JP2007169469A - Adhesive composition for electronic equipment, process for producing the same and adhesive sheet for electronic equipment using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子機器用接着剤組成物に関する。より詳しくは、補強板（スティフナー）、放熱板（ヒートスプレッダー）、半導体素子や配線基板（インターポーザー）用半導体集積回路を実装する際に用いられるテープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式のパターン加工テープ、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）パッケージ用インターポーザー等の半導体接続用基板、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）におけるカバーレイや銅張り積層板およびその補強板、多層基板における層間接着剤、およびそれらを用いた基板部品、リードフレーム固定テープ、ＬＯＣ固定テープ、半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材との接着剤すなわちダイボンディング材、シールド材等に好適に用いられる電子機器用接着剤組成物、電子機器用接着剤シートおよびそれを用いた電子部品ならびに電子機器に関する。 The present invention relates to an adhesive composition for electronic devices. More specifically, a reinforcing plate (stiffener), a heat radiating plate (heat spreader), a tape automated bonding (TAB) pattern processing tape used when mounting a semiconductor integrated circuit for a semiconductor element or a wiring board (interposer), Semiconductor connection substrates such as ball grid array (BGA) package interposers, coverlays and copper-clad laminates in flexible printed boards (FPCs) and their reinforcing plates, interlayer adhesives in multilayer boards, and board components using them , Lead frame fixing tape, LOC fixing tape, adhesive for electronic equipment such as semiconductor element and supporting member such as lead frame or insulating support substrate, that is, adhesive for electronic equipment suitably used for die bonding material, shielding material, etc. Composition, adhesive sheet for electronic equipment Bisore relates to an electronic component and electronic equipment was used.
近年、半導体集積回路（ＩＣ）パッケージにおいて、多ピン化、小型化の手段としてＢＧＡ方式、ＬＧＡ方式、ＰＧＡ方式等が実用化されてきた。中でもＢＧＡ方式はプラスチック材料の利用による低コスト化、軽量化、薄型化の可能性が高く注目されている。 In recent years, in a semiconductor integrated circuit (IC) package, a BGA method, an LGA method, a PGA method, and the like have been put into practical use as means for increasing the number of pins and reducing the size. Among them, the BGA method has been attracting attention because of the possibility of cost reduction, weight reduction and thinning by using plastic materials.
図１にＢＧＡ型半導体装置の例を示す。半導体集積回路１を接続するために絶縁体層３および導体パターン５、接着剤層４からなる配線基板層、補強板（スティフナー）、放熱板（ヒートスプレッダー）、シールド板等の導体パターンが形成されていない層７、およびこれらを積層するための接着剤層６を、それぞれ少なくとも１層以上有しており、さらに金バンプ２、ソルダーレジスト８をもち、半導体集積回路１を接続した半導体集積回路接続用基板の外部接続部としてＩＣのピン数にほぼ対応する半田ボール９を格子状（グリッドアレイ）に有している。
FIG. 1 shows an example of a BGA type semiconductor device. In order to connect the semiconductor integrated circuit 1, conductor patterns such as an
一方、ＢＧＡ方式は以下のような課題がある。（ａ）半田ボールの面の平面性を保つ、（ｂ）放熱を良くする、（ｃ）温度サイクルやリフローの際に半田ボールにかかる熱応力を緩和する、（ｄ）リフロー回数が多いのでより高い耐リフロー性を要する。これらを改善する方法として、半導体集積回路接続用基板に補強、放熱、電磁的シールドを目的とする金属板等の材料を積層する方法が一般的である。この方法は、特に、ＩＣを接続するための絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層にＴＡＢテープやフレキシブルプリント基板を用いた場合は重要である。 On the other hand, the BGA method has the following problems. (A) Keeping the flatness of the solder ball surface, (b) Improving heat dissipation, (c) Reducing the thermal stress applied to the solder ball during temperature cycling and reflow, (d) More reflow High reflow resistance is required. As a method for improving these, a method of laminating a material such as a metal plate for the purpose of reinforcement, heat dissipation, and electromagnetic shielding on a semiconductor integrated circuit connection substrate is generally used. This method is particularly important when a TAB tape or a flexible printed circuit board is used for a wiring board layer composed of an insulator layer and a conductor pattern for connecting an IC.
接着剤層は、最終的にパッケージ内部に残留する。接着剤層に要求される特性は、（ａ）易加工性、（ｂ）耐リフロー性、（ｃ）温度サイクルやリフローの際に、配線基板層と補強板等の異種材料間で発生する応力吸収（低応力性）、（ｄ）配線上に積層する場合の絶縁性等が挙げられる。 The adhesive layer eventually remains inside the package. The properties required for the adhesive layer are (a) easy processability, (b) reflow resistance, and (c) stress generated between different materials such as a wiring board layer and a reinforcing plate during temperature cycling and reflow. Absorption (low stress), (d) insulation properties when laminated on the wiring, and the like.
耐リフロー性は、半田浴浸漬、不活性ガスの飽和蒸気による加熱（ペーパーフェイズ法）や赤外線リフロー等パッケージ全体が高温に加熱される実装方法において要求される特性である。近年、環境への負荷を考慮し、外部端子接続に使用される半田からの鉛フリー化が取り組まれている。この各種鉛フリー半田は現行の鉛系半田より融点が高いため、接着剤に要求される耐リフロー性が高くなってきている。 The reflow resistance is a characteristic required in a mounting method in which the entire package is heated to a high temperature such as immersion in a solder bath, heating with a saturated vapor of an inert gas (paper phase method), or infrared reflow. In recent years, taking into consideration environmental burdens, efforts have been made to eliminate lead from solder used for connecting external terminals. Since these various lead-free solders have higher melting points than current lead-based solders, the reflow resistance required for adhesives has increased.
接着剤層に要求される別の特性として、易加工性が挙げられるが、耐リフロー性を向上させるために、接着性を向上させようとすると、硬化前の接着剤層の粘着性が強くなる傾向がある。このため接着剤シートと被着体の張り合わせの位置決めをする際に張り付いてしまい、著しく作業性が悪化したり、接着剤シートと被着体とを張り合わせる際に気泡が接着剤と被着体の界面に残留し、リフロー時に膨張して耐リフロー性が低下するといった問題があった。 Another characteristic required for the adhesive layer is easy processability. However, if the adhesiveness is improved in order to improve the reflow resistance, the adhesiveness of the adhesive layer before curing becomes stronger. Tend. For this reason, it sticks when positioning the adhesive sheet and the adherend, and the workability is remarkably deteriorated, or bubbles are adhered to the adhesive and the adherend when the adhesive sheet and the adherend are stuck together. There was a problem that it remained at the interface of the body and expanded at the time of reflowing to reduce reflow resistance.
これに対し、特定の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体とエポキシ樹脂を含有する熱硬化型接着剤が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。また、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、硬化剤を必須成分とする接着剤層において、エポキシ樹脂の一部と硬化剤の一部をあらかじめ反応させ、その他成分を混合することにより貼り付け作業性を向上させたカバーレイフィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、これらの接着剤は粘着性がないため、位置決めの際に仮止めができず加工性が十分とはいえなかった。
このように、従来の硬化型接着剤組成物は、耐リフロー性を向上させるために接着力を向上させようとするとタック性が強くなり、作業性が悪化したり、ラミネートの際、接着剤と被着体の界面に気泡が残留することで製品の歩留まりが悪化するという問題があり、加工性と耐リフロー性等の特性がバランスよく得られなかった。 As described above, the conventional curable adhesive composition has a strong tackiness when trying to improve the adhesive force in order to improve the reflow resistance, and the workability is deteriorated. There is a problem that the yield of the product deteriorates due to bubbles remaining at the interface of the adherend, and properties such as workability and reflow resistance cannot be obtained in a well-balanced manner.
本発明はこの問題点を解決し、位置決め時や製品のラミネート時には適度なタック力を有し、熱硬化させると十分な接着力を有する電子機器用接着剤組成物および電子機器用接着剤シートを提供することを目的とする。 The present invention solves this problem and provides an adhesive composition for electronic equipment and an adhesive sheet for electronic equipment that have an appropriate tack force at the time of positioning and product lamination and have sufficient adhesive strength when thermally cured. The purpose is to provide.
上記課題を解決するため、本発明は主として以下の構成を有する。すなわち、（Ａ）少なくともエポキシ基と反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを加熱混合して得られる変性熱可塑性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤および（Ｄ）無機粒子を含有することを特徴とする電子機器用接着剤組成物である。 In order to solve the above problems, the present invention mainly has the following configuration. That is, (A) a modified thermoplastic resin obtained by heating and mixing a thermoplastic resin having at least a functional group capable of reacting with an epoxy group, an epoxy resin, and a curing agent, (B) an epoxy resin, and (C) curing An adhesive composition for electronic equipment, comprising an agent and (D) inorganic particles.
本発明の電子機器用接着剤組成物は、被着体との適度なタック力を持つ為、被着体と接着剤との位置決めやラミネート時の加工性に優れ、熱硬化させると十分な接着力を有する電子機器用接着剤シートを得ることができる。さらに、この接着剤シートを用いて各部材を積層することにより、耐リフロー性に優れた電子機器を得ることができる。 Since the adhesive composition for electronic equipment of the present invention has an appropriate tack force with the adherend, it is excellent in positioning of the adherend and the adhesive and workability at the time of lamination, and is sufficiently bonded when thermally cured. An adhesive sheet for electronic equipment having strength can be obtained. Furthermore, by laminating each member using this adhesive sheet, an electronic device having excellent reflow resistance can be obtained.
