JP2007165508A - 発光素子封止用組成物及び発光素子並びに光半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】封止材としての透明性を維持するとともに、光散乱性を効率的に向上させることが可能な発光素子封止用組成物及び発光素子並びに光半導体装置を提供する。
【解決手段】本発明の発光素子封止用組成物は、平均粒径が５０ｎｍ以上かつ１μｍ以下の星形状酸化チタン粒子２１を含有し、この星形状酸化チタン粒子２１は、放射状に伸びる６個の延在部２２と、一対の突部２３とを備え、延在部２２は、中心軸に対して６０°回転することで隣接する延在部２２と互いに重なるように配置され、さらに、延在部２２各々の先端２２ａと突部２３各々の先端２３ａとの間には稜２４が形成され、全体形状が六角形状の星形状とされていることを特徴とする。
【選択図】図２
【解決手段】本発明の発光素子封止用組成物は、平均粒径が５０ｎｍ以上かつ１μｍ以下の星形状酸化チタン粒子２１を含有し、この星形状酸化チタン粒子２１は、放射状に伸びる６個の延在部２２と、一対の突部２３とを備え、延在部２２は、中心軸に対して６０°回転することで隣接する延在部２２と互いに重なるように配置され、さらに、延在部２２各々の先端２２ａと突部２３各々の先端２３ａとの間には稜２４が形成され、全体形状が六角形状の星形状とされていることを特徴とする。
【選択図】図２
Description
本発明は、発光素子封止用組成物及び発光素子並びに光半導体装置に関し、更に詳しくは、封止材としての透明性を維持するとともに、光散乱性を効率的に向上させることが可能な発光素子封止用組成物、及び、この発光素子封止用組成物により光の透過領域を封止することで均一性の高い発光及び高い発光輝度を得ることが可能な発光素子、並びに、この発光素子を備えた光半導体装置に関するものである。
従来、ＣＤ，ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｖｉｄｅｏ、ＭＯ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ等に用いられる光ピックアップ等の光半導体装置、各種ディスプレイ装置、表示用機器等における発光素子としては、順バイアスされたｐｎ接合域を発光領域とし、この発光領域にて電子とホールとが再結合することにより可視光領域、紫外領域近赤外領域、赤外領域のいずれかの領域の光を放出する発光ダイオード（ＬＥＤ：light emitting diode）が広く利用されている。
この発光ダイオードは、窒化ガリウム系化合物半導体等を積層してなるＬＥＤチップをリードフレームに搭載し、このＬＥＤチップとリードフレームとを電気的に接続し、このＬＥＤチップを保護機能およびレンズ機能を兼ねた樹脂により封止されている。
この発光ダイオードは、窒化ガリウム系化合物半導体等を積層してなるＬＥＤチップをリードフレームに搭載し、このＬＥＤチップとリードフレームとを電気的に接続し、このＬＥＤチップを保護機能およびレンズ機能を兼ねた樹脂により封止されている。
この発光ダイオードでは、発光層に窒化ガリウム（ＧａＮ）系化合物半導体を用いた場合の発光層の光学的な屈折率は２．５程度である。
また、封止に用いられる樹脂としては、透明性、機械的強度、靭性等が要求されることから、これらの要求に適した樹脂として屈折率が１．４程度のシリコーン樹脂等が広く用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。
また、近年に開発された白色系ＬＥＤは、ＬＥＤの低電力特性を生かした一般照明用光源としても期待されている。この場合、複数のＬＥＤチップ素子を同一平面上に配列した面発光体、あるいは単体のＬＥＤ素子を複数個組み合わせたもの等が用いられる。
また、封止に用いられる樹脂としては、透明性、機械的強度、靭性等が要求されることから、これらの要求に適した樹脂として屈折率が１．４程度のシリコーン樹脂等が広く用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。
また、近年に開発された白色系ＬＥＤは、ＬＥＤの低電力特性を生かした一般照明用光源としても期待されている。この場合、複数のＬＥＤチップ素子を同一平面上に配列した面発光体、あるいは単体のＬＥＤ素子を複数個組み合わせたもの等が用いられる。
この白色系ＬＥＤは、青色ＬＥＤを発光源とするとともに、この青色を励起光として黄色に発光するイットリウム・アルミニウム酸化物（ＹＡＧ）系の蛍光体を混入した封止樹脂を用いることにより、青色ＬＥＤから発光する青色と、この青色が透過することにより封止樹脂中に含まれる蛍光体から発光される黄色とを混色させて白色発光しているように見えるように設計されている。
ところで、この白色系ＬＥＤでは、封止樹脂中に混入される蛍光体の平均粒径が２〜１０μｍと比較的大きいために、この蛍光体の分散性や硬化前の封止樹脂中における分散維持性が良くない等の理由により、白色系ＬＥＤの色調に著しい違いが現れてしまうという問題点があり、そこで、この問題点を解消するために、光反射を目的として封止樹脂に光を散乱させる散乱粒子を添加した白色ＬＥＤ素子が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。
特開２００５−１０５２１７号公報
特開２００４−２９２７７９号公報
特開２００２−３３５１７号公報
特開２００４−１７９６４４号公報
ところで、この白色系ＬＥＤでは、封止樹脂中に混入される蛍光体の平均粒径が２〜１０μｍと比較的大きいために、この蛍光体の分散性や硬化前の封止樹脂中における分散維持性が良くない等の理由により、白色系ＬＥＤの色調に著しい違いが現れてしまうという問題点があり、そこで、この問題点を解消するために、光反射を目的として封止樹脂に光を散乱させる散乱粒子を添加した白色ＬＥＤ素子が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。
ところで、従来の散乱粒子を添加した白色ＬＥＤ素子では、散乱粒子として球状の酸化物粒子を用いているために、この球状粒子からの散乱光を前方散乱と後方散乱に区別することはできるものの、球状粒子の粒径によって散乱する光の波長が異なったものとなり、その結果、散乱光のパターンの周辺部に光が強め合う部分と弱め合う部分とにより分布ムラが生じてしまうという問題点があった。
したがって、この弱め合う部分に蛍光体が存在している場合、色調の色ムラの原因ともなり、目的としている色調の均一化を効率的に行うことが難しいという問題点があった。
したがって、この弱め合う部分に蛍光体が存在している場合、色調の色ムラの原因ともなり、目的としている色調の均一化を効率的に行うことが難しいという問題点があった。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、封止材としての透明性を維持するとともに、光散乱性を効率的に向上させることが可能な発光素子封止用組成物及び発光素子並びに光半導体装置を提供することを目的とする。
本発明者等は、無機フィラーとしての酸化チタン粒子、特に、アナターゼ型の酸化チタン粒子の形状に着目し、その形状と光散乱の関係について鋭意検討を重ねた結果、光散乱特性が形状に依存することを見出し、さらに、酸化チタン粒子として、双晶構造を有しかつ平均粒径が５０ｎｍ以上かつ１μｍ以下の酸化チタン粒子、特に、中心軸から略垂直方向に放射状に伸びる複数の延在部と、前記中心軸に沿って互いに離間する方向に伸びる一対の突部とを備え、前記複数の延在部各々の先端と前記一対の突部各々の先端との間に稜を有し、全体として星型を呈する星形状酸化チタンを用いれば、散乱パターンが立方体状酸化チタン粒子や球状酸化チタン粒子と異なり、前方散乱をより均一光として散乱させることができ、この星形状酸化チタンを含む発光素子封止用組成物により発光素子の光透過領域を封止すれば、輝度均一性が高く、色調もそろった発光素子を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の発光素子封止用組成物は、双晶構造を有しかつ平均粒径が５０ｎｍ以上かつ１μｍ以下の酸化チタン粒子を含有してなることを特徴とする。
