道法によって光吸収の強度およびその向きを計算すると、２色性の材料であり、その光吸収率の大きい方向はメソゲン成分であるビフェニル基の長軸方向と一致する。後述の実施例に記載するように、４−ニトロビフェニル構造を含む光増感成分を添加することにより、光増感成分の添加量を多くすること無く、比較的小さな照射エネルギー量で液晶配向膜を製造できることが確認された。

従来技術の液晶配向膜およびその製造方法では、液晶表示装置や光学補償フィルムの製造工程において、大面積のマザーガラスやフィルムを一括で照射すると、照射エネルギー密度が低くなり、配向処理時間が長くなってしまう。これに対し、光源を大型化して照射エネルギー密度を高めることもできるが、光照射装置が大掛かりになり実用的でないなどの問題点があった。これに対し、配向処理時間を短縮するために光増感剤を添加する系も提案されているが、光増感剤の添加量を低く抑えることができず液晶配向能の低下の原因になることや液晶表示装置や光学補償フィルムのような用途を考えた場合、光増感剤に由来する着色が無視できなくなることが問題であった。更に、添加する光増感剤が低分子化合物の場合には、液晶配向膜として使用した場合に光増感剤自体が析出し不純物となることや、液晶分子中に溶け出し液晶表示装置自体の特性を阻害する恐れなどもあった。本発明の光配向成分と光増感成分を側鎖に有する共重合体を液晶配向用光配向材料に用いることによって、光増感成分の添加量を大きくすること無く、比較的小さな照射エネルギー量で液晶配向膜を製造できることから、従来技術の問題を解決した液晶配向膜およびその製造方法を提供できる。

本発明の液晶配向用光配向材料およびその原料化合物に関する合成方法を以下に示す。

（単量体１）
４，４´−ビフェニルジオールと１，６−ジブロモヘキサンを、アルカリ条件下で加熱することにより、４−ヒドロキシ−４´−（６−ブロモヘキシルオキシ）ビフェニルを合成した。この生成物に、リチウムメタクリレートを反応させ、４−ヒドロキシ−４´−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）ビフェニルを合成した。次いで、４−ヒドロキシエトキシ−４´−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）ビフェニルを合成した。最後に、塩基性の条件下において、ｐ−メトキシ桂皮酸クロライドを加え、化学式３に示される単量体１を合成した。

（単量体２）
４−ヒドロキシ−４´−ニトロビフェニルと１，６−ジブロモヘキサンを、アルカリ条件下で加熱することにより、４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４´−ニトロビフェニルを合成した。この生成物に、リチウムメタクリレートを反応させ、化学式４に示される単量体２：４−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）−４´−ニトロビフェニルを合成した。

（重合体１）
９０ｍｏｌ％の単量体１と１０ｍｏｌ％の単量体２をテトラヒドロフラン中に溶解し、反応開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を添加して重合することにより重合体１を得た。この重合体１は１３７℃から３００℃の温度範囲で液晶性を呈した。該重合体の共重合比は、単量体１：単量体２＝９：１であり、感光性成分である４´−ニトロビフェニル基を光増感成分として換算すると共重合体に対して添加量は４．７ｗｔ％以下である。

（実施例１） 重合体１をジクロロメタンに溶解し、スピンコーターを用いてガラス基板上に０．５μｍの厚みで塗布した。この基板を水平面に対して３０度傾くように配置し、波長４０５ｎｍの直線偏光性の光を垂直方向から２００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、続いて、１９０℃で１０分間加熱処理した後、室温まで冷却した。このような基板を２枚作製して液晶Ｅ７〔メルクジャパン（株）製〕を充填することにより、厚さ４．５μｍのＴＮ型液晶セルを組み立てた。この液晶セルを直交ニコルで観察したところ、液晶分子の配向が確認され、プレチルト角は、４．５°であった。このTN型液晶セルの駆動電圧は２Ｖであった。また、またセル自体に着色は確認されなかった。

実施例１から、光配向成分と光増感成分を側鎖に有する共重合体を液晶配向用光配向材料に用いることによって、光増感成分の添加量を多くすること無く、比較的小さな照射エネルギー量で液晶配向膜を製造できることが立証された。

本発明の液晶配向用光配向材料膜における直線偏光性の光照射と加熱処理によるＵＶスペクトル変化 従来の配向膜の製造方法

符号の説明

２１ 基板
２２ 高分子化合物
２３ ドラム
２４ 布

Claims (4)

1. 光照射を受けて分子が配向する性質をもった光配向材料であって、この光配向材料をなす高分子共重合体の側鎖には少なくとも光配向成分と光増感成分とを有することを特徴とする光配向材料
2. 前記光増感成分にはメソゲン構造を含有することを特徴とする請求項１に記載の光配向材料。
3. 前記光増感成分の前記共重合体中の比率が０．０１〜４．７重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１、請求項２のいずれか１項に記載の光配向材料。
4. 前記光配向成分の側鎖構造には、少なくとも化学式１または化学式２で表される構造のうち少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の光配向材料。
   

   

   

   但し、化学式１または化学式２において、ｎ＝１〜１２、ｍ＝０〜６、Ｘ＝ｎｏｎｅ、−ＣＯＯ、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ_６Ｈ_４−、Ｗ_１、Ｗ_２＝シンナモイル基またはその誘導体などの感光性基である。

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