本発明の電子機器用接着剤組成物（以下接着剤組成物という）は、スティフナー、ヒートスプレッダー、半導体素子や配線基板（インターポーザー）用半導体集積回路を実装する際に用いられるテープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式のパターン加工テープ、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）パッケージ用インターポーザー等の半導体接続用基板、またフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）やその補強板、カバーレイや銅張り積層板、多層基板の層間接着剤、およびそれらを用いた基板部品、リードフレーム固定テープ、ＬＯＣ固定テープ、半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材との接着剤すなわちダイボンディング材、シールド材等に使用でき、それら被着体の形状および材料は特に限定されない。 The adhesive composition for electronic devices of the present invention (hereinafter referred to as an adhesive composition) is a tape automated bonding (used for mounting a stiffener, a heat spreader, a semiconductor integrated circuit for a semiconductor element or a wiring board (interposer)) ( TAB) pattern processing tape, interposers for ball grid array (BGA) package interposers, etc., flexible printed circuit boards (FPC) and their reinforcing plates, coverlays, copper-clad laminates, and interlayer adhesion of multilayer substrates Adhesives, and adhesives between electronic components such as board components, lead frame fixing tapes, LOC fixing tapes, semiconductor elements, etc., and support members such as lead frames and insulating support substrates, that is, die bonding materials, shielding materials, etc. The shape and material of these adherends are particularly limited. No.
以下、本発明の構成を詳述する。本発明の接着剤組成物は、（Ａ）少なくともエポキシ基と反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを加熱混合して得られる変性熱可塑性樹脂（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤および（Ｄ）無機粒子を含有する。 Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail. The adhesive composition of the present invention comprises (A) a modified thermoplastic resin (B) epoxy obtained by heating and mixing at least a thermoplastic resin having a functional group capable of reacting with an epoxy group, an epoxy resin, and a curing agent. A resin, (C) a curing agent and (D) inorganic particles are contained.
本発明の接着剤組成物は、（Ａ）少なくともエポキシ基と反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを加熱混合して得られる変性熱可塑性樹脂を含有する。かかる樹脂を含有することにより、少なくともエポキシ基と反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤および無機粒子を同時に混合する場合と比較して、被着体とのタック性をコントロールすることができ、その結果作業性が向上する。 The adhesive composition of the present invention contains (A) a modified thermoplastic resin obtained by heating and mixing a thermoplastic resin having at least a functional group capable of reacting with an epoxy group, an epoxy resin, and a curing agent. By containing such a resin, the tackiness with the adherend is controlled as compared with the case where a thermoplastic resin having at least a functional group capable of reacting with an epoxy group, an epoxy resin, a curing agent and inorganic particles are mixed simultaneously. As a result, workability is improved.
少なくともエポキシ基と反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂の具体例としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン等公知の熱可塑性樹脂にエポキシ基と反応可能な官能基が導入された、あるいは分子末端にエポキシ基と反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂が挙げられる。ここで、エポキシ基と反応可能な官能基の具体例としては、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基等が挙げられる。 Specific examples of the thermoplastic resin having at least a functional group capable of reacting with an epoxy group include acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), acrylonitrile-butadiene rubber-styrene resin (ABS), polybutadiene, styrene-butadiene-ethylene resin ( SEBS), acrylic resin, polyvinyl butyral, polyamide, polyester, polyimide, polyamideimide, polyurethane, etc., a functional group capable of reacting with an epoxy group is introduced into a known thermoplastic resin, or a functional group capable of reacting with an epoxy group at the molecular end. Examples thereof include a thermoplastic resin having a group. Here, specific examples of the functional group capable of reacting with the epoxy group include an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a methylol group, and an isocyanate group.
これらの中でも、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン樹脂（ＳＢＳ）等のブタジエンを共重合成分とする共重合体は、金属との接着性、耐薬品性等の観点から好適に用いられる。さらに、ブタジエンを共重合成分とし、かつカルボキシル基を有する共重合体はより好ましく用いられ、例えば、カルボキシル化ＮＢＲ（ＮＢＲ−Ｃ）、カルボキシル化ＳＥＢＳ（ＳＥＢＳ−Ｃ）およびカルボキシル化ＳＢＳ（ＳＢＳ−Ｃ）等が挙げられる。ＮＢＲ−Ｃとしては、例えばアクリロニトリルとブタジエンを約１０／９０〜５０／５０のモル比で共重合させた共重合ゴムの末端基をカルボキシル化したもの、あるいはアクリロニトリル、ブタジエンとアクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有重合性単量体の三元系共重合ゴム等が挙げられる。具体的には、ＰＮＲ−１Ｈ（ＪＳＲ（株）製）、“ニポール”１０７２、“ニポール”１０７２Ｊ、“ニポール”ＤＮ６１２、“ニポール”ＤＮ６３１（以上日本ゼオン（株）製）、“ハイカー”ＣＴＢＮ（ＢＦグッドリッチ社製）等がある。また、ＳＥＢＳ−ＣとしてはＭＸ−０７３（旭化成（株）製）が、ＳＢＳ−ＣとしてはＤ１３００Ｘ（シェルジャパン（株）製）が例示できる。 Among these, copolymers containing butadiene as a copolymer component such as acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), styrene-butadiene-ethylene resin (SEBS), and styrene-butadiene resin (SBS) are adhesive to metal. It is preferably used from the viewpoint of chemical resistance and the like. Furthermore, copolymers having butadiene as a copolymer component and having a carboxyl group are more preferably used. For example, carboxylated NBR (NBR-C), carboxylated SEBS (SEBS-C), and carboxylated SBS (SBS-C). ) And the like. Examples of NBR-C include those obtained by carboxylating terminal groups of a copolymer rubber obtained by copolymerizing acrylonitrile and butadiene at a molar ratio of about 10/90 to 50/50, or acrylonitrile, butadiene and acrylic acid, maleic acid, etc. And terpolymer rubbers of carboxyl group-containing polymerizable monomers. Specifically, PNR-1H (manufactured by JSR Co., Ltd.), “Nipol” 1072, “Nipol” 1072J, “Nipol” DN612, “Nipol” DN631 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), “Hiker” CTBN ( BF Goodrich). Moreover, MX-073 (made by Asahi Kasei Co., Ltd.) can be illustrated as SEBS-C, and D1300X (made by Shell Japan Co., Ltd.) can be exemplified as SBS-C.
アクリル樹脂は、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステルを共重合成分とする共重合体にエポキシ樹脂との反応が可能な官能基を導入したものなどが挙げられる。 Examples of the acrylic resin include those obtained by introducing a functional group capable of reacting with an epoxy resin into a copolymer having acrylic acid and / or methacrylic acid ester having a side chain having 1 to 8 carbon atoms as a copolymerization component. .
これらのエポキシ基と反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂は、一種もしくは複数種用いても良い。また、エポキシ基と反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂のみでなく、かかる官能基を有しない熱可塑性樹脂を併用しても良い。 One or more thermoplastic resins having a functional group capable of reacting with these epoxy groups may be used. Moreover, you may use together not only the thermoplastic resin which has a functional group which can react with an epoxy group but the thermoplastic resin which does not have this functional group.
変性熱可塑性樹脂の作製にあたり、加熱混合されるエポキシ基と反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂中の官能基の総モル数Ｇと、エポキシ樹脂中のエポキシ基の総モル数Ｅの比Ｇ／Ｅは、反応性の点で０．５〜２であることが好ましい。Ｇ／Ｅがこの範囲内であることで熱可塑性樹脂の変性が適度に進行する。 In the production of the modified thermoplastic resin, the ratio G of the total number of moles G of the functional groups in the thermoplastic resin having a functional group capable of reacting with the epoxy group to be mixed with the total number of moles E of the epoxy groups in the epoxy resin. / E is preferably 0.5 to 2 in terms of reactivity. When G / E is within this range, the modification of the thermoplastic resin proceeds moderately.
加熱混合されるエポキシ樹脂の種類は特に限定されないが、接着性、耐薬品性、絶縁性に優れる点で、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂、ビフェニル型骨格を含有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂等が好ましい。 The type of epoxy resin to be heated and mixed is not particularly limited, but it is dicyclopentadiene epoxy resin, epoxy resin containing biphenyl type skeleton, naphthalene skeleton containing epoxy resin, bisphenol in terms of excellent adhesion, chemical resistance, and insulation. Type epoxy resin and the like are preferable.
変性熱可塑性樹脂の作製にあたり、加熱混合される硬化剤の種類は、熱可塑性樹脂の変性を促進する点でジアミン系の硬化剤が好ましい。加熱混合される硬化剤の活性水素のモル数Ｈとエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数Ｅの比Ｈ／Ｅは、変性の促進効果の点で０．７〜５の範囲内であることが好ましい。Ｈ／Ｅを０．７以上とすることにより熱可塑性樹脂の変性が効果的に進行し、５以下とすることでエポキシ基と硬化剤間で起こる硬化反応の進行を抑えられる。 In the production of the modified thermoplastic resin, the kind of the curing agent to be heated and mixed is preferably a diamine-based curing agent in terms of promoting modification of the thermoplastic resin. The ratio H / E of the number of moles of active hydrogen in the curing agent to be heated and the number of moles E of the epoxy groups in the epoxy resin is preferably in the range of 0.7 to 5 in terms of the effect of promoting modification. . By setting H / E to 0.7 or more, the modification of the thermoplastic resin effectively proceeds, and by setting it to 5 or less, the progress of the curing reaction occurring between the epoxy group and the curing agent can be suppressed.
本発明の接着剤組成物に、（Ａ）成分の他に変性されていない熱可塑性樹脂を含有することは何ら制限されない。 It is not limited at all that the adhesive composition of the present invention contains an unmodified thermoplastic resin in addition to the component (A).