前記酸化チタン粒子は、樹脂中に分散してなることが好ましい。
前記酸化チタン粒子は、アナターゼ型の酸化チタン粒子であることが好ましい。
前記酸化チタン粒子は、中心軸から略垂直方向に放射状に伸びる複数の延在部と、前記中心軸に沿って互いに離間する方向に伸びる一対の突部とを備え、前記複数の延在部各々の先端と前記一対の突部各々の先端との間に稜を有する星形状酸化チタン粒子を含有してなることが好ましい。
前記酸化チタン粒子の含有率は、０．１重量％以上かつ３０重量％以下であることが好ましい。
前記酸化チタン粒子は、樹脂中に分散してなることが好ましい。
前記酸化チタン粒子は、アナターゼ型の酸化チタン粒子であることが好ましい。
前記酸化チタン粒子は、中心軸から略垂直方向に放射状に伸びる複数の延在部と、前記中心軸に沿って互いに離間する方向に伸びる一対の突部とを備え、前記複数の延在部各々の先端と前記一対の突部各々の先端との間に稜を有する星形状酸化チタン粒子を含有してなることが好ましい。
前記酸化チタン粒子の含有率は、０．１重量％以上かつ３０重量％以下であることが好ましい。
本発明の発光素子は、少なくとも光透過領域を、本発明の発光素子封止用組成物により封止してなることを特徴とする。
本発明の光半導体装置は、本発明の発光素子を備えてなることを特徴とする。
本発明の発光素子封止用組成物によれば、双晶構造を有しかつ平均粒径が５０ｎｍ以上かつ１μｍ以下の酸化チタン粒子を含有したので、透明性を維持するとともに、均一な前方光散乱性を向上させることができる。したがって、指向性の低い均一散乱光を得ることができる。
本発明の発光素子によれば、少なくとも光透過領域を本発明の発光素子封止用組成物により封止したので、指向性の低い均一拡散光および均一な色調を得ることができる。
また、高効率に光散乱することができるので、蛍光体の添加量を削減することができ、従来の散乱粒子の添加量よりも少ない添加量にて同一の光散乱効果を得ることができ、しかも高い発光輝度を得ることができる。
また、高効率に光散乱することができるので、蛍光体の添加量を削減することができ、従来の散乱粒子の添加量よりも少ない添加量にて同一の光散乱効果を得ることができ、しかも高い発光輝度を得ることができる。
本発明の光半導体装置によれば、本発明の発光素子を備えたので、装置としての性能及び歩留まりを向上させることができ、長期に亘って装置の信頼性を向上させることができる。
さらに、本発明の発光素子を複数個用いれば、複数の発光素子を使用する装置としての性能および歩留まりを向上させることができる。
さらに、本発明の発光素子を複数個用いれば、複数の発光素子を使用する装置としての性能および歩留まりを向上させることができる。
本発明の発光素子封止用組成物及び発光素子並びに光半導体装置を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
図１は、本発明の一実施形態の発光ダイオード（ＬＥＤ：発光素子）を示す断面図である。
図において、１はＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなるＬＥＤチップ、２、３はＬＥＤチップ１を搭載するとともに外部端子を兼ねるリードフレーム、４はＬＥＤチップ１とリードフレーム２、３とを電気的に接続するボンディングワイヤ、５はＬＥＤチップ１を封止しかつ保護機能及びレンズ機能を兼ね備えた封止樹脂（発光素子封止用組成物）、６はＬＥＤチップ１及びリードフレーム２、３を固定・一体化するとともに外部環境から保護するモールド樹脂である。
図において、１はＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなるＬＥＤチップ、２、３はＬＥＤチップ１を搭載するとともに外部端子を兼ねるリードフレーム、４はＬＥＤチップ１とリードフレーム２、３とを電気的に接続するボンディングワイヤ、５はＬＥＤチップ１を封止しかつ保護機能及びレンズ機能を兼ね備えた封止樹脂（発光素子封止用組成物）、６はＬＥＤチップ１及びリードフレーム２、３を固定・一体化するとともに外部環境から保護するモールド樹脂である。
ＬＥＤチップ１は、サファイア等の結晶性の基板１１上に、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、例えば、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ等の窒化ガリウム（ＧａＮ）系化合物半導体層を積層してなる半導体層１２が形成され、この半導体層１２の最上層各々にはボンディングワイヤ４を電気的に接続するための電極１３が形成されている。
封止樹脂５は、双晶構造を有しかつ平均粒径が５０ｎｍ以上かつ１μｍ以下の酸化チタン粒子を樹脂中に分散した透明複合体である。
ここで、酸化チタン粒子を双晶構造に限定した理由は、一つの粒子に光学結晶が複数存在することによって、光学的に光の干渉が粒子周辺部に対し均一におこり、光の散乱の均一化を効率的に行うことができるからである。
ここで、酸化チタン粒子を双晶構造に限定した理由は、一つの粒子に光学結晶が複数存在することによって、光学的に光の干渉が粒子周辺部に対し均一におこり、光の散乱の均一化を効率的に行うことができるからである。
この双晶構造を有する酸化チタン粒子は、アナターゼ型の酸化チタン粒子であることが好ましく、その形状は、例えば、図２及び図３に示すような星形状酸化チタン粒子が好ましい。
この星形状酸化チタン粒子２１は、中心軸Ａｘから略垂直方向に放射状に伸びる複数の延在部２２（図では、６個）と、中心軸Ａｘに沿って互いに離間する方向に伸びる一対の突部２３とを備えており、延在部２２各々は、中心軸Ａｘに対して６０°回転することで隣接する延在部２２と互いに重なるように配置され、さらに、延在部２２各々の先端２２ａと突部２３各々の先端２３ａとの間には稜２４が形成され、全体形状が中心軸Ａｘに対して回転対称、かつ中心軸Ａｘに垂直な軸線Ａｙに対して線対称の六角形状の星形状とされている。
この星形状酸化チタン粒子２１は、中心軸Ａｘから略垂直方向に放射状に伸びる複数の延在部２２（図では、６個）と、中心軸Ａｘに沿って互いに離間する方向に伸びる一対の突部２３とを備えており、延在部２２各々は、中心軸Ａｘに対して６０°回転することで隣接する延在部２２と互いに重なるように配置され、さらに、延在部２２各々の先端２２ａと突部２３各々の先端２３ａとの間には稜２４が形成され、全体形状が中心軸Ａｘに対して回転対称、かつ中心軸Ａｘに垂直な軸線Ａｙに対して線対称の六角形状の星形状とされている。
このときの星形状酸化チタン粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以上かつ１μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下である。
ここで、星形状酸化チタン粒子の平均粒径を５０ｎｍ以上かつ１μｍ以下と限定した理由は、平均粒径が５０ｎｍ未満であると、可視光での光散乱性が乏しくなり、高効率的な光散乱性を発現することが難しくなるからであり、一方、平均粒径が１μｍを超えると、透明樹脂と複合体を形成した場合に光取り出し効率が低下するからである。
ここで、星形状酸化チタン粒子の平均粒径を５０ｎｍ以上かつ１μｍ以下と限定した理由は、平均粒径が５０ｎｍ未満であると、可視光での光散乱性が乏しくなり、高効率的な光散乱性を発現することが難しくなるからであり、一方、平均粒径が１μｍを超えると、透明樹脂と複合体を形成した場合に光取り出し効率が低下するからである。
