JP2007139550A - 酸素センサ - Google Patents

Abstract

【課題】焼成に伴って検出素子の内部に残留応力が生じるのを抑制することが可能な酸素センサを得る。
【解決手段】基体部としての芯ロッドと、当該芯ロッドの表面上に積層された固体電解質層や緻密層を含む機能層と、を有し、芯ロッド上に機能層を積層した後に焼成する酸素センサにおいて、焼成時に、当該基体部および機能層の焼結が、基体部側から機能層の表面側に向けて順次進行するように構成した。
【選択図】図３

Description

本発明は、酸素センサに関する。

従来より種々の酸素センサが提案されている。特許文献１は、その一例としての酸素センサを開示する。

特許文献１に開示される酸素センサは、基体部上に形成されたヒータパターンを通電加熱することにより、当該基体部上に形成された酸素イオン伝導性の固体電解質層を活性化させ、当該固体電解質層を介して対向配置される一対の電極間の電位差から酸素濃度を検出するものである。

この種の酸素センサでは、検出素子は、基体部上に、固体電解質層や、電極層、絶縁層、保護層等の機能層を多層に積層し、焼成することによって形成するのが一般的である。
特開平８−１１４５７１号公報

しかしながら、上記従来の酸素センサでは、機能層内に含まれる各層の材料等の設定によっては、焼成時に、外側（表面側）の層から焼結してしまう場合があった。

その場合、内側（基体部側）の層に応力が残留し、各層間の結合状態が不安定となって、クラックが生じる要因となるおそれがあった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、焼成に伴って検出素子の内部に残留応力が生じるのを抑制することが可能な酸素センサを得ることにある。

上記目的を達成するために、請求項１の発明は、基体部と、当該基体部の表面上に積層された機能層と、を有し、当該機能層として、少なくとも、酸素イオン伝導性の固体電解質層と、当該固体電解質層を挟む一対の電極層と、を含み、基体部上に機能層を積層した後に焼成する酸素センサにおいて、焼成時に、上記基体部および機能層の焼結が、基体部側から機能層の表面側に向けて順次進行するように構成したことを特徴とする。

請求項２の発明は、上記焼成時に基体部および機能層内の各層をそれぞれ焼結完了状態の約半分となる所定の収縮率まで収縮させる温度が、基体部側から機能層の表面側に向けて順次高くなるようにしたことを特徴とする。

請求項３の発明は、上記材料粉の成分、材料粉の粒径、材料粉の比表面積、および焼結助剤の含有量のうち少なくともいずれか一つを異ならせることにより、基体部および機能層の焼結が、基体部側から機能層の表面側に向けて順次進行するようにしたことを特徴とする。

請求項４の発明は、上記基体部をロッド状に形成したことを特徴とする。

請求項５の発明は、上記機能層として、ヒータ層、絶縁層、および、機能層に含まれるいずれかの層を被覆する緻密層をさらに含むことを特徴とする。

請求項６の発明は、上記基体部および機能層を、１３００〜１６００［℃］で焼結させるようにしたことを特徴とする。

請求項７の発明は、上記機能層の膜厚を基体部の直径の１０％以下にしたことを特徴とする。

請求項８の発明は、上記固体電解質層とヒータ層とを離間配置したことを特徴とする。

請求項１の発明によれば、基体部および機能層の焼結が、基体部側から機能層の表面側に向けて順次進行するように構成したため、焼成時の熱収縮に伴って内部残留応力が生じるのを抑制することができる。

請求項２の発明によれば、基体部および機能層の焼結を、基体部側から機能層の表面側に向けて順次進行させることができ、以て、焼成時の熱収縮に伴う内部応力の残留を抑制することができる。

請求項３の発明によれば、材料粉の成分、材料粉の粒径、材料粉の比表面積、および焼結助剤の含有量のうち少なくともいずれか一つを異ならせることで、基体部および機能層内の各層の焼結速度を調整することができる。すなわち、材料粉の粒径を大きくするほど焼結速度を遅くすることができる一方、材料粉の比表面積（単位重量あたりの表面積）を大きくするほど、焼結速度を速くすることができる。また、焼結助剤の含有量を多くすれば、焼結速度が速くすることができる。なお、各層を構成する材料粉自体を相異なるものとして焼結速度を相違させうることは言うまでもない。