かかる熱可塑性樹脂の具体例としては、先に例示したアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらの熱可塑性樹脂は、エポキシ基と反応可能な官能基を有していても良いし、有していなくても良い。 Specific examples of the thermoplastic resin include acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), acrylonitrile-butadiene rubber-styrene resin (ABS), polybutadiene, styrene-butadiene-ethylene resin (SEBS), acrylic resin, Polyvinyl butyral, polyamide, polyester, polyimide, polyamideimide, polyurethane and the like can be mentioned, but are not limited thereto. These thermoplastic resins may or may not have a functional group capable of reacting with an epoxy group.
本発明の接着剤組成物は、（Ｂ）エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂を含むことにより、耐熱性、高温での絶縁性、耐薬品性、接着剤層にしたときの強度等の物性バランスを実現することができる。エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものなら特に制限されず、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型骨格を含有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、およびハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。 The adhesive composition of the present invention contains (B) an epoxy resin. By including an epoxy resin, it is possible to achieve a balance of physical properties such as heat resistance, insulation at high temperatures, chemical resistance, and strength when formed into an adhesive layer. The epoxy resin is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule. For example, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, epoxy resin containing biphenyl type skeleton, naphthalene skeleton containing epoxy Examples thereof include resins, bisphenol type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, linear aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, spiro ring-containing epoxy resins, and halogenated epoxy resins.
これらのエポキシ樹脂の中で、本発明において好ましく使用されるのは、接着性、耐薬品性、絶縁性に優れる点で、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂、ビフェニル型骨格を含有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂である。 Among these epoxy resins, those that are preferably used in the present invention are excellent in adhesiveness, chemical resistance, and insulation, and are dicyclopentadiene epoxy resins, epoxy resins containing a biphenyl skeleton, and naphthalene skeletons Epoxy resin and bisphenol type epoxy resin.
ビフェニル型骨格を含有するエポキシ樹脂の好ましい具体例としては、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５ ’−テトラメチルビフェニル、４，４ −ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３ ’，５，５’−テトラメチル−２−クロロビフェニル、４，４’− ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３ ’，５，５ ’−テトラメチル−２−ブロモビフェニル、４，４ ’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３ ’，５，５ ’−テトラエチルビフェニル、４，４ ’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラブチルビフェニル、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）、ＹＬ６９５４（ＪＥＲ（株）製）等が挙げられる。 Preferable specific examples of the epoxy resin containing a biphenyl skeleton include 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) biphenyl and 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ′. , 5,5′-tetramethylbiphenyl, 4,4-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-2-chlorobiphenyl, 4,4′-bis (2 , 3-epoxypropoxy) -3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-2-bromobiphenyl, 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ′, 5,5′- Tetraethylbiphenyl, 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ′, 5,5′-tetrabutylbiphenyl, biphenyl skeleton-containing epoxy resin NC-3000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Y L6954 (made by JER Co., Ltd.) etc. are mentioned.
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂の好ましい具体例としては、１，５−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−７−メチルナフタレン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルナフタレン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−８−メチルナフタレン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−４，８−ジメチルナフタレン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−2−ブロモナフタレン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−８−ブロモナフタレン等が挙げられる。 Preferable specific examples of the naphthalene skeleton-containing epoxy resin include 1,5-bis (2,3-epoxypropoxy) naphthalene, 1,5-bis (2,3-epoxypropoxy) -7-methylnaphthalene, 1,6- Bis (2,3-epoxypropoxy) naphthalene, 1,6-bis (2,3-epoxypropoxy) -2-methylnaphthalene, 1,6-bis (2,3-epoxypropoxy) -8-methylnaphthalene, , 6-bis (2,3-epoxypropoxy) -4,8-dimethylnaphthalene, 1,6-bis (2,3-epoxypropoxy) -2-bromonaphthalene, 1,6-bis (2,3-epoxy And propoxy) -8-bromonaphthalene.
ビスフェノール型エポキシ樹脂の好ましい具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、下記一般式（II）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。 Preferred examples of the bisphenol type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol F type epoxy resin, and epoxy resin represented by the following general formula (II) Etc.
上記式中、Ｒ７〜Ｒ２２は水素原子、炭素数が１〜２０の飽和炭化水素基またはハロゲン原子を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。 In said formula, R < 7 > -R < 22 > represents a hydrogen atom, a C1-C20 saturated hydrocarbon group, or a halogen atom. n represents an integer of 0 to 10.
本発明の接着剤組成物中に含有されるエポキシ樹脂の量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して５〜４００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜２００重量部である。ここで、熱可塑性樹脂とは、変性熱可塑性樹脂と、変性されていない熱可塑性樹脂を含めたものを意味する。また、ここでいうエポキシ樹脂は、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂と、（Ａ）変性熱可塑性樹脂を構成するエポキシ樹脂の総量を指す。エポキシ樹脂の含有量を５重量部以上とすることで、高温での弾性率を向上させることができ、４００重量部以下とすることで、線膨張係数を高めて熱応力の緩和効果が得られるとともに、リフロー工程において被着体との接着界面で生じるクラックの発生を抑えることができる。 As for the quantity of the epoxy resin contained in the adhesive composition of this invention, 5-400 weight part is preferable with respect to 100 weight part of thermoplastic resins, More preferably, it is 20-200 weight part. Here, the thermoplastic resin means one including a modified thermoplastic resin and an unmodified thermoplastic resin. Moreover, the epoxy resin here refers to the total amount of the epoxy resin constituting the (B) component epoxy resin and (A) the modified thermoplastic resin. By setting the content of the epoxy resin to 5 parts by weight or more, the elastic modulus at high temperature can be improved, and by setting it to 400 parts by weight or less, the thermal expansion can be reduced by increasing the linear expansion coefficient. At the same time, it is possible to suppress the occurrence of cracks occurring at the adhesion interface with the adherend in the reflow process.
本発明の接着剤組成物は、エポキシ基と架橋反応する（Ｃ）硬化剤を含有とする。エポキシ基と架橋反応する硬化剤を含有することで硬化後の接着力が向上する。硬化剤の例としては、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジアミド、フェノール樹脂、後述するイミダゾールシラン等が使用できる。これらを単独または２種以上用いても良い。硬化剤の含有量は、接着剤組成物中の硬化剤の活性水素のモル数Ｈとエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数の比Ｈ／Ｅが０．３〜１．１の範囲内であることが好ましい。Ｈ／Ｅが０．３以上であれば接着剤を加熱処理し硬化させる際の反応が十分に進行し、１．１以下であれば接着性が向上する。ここでいう硬化剤は、（Ｃ）成分の硬化剤と、（Ａ）変性熱可塑性樹脂を構成する硬化剤の総量を指す。 The adhesive composition of the present invention contains (C) a curing agent that undergoes a crosslinking reaction with an epoxy group. The adhesive force after hardening improves by containing the hardening | curing agent which carries out a crosslinking reaction with an epoxy group. Examples of curing agents include 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3, 3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2 ′, 3,3′-tetrachloro-4, 4'-diaminodiphenyl methane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, Aromatic polyamines such as 4,4′-diaminobenzophenone and 3,4,4′-triaminodiphenylsulfone, boron trifluoride tri Amine complexes of boron trifluoride such as ethylamine complex, dicyandiamide, phenolic resins, imidazole silane, which will be described later can be used. These may be used alone or in combination of two or more. The content of the curing agent is such that the ratio H / E of the number of moles of active hydrogen in the curing agent in the adhesive composition to the number of moles of epoxy groups in the epoxy resin is in the range of 0.3 to 1.1. Is preferred. If H / E is 0.3 or more, the reaction when the adhesive is heated and cured sufficiently proceeds, and if it is 1.1 or less, the adhesiveness is improved. Here, the curing agent refers to the total amount of (C) component curing agent and (A) the curing agent constituting the modified thermoplastic resin.
本発明の接着剤組成物は、硬化促進作用の向上の点で、（Ｃ）硬化剤としてイミダゾールシランと称される、一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物を含有することが好ましい。イミダゾールシランは、イミダゾール基がエポキシ樹脂に対して硬化促進作用を有するとともに、銅および銅合金に対して錯体を形成して高い吸着能も有する。また、アルコキシシリル基が金属や無機材料からなる基材とも強く吸着するため基材との密着性が向上する。さらに、Ｘ１あるいはＸ２にエポキシ基と反応する官能基が導入されている場合、さらに架橋密度が上がり、接着力およびリフロー耐熱性が向上する。エポキシ基と反応する官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基等が挙げられる。また、イミダゾールシランは、アルコキシシリル基の長さに起因して接着剤硬化物の弾性率を低下させる傾向にあることから、本発明において好ましく用いられるイミダゾールシランのＲ３とＲ４のアルキル鎖の炭素数の合計は１〜１５の範囲であり、炭素数１〜５がより好ましい。 The adhesive composition of the present invention preferably contains an imidazole compound represented by the general formula (I), referred to as imidazole silane, as the (C) curing agent in terms of improving the curing accelerating action. In imidazole silane, the imidazole group has a curing accelerating action on the epoxy resin, and also has a high adsorption ability by forming a complex with copper and a copper alloy. Further, since the alkoxysilyl group strongly adsorbs to a substrate made of a metal or an inorganic material, the adhesion with the substrate is improved. Further, when a functional group that reacts with an epoxy group is introduced into X 1 or X 2 , the crosslinking density is further increased, and the adhesive force and reflow heat resistance are improved. Examples of the functional group that reacts with the epoxy group include an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a methylol group, an isocyanate group, a vinyl group, and a silanol group. In addition, since imidazole silane tends to lower the elastic modulus of the cured adhesive due to the length of the alkoxysilyl group, the alkyl chains of R 3 and R 4 of imidazole silane preferably used in the present invention are used. The total number of carbon atoms is in the range of 1 to 15, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
ただし、Ｒ１は水素または炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表す。Ｒ２は水素、ビニル基または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基または炭素数１〜３のアルキル基を表す。pおよびqは１〜１０の整数、lは１〜３の整数、rは１〜５の整数を表す。 However, R 1 represents a saturated hydrocarbon group having hydrogen or a C 1-20. R 2 represents hydrogen, a vinyl group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R 3 to R 6 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. X 1 and X 2 may be the same or different and each represents hydrogen, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a methylol group, an isocyanate group, a vinyl group, a silanol group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. p and q are integers of 1 to 10, l is an integer of 1 to 3, and r is an integer of 1 to 5.