また、この星形状酸化チタン粒子は、粒径によって前方散乱光と後方散乱光のそれぞれの波長領域が異なるので、おおよそ光散乱させたい波長の半分程度の粒径の酸化チタン粒子を用いると、粒子近傍の光散乱が最も強く分布する。
例えば、４５０ｎｍの青色を、この星形状酸化チタン粒子の近辺にて散乱させたい場合、５０〜２００ｎｍの星形状酸化チタン粒子を用いることが好ましく、黄色蛍光体と均一に混合した場合に効率良く黄色蛍光体へ入射可能となる。さらに、５５０ｎｍの黄色は、１００〜３００ｎｍの星形状酸化チタン粒子を添加することにより、均一な前方散乱光を得ることが可能となる。
例えば、４５０ｎｍの青色を、この星形状酸化チタン粒子の近辺にて散乱させたい場合、５０〜２００ｎｍの星形状酸化チタン粒子を用いることが好ましく、黄色蛍光体と均一に混合した場合に効率良く黄色蛍光体へ入射可能となる。さらに、５５０ｎｍの黄色は、１００〜３００ｎｍの星形状酸化チタン粒子を添加することにより、均一な前方散乱光を得ることが可能となる。
この星形状酸化チタン粒子は、必要に応じて、イットリウム・アルミニウム酸化物や窒化珪素をアルミニウムおよび酸素に一部置換したサイアロン系結晶を基本骨格とする蛍光体を一緒に混合することとしてもよい。
樹脂としては、ＬＥＤチップ１から放出される光、例えば、可視光線、近赤外線あるいは近紫外線等の所定の波長帯域の光に対して透明性を有する樹脂であればよく、熱可塑性、熱硬化性、可視光線や紫外線や赤外線等による光（電磁波）硬化性、電子線照射による電子線硬化性等の硬化性樹脂が好適に用いられる。
この樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリレート樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミニジフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、トルイジン型エポキシ樹脂等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂等が好適に用いられる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミニジフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、トルイジン型エポキシ樹脂等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂等が好適に用いられる。
エポキシ樹脂の硬化剤としては、重付加型、触媒型、縮合型のいずれのタイプのものでも使用可能であり、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリアミド、ジシアンジアミド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
シリコーン樹脂は、少なくとも下記の（ａ）〜（ｃ）の成分から構成されることが好ましい。
（ａ）１分子中のケイ素原子に結合した官能基のうち少なくとも２つがアルケニル基であるオルガノポリシロキサン
（ｂ）１分子中のケイ素原子に結合した官能基のうち少なくとも２つが水素原子であるか、または分子鎖の両端が水素原子で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサン
（ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒
（ａ）１分子中のケイ素原子に結合した官能基のうち少なくとも２つがアルケニル基であるオルガノポリシロキサン
（ｂ）１分子中のケイ素原子に結合した官能基のうち少なくとも２つが水素原子であるか、または分子鎖の両端が水素原子で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサン
（ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒
（ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、特に、ビニル基が好ましい。
また、このアルケニル基以外のケイ素原子に結合した官能基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。
また、このアルケニル基以外のケイ素原子に結合した官能基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。
（ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合した官能基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。
また、（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分に含まれている合計アルケニル基１モルに対して水素原子が０．１〜１０モルの範囲内となる量であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５モルの範囲内となる量であり、さらに好ましくは０．５〜２モルの範囲内となる量である。
また、（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分に含まれている合計アルケニル基１モルに対して水素原子が０．１〜１０モルの範囲内となる量であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５モルの範囲内となる量であり、さらに好ましくは０．５〜２モルの範囲内となる量である。
（ｃ）成分のヒドロシリル化反応用触媒は、（ａ）成分中のアルケニル基と、（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。この様な触媒としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等が挙げられ、特に、白金系触媒が好ましい。
この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金カルボニル錯体等が挙げられ、特に、塩化白金酸が好ましい。
この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金カルボニル錯体等が挙げられ、特に、塩化白金酸が好ましい。
また、（ｃ）成分の含有量は、本組成物の硬化を促進させることのできる量、すなわち（ａ）成分中のアルケニル基と（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子とのヒドロシリル化反応を促進させることのできる量であればよく、特に限定されることはないが、具体的には、本組成物に対して本成分中の金属原子が重量単位で０．０１〜５００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５０ｐｐｍの範囲内である。
本成分中の金属原子の含有量を上記のように限定した理由は、含有量が０．０１ｐｐｍ未満であると、本組成物が十分に硬化しない虞があるからであり、一方、含有量が５００ｐｐｍを超えると、得られた硬化物に着色等の問題が生じる虞があるからである。
このシリコーン樹脂については、本発明の目的を損なわないかぎり、その他任意の成分として、耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤等を含有してもよい。
このシリコーン樹脂については、本発明の目的を損なわないかぎり、その他任意の成分として、耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤等を含有してもよい。