請求項４の発明によれば、基体部をロッド状に形成することで、酸素センサをよりコンパクトな構成とすることができる。

請求項５の発明によれば、機能層として、さらに、ヒータ層、絶縁層、および緻密層を含む酸素センサについて、内部応力の残留を抑制することができる。

請求項６の発明によれば、より確実に焼結を完了させ、内部応力の残留を抑制することができる。

請求項７の発明によれば、機能層の内側（基体部側）と外側（表面側）とで収縮量の差を少なくして、内部応力の残留を抑制することができる。

請求項８の発明によれば、ヒータ層による加熱によって固体電解質層の温度が急激に上昇したり、過熱したりするのを抑制することができる。

以下、本発明を具現化した実施形態について図面を参照して説明する。ここでは、内燃機関を搭載した自動車の排気管に装着された空燃比検出用の酸素センサを例示する。

（第１実施形態）まず、酸素センサの概略構成について説明する。図１は、本実施形態にかかる酸素センサの断面図（軸方向に沿った断面図）である。

ホルダ４には、円筒状の素子挿入孔３が形成され、この素子挿入孔３に円柱ロッド状の検出素子２が嵌挿されている。検出素子２は、素子挿入孔３を貫通してホルダ４の軸方向の両端面から露出しており、その一端側には酸素測定部２ｂが、また他端側には電極２ａが形成されている。

酸素測定部２ｂは、ホルダ４に溶接やかしめ等で固定された有底円筒状で二重管構成のプロテクタ９Ａ，９Ｂ内に挿入されている。内側および外側のプロテクタ９Ａ，９Ｂには、それぞれガス流通用の流通孔（円孔）９ａ，９ｂが形成されており、検出ガスは、これら流通孔９ａ，９ｂを経由してプロテクタ９内に進入し、酸素測定部２ｂの周囲に到達する。

一方、素子挿入孔３の電極２ａ側には拡径部１０が形成されており、この拡径部１０に設けられたシール部５により、素子挿入孔３と検出素子２との隙間における気密が保たれている。具体的には、拡径部１０にセラミック粉（例えば未焼結のタルク等）１２を充填し、これをスペーサ（例えばワッシャ等）１３を用いて奥側に押し込むことで、当該隙間が埋められる。

ホルダ４の電極２ａ側には有底円筒状の端子保持用碍子７が固定されており、この端子保持用碍子７により検出素子２の電極２ａ側が被覆されている。さらに、その端子保持用碍子７の外周を所定の間隙をもって覆うように、筒状のケーシング８が設けられている。このケーシング８は、ホルダ４の外周に全周レーザ溶接等で固定されており、当該レーザ溶接によってケーシング８とホルダ４との隙間における気密が確保されている。

また、ケーシング８の酸素測定部２ｂの反対側の端部には、略円柱状のシールラバー１６が内装されており、このシールラバー１６を複数（例えば４本）のリード線１７が貫通して外部に導出されている。このシールラバー１６はケーシング８のカシメ部８ａによってケーシング８に固定されていると共に、このシールラバー１６によってシールラバー１６とリード線１７との間、ならびに、シールラバー１６とケーシング８との間の気密が確保されている。なお、シールラバー１６としては、例えばフッ素ゴム等、耐熱性の高い材質を用いるのが好適である。

各リード線１７の内側端部には、端子６が接続されており、この端子６が端子保持用碍子７に保持されている。各端子６は、弾性体として構成され、その弾性力により、検出素子２の表面に形成される各電極２ａに端子６がより確実に当接し、この部分でより確実な導通が得られるようにしてある。

かかる構成の酸素センサ１は、ホルダ４のネジ部４ｂを排気管３０のネジ孔３１に螺入することにより排気管３０に固定され、プロテクタ９で覆われた箇所が排気管３０内に突出された状態で配置される。酸素センサ１と排気管３０との間は、ガスケット１９によってシールされる。

酸素センサ１の内部に形成される内部空間１５は、シール部５、シールラバー１６、および、ホルダ４とケーシング８との接合部分において、酸素センサ１外部に対して気密が確保されている。ただし、リード線１７の内部における極めて微小な隙間（芯線と被覆との隙間等）を経由して酸素センサ１の外部と連通している。

上記構成の酸素センサ１において、排気管３０内を流通する検出ガスがプロテクタ９Ａ，９Ｂの流通孔９ａ，９ｂより内部に流入すると、そのガス内の酸素が検出素子２の酸素測定部２ｂ内に入り込む。すると、酸素測定部２ｂによって検出ガスの酸素濃度が検出され、当該酸素濃度を示す電気信号に変換される。そして、この電気信号の情報が電極２ａ、端子６およびリード線１７を経由して外部に出力される。