一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物の含有量は、接着剤組成物中に含まれるエポキシ基に対して０．０５〜２．０ｍｏｌ％が好ましく、０．３〜１．０ｍｏｌ％がより好ましい。ここで、接着剤組成物中に含まれるエポキシ基とは、熱可塑性樹脂にエポキシ基が含まれる場合には、熱可塑性樹脂およびエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の総量を指す。０．０５ｍｏｌ％以上とすることで、硬化促進作用が得られ、接着力が向上する。一方、２．０ｍｏｌ％以下とすることで、弾性率を高く保ち、接着剤膜の強度と耐熱性を向上させることができる。 The content of the imidazole compound represented by the general formula (I) is preferably 0.05 to 2.0 mol%, more preferably 0.3 to 1.0 mol% with respect to the epoxy group contained in the adhesive composition. preferable. Here, the epoxy group contained in the adhesive composition refers to the total amount of epoxy groups contained in the thermoplastic resin and the epoxy resin when the thermoplastic resin contains an epoxy group. By setting it as 0.05 mol% or more, the hardening acceleration | stimulation effect | action is acquired and adhesive force improves. On the other hand, by setting it as 2.0 mol% or less, the elasticity modulus can be kept high and the strength and heat resistance of the adhesive film can be improved.
また、イミダゾールシランとともに硬化速度の調整等のために公知のイミダゾール化合物を含有してもよい。例として、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体が挙げられる。これら公知のイミダゾール化合物の含有量は、一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物１００重量部に対して２０〜１００重量部が好ましい。 Moreover, you may contain a well-known imidazole compound for adjustment of a cure rate etc. with imidazole silane. Examples include imidazole derivatives such as 2-alkyl-4-methylimidazole and 2-phenyl-4-alkylimidazole. The content of these known imidazole compounds is preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the imidazole compound represented by the general formula (I).
本発明の接着剤組成物は、さらに（Ｄ）無機粒子を含有することにより、接着剤膜強度が増し、応力分散能が向上するため優れた耐リフロー性が得られる。また、打ち抜き性等の加工性、熱伝導性、難燃性を一層向上させることができる。無機粒子は、接着剤の特性を損なうものでなければ特に限定されず、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素を単独または２種以上混合して用いても良い。中でも熱分解温度が３００℃を大きく超えるため接着剤の耐リフロー性に有利である点、接着剤シートの流動性を調整しやすい点、粒径の安定性からシリカが特に好ましい。粒子形状、結晶性は特に制限されず、破砕系、球状、鱗片状等が用いられるが、塗料への分散性の点から、球状が好ましく用いられる。さらに無機粒子の粒径は特に限定されないが、分散性および塗工性、耐リフロー性、熱サイクル性等の信頼性の点で、平均粒径３μｍ以下、最大粒径１０μｍ以下のものが好ましく用いられ、より好ましくは平均粒径１μｍ以下、最大粒径６μｍ以下、さらに好ましくは、平均粒径０．７μｍ以下、最大粒径２μｍ以下である。なお、ここでいう平均粒径、最大粒径は堀場ＬＡ５００レーザー回折式粒度分布計で測定したものをいう。また、粒子の純度は９９％を超え、好ましくは９９．８％を超え、さらに好ましくは９９．９％を超えることが好ましい。特に、不純物イオンのＮａイオンは０．１ｐｐｍ以下、Ｃｌイオンは０．２ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、無機粒子の含有量は接着剤組成物中２〜５０重量％が適当である。無機粒子の含有量を２重量％以上とすることで、リフロー耐熱性の向上効果が得られ、５０重量％以下とすることで、接着力を向上させることができる。 Since the adhesive composition of the present invention further contains (D) inorganic particles, the adhesive film strength is increased and the stress dispersibility is improved, so that excellent reflow resistance is obtained. In addition, workability such as punchability, thermal conductivity, and flame retardancy can be further improved. The inorganic particles are not particularly limited as long as they do not impair the properties of the adhesive, and silica, aluminum oxide, aluminum hydroxide, silicon nitride, and silicon carbide may be used alone or in combination of two or more. Of these, silica is particularly preferable because it has a thermal decomposition temperature greatly exceeding 300 ° C., which is advantageous for the reflow resistance of the adhesive, the fluidity of the adhesive sheet can be easily adjusted, and the particle size stability. The particle shape and crystallinity are not particularly limited, and a crushing system, a spherical shape, a scale shape, and the like are used. From the viewpoint of dispersibility in the paint, a spherical shape is preferably used. Furthermore, the particle size of the inorganic particles is not particularly limited, but those having an average particle size of 3 μm or less and a maximum particle size of 10 μm or less are preferably used in terms of reliability such as dispersibility and coating properties, reflow resistance, and heat cycle properties. More preferably, the average particle size is 1 μm or less, the maximum particle size is 6 μm or less, and the average particle size is 0.7 μm or less, and the maximum particle size is 2 μm or less. The average particle size and the maximum particle size here are those measured with a Horiba LA500 laser diffraction particle size distribution meter. The purity of the particles is more than 99%, preferably more than 99.8%, more preferably more than 99.9%. In particular, it is preferable that Na ions of impurity ions are 0.1 ppm or less and Cl ions are 0.2 ppm or less. The content of inorganic particles is suitably 2 to 50% by weight in the adhesive composition. When the content of the inorganic particles is 2% by weight or more, an effect of improving the reflow heat resistance is obtained, and when the content is 50% by weight or less, the adhesive force can be improved.
また、無機粒子は、（Ａ）変性熱可塑性樹脂を得る工程で、エポキシ基と反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂および硬化剤とともに加熱混合すると、分散性が向上するため好ましい。 In addition, it is preferable that the inorganic particles be heated and mixed together with a thermoplastic resin having a functional group capable of reacting with an epoxy group, an epoxy resin, and a curing agent in the step (A) of obtaining a modified thermoplastic resin, because dispersibility is improved.
また、本発明の接着剤組成物は、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を含有してもよい。具体的には、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、シアン酸エステル樹脂、等公知のものが例示される。エポキシ樹脂との反応性が良く、絶縁性に優れることから、フェノール樹脂は特に好ましい。 Moreover, the adhesive composition of this invention may contain thermosetting resins other than an epoxy resin. Specific examples thereof include phenol resins, melamine resins, xylene resins, furan resins, cyanate ester resins, and the like. Phenol resins are particularly preferred because of their good reactivity with epoxy resins and excellent insulation.
フェノール樹脂としてはノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の公知のフェノール樹脂がいずれも使用できる。たとえば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のアルキル置換フェノール、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有するもの、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ピロガロール等の多官能性フェノールからなる樹脂が挙げられる。フェノール樹脂の含有量は特に限定されないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、５〜４００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜２００重量部である。ここで、熱可塑性樹脂とは、変性熱可塑性樹脂と、変性されていない熱可塑性樹脂を含めたものを意味する。フェノール樹脂の含有量をこの範囲にすることにより、接着力と耐熱性を両立させることができる。 As the phenol resin, any known phenol resin such as novolac type phenol resin and resol type phenol resin can be used. For example, alkyl-substituted phenols such as phenol, cresol, p-t-butylphenol, nonylphenol, p-phenylphenol, cyclic alkyl-modified phenols such as terpene and dicyclopentadiene, hetero groups such as nitro groups, halogen groups, cyano groups, and amino groups Examples thereof include those having functional groups containing atoms, those having a skeleton such as naphthalene and anthracene, and resins composed of polyfunctional phenols such as bisphenol F, bisphenol A, bisphenol S, resorcinol, and pyrogallol. Although content of a phenol resin is not specifically limited, 5-400 weight part is preferable with respect to 100 weight part of thermoplastic resins, More preferably, it is 20-200 weight part. Here, the thermoplastic resin means one including a modified thermoplastic resin and an unmodified thermoplastic resin. By making content of a phenol resin into this range, adhesive force and heat resistance can be made compatible.
次に、本発明の接着剤組成物の製造方法について説明する。本発明の接着剤組成物は、（１）少なくともエポキシ基と反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを加熱混合して（Ａ）変性熱可塑性樹脂を得る工程、（２）少なくとも（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤および（１）の工程で得られた（Ａ）変性熱可塑性樹脂を混合する工程により得ることができる。 Next, the manufacturing method of the adhesive composition of this invention is demonstrated. The adhesive composition of the present invention comprises (1) a step of (A) obtaining a modified thermoplastic resin by heating and mixing at least a thermoplastic resin having a functional group capable of reacting with an epoxy group, an epoxy resin, and a curing agent. (2) It can be obtained by mixing at least (B) an epoxy resin, (C) a curing agent, and (A) a modified thermoplastic resin obtained in the step (1).
予め変性熱可塑性樹脂を得た後、他の成分を混合することにより、接着剤全体の硬化反応が必要以上に進行することを防ぎ、接着剤層の塗工性、作製された接着剤シートの接着性、保存安定性が向上するため好ましい。 After obtaining the modified thermoplastic resin in advance, by mixing other components, it is possible to prevent the curing reaction of the entire adhesive from proceeding more than necessary, the coating properties of the adhesive layer, the adhesive sheet produced Since adhesiveness and storage stability improve, it is preferable.