アクリレート樹脂としては、単官能アクリレートおよび／または多官能アクリレートが用いられ、これらのうち１種または２種以上が用いられる。
単官能アクリレート及び多官能アクリレートそれぞれの具体例について次に挙げる。
（ａ）脂肪族単官能（メタ）アクリレートとしては、
ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート
メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換アクリルアミド等が挙げられる。
単官能アクリレート及び多官能アクリレートそれぞれの具体例について次に挙げる。
（ａ）脂肪族単官能（メタ）アクリレートとしては、
ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート
メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換アクリルアミド等が挙げられる。
（ｂ）脂肪族多官能（メタ）アクリレートとしては、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート
ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート
ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。
（ｃ）脂環式（メタ）アクリレートのうち、単官能型としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が、また、多官能型としては、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｄ）芳香族（メタ）アクリレートのうち、単官能型としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が、また、多官能型としては、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のジアクリレート類、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｄ）芳香族（メタ）アクリレートのうち、単官能型としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が、また、多官能型としては、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のジアクリレート類、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｅ）ポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリウレタンエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｆ）エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ノボラック型エポキシアクリレート等が挙げられる。
（ｆ）エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ノボラック型エポキシアクリレート等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等の過酸化物系重合開始剤、あるいは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。
また、上記のエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリレート樹脂等に対しては、その特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、離型剤、カップリング剤、無機充填剤等を添加してもよい。
また、酸化チタンの光触媒作用で樹脂が劣化してしまうのを防止するために、表面に酸化珪素、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛等の酸化物、もしくは二種類以上の金属元素を含む複合酸化物、窒化物等でコーティングしてもよい。
また、酸化チタンの光触媒作用で樹脂が劣化してしまうのを防止するために、表面に酸化珪素、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛等の酸化物、もしくは二種類以上の金属元素を含む複合酸化物、窒化物等でコーティングしてもよい。
この透明複合体における星形状酸化チタン粒子の含有率は、０．１重量％以上かつ３０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以上かつ２０重量％以下、さらに好ましくは１重量％以上かつ１０重量％以下である。
ここで、星形状酸化チタン粒子の含有率を０．１重量％以上かつ３０重量％以下と限定した理由は、下限値の０．１重量％は、光学散乱特性の向上が可能となる添加率の最小値であるからであり、一方、上限値の３０重量％は、光取り出し効率が損なわれない範囲の添加率の最大値であるからである。
ここで、星形状酸化チタン粒子の含有率を０．１重量％以上かつ３０重量％以下と限定した理由は、下限値の０．１重量％は、光学散乱特性の向上が可能となる添加率の最小値であるからであり、一方、上限値の３０重量％は、光取り出し効率が損なわれない範囲の添加率の最大値であるからである。
この透明複合体では、放出する光の波長を４７０ｎｍとしたときの、光路長１ｍｍにおける光透過率は８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上である。
この光透過率は、透明複合体における星形状酸化チタン粒子の含有率により異なり、星形状酸化チタン粒子の含有率が１重量％では８５％以上、星形状酸化チタン粒子の含有率が１０重量％では８０％以上である。
この光透過率は、透明複合体における星形状酸化チタン粒子の含有率により異なり、星形状酸化チタン粒子の含有率が１重量％では８５％以上、星形状酸化チタン粒子の含有率が１０重量％では８０％以上である。
星形状酸化チタン粒子の屈折率は２．５であるから、この星形状酸化チタン粒子を透明樹脂中に分散させることにより、アクリレート樹脂、シリコーン樹脂の屈折率１．４程度、エポキシ樹脂の屈折率１．５程度と比べて、樹脂の屈折率をそれ以上に向上させることが可能である。
この発光ダイオードでは、リードフレーム２における凹部内のＬＥＤチップ１から封止樹脂５を透過し、モールド樹脂６に至る領域がＬＥＤチップ１から放出される光の透過領域とされ、この光透過領域が、平均粒径が５０ｎｍ以上かつ１μｍ以下の星形状酸化チタン粒子を透明な樹脂中に分散した透明複合体からなる封止樹脂５により封止されているので、この光透過領域は、均一散乱性に優れたものとなる。また、蛍光体の添加量を減少させることが可能であるから、発光ダイオードの発光輝度が向上したものとなる。
次に、この発光ダイオードの製造方法について説明する。
まず、ＬＥＤチップ１をリードフレーム２の凹部２ａ内の所定位置に搭載し、このＬＥＤチップ１の電極１３とリードフレーム２とをボンディングワイヤ４を用いて電気的に接続し、外部端子とする。
次いで、このＬＥＤチップ１及びリードフレーム２の凹部２ａ内を、平均粒径が５０ｎｍ以上かつ１μｍ以下の星形状酸化チタン粒子を透明な樹脂中に分散した透明複合体からなる封止樹脂５により封止する。
まず、ＬＥＤチップ１をリードフレーム２の凹部２ａ内の所定位置に搭載し、このＬＥＤチップ１の電極１３とリードフレーム２とをボンディングワイヤ４を用いて電気的に接続し、外部端子とする。
次いで、このＬＥＤチップ１及びリードフレーム２の凹部２ａ内を、平均粒径が５０ｎｍ以上かつ１μｍ以下の星形状酸化チタン粒子を透明な樹脂中に分散した透明複合体からなる封止樹脂５により封止する。