次に、酸素測定部２ｂの構成について説明する。図２は、検出素子の横断面図（図１のＡ−Ａ断面図）である。

検出素子２は、基体部としての芯ロッド２２と、この芯ロッド２２の外周面２２ａの所定領域（略半周に亘る領域）に形成されたヒータ層としてのヒータパターン２３と、このヒータパターン２３を覆うヒータ絶縁層２４と、芯ロッド２２の外周面２２ａ上でヒータパターン２３の反対側の位置に形成された酸素イオン伝導性の固体電解質層２５と、この固体電解質層２５の内面に形成された電極層としての内側電極（参照電極）２６と、固体電解質層２５の外面に形成された電極層としての外側電極（検出電極）２７と、内側電極２６の内面と芯ロッド２２の外周面２２ａとの間に設けられた緩和層２８と、固体電解質層２５と外側電極２７の外面に形成された緻密層２９と、この緻密層２９やヒータ絶縁層２４の外面を全体的に覆う印刷保護層２０Ａと、この印刷保護層２０Ａの外面全体の領域を覆うスピネル保護層２０Ｂとから、大略構成されている。

この検出素子２は、芯ロッド２２上に、機能層（ヒータパターン２３、ヒータ絶縁層２４、固体電解質層２５、内側電極２６、外側電極２７、緩和層２８、緻密層２９、印刷保護層２０Ａ、スピネル保護層２０Ｂ）の各層を積層した後、焼成することによって形成される。

芯ロッド２２は、絶縁材料であるアルミナ等のセラミック材料により、中実または中空部を有する円柱状に形成される。

ヒータパターン２３は、タングステンや白金等の発熱性導体材料により形成される。このヒータパターン２３には、４本のリード線１７（図１）のうち２本が電気的に接続されている。外部電源によってこのリード線１７を介してヒータパターン２３を通電することで、ヒータパターン２３のうち特にヒータ部２３ａが発熱し、これにより、固体電解質層２５が昇温して活性化される。

ヒータ絶縁層２４は、絶縁性材料により形成され、ヒータパターン２３の電気的絶縁を確保する。

固体電解質層２５は、例えば、ジルコニアの粉体中に所定重量％のイットリアの粉体を混合させてペースト状にしたものをパターニングし、それを焼成して形成される。固体電解質層２５は、内側電極２６と外側電極２７との間で、周囲の酸素濃度差に応じた起電力を発生させ、その厚さ方向に酸素イオンを輸送する。

そして、これら固体電解質層２５、内側電極２６、および外側電極２７により酸素濃度を電気信号として取り出す酸素濃度検出部３２が構成される。なお、酸素濃度検出部３２とヒータパターン２３とは、芯ロッド２２の周方向にずらして離間配置されている。本実施形態では、これらは、芯ロッド２２を挟んで相互に対向する位置に配置されている。

内側電極２６および外側電極２７は、それぞれ導電性を有し、かつ酸素が透過できる金属材料（例えば白金等）によって形成される。これら内側電極２６および外側電極２７には、４本のリード線１７（図１）のうち２本が１本ずつ電気的に接続されており、内側電極２６と外側電極２７との間に生じた出力電圧がこれらリード線１７間の電圧として検出できるようになっている。

さらに、本実施形態では、内側電極２６は、貴金属材料（例えば白金等）に例えばテオブロミン等の空孔形成剤を加えて混合したものをパターニングし、それを焼成することにより形成する。このように空孔形成剤を混合して形成することにより、焼成時に空孔形成剤（消失剤）が焼き飛ばされて電極内に空孔ができ、電極を多孔質構造とすることができる。

また、緩和層２８は、ジルコニアとアルミニウムの混合材料に、さらに例えばカーボン等の空孔形成剤（消失剤）を加えて混合したものをパターニングし、それを焼成することにより形成し、多孔質構造とする。したがって、固体電解質層２５を通じて内側電極２６側に導入された酸素は、さらに、緩和層２８内に進入することができる。

緻密層２９は、検出ガス中の酸素が透過できない材料、例えばアルミナ等のセラミック材料によって形成されている。緻密層２９は、電極用窓部（図示せず）を除き、固体電解質層２５の外面を被覆している。