（１）の変性熱可塑性樹脂を得る工程は加熱を行うため、耐熱性のある容器中で行われることが好ましい。変性熱可塑性樹脂の反応率は７〜７０％が好ましい。反応率を７％以上とすることでタック性を抑えることができ、７０％以下とすることで塗料調合後の塗工性が向上する。加熱温度・時間などの条件は、接着剤組成に応じて適宜選択すればよい。また、（２）の（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤および（１）の工程で得られた（Ａ）変性熱可塑性樹脂を混合する工程は、（１）の工程と継続して同じ容器中で行っても、異なる容器に移して行っても良い。 The step (1) of obtaining the modified thermoplastic resin is preferably performed in a heat-resistant container in order to perform heating. The reaction rate of the modified thermoplastic resin is preferably 7 to 70%. When the reaction rate is 7% or more, tackiness can be suppressed, and when the reaction rate is 70% or less, the coating property after blending the paint is improved. Conditions such as heating temperature and time may be appropriately selected according to the adhesive composition. The step of mixing (B) the epoxy resin (2), (C) the curing agent and (A) the modified thermoplastic resin obtained in the step (1) is the same as the step (1). It may be performed in a container or transferred to a different container.
（２）の混合する工程は固形分が完全に溶解し、均一になるまで充分に混合する必要がある。固形分が溶解しにくい場合や、接着剤溶液が均一になりにくい場合は３０〜５０℃程度の加熱をしても良い。加熱温度・時間などの条件は、接着剤組成に応じて適宜選択すれば良い。 In the mixing step (2), it is necessary to mix well until the solid content is completely dissolved and uniform. When the solid content is difficult to dissolve or when the adhesive solution is difficult to be uniform, heating at about 30 to 50 ° C. may be performed. Conditions such as heating temperature and time may be appropriately selected according to the adhesive composition.
本発明の電子機器用接着剤シート（以下接着剤シートという）とは、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層と、１層以上の剥離可能な保護フィルム層とを有する構成のものをいう。たとえば、保護フィルム層／接着剤層の２層構成、あるいは、図２に示す保護フィルム層１１／接着剤層１２／保護フィルム層１１の３層構成がこれに該当する。 また、接着剤層と保護フィルム層以外に別の層を有していても良い。例えば接着剤層の内部にポリイミド等の絶縁性フィルムを積層した複合構造等がこれにあたる。
The adhesive sheet for electronic equipment of the present invention (hereinafter referred to as an adhesive sheet) is a composition having an adhesive layer made of the adhesive composition of the present invention and one or more peelable protective film layers. Say. For example, a two-layer configuration of protective film layer / adhesive layer or a three-layer configuration of
また、接着剤自体の粘着性を下げ、銅箔や補強板等の被着体への貼り合わせ時における気泡の噛み込みを防止するため、接着剤層の片面もしくは両面を粗面化してもよい。接着剤層自体の粘着性が高くとも、粗面化することで貼り合わせる対象物への接点が分散されることにより、粘着性が低減される。接着剤の粗面化の方法としては、特に限定されるものではないが、次の例が挙げられる。接着剤組成物を溶剤に溶解した塗液を、エンボス加工やサンドマット加工等により表面に凹凸を有するフィルム上に塗布、乾燥し、半硬化状態の接着剤シートを作製することにより、フィルムの凹凸が接着剤シート表面に転写される。また、接着剤シートの保護フィルムとして、凹凸のあるフィルムを用いてラミネートすれば同様に凹凸が接着剤シート表面に転写される。ただし、フィルム表面の凹凸に接着剤が埋まり込むことより、実際の使用の際、フィルムを剥がしにくくなり得るため、使用するフィルムとして特に本発明で好ましく用いられるものは、離型性の調節に優れる、シリコーンあるいは含フッ素化合物等の離型処理を施したフィルムである。その他にも、接着剤シートを凹凸のあるゴムロール等で表面粗化することもできる。また、通常の接着剤層に、低粘着な接着剤層を薄く積層して粘着性を下げる手法と表面粗化を組み合わせることで、より低粘着な接着剤シートにすることもできる。低粘着な接着剤層の具体的な例としては、無機粒子を増量した組成からなる接着剤、もしくは薄厚の接着剤シートを加熱エージングすることで粘着性をコントロールしたもの等が挙げられる。 Also, one or both sides of the adhesive layer may be roughened in order to reduce the adhesiveness of the adhesive itself and to prevent the entrapment of bubbles when adhering to an adherend such as a copper foil or a reinforcing plate. . Even if the adhesive layer itself has high adhesiveness, the adhesiveness is reduced by dispersing the contacts to the object to be bonded by roughening the surface. Although it does not specifically limit as a method of roughening an adhesive agent, The following example is given. The coating solution obtained by dissolving the adhesive composition in a solvent is applied onto a film having irregularities on the surface by embossing or sand matting, etc., and dried to produce a semi-cured adhesive sheet. Is transferred to the surface of the adhesive sheet. Moreover, if it laminates using a film with an unevenness | corrugation as a protective film of an adhesive sheet, an unevenness | corrugation will be similarly transferred to the adhesive sheet surface. However, since the adhesive is embedded in the unevenness of the film surface, it may be difficult to peel off the film during actual use. Therefore, what is particularly preferably used in the present invention as a film to be used is excellent in controlling releasability. , A film which has been subjected to mold release treatment of silicone or a fluorine-containing compound. In addition, the surface of the adhesive sheet can be roughened with an uneven rubber roll or the like. Moreover, it is also possible to obtain a lower adhesive sheet by combining a method of reducing the adhesiveness by thinly laminating a low adhesive layer on a normal adhesive layer and surface roughening. Specific examples of the low-adhesive adhesive layer include an adhesive having a composition in which the amount of inorganic particles is increased, or an adhesive whose thickness is controlled by heat aging a thin adhesive sheet.
接着剤層表面のタック力は、加工性の点から９０〜２００ｋＮ／ｍ２が好ましく、１２０〜１７０ｋＮ／ｍ２がより好ましい。ここでいうタック力は接着剤表面の粘着性を数値化するための指標であり、株式会社レスカ製タッキング試験機により測定される。直径５．１ｍｍのステンレス製の円筒状プローブにて加圧０．９８Ｎ、加圧時間２．０秒、引き剥がし速度６００ｍｍ／分の条件でプローブを接着剤層表面に押しつけ、引き剥がしたときに測定されるピーク加重をタック力とする。 The tack force on the surface of the adhesive layer is preferably 90 to 200 kN / m 2 and more preferably 120 to 170 kN / m 2 from the viewpoint of workability. The tack force here is an index for quantifying the tackiness of the adhesive surface, and is measured by a tacking tester manufactured by Reska Co., Ltd. When the probe is pressed against the surface of the adhesive layer with a cylindrical probe made of stainless steel having a diameter of 5.1 mm under a pressure of 0.98 N, a pressurization time of 2.0 seconds, and a peeling speed of 600 mm / min. The measured peak weight is the tack force.
接着剤層の厚みは、弾性率および線膨張係数との関係で適宜選択できるが、２〜５００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜２００μｍである。 Although the thickness of an adhesive bond layer can be suitably selected by the relationship with an elasticity modulus and a linear expansion coefficient, 2-500 micrometers is preferable, More preferably, it is 20-200 micrometers.
ここでいう保護フィルム層とは、絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層（ＴＡＢテープ等）あるいは導体パターンが形成されていない層（スティフナー等）に接着剤層を貼り合わせる前に、接着剤層の形態および機能を損なうことなく剥離できれば特に限定されない。たとえばポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等のプラスチックフィルム、これらにシリコーンあるいはフッ素化合物等の離型剤のコーティング処理を施したフィルムおよびこれらのフィルムをラミネートした紙、離型性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙等が挙げられる。保護フィルム層は、加工時に視認性が良いように顔料による着色が施されていても良い。これにより、先に剥離する側の保護フィルムが簡便に認識できるため、誤使用を避けることができる。 The protective film layer as used herein refers to an adhesive before bonding an adhesive layer to a wiring board layer (TAB tape or the like) composed of an insulator layer and a conductor pattern or a layer (stiffener or the like) where no conductor pattern is formed. If it can peel without impairing the form and function of a layer, it will not specifically limit. For example, plastic films such as polyester, polyolefin, polyphenylene sulfide, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyamide, polyimide, polymethyl methacrylate, etc. Examples thereof include films coated with a release agent such as silicone or fluorine compound, paper laminated with these films, and paper impregnated or coated with a releasable resin. The protective film layer may be colored with a pigment so as to have good visibility during processing. Thereby, since the protective film of the side which peels previously can be recognized easily, misuse can be avoided.
接着剤層の両面に保護フィルム層を有する場合、それぞれの保護フィルム層の接着剤層に対する剥離力をＦ１、Ｆ２（Ｆ１＞Ｆ２）としたとき、Ｆ１−Ｆ２は好ましくは５Ｎｍ−１以上、さらに好ましくは１５Ｎｍ−１以上である。Ｆ１−Ｆ２を５Ｎｍ−１以上とすることで、目的の保護フィルム層を安定して剥離することができるため作業性が良い。また、剥離力Ｆ１、Ｆ２はいずれも好ましくは１〜２００Ｎｍ−１、さらに好ましくは３〜１００Ｎｍ−１である。この範囲であれば、保護フィルム層の脱落や、接着剤層の損傷等のトラブルを防ぐことができる。 When the protective film layers are provided on both surfaces of the adhesive layer, when the peeling force of each protective film layer to the adhesive layer is F 1 and F 2 (F 1 > F 2 ), F 1 -F 2 is preferably It is 5 Nm −1 or more, more preferably 15 Nm −1 or more. By setting F 1 -F 2 to 5 Nm −1 or more, the target protective film layer can be stably peeled off, so that workability is good. Further, the peeling forces F 1 and F 2 are preferably 1 to 200 Nm −1 , more preferably 3 to 100 Nm −1 . If it is this range, troubles, such as omission of a protective film layer and damage to an adhesive bond layer, can be prevented.