この封止樹脂５を作製する際に、次に示す星形状酸化チタン分散液を用いる。
「星形状酸化チタン分散液」
この星形状酸化チタン分散液は、平均粒径が５０ｎｍ以上かつ１μｍ以下の星形状酸化チタン粒子と、分散媒とを含む分散液である。
分散媒は、基本的には、水、有機溶媒、液状の樹脂モノマー、液状の樹脂オリゴマーのうち少なくとも１種以上を含有したものである。
「星形状酸化チタン分散液」
この星形状酸化チタン分散液は、平均粒径が５０ｎｍ以上かつ１μｍ以下の星形状酸化チタン粒子と、分散媒とを含む分散液である。
分散媒は、基本的には、水、有機溶媒、液状の樹脂モノマー、液状の樹脂オリゴマーのうち少なくとも１種以上を含有したものである。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
上記の液状の樹脂モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等が好適に用いられる。
また、上記の液状の樹脂オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等が好適に用いられる。
また、上記の液状の樹脂オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等が好適に用いられる。
星形状酸化チタン粒子の含有率は、１重量％以上かつ７０重量％以下が好ましく、より好ましくは１重量％以上かつ５０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以上かつ３０重量％以下である。
ここで、星形状酸化チタン粒子の含有率を１重量％以上かつ７０重量％以下と限定した理由は、この範囲が星形状酸化チタン粒子が良好な分散状態を取りうる範囲であり、含有率が１重量％未満であると、星形状酸化チタン粒子としての効果が低下し、また、７０重量％を超えると、ゲル化や凝集沈澱が生じ、分散液としての特徴を消失するからである。
ここで、星形状酸化チタン粒子の含有率を１重量％以上かつ７０重量％以下と限定した理由は、この範囲が星形状酸化チタン粒子が良好な分散状態を取りうる範囲であり、含有率が１重量％未満であると、星形状酸化チタン粒子としての効果が低下し、また、７０重量％を超えると、ゲル化や凝集沈澱が生じ、分散液としての特徴を消失するからである。
この星形状酸化チタン分散液は、上記以外に、その特性を損なわない範囲において、他の無機酸化物粒子、分散剤、分散助剤、カップリング剤、樹脂モノマー等を含有していてもよい。
星形状酸化チタン粒子以外の無機酸化物粒子としては、ジルコニア、セリア、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）等からなる粒子が挙げられる。
また、分散剤としては、リン酸エステル系分散剤等が挙げられる。
星形状酸化チタン粒子以外の無機酸化物粒子としては、ジルコニア、セリア、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）等からなる粒子が挙げられる。
また、分散剤としては、リン酸エステル系分散剤等が挙げられる。
「封止方法」
上述した星形状酸化チタン分散液と、樹脂のモノマーやオリゴマーを、ミキサー等を用いて混合し、次いで、押出機、加熱ロール、加熱ニーダ等の混練機を用いて加圧混練し、次いで、この混練物を冷却・粉砕し、星形状酸化チタン粒子と樹脂の混合物である樹脂組成物を作製する。
次いで、この樹脂組成物をリードフレーム２の凹部２ａ内かつＬＥＤチップ１を覆う様に塗布し、得られた塗膜を加熱、あるいは紫外線や赤外線等の照射を施し、この塗膜を硬化させる。
上述した星形状酸化チタン分散液と、樹脂のモノマーやオリゴマーを、ミキサー等を用いて混合し、次いで、押出機、加熱ロール、加熱ニーダ等の混練機を用いて加圧混練し、次いで、この混練物を冷却・粉砕し、星形状酸化チタン粒子と樹脂の混合物である樹脂組成物を作製する。
次いで、この樹脂組成物をリードフレーム２の凹部２ａ内かつＬＥＤチップ１を覆う様に塗布し、得られた塗膜を加熱、あるいは紫外線や赤外線等の照射を施し、この塗膜を硬化させる。
ここで、樹脂のモノマーやオリゴマーが、反応性を有する炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する場合、単に混合するだけでも、重合・樹脂化させることができる。
特に、アクリル樹脂等の紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂を含む樹脂組成物を硬化させる方法としては、様々な方法があるが、代表的には、加熱または光照射により開始されるラジカル重合反応を用いたモールド成形法、トランスファー成形法等が挙げられる。このラジカル重合反応としては、熱による重合反応（熱重合）、紫外線等の光による重合反応（光重合）、ガンマ線による重合反応、あるいは、これらの複数を組み合わせた方法等が挙げられる。
特に、アクリル樹脂等の紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂を含む樹脂組成物を硬化させる方法としては、様々な方法があるが、代表的には、加熱または光照射により開始されるラジカル重合反応を用いたモールド成形法、トランスファー成形法等が挙げられる。このラジカル重合反応としては、熱による重合反応（熱重合）、紫外線等の光による重合反応（光重合）、ガンマ線による重合反応、あるいは、これらの複数を組み合わせた方法等が挙げられる。
以上により、リードフレーム２の凹部２ａ内のＬＥＤチップ１を、平均粒径が５０ｎｍ以上かつ１μｍ以下の星形状酸化チタン粒子を透明な樹脂中に分散した透明複合体からなる封止樹脂５により封止することができる。
この封止後、ＬＥＤチップ１、リードフレーム２、３、ボンディングワイヤ４及び封止樹脂５を覆うように、モールド樹脂６をモールディングし、ボンディングワイヤ４及び外部端子を絶縁処理する。
以上により、図１に示す本実施形態の発光ダイオードを作製することができる。
この封止後、ＬＥＤチップ１、リードフレーム２、３、ボンディングワイヤ４及び封止樹脂５を覆うように、モールド樹脂６をモールディングし、ボンディングワイヤ４及び外部端子を絶縁処理する。
以上により、図１に示す本実施形態の発光ダイオードを作製することができる。
この発光ダイオードを、ＣＤ，ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｖｉｄｅｏ、ＭＯ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ等に用いられる光ピックアップ等の光半導体装置に適用すれば、装置としての性能を向上させることができ、長期に亘って装置の信頼性を向上させることができる。
以上説明したように、本実施形態の発光ダイオードによれば、平均粒径が５０ｎｍ以上かつ１μｍ以下の星形状酸化チタン粒子を透明な樹脂中に分散した透明複合体を、保護機能およびレンズ機能を兼ねた封止樹脂５として用いたので、光透過率、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性を向上させることができる。
したがって、光の取り出し効率を向上させることができ、発光輝度を向上させることができる。
したがって、光の取り出し効率を向上させることができ、発光輝度を向上させることができる。
本実施形態の発光ダイオードの製造方法によれば、上述した星形状酸化チタン分散液と、樹脂のモノマーやオリゴマーを混合し、その後、加圧混練し、次いで、この混練物を冷却・粉砕し、星形状酸化チタン粒子と樹脂の混合物である樹脂組成物とし、次いで、この樹脂組成物をリードフレーム２の凹部２ａ内かつＬＥＤチップ１を覆う様に塗布し、得られた塗膜を硬化させるので、光透過率、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性が向上した上に、光の取り出し効率が向上し、発光輝度が向上した発光ダイオードを容易に作製することができる。