印刷保護層２０Ａは、緻密層２９、ヒータ絶縁層２４の外側全面を覆っている。そして、印刷保護層２０Ａは検出ガス中の有毒ガスやダスト等は透過させないが、検出ガス中の酸素は透過させることのできる材質、例えばアルミナと酸化マグネシウムの混合物のような多孔質構造体によって形成されている。

スピネル保護層２０Ｂは、素子の外側全面を覆っており、検出ガス中の酸素を通過させることができ、印刷保護層２０Ａよりも粗い多孔質体によって形成されている。

ここで、本実施形態にかかる酸素センサ１は、焼成時に、基体部としての芯ロッド２２および機能層の焼結が、芯ロッド２２側から機能層の表面側（すなわちスピネル保護層２０Ｂ側）に向けて順次進行するように構成し、焼成時の熱収縮に伴って内部残留応力が生じるのを抑制するようにしている。

図３は、検出素子２の各部の焼結特性の一例を示す図であって、焼成時における芯ロッド２２、固体電解質層２５、および緻密層２９について、温度（℃：横軸）と体積収縮率（％：縦軸）との相関関係をプロットしたものである。この図３に示すように、本実施形態では、芯ロッド２２、固体電解質層２５、緻密層２９の順に、順次焼結が開始され、かつ完了することがわかる。これら三つの部位に関しては、上述したように、芯ロッド２２が最も内側に位置しており、以下外側（機能層の表面側；スピネル保護層２０Ｂ側）に向けて、固体電解質層２５、緻密層２９の順に配置されている。つまり、本実施形態では、内側ほど焼結速度を速く、外側ほど焼結速度を遅くして、内側から外側に順次焼結が進行するように構成して、検出素子２に内部残留応力が生じるのを抑制している。なお、図３では、上記三つの部位のみについて焼結特性を示したが、他の部位についても同様に、内側から外側に順次焼結が進行するように構成するのが好適である。

この場合、少なくとも、焼成時に芯ロッド２２および機能層内の各層を焼結完了状態（図３の例では体積収縮率が約１５〜１６％の状態）の約半分となる収縮率（図３の例では約８％）まで収縮させる温度が、芯ロッド２２側（内側）から機能層の表面側（外側）に向けて順次高くなるようにする。なお、この体積収縮率については、体積収縮率に対応する内側層の温度が当該体積収縮率に対応する外側層の温度より低くなる領域（図３の例では、体積収縮率が約３％〜約１４％の領域）が広いほど、より良好な特性を示すことになる。ただし、焼成開始から焼結完了までの全行程について、内側層の温度が低くなるようにすることは必須ではない。

そして、このように、検出素子２について、芯ロッド２２側（内側）の焼結速度を、機能層の表面側（外側）の焼結速度より速くする特性は、例えば、芯ロッド２２および機能層の各層について、その材料粉の成分、材料粉の粒径、材料粉の比表面積（単位重量あたりの表面積）、または焼結助剤の含有量等を適宜に調整することで得ることができる。

すなわち、材料粉の成分については、本質的に焼結特性が相異なる材料を用いれば各層の焼結速度を変化させることができるのは自明である。また、材料粉の比表面積については、これを大きくするほど、焼結速度を速くすることができ、材料粉の粒径については、これを大きくするほど焼結速度を遅くすることができ、また、焼結助剤の含有量については、これを多くするほど焼結が助長され、焼結速度を速くすることができる。

また、本実施形態では、上記構成によって内部残留応力を抑制できる分、芯ロッド２２および機能層の焼結を、従来より高い１３００〜１６００［℃］で完了させることができる。これにより、機能層の各層をより安定化させるとともに、他層とより確実に固着させることができる。

また、発明者らの詳細な検討および実験により、機能層の膜厚を芯ロッド２２の直径の１０％以下とすれば、芯ロッド２２側（内側）での機能層の収縮量と、表層側（外側）での機能層の収縮量との差異を適宜に抑え、芯ロッド２２と機能層との境界部で剥離等が生じるのを抑制できることが判明した。

以上のように、本実施形態によれば、基体部としての芯ロッド２２および機能層の焼結が、芯ロッド２２側から機能層の表面側に向けて順次進行するように構成したため、検出素子２に、焼成時の熱収縮に伴って内部残留応力が生じるのを抑制することができる。