次に本発明の接着剤組成物を用いた接着剤シートの製造方法の例について説明する。 Next, the example of the manufacturing method of the adhesive sheet using the adhesive composition of this invention is demonstrated.
（ａ）本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解した塗料を、離型性を有するポリエステルフィルム上に塗布、乾燥する。接着剤層の膜厚は１０〜１００μｍとなるように塗布することが好ましい。乾燥条件は、１００〜２００℃、１〜５分が好ましい。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤あるいはこれらの混合物が好適である。 (A) A paint obtained by dissolving the adhesive composition of the present invention in a solvent is applied on a polyester film having releasability and dried. It is preferable to apply so that the thickness of the adhesive layer is 10 to 100 μm. The drying conditions are preferably 100 to 200 ° C. and 1 to 5 minutes. Solvents are not particularly limited, but aromatic solvents such as toluene, xylene and chlorobenzene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N methylpyrrolidone, or a mixture thereof. Is preferred.
（ｂ）（ａ）のフィルムに上記よりさらに剥離強度の弱い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルム層をラミネートして本発明の半導体装置用接着剤シートを得る。さらに接着剤厚みを増す場合は、該接着剤層を複数回積層すればよい。ラミネート後に、たとえば４０〜７０℃で２０〜２００時間程度熱処理して硬化度を調節してもよい。 (B) The film of (a) is laminated with a polyester or polyolefin-based protective film layer having a releasability that is weaker than that described above to obtain the adhesive sheet for a semiconductor device of the present invention. In order to further increase the adhesive thickness, the adhesive layer may be laminated a plurality of times. After lamination, for example, the degree of curing may be adjusted by heat treatment at 40 to 70 ° C. for about 20 to 200 hours.
本発明における電子部品とは、本発明の接着剤シートを用いて作製されるものをいい、例えば半導体集積回路接続用基板が挙げられる。 The electronic component in the present invention refers to an electronic component manufactured using the adhesive sheet of the present invention, for example, a semiconductor integrated circuit connection substrate.
半導体集積回路接続用基板は、シリコン等の半導体基板上に素子が形成された後、切り分けられた半導体集積回路（ベアチップ）を接続するものであり、（Ａ）絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層、（Ｂ）導体パターンが形成されていない層および（Ｃ）接着剤層をそれぞれ１層以上有するものであれば、形状、材料および製造方法は特に限定されない。したがって、最も基本的なものは、Ａ／Ｃ／Ｂの構成であるが、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ｂ等の多層構造もこれに含まれる。 The substrate for connecting a semiconductor integrated circuit is for connecting an isolated semiconductor integrated circuit (bare chip) after an element is formed on a semiconductor substrate such as silicon. (A) A wiring composed of an insulator layer and a conductor pattern The shape, material, and manufacturing method are not particularly limited as long as each of the substrate layer, (B) the layer on which the conductor pattern is not formed, and (C) one or more adhesive layers. Therefore, the most basic one is an A / C / B configuration, but a multilayer structure such as A / C / B / C / B is also included.
（Ａ）絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層は、半導体素子の電極パッドとパッケージの外部（プリント基板等）を接続するための導体パターンを有する層であり、絶縁体層の片面または両面に導体パターンが形成されているものである。 (A) A wiring board layer composed of an insulator layer and a conductor pattern is a layer having a conductor pattern for connecting an electrode pad of a semiconductor element and the outside of a package (printed board, etc.), and one or both sides of the insulator layer A conductor pattern is formed on the substrate.
ここでいう絶縁体層は、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックあるいはエポキシ樹脂含浸ガラスクロス等の複合材料からなる、厚さ１０〜１２５μｍの可撓性を有する絶縁性フィルム、あるいはアルミナ、ジルコニア、ソーダガラス、石英ガラス等のセラミック基板が好適であり、これらから選ばれる複数の層を積層して用いてもよい。また、必要に応じて、絶縁体層に加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。 The insulator layer here is made of a composite material such as polyimide, polyester, polyphenylene sulfide, polyethersulfone, polyetheretherketone, aramid, polycarbonate, polyarylate, or a plastic or epoxy resin-impregnated glass cloth. A 125 μm flexible insulating film or a ceramic substrate such as alumina, zirconia, soda glass, or quartz glass is suitable, and a plurality of layers selected from these may be laminated. If necessary, the insulator layer can be subjected to surface treatment such as hydrolysis, corona discharge, low temperature plasma, physical roughening, and easy adhesion coating treatment.
導体パターンの形成は、一般にサブトラクティブ法あるいはアディティブ法のいずれかで行われるが、本発明ではいずれを用いてもよい。 The formation of the conductor pattern is generally performed by either the subtractive method or the additive method, but any of them may be used in the present invention.
サブトラクティブ法では、絶縁体層に銅箔等の金属板を絶縁性接着剤で接着するか、あるいは金属板に絶縁体層の前駆体を積層し、加熱処理等により絶縁体層を形成する方法で作製した材料を、薬剤処理でエッチングすることによりパターン形成する。材料の具体例としては、リジッドあるいはフレキシブルプリント基板用銅張り材料やＴＡＢテープ等が挙げられる。中でも、少なくとも１層以上のポリイミドフィルムを絶縁体層とし、銅箔を導体パターンとするフレキシブルプリント基板用銅張り材料やＴＡＢテープが好ましく用いられる。 In the subtractive method, a metal plate such as copper foil is bonded to the insulator layer with an insulating adhesive, or a precursor of the insulator layer is laminated on the metal plate, and the insulator layer is formed by heat treatment or the like. A pattern is formed by etching the material produced in (1) by chemical treatment. Specific examples of the material include rigid or copper-clad material for flexible printed circuit boards, TAB tape, and the like. Among them, a copper-clad material for a flexible printed board and a TAB tape are preferably used in which at least one polyimide film is an insulator layer and a copper foil is a conductor pattern.
アディティブ法では、絶縁体層に無電解メッキ、電解メッキ、スパッタリング等により直接導体パターンを形成する。いずれの場合も、形成された導体に腐食防止のため耐食性の高い金属がメッキされていてもよい。また、配線基板層には必要に応じてビアホールが形成され、両面に形成された導体パターンがメッキにより接続されていてもよい。 In the additive method, a conductor pattern is directly formed on the insulator layer by electroless plating, electrolytic plating, sputtering, or the like. In either case, the formed conductor may be plated with a metal having high corrosion resistance to prevent corrosion. Further, via holes may be formed in the wiring board layer as necessary, and conductor patterns formed on both surfaces may be connected by plating.
（Ｂ）導体パターンが形成されていない層は、実質的に（Ａ）絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層または（Ｃ）接着剤層とは独立した均一な層であり、半導体集積回路接続用基板の補強および寸法安定化（補強板あるいはスティフナーと称される）、外部とＩＣの電磁的なシールド、ＩＣの放熱（ヒートスプレッター、ヒートシンクと称される）、半導体集積回路接続基板への難燃性の付与、半導体集積回路接続用基板の形状的による識別性の付与等の機能を担持するものである。したがって、形状は層状だけでなく、たとえば放熱用としてはフィン構造を有するものでもよい。上記の機能を有するものであれば絶縁体、導電体のいずれであってもよく、材料も特に限定されない。金属としては、銅、鉄、アルミニウム、金、銀、ニッケル、チタン、ステンレス等、無機材料としてはアルミナ、ジルコニア、ソーダガラス、石英ガラス、カーボン等、有機材料としてはポリイミド系、ポリアミド系、ポリエステル系、ビニル系、フェノール系、エポキシ系等のポリマー材料が挙げられる。また、これらの組み合わせによる複合材料も使用できる。例えば、ポリイミドフィルム上に薄い金属メッキをした形状のもの、ポリマーにカーボンを練り込んで導電性をもたせたもの、金属板に有機絶縁性ポリマーをコーティングしたもの等が挙げられる。また、上記（Ａ）配線基板層に含まれる絶縁体層と同様に種々の表面処理を行うことは制限されない。 (B) The layer in which the conductor pattern is not formed is a uniform layer substantially independent of the wiring substrate layer (C) or the adhesive layer (C) composed of the (A) insulator layer and the conductor pattern. Reinforcing and dimensional stabilization of connection substrates (referred to as reinforcement plates or stiffeners), external and IC electromagnetic shielding, IC heat dissipation (referred to as heat spreaders, heat sinks), semiconductor integrated circuit connection substrates It carries functions such as imparting flame retardancy and imparting distinctiveness due to the shape of the substrate for connecting a semiconductor integrated circuit. Therefore, the shape is not limited to the layer shape, and may have a fin structure for heat dissipation, for example. Any material may be used as long as it has the above functions, and the material is not particularly limited. Metals include copper, iron, aluminum, gold, silver, nickel, titanium, and stainless steel, inorganic materials include alumina, zirconia, soda glass, quartz glass, and carbon, and organic materials include polyimide, polyamide, and polyester. , Vinyl-based, phenol-based, and epoxy-based polymer materials. Moreover, the composite material by these combination can also be used. Examples thereof include a thin metal plated shape on a polyimide film, a polymer kneaded with carbon to give conductivity, and a metal plate coated with an organic insulating polymer. In addition, various surface treatments are not limited as in the case of the insulator layer included in the (A) wiring board layer.
