JP2007059483A - 光電変換素子、撮像素子、並びに、光電変換素子および撮像素子に電場を印加する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、光電変換効率が高く、さらに吸収の半値幅が狭く色再現に優れた光電変換素子（好ましくはカラーイメージセンサー）を提供する。
【解決手段】１×１０^−４ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上のキャリア移動度を示す有機半導体化合物を含む光電変換膜からなる光電変換素子、好ましくは撮像素子、並びに、該光電変換素子及び撮像素子に電場を印加する方法、及び印加した素子。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光電変換素子、撮像素子、並びに、光電変換素子および撮像素子に電場を印加する方法、及び印加した素子に関する。

光電変換膜は、例えば光センサ等に広く利用され、特に、テレビカメラ等の撮像装置（固体撮像装置）の固体撮像素子（受光素子）として好適に用いられている。撮像装置の固体撮像素子として用いられる光電変換膜の材料としては、Ｓｉ膜やａ−Ｓｅ膜等の無機材料の膜が主に用いられている。

これら無機材料の膜を用いた従来の光電変換膜は、光電変換膜特性に対して急峻な波長依存性を持たない。このため、光電変換膜を用いた撮像装置は、入射光を赤、緑、青の三原色に分解するプリズムと、プリズムの後段に配置される３枚の光電変換膜とを備えた３板構造のものが主流となっている。

しかしながら、この３板式構造の撮像装置は、構造上、寸法および質量がともに大きくなることを避けることができない。

撮像装置の小型軽量化を実現するには、分光プリズムを設ける必要がなく、受光素子が１枚である単板構造のものが望まれ、例えば、単板受光素子に赤、緑、青のフィルタを配置した構造の撮像装置が検討され、光電変換膜の材料として、種類および特性が多様であり、また、加工形状の自由度が大きい等の利点を有する有機材料を用いることも検討されて、光感度（感度）を高めた光電変換膜、それを用いた受光素子が特開２００３−１５８２５４号公報に記載されている。この文献では、ｐ型半導体、ｎ型半導体として、有機材料を用いているが、同公報の実施例では、ｐ型有機材料としてポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ）、ｎ型有機材料として８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を用い、有機色素であるクマリン６を上記ＰＭＰＳ １００質量部に対して５．０質量部添加した例が記載されているのみであり、又同公報の好適な実施の形態の項における記載も有機色素は光電変換膜を構成するｐ型またはｎ型有機材料１００質量部に対して０．１〜５０質量部用いることが好ましいと記載されているのみで、有機色素をｐ型またはｎ型有機材料として用いることの記載ない。

また、撮像装置の小型軽量化を実現するには、分光プリズムを設ける必要がなく、受光素子が１枚である単板構造のものとして、低解像度の積層型光電変換膜が特開２００３−２３４４６０号公報に記載されている。この文献には、例えば、好ましい積層型光電変換膜は、光の三原色のうちのいずれか１色の波長の光を吸収する機能を有する光電変換膜と、他の１色の波長の光を吸収する機能を有する光電変換膜と、残りの１色の光を吸収する機能を有する光電変換膜とを積層