また、本実施形態によれば、焼成時に芯ロッド２２および機能層内の各層をそれぞれ焼結完了状態の約半分となる所定の収縮率まで収縮させる温度が、芯ロッド２２側から機能層の表面側に向けて順次高くなるようにすることで、芯ロッド２２および機能層の焼結を、芯ロッド２２側から機能層の表面側に向けて順次進行させ、以て、焼成時の熱収縮に伴う内部応力の残留を抑制することができる。

また、本実施形態によれば、芯ロッド２２および機能層内の各層について、その材料粉の成分、材料粉の粒径、材料粉の比表面積、および焼結助剤の含有量のうち少なくともいずれか一つを異ならせることで、芯ロッド２２および機能層内の各層の焼結速度を調整し、以て、焼成時の熱収縮に伴う内部応力の残留を抑制することができる。

また、本実施形態によれば、芯ロッド２２をロッド状に形成することで、酸素センサ１をよりコンパクトな構成とすることができる。

また、本実施形態によれば、機能層として、さらに、ヒータ層としてのヒータパターン２３、ヒータ絶縁層２４、および緻密層２９を含む酸素センサ１について、内部応力の残留を抑制することができる。

また、本実施形態によれば、内部残留応力を抑制することができる分、基体部としての芯ロッド２２および機能層を、従来より高い１３００〜１６００［℃］で焼結させることができ、以て、各層をより安定的に固着することができる。

また、本実施形態によれば、機能層の膜厚を芯ロッド２２の直径の１０％以下としたため、芯ロッド２２側と機能層の表面側とで機能層の収縮量の差異が増大して芯ロッド２２と機能層との境界で剥離等が生じるのを抑制することができる。

また、本実施形態によれば、固体電解質層２５とヒータパターン２３とを周方向にずらして離間配置したことで、ヒータパターン２３による加熱によって固体電解質層２５の温度が急激に上昇したり、過熱したりするのを抑制することができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態には限定されず、種々の変形が可能である。例えば、検出素子のセラミック層その他の各層は、上記実施形態に記載した以外の材質、成分等あるいは製法を用いて形成もよいし、検出素子以外の形状や、材質、成分、製法等も、適宜他の形態を採用することができる。

本発明の実施形態にかかる酸素センサの断面図（軸方向に沿った断面図）。 本発明の実施形態にかかる酸素センサの酸素測定部の断面図（図１のＡ−Ａ断面図）。 本発明の実施形態にかかる酸素センサの検出素子の焼成時における芯ロッド、固体電解質層、および緻密層について、温度（℃：横軸）と体積収縮率（％：縦軸）との相関関係を示す図。

符号の説明

１ 酸素センサ
２２ 芯ロッド（基体部）
２３ ヒータパターン（ヒータ層）
２４ ヒータ絶縁層（絶縁層）
２５ 固体電解質層
２６ 内側電極（電極層）
２７ 外側電極（電極層）
２９ 緻密層

Claims (8)

1. 基体部と、当該基体部の表面上に積層された機能層と、を有し、当該機能層として、少なくとも、酸素イオン伝導性の固体電解質層と、当該固体電解質層を挟む一対の電極層と、を含み、基体部上に機能層を積層した後に焼成する酸素センサにおいて、
   焼成時に、前記基体部および機能層の焼結が、基体部側から機能層の表面側に向けて順次進行するように構成したことを特徴とする酸素センサ。
2. 焼成時に基体部および機能層内の各層をそれぞれ焼結完了状態の約半分となる所定の収縮率まで収縮させる温度が、基体部側から機能層の表面側に向けて順次高くなるようにしたことを特徴とする請求項１に記載の酸素センサ。
3. 材料粉の成分、材料粉の粒径、材料粉の比表面積、および焼結助剤の含有量のうち少なくともいずれか一つを異ならせることにより、基体部および機能層の焼結が、基体部側から機能層の表面側に向けて順次進行するようにしたことを特徴とする請求項１または２に記載の酸素センサ。
4. 前記基体部をロッド状に形成したことを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか一つに記載の酸素センサ。
5. 前記機能層として、ヒータ層、絶縁層、および、機能層に含まれるいずれかの層を被覆する緻密層をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか一つに記載の酸素センサ。
6. 前記基体部および機能層を、１３００〜１６００［℃］で焼結させるようにしたことを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか一つに記載の酸素センサ。
7. 前記機能層の膜厚を基体部の直径の１０％以下にしたことを特徴とする請求項４に記載の酸素センサ。
8. 前記固体電解質層とヒータ層とを離間配置したことを特徴とする請求項４または７に記載の酸素センサ。
   
   

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