一般的には、パターン形成された銅箔等の金属板の上からさらにカバーレイフィルムで保護する。このカバーレイフィルムにも本発明の接着剤組成物を用いることができる。さらにこの可撓性を有する配線基板に金属板または有機絶縁性フィルム等の補強板を貼り付ける際の接着剤層としても本発明の接着剤組成物を用いることができる。 Generally, it is further protected with a coverlay film from above a metal plate such as a patterned copper foil. The adhesive composition of the present invention can also be used for this coverlay film. Furthermore, the adhesive composition of the present invention can also be used as an adhesive layer when a reinforcing plate such as a metal plate or an organic insulating film is attached to the flexible wiring board.
本発明のカバーレイフィルムの主な構成としては、ポリイミドフィルムまたはアラミドフィルム等の有機絶縁性フィルム（厚み１２．５〜１２５μｍ）／接着剤層（厚み５〜５０μｍ）／剥離可能な保護フィルム（厚み１２．５〜１２５μｍ）等が挙げられる。
The main structure of the cover lay film of the present invention is an organic insulating film (thickness 12.5 to 125 μm) such as a polyimide film or an aramid film / adhesive layer (
本発明の、接着剤層を介して有機絶縁性フィルムと銅箔を張り合わせた銅張りポリイミドフィルムの主な構成としては、例えば片面品：銅箔（厚み９〜３５μｍ）／接着剤層（厚み５〜２０μｍ）／ポリイミドフィルム（厚み１２．５〜１２５μｍ）、両面品：銅箔（厚み９〜３５μｍ）／接着剤層（厚み５〜２０μｍ）／ポリイミドフィルム（厚み１２．５〜１２５μｍ）／接着剤層（厚み５〜２０μｍ）／銅箔（厚み９〜３５μｍ）等が挙げられる。また銅箔とは、一般的に圧延銅箔、電解銅箔等を用いることができるが、銅張りポリイミドフィルム、フレキシブルプリント配線基板、ＦＰＣの屈曲特性をより安定させる上で、圧延銅箔が好適である。
As a main structure of the copper-clad polyimide film in which the organic insulating film and the copper foil are bonded via the adhesive layer of the present invention, for example, single-sided product: copper foil (thickness 9 to 35 μm) / adhesive layer (thickness 5) To 20 μm) / polyimide film (thickness 12.5 to 125 μm), double-sided product: copper foil (thickness 9 to 35 μm) / adhesive layer (
また、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）用接着剤付きテープとしては、剥離可能なポリエステル保護フィルム（厚み１２．５〜１５０μｍ）／接着剤層（厚み５〜２００μｍ）／剥離可能なポリエステル保護フィルム（厚み１２．５〜１５０μｍ）等を所定の規格幅（２９．７〜６０．６ｍｍ）にスリットした接着剤シートを、幅３５〜７０ｍｍの規格幅の絶縁性フィルムの中央部に１００〜１６０℃、１０Ｎ／ｃｍ、５ｍ／分の条件で熱ロールラミネートして作製されたもの等が例示される。
Moreover, as a tape with an adhesive for tape automated bonding (TAB), a removable polyester protective film (thickness 12.5 to 150 μm) / adhesive layer (
半導体集積回路接続用基板とＩＣの接続方法は、ＴＡＢ方式のギャングボンディングおよびシングルポイントボンディング、リードフレームに用いられるワイヤーボンディング、フリップチップ実装での樹脂封止、異方性導電フィルム接続等のいずれでもよい。また、ＣＳＰと称されるパッケージも本発明の電子部品に含まれる。 The semiconductor integrated circuit connecting substrate and IC can be connected by any of TAB gang bonding and single point bonding, wire bonding used for lead frames, resin sealing in flip chip mounting, anisotropic conductive film connection, etc. Good. A package called CSP is also included in the electronic component of the present invention.
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、各実施例で行った評価方法について述べる。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. First, an evaluation method performed in each example will be described.
（１）接着力：０．３５ｍｍ厚のＳＵＳ３０４上に接着剤層膜厚５０μｍの接着剤シートの一方の保護フィルムを剥がし１３０℃、１ＭＰａの条件でラミネートした。その後、ポリイミドフィルム（厚み７５μｍ：宇部興産（株）製“ユーピレックス７５Ｓ”）を先のＳＵＳ上にラミネートした接着剤シートのもう一方の保護フィルムを剥がし１３０℃、１ＭＰａの条件でさらにラミネートした後、０．５ＭＰａ加圧下、１８０℃、１分の加熱処理を行い、評価用サンプルを作製した。ポリイミドフィルムを５ｍｍ幅にスリットした後、５ｍｍ幅のポリイミドフィルムを９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離し、その際の接着力を測定した。ここで、接着力としては、加工性、ハンドリング性、半導体装置の信頼性の観点より、５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。 (1) Adhesive strength: One protective film of an adhesive sheet having an adhesive layer thickness of 50 μm was peeled off on SUS304 having a thickness of 0.35 mm and laminated under conditions of 130 ° C. and 1 MPa. Then, after peeling off the other protective film of the adhesive sheet obtained by laminating a polyimide film (thickness 75 μm: “UPILEX 75S” manufactured by Ube Industries, Ltd.) on the previous SUS, and further laminating under conditions of 130 ° C. and 1 MPa, A heat treatment was performed at 180 ° C. for 1 minute under a 0.5 MPa pressure to prepare a sample for evaluation. After slitting the polyimide film to a width of 5 mm, the polyimide film having a width of 5 mm was peeled at a rate of 50 mm / min in the 90 ° direction, and the adhesive force at that time was measured. Here, the adhesive force is preferably 5 N / cm or more from the viewpoint of processability, handling properties, and reliability of the semiconductor device.
（２）耐リフロー性：３０ｍｍ角に型抜きした５０μｍ厚の接着剤シートの一方の保護フィルムを剥がし、３０ｍｍ角の０．２５ｍｍ厚ＳＵＳ３０４の上に置く。シート同士がくっついている場合は、手でくっついている部分を剥がして行う。６０℃、１ＭＰａ、１ｍ／分の条件でロールラミネートした後、続いて接着剤シートのもう一方の保護フィルムを剥がし導体幅１００μｍ、導体間距離１００μｍの模擬パターンを形成した３０ｍｍ角の半導体接続用基板を１５０℃、５ＭＰａ、１ｍ／分の条件でロールラミネートした。その後、０．５ＭＰａ加圧下、１８０℃、１分の条件で硬化し耐リフロー性評価用サンプルを作製した。３０ｍｍ角サンプル２０個を３０℃／７０％ＲＨの条件下、１６８時間吸湿させた後、すみやかに温度設定のされた赤外線リフロー炉を通過させて膨れが発生したか否かを超音波探傷機により観察した。赤外線リフロー炉の最高温度は２４５℃、２６０℃の２条件で行い、保持時間は各１０秒である。評価用サンプル２０個片中で膨れが発生したサンプル数をカウントした。 (2) Reflow resistance: One protective film of a 50 μm-thick adhesive sheet punched out to 30 mm square is peeled off and placed on a 30 mm square 0.25 mm thick SUS304. If the sheets are attached to each other, remove the part that is attached by hand. A 30 mm square semiconductor connection substrate on which a simulated pattern with a conductor width of 100 μm and a distance between conductors of 100 μm was formed by roll laminating under conditions of 60 ° C., 1 MPa, 1 m / min, and then peeling off the other protective film of the adhesive sheet Was laminated at 150 ° C., 5 MPa, and 1 m / min. Then, it hardened | cured on the conditions of 180 degreeC and 1 minute under 0.5 Mpa pressurization, and produced the sample for reflow-proof evaluation. An ultrasonic flaw detector was used to detect whether or not swell occurred after 20 samples of 30 mm square were moisture-absorbed for 168 hours under conditions of 30 ° C./70% RH and then immediately passed through an infrared reflow oven with temperature set. Observed. The maximum temperature of the infrared reflow furnace is 245 ° C. and 260 ° C., and the holding time is 10 seconds each. The number of samples in which swelling occurred in 20 evaluation samples was counted.
（３）変性熱可塑性樹脂の反応率：示差走査熱量差測定法（ＤＳＣ法）により、変性熱可塑性樹脂を得る工程で加熱混合する前後の反応熱量より反応率を算出した。反応率は、加熱混合した後の組成物の反応熱を加熱混合する前の組成物の反応熱量で除した値に１００を乗じた値とした。反応熱量の測定にはセイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用し、昇温速度１０℃／分で測定した。また、反応熱量を測定する前に組成物に含まれる溶媒成分を真空乾燥で良く乾燥させた。 (3) Reaction rate of modified thermoplastic resin: The reaction rate was calculated from the amount of reaction before and after heating and mixing in the step of obtaining a modified thermoplastic resin by differential scanning calorimetry (DSC method). The reaction rate was obtained by multiplying the value obtained by dividing the heat of reaction of the composition after heating and mixing by the amount of reaction heat of the composition before heating and mixing with 100. The DSC6200 manufactured by Seiko Instruments Inc. was used for the measurement of the heat of reaction, and the measurement was performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min. Moreover, the solvent component contained in the composition was well dried by vacuum drying before measuring the heat of reaction.
（４）タック力：株式会社レスカ製タッキング試験機ＴＡＣ−IIを使用し、直径５．１ｍｍの円筒状のステンレス製のプローブにて加圧０．９８Ｎ、加圧時間２．０秒、引き剥がし速度６００ｍｍ／分の条件で接着剤シート表面の粘着力を測定し、ピーク時の粘着力をタック力とした。 (4) Tacking force: Using a tacking tester TAC-II manufactured by Reska Co., Ltd., with a cylindrical stainless steel probe having a diameter of 5.1 mm, pressurizing 0.98 N, pressing time 2.0 seconds, peeling The adhesive force on the surface of the adhesive sheet was measured under the condition of a speed of 600 mm / min, and the adhesive force at the peak was taken as the tack force.