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
Ａ．複合体の作製
「実施例１」
水熱合成法により、平均粒径が２００ｎｍの星形状酸化チタン粒子を作製した。この星形状酸化チタン粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図４に示す。
次いで、この星形状酸化チタン粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８７ｇ、分散剤としてＣＳ−１４１Ｅ（旭電化工業（株）社製）を３ｇ加え、１ｍｍφのガラスビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、平均粒径が２００ｎｍの星形状酸化チタン分散液を作製した。
「実施例１」
水熱合成法により、平均粒径が２００ｎｍの星形状酸化チタン粒子を作製した。この星形状酸化チタン粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図４に示す。
次いで、この星形状酸化チタン粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８７ｇ、分散剤としてＣＳ−１４１Ｅ（旭電化工業（株）社製）を３ｇ加え、１ｍｍφのガラスビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、平均粒径が２００ｎｍの星形状酸化チタン分散液を作製した。
次いで、この星形状酸化チタン分散液５０ｇに、シリコーンオイル（メチルハイドロジェンポリシロキサンと両末端に各々ビニル基を有するオルガノポリシロキサンとの混合物）１０ｇを加え、さらに塩化白金酸をシリコーンオイル１００重量部に対して２０ｐｐｍとなるように加え、真空乾燥により脱溶剤化し、樹脂組成物を作製した。
次いで、この樹脂組成物をガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、次いで、１５０℃にて２時間加熱して硬化させ、実施例１の複合体を作製した。この複合体の星形状酸化チタン粒子の含有率は１０％であった。
次いで、この樹脂組成物をガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、次いで、１５０℃にて２時間加熱して硬化させ、実施例１の複合体を作製した。この複合体の星形状酸化チタン粒子の含有率は１０％であった。
「実施例２」
実施例１の星形状酸化チタン分散液５０ｇに、エポキシレジン：エピコート８２８を７ｇおよび硬化剤としてエピキュア３０８０を３ｇ（いずれもジャパンエポキシレジン（株）社製）を加え、真空乾燥により脱溶剤化し、樹脂組成物を作製した。
次いで、この樹脂組成物をガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、次いで、８０℃にて３０分間加熱して硬化させ、実施例２の複合体を作製した。この複合体の星形状酸化チタン粒子の含有率は１０重量％であった。
実施例１の星形状酸化チタン分散液５０ｇに、エポキシレジン：エピコート８２８を７ｇおよび硬化剤としてエピキュア３０８０を３ｇ（いずれもジャパンエポキシレジン（株）社製）を加え、真空乾燥により脱溶剤化し、樹脂組成物を作製した。
次いで、この樹脂組成物をガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、次いで、８０℃にて３０分間加熱して硬化させ、実施例２の複合体を作製した。この複合体の星形状酸化チタン粒子の含有率は１０重量％であった。
「実施例３」
実施例１の星形状酸化チタン分散液５０ｇに、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート２．５ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート２ｇ、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．５ｇを加え、真空乾燥により脱溶剤化し、樹脂組成物を作製した。
次いで、この樹脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、６０℃にて５時間、続いて１２０℃にて２時間加熱して硬化させ、実施例３の複合体を作製した。この複合体の星形状酸化チタン粒子の含有率は１０重量％であった。
実施例１の星形状酸化チタン分散液５０ｇに、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート２．５ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート２ｇ、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．５ｇを加え、真空乾燥により脱溶剤化し、樹脂組成物を作製した。
次いで、この樹脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、６０℃にて５時間、続いて１２０℃にて２時間加熱して硬化させ、実施例３の複合体を作製した。この複合体の星形状酸化チタン粒子の含有率は１０重量％であった。
「比較例１」
酸化チタン粒子として球状酸化チタン粒子（和光純薬（株）社製）を用いた以外は、実施例１に準じて分散処理を行い、比較例１の球状酸化チタン分散液を作製した。ちなみに、この球状酸化チタン粒子の平均粒径は２００ｎｍであった。
この球状酸化チタン分散液に、実施例１で用いたシリコーンオイル（メチルハイドロジェンポリシロキサンと両末端に各々ビニル基を有するオルガノポリシロキサンとの混合物）及び塩化白金酸を加え、真空乾燥により脱溶剤化し、樹脂組成物を作製した。ただし、この樹脂組成物中の球状酸化チタン粒子の含有率を１０重量％とした。
次いで、この樹脂組成物を実施例１に準じて処理し、比較例１の複合体を作製した。
酸化チタン粒子として球状酸化チタン粒子（和光純薬（株）社製）を用いた以外は、実施例１に準じて分散処理を行い、比較例１の球状酸化チタン分散液を作製した。ちなみに、この球状酸化チタン粒子の平均粒径は２００ｎｍであった。
この球状酸化チタン分散液に、実施例１で用いたシリコーンオイル（メチルハイドロジェンポリシロキサンと両末端に各々ビニル基を有するオルガノポリシロキサンとの混合物）及び塩化白金酸を加え、真空乾燥により脱溶剤化し、樹脂組成物を作製した。ただし、この樹脂組成物中の球状酸化チタン粒子の含有率を１０重量％とした。
次いで、この樹脂組成物を実施例１に準じて処理し、比較例１の複合体を作製した。
「比較例２」
比較例１の球状酸化チタン分散液に、実施例２で用いたエポキシレジン：エピコート８２８および硬化剤としてエピキュア３０８０（いずれもジャパンエポキシレジン（株）社製）を加え、真空乾燥により脱溶剤化し、樹脂組成物を作製した。ただし、この樹脂組成物中の球状酸化チタン粒子の含有率を１０重量％とした。
次いで、この樹脂組成物を実施例２に準じて処理し、比較例２の複合体を作製した。
比較例１の球状酸化チタン分散液に、実施例２で用いたエポキシレジン：エピコート８２８および硬化剤としてエピキュア３０８０（いずれもジャパンエポキシレジン（株）社製）を加え、真空乾燥により脱溶剤化し、樹脂組成物を作製した。ただし、この樹脂組成物中の球状酸化チタン粒子の含有率を１０重量％とした。
次いで、この樹脂組成物を実施例２に準じて処理し、比較例２の複合体を作製した。
「比較例３」
比較例１の球状酸化チタン分散液に、実施例３で用いた１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを加え、真空乾燥により脱溶剤化し、樹脂組成物を作製した。ただし、この樹脂組成物中の球状酸化チタン粒子の含有率を１０重量％とした。