（５）加工性：１００ｍｍ角に型抜きした５０μｍ厚の接着剤シートの一方の保護フィルムを剥がし、接着剤面を下側にしてポリイミドフィルム（厚み７５μｍ：宇部興産（株）製“ユーピレックス７５Ｓ”）の上に加重をかけずに置いた。１０秒後にポリイミドフィルム面に対し接着剤シートを垂直方向に剥離させ、接着剤シートがポリイミドに対し適度に粘着しており、また簡単に剥離させることができるかを評価した。 (5) Workability: One protective film of a 50 μm-thick adhesive sheet punched into a 100 mm square is peeled off, and a polyimide film (thickness: 75 μm: “UPILEX 75S” manufactured by Ube Industries, Ltd.) ) Without any weight. After 10 seconds, the adhesive sheet was peeled off in the vertical direction with respect to the polyimide film surface, and it was evaluated whether the adhesive sheet was properly adhered to the polyimide and could be easily peeled off.
実施例１〜１８、比較例１〜２
下記熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、無機粒子、イミダゾール化合物、その他添加剤を、それぞれ表１〜２に示した組成となるように配合した。配合の手順は以下の通りである。
Examples 1-18, Comparative Examples 1-2
The following thermoplastic resins, epoxy resins, inorganic particles, imidazole compounds, and other additives were blended so as to have the compositions shown in Tables 1 and 2, respectively. The blending procedure is as follows.
表１〜２中各実施例の（１）変性熱可塑性樹脂を得る工程で加熱混合する成分の欄に示した各成分を配合し、濃度２５重量％となるようにＤＭＦ／モノクロルベンゼン／ＭＩＢＫ＝１／１／１（重量比）混合溶媒を添加した。これを４０℃で撹拌、溶解したのちに８０℃で２時間加熱混合し、熱可塑性樹脂の官能基とエポキシ樹脂のエポキシ基、硬化剤の反応を促進させ、変性熱可塑性樹脂組成物を作製した。この変性熱可塑性樹脂組成物を含んだ溶液を４０℃まで冷却し、表１〜２中各実施例の（２）（Ａ）変性熱可塑性樹脂と混合工程で混合する成分の欄に示した各成分を添加し、濃度２８重量％となるようにＤＭＦ／モノクロルベンゼン／ＭＩＢＫ＝１／１／１（重量比）混合溶媒を添加した。比較例１のように（１）変性熱可塑性樹脂を得る工程で加熱混合する成分の欄に記載が無いものについては、前記の加熱混合の工程は行わず、各成分を配合し、濃度２８重量％となるようにＤＭＦ／モノクロルベンゼン／ＭＩＢＫ＝１／１／１混合溶媒を添加した。これを４０℃で撹拌、溶解し、接着剤溶液を作製した。 In Tables 1 and 2, each component shown in the column of the component to be heated and mixed in the step (1) of obtaining the modified thermoplastic resin in each example is blended, and DMF / monochlorobenzene / MIBK = 25% by weight. A 1/1/1 (weight ratio) mixed solvent was added. This was stirred and dissolved at 40 ° C., and then heated and mixed at 80 ° C. for 2 hours to promote the reaction between the functional group of the thermoplastic resin, the epoxy group of the epoxy resin, and the curing agent, thereby producing a modified thermoplastic resin composition. . The solution containing this modified thermoplastic resin composition is cooled to 40 ° C., and each of the examples shown in the column of components mixed in (2) (A) modified thermoplastic resin in each example in Tables 1 and 2 in the mixing step. Components were added, and a mixed solvent of DMF / monochlorobenzene / MIBK = 1/1/1 (weight ratio) was added so as to have a concentration of 28% by weight. As in Comparative Example 1, (1) those not described in the column of the component to be heat-mixed in the step of obtaining the modified thermoplastic resin, the above heat-mixing step was not carried out, each component was blended, and the concentration was 28 wt. % DMF / monochlorobenzene / MIBK = 1/1/1 mixed solvent was added. This was stirred and dissolved at 40 ° C. to prepare an adhesive solution.
上記の手順で作製した接着剤溶液をバーコータで、シリコーン離型剤付きの厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）（保護フィルム）に約５０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥し、保護フィルムを貼り合わせて、本発明の接着剤シートを作製した。各実施例・比較例の評価結果を表１〜２に示す。実施例に使用した各原材料は次の通りである。 The adhesive solution prepared by the above procedure was applied to a 38 μm-thick polyethylene terephthalate film (“Film Vina” GT manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd.) (protective film) with a silicone release agent and a dry thickness of about 50 μm. The adhesive sheet of the present invention was produced by coating the film so that the film was dried at 120 ° C. for 5 minutes and bonding a protective film. The evaluation result of each Example and a comparative example is shown to Tables 1-2. The raw materials used in the examples are as follows.
＜無機粒子＞
無機粒子１：球状シリカ（ＳＯ−Ｃ５、平均粒径１．６μｍ（株）アドマテックス製）
無機粒子２：球状シリカ（ＳＯ−Ｅ１、平均粒径２．０μｍ（株）アドマテックス製）
無機粒子３：水酸化アルミニウム（Ｈ−４２、昭和電工（株）製）
＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂１：ＮＢＲ−Ｃ（Ｎｉｐｏｌ１０７２、日本ゼオン（株）製、カルボキシル基当量１３２０）
熱可塑性樹脂２：ＮＢＲ−Ｃ（ＰＮＲ−１Ｈ、ＪＳＲ（株）製、カルボキシル基当量１３４０）
熱可塑性樹脂３：アクリル樹脂（ＳＧ−２８０ＤＲ、帝国化学産業（株）製：ブチルアクリレートを主成分とするカルボキシル基含有アクリルゴム）
ＮＢＲ−Ｃのカルボキシル基当量は水酸化カリウムとフェノールフタレイン溶液による中和滴定により求めた。
<Inorganic particles>
Inorganic particles 1: spherical silica (SO-C5, average particle size 1.6 μm, manufactured by Admatechs)
Inorganic particles 2: Spherical silica (SO-E1, average particle size 2.0 μm, manufactured by Admatechs)
Inorganic particles 3: Aluminum hydroxide (H-42, manufactured by Showa Denko KK)
<Thermoplastic resin>
Thermoplastic resin 1: NBR-C (Nipol 1072, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., carboxyl group equivalent 1320)
Thermoplastic resin 2: NBR-C (PNR-1H, manufactured by JSR Corporation, carboxyl group equivalent 1340)
Thermoplastic resin 3: acrylic resin (SG-280DR, Teikoku Chemical Industry Co., Ltd .: carboxyl group-containing acrylic rubber mainly composed of butyl acrylate)
The carboxyl group equivalent of NBR-C was determined by neutralization titration with potassium hydroxide and a phenolphthalein solution.
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ（エピコート８２８、エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン（株）製）
エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡ型エポキシ（エピコート１００１、エポキシ当量４７４、ジャパンエポキシレジン（株）製）
エポキシ樹脂３：ο−クレゾールノボラック型エポキシ（ＥＯＣＮ−１０２０、エポキシ当量２００、日本化薬（株）製）
エポキシ樹脂４：ジシクロペンタジエン型（ＨＰ−７２００、エポキシ当量：２６０、大日本インキ化学工業（株）製）
＜硬化剤＞
硬化剤１：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（セイカキュアＳ、アミン当量６２）
硬化剤２：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３ＤＡＳ、アミン当量６２）
硬化剤３：フェノールノボラック樹脂（ＰＳＭ４３２６、水酸基当量１０５、群栄化学工業（株）製）
硬化剤４：イミダゾールシラン（ＩＳ−１０００、（株）日鉱マテリアルズ製）
硬化剤５：２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４、ジャパンエポキシレジン（株）製）
<Epoxy resin>
Epoxy resin 1: bisphenol A type epoxy (Epicoat 828, epoxy equivalent 190, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)
Epoxy resin 2: bisphenol A type epoxy (Epicoat 1001, epoxy equivalent 474, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)
Epoxy resin 3: ο-cresol novolac type epoxy (EOCN-1020, epoxy equivalent 200, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Epoxy resin 4: dicyclopentadiene type (HP-7200, epoxy equivalent: 260, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
<Curing agent>
Curing agent 1: 4,4'-diaminodiphenyl sulfone (Seikacure S, amine equivalent 62)
Curing agent 2: 3,3′-diaminodiphenyl sulfone (3,3DAS, amine equivalent 62)
Curing agent 3: phenol novolac resin (PSM4326, hydroxyl group equivalent 105, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.)
Curing agent 4: Imidazolesilane (IS-1000, manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.)
Curing agent 5: 2-ethyl-4-methylimidazole (EMI24, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
表１〜２から明らかなように、本発明により得られた接着剤シートは適度なタック力を有し加工性に優れ、熱硬化後には十分な接着力を有する。一方、比較例１はあらかじめ加熱混合した変性熱可塑性樹脂を含まないためにタック力が高く、加工性が劣っている。比較例２は全ての成分を同時に加熱混合したため、組成物全体の硬化反応が進行し、タック力および熱硬化後の接着力が低下した。 As is apparent from Tables 1 and 2, the adhesive sheet obtained according to the present invention has an appropriate tack force and excellent workability, and has a sufficient adhesive force after thermosetting. On the other hand, Comparative Example 1 does not contain a modified thermoplastic resin that has been heated and mixed in advance, and therefore has a high tack force and is inferior in workability. In Comparative Example 2, since all the components were heated and mixed at the same time, the curing reaction of the entire composition proceeded, and the tack force and the adhesive force after thermosetting decreased.
１ 半導体集積回路
２ 金バンプ
３ 絶縁体層
４ 接着剤層
５ 導体パターン
６ 接着剤層
７ 導体パターンが形成されていない層
８ ソルダーレジスト
９ 半田ボール
１０ 封止樹脂
１１ 保護フィルム層
１２ 接着剤層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Semiconductor integrated
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