次いで、この樹脂組成物を実施例３に準じて処理し、比較例３の複合体を作製した。
比較例１の球状酸化チタン分散液に、実施例３で用いた１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを加え、真空乾燥により脱溶剤化し、樹脂組成物を作製した。ただし、この樹脂組成物中の球状酸化チタン粒子の含有率を１０重量％とした。
次いで、この樹脂組成物を実施例３に準じて処理し、比較例３の複合体を作製した。
「評価」
実施例１〜３及び比較例１〜３それぞれの複合体について、拡散可視光透過率の評価を行った。評価方法は下記のとおりである。
色差計（ＧＣ−５０００）を用いて散乱角度依存性を測定し、光の入射方向より＋１５度の場所での拡散可視光透過率を測定した。
ここでは、測定用試料を１００×１００×１ｍｍの大きさのバルク体とし、拡散可視光透過率が３０％以上を「○」、３０％未満を「×」とした。
以上の評価結果を表１に示す。
実施例１〜３及び比較例１〜３それぞれの複合体について、拡散可視光透過率の評価を行った。評価方法は下記のとおりである。
色差計（ＧＣ−５０００）を用いて散乱角度依存性を測定し、光の入射方向より＋１５度の場所での拡散可視光透過率を測定した。
ここでは、測定用試料を１００×１００×１ｍｍの大きさのバルク体とし、拡散可視光透過率が３０％以上を「○」、３０％未満を「×」とした。
以上の評価結果を表１に示す。
これらの評価結果によれば、実施例１〜３の複合体では、拡散可視光透過率が良好であることが分かった。
一方、比較例１〜３の複合体は、拡散可視光透過率が実施例１〜３と比べて劣ったものであった。
一方、比較例１〜３の複合体は、拡散可視光透過率が実施例１〜３と比べて劣ったものであった。
Ｂ．発光ダイオードの作製
「実施例４」
実施例１の樹脂組成物を用いてＬＥＤチップおよびリードフレームの凹部内を封止し、この樹脂組成物を実施例１と同様にして硬化させ、実施例４の発光ダイオードを１０個作製した。
「実施例４」
実施例１の樹脂組成物を用いてＬＥＤチップおよびリードフレームの凹部内を封止し、この樹脂組成物を実施例１と同様にして硬化させ、実施例４の発光ダイオードを１０個作製した。
「実施例５」
実施例２の樹脂組成物を用いてＬＥＤチップおよびリードフレームの凹部内を封止し、この樹脂組成物を実施例２と同様にして硬化させ、実施例５の発光ダイオードを１０個作製した。
実施例２の樹脂組成物を用いてＬＥＤチップおよびリードフレームの凹部内を封止し、この樹脂組成物を実施例２と同様にして硬化させ、実施例５の発光ダイオードを１０個作製した。
「実施例６」
実施例３の樹脂組成物を用いてＬＥＤチップおよびリードフレームの凹部内を封止し、この樹脂組成物を実施例３と同様にして硬化させ、実施例６の発光ダイオードを１０個作製した。
実施例３の樹脂組成物を用いてＬＥＤチップおよびリードフレームの凹部内を封止し、この樹脂組成物を実施例３と同様にして硬化させ、実施例６の発光ダイオードを１０個作製した。
「比較例４」
比較例１の樹脂組成物を用いてＬＥＤチップおよびリードフレームの凹部内を封止し、この樹脂組成物を実施例１と同様にして硬化させ、比較例４の発光ダイオードを１０個作製した。
比較例１の樹脂組成物を用いてＬＥＤチップおよびリードフレームの凹部内を封止し、この樹脂組成物を実施例１と同様にして硬化させ、比較例４の発光ダイオードを１０個作製した。
「比較例５」
比較例２の樹脂組成物を用いてＬＥＤチップおよびリードフレームの凹部内を封止し、この樹脂組成物を実施例２と同様にして硬化させ、比較例５の発光ダイオードを１０個作製した。
比較例２の樹脂組成物を用いてＬＥＤチップおよびリードフレームの凹部内を封止し、この樹脂組成物を実施例２と同様にして硬化させ、比較例５の発光ダイオードを１０個作製した。
「比較例６」
比較例３の樹脂組成物を用いてＬＥＤチップおよびリードフレームの凹部内を封止し、この樹脂組成物を実施例３と同様にして硬化させ、比較例６の発光ダイオードを１０個作製した。
比較例３の樹脂組成物を用いてＬＥＤチップおよびリードフレームの凹部内を封止し、この樹脂組成物を実施例３と同様にして硬化させ、比較例６の発光ダイオードを１０個作製した。
「評価」
実施例４〜６及び比較例４〜６それぞれの発光ダイオードについて、発光効率及び発光輝度均一性の評価を行った。評価方法は下記のとおりである。
（１）発光効率
室温において順方向電流を２０ｍＡ通電した際の光出力を測定した。
ここでは、星形状酸化チタン粒子を含有しない樹脂のみで封止した場合の光出力を基準とし、光出力の向上率が１０％以上の場合を「○」、１０％未満の場合を「×」とした。
実施例４〜６及び比較例４〜６それぞれの発光ダイオードについて、発光効率及び発光輝度均一性の評価を行った。評価方法は下記のとおりである。
（１）発光効率
室温において順方向電流を２０ｍＡ通電した際の光出力を測定した。
ここでは、星形状酸化チタン粒子を含有しない樹脂のみで封止した場合の光出力を基準とし、光出力の向上率が１０％以上の場合を「○」、１０％未満の場合を「×」とした。
（２）発光輝度均一性
１０個の発光ダイオード各々の輝度を暗箱内にて照度計を用いて測定し、最大の輝度と最小の輝度との差が１０％未満の場合には「○」、１０％以上の場合には「×」とした。
以上の評価結果を表２に示す。
１０個の発光ダイオード各々の輝度を暗箱内にて照度計を用いて測定し、最大の輝度と最小の輝度との差が１０％未満の場合には「○」、１０％以上の場合には「×」とした。
以上の評価結果を表２に示す。
これらの評価結果によれば、実施例４〜６の発光ダイオードでは、光出力の向上が良好であり、発光輝度の均一性も優れていることが分かった。
一方、比較例４〜６では、光出力の向上は良好であったが、実施例４〜６と比べて輝度ムラが生じていた。
一方、比較例４〜６では、光出力の向上は良好であったが、実施例４〜６と比べて輝度ムラが生じていた。
Ｃ．白色発光ダイオードの作製
「実施例７」
実施例１の樹脂組成物に、粒径が３０μｍのＹＡＧ蛍光体を添加した後、混練機を用いて均一混合して蛍光体含有樹脂組成物とし、この蛍光体含有樹脂組成物を用いて青色ＬＥＤチップおよびリードフレームの凹部内を封止し、この蛍光体含有樹脂組成物を実施例１と同様にして硬化させ、実施例７の白色発光ダイオードを１０個作製した。
「実施例７」
実施例１の樹脂組成物に、粒径が３０μｍのＹＡＧ蛍光体を添加した後、混練機を用いて均一混合して蛍光体含有樹脂組成物とし、この蛍光体含有樹脂組成物を用いて青色ＬＥＤチップおよびリードフレームの凹部内を封止し、この蛍光体含有樹脂組成物を実施例１と同様にして硬化させ、実施例７の白色発光ダイオードを１０個作製した。
「実施例８」
実施例２の樹脂組成物に、粒径が３０μｍのＹＡＧ蛍光体を添加した後、混練機を用いて均一混合して蛍光体含有樹脂組成物とし、この蛍光体含有樹脂組成物を用いて青色ＬＥＤチップおよびリードフレームの凹部内を封止し、この蛍光体含有樹脂組成物を実施例２と同様にして硬化させ、実施例８の白色発光ダイオードを１０個作製した。
実施例２の樹脂組成物に、粒径が３０μｍのＹＡＧ蛍光体を添加した後、混練機を用いて均一混合して蛍光体含有樹脂組成物とし、この蛍光体含有樹脂組成物を用いて青色ＬＥＤチップおよびリードフレームの凹部内を封止し、この蛍光体含有樹脂組成物を実施例２と同様にして硬化させ、実施例８の白色発光ダイオードを１０個作製した。
「実施例９」
実施例３の樹脂組成物に、粒径が３０μｍのＹＡＧ蛍光体を添加した後、混練機を用いて均一混合して蛍光体含有樹脂組成物とし、この蛍光体含有樹脂組成物を用いて青色ＬＥＤチップおよびリードフレームの凹部内を封止し、この蛍光体含有樹脂組成物を実施例３と同様にして硬化させ、実施例９の白色発光ダイオードを１０個作製した。
実施例３の樹脂組成物に、粒径が３０μｍのＹＡＧ蛍光体を添加した後、混練機を用いて均一混合して蛍光体含有樹脂組成物とし、この蛍光体含有樹脂組成物を用いて青色ＬＥＤチップおよびリードフレームの凹部内を封止し、この蛍光体含有樹脂組成物を実施例３と同様にして硬化させ、実施例９の白色発光ダイオードを１０個作製した。
「比較例７」
比較例１の樹脂組成物に、粒径が３０μｍのＹＡＧ蛍光体を添加した後、混練機を用いて均一混合して蛍光体含有樹脂組成物とし、この蛍光体含有樹脂組成物を用いて青色ＬＥＤチップおよびリードフレームの凹部内を封止し、この蛍光体含有樹脂組成物を比較例１と同様にして硬化させ、比較例７の白色発光ダイオードを１０個作製した。
比較例１の樹脂組成物に、粒径が３０μｍのＹＡＧ蛍光体を添加した後、混練機を用いて均一混合して蛍光体含有樹脂組成物とし、この蛍光体含有樹脂組成物を用いて青色ＬＥＤチップおよびリードフレームの凹部内を封止し、この蛍光体含有樹脂組成物を比較例１と同様にして硬化させ、比較例７の白色発光ダイオードを１０個作製した。
「比較例８」
比較例２の樹脂組成物に、粒径が３０μｍのＹＡＧ蛍光体を添加した後、混練機を用いて均一混合して蛍光体含有樹脂組成物とし、この蛍光体含有樹脂組成物を用いて青色ＬＥＤチップおよびリードフレームの凹部内を封止し、この蛍光体含有樹脂組成物を比較例２と同様にして硬化させ、比較例８の白色発光ダイオードを１０個作製した。
比較例２の樹脂組成物に、粒径が３０μｍのＹＡＧ蛍光体を添加した後、混練機を用いて均一混合して蛍光体含有樹脂組成物とし、この蛍光体含有樹脂組成物を用いて青色ＬＥＤチップおよびリードフレームの凹部内を封止し、この蛍光体含有樹脂組成物を比較例２と同様にして硬化させ、比較例８の白色発光ダイオードを１０個作製した。
「比較例９」
比較例３の樹脂組成物に、粒径が３０μｍのＹＡＧ蛍光体を添加した後、混練機を用いて均一混合して蛍光体含有樹脂組成物とし、この蛍光体含有樹脂組成物を用いて青色ＬＥＤチップおよびリードフレームの凹部内を封止し、この蛍光体含有樹脂組成物を比較例３と同様にして硬化させ、比較例９の白色発光ダイオードを１０個作製した。
比較例３の樹脂組成物に、粒径が３０μｍのＹＡＧ蛍光体を添加した後、混練機を用いて均一混合して蛍光体含有樹脂組成物とし、この蛍光体含有樹脂組成物を用いて青色ＬＥＤチップおよびリードフレームの凹部内を封止し、この蛍光体含有樹脂組成物を比較例３と同様にして硬化させ、比較例９の白色発光ダイオードを１０個作製した。
「評価」
実施例７〜９及び比較例７〜９それぞれの白色発光ダイオードについて、白色度の評価を行った。評価方法は下記のとおりである。
１０個の白色発光ダイオード各々の輝度を暗箱内にて色差計を用いて、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規格化されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値の最大値と最小値との差ΔＬ＊、及びｂ＊値の最大値と最小値との差Δｂ＊を測定し、ΔＬ＊が１０％未満の場合には「○」、１０％以上の場合には「×」とした。同様に、Δｂ＊が１０％未満の場合には「○」、１０％以上の場合には「×」とした。
以上の評価結果を表３に示す。
実施例７〜９及び比較例７〜９それぞれの白色発光ダイオードについて、白色度の評価を行った。評価方法は下記のとおりである。
１０個の白色発光ダイオード各々の輝度を暗箱内にて色差計を用いて、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規格化されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値の最大値と最小値との差ΔＬ＊、及びｂ＊値の最大値と最小値との差Δｂ＊を測定し、ΔＬ＊が１０％未満の場合には「○」、１０％以上の場合には「×」とした。同様に、Δｂ＊が１０％未満の場合には「○」、１０％以上の場合には「×」とした。
以上の評価結果を表３に示す。
これらの評価結果によれば、実施例７〜９の白色発光ダイオードでは、白色度が良好であることが分かった。
一方、比較例７〜９では、実施例７〜９と比べて白色度が劣っているために、発光に着色が生じていた。
一方、比較例７〜９では、実施例７〜９と比べて白色度が劣っているために、発光に着色が生じていた。
本発明の発光素子封止用組成物は、星形状酸化チタン粒子等の双晶構造を有しかつ平均粒径が５０ｎｍ以上かつ１μｍ以下の酸化チタン粒子を含有したことにより、光透過率、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性を向上させることができたものであるから、発光ダイオード（ＬＥＤ）の特性改善の効果は極めて大きなものであり、この発光ダイオードを用いた各種装置等の分野においてもその効果は大であり、その工業的効果は極めて大きなものである。
１ ＬＥＤチップ
２、３ リードフレーム
４ ボンディングワイヤ
５ 封止樹脂
６ モールド樹脂
１１ 結晶性の基板
１２ 半導体層
１３ 電極
２、３ リードフレーム
４ ボンディングワイヤ
５ 封止樹脂
６ モールド樹脂
１１ 結晶性の基板
１２ 半導体層
１３ 電極
Claims (7)
- 双晶構造を有しかつ平均粒径が５０ｎｍ以上かつ１μｍ以下の酸化チタン粒子を含有してなることを特徴とする発光素子封止用組成物。
- 前記酸化チタン粒子は、樹脂中に分散してなることを特徴とする請求項１記載の発光素子封止用組成物。
- 前記酸化チタン粒子は、アナターゼ型の酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１または２記載の発光素子封止用組成物。
- 前記酸化チタン粒子は、中心軸から略垂直方向に放射状に伸びる複数の延在部と、前記中心軸に沿って互いに離間する方向に伸びる一対の突部とを備え、
前記複数の延在部各々の先端と前記一対の突部各々の先端との間に稜を有する星形状酸化チタン粒子を含有してなることを特徴とする請求項３記載の発光素子封止用組成物。 - 前記酸化チタン粒子の含有率は、０．１重量％以上かつ３０重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の発光素子封止用組成物。
- 少なくとも光透過領域を、請求項１ないし５のいずれか１項記載の発光素子封止用組成物により封止してなることを特徴とする発光素子。
- 請求項５記載の発光素子を備えてなることを特徴とする光半導体装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005358611A JP2007165508A (ja) | 2005-12-13 | 2005-12-13 | 発光素子封止用組成物及び発光素子並びに光半導体装置 |
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|---|---|---|---|
| JP2005358611A JP2007165508A (ja) | 2005-12-13 | 2005-12-13 | 発光素子封止用組成物及び発光素子並びに光半導体装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007165508A true JP2007165508A (ja) | 2007-06-28 |
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|---|---|---|---|
| JP2005358611A Pending JP2007165508A (ja) | 2005-12-13 | 2005-12-13 | 発光素子封止用組成物及び発光素子並びに光半導体装置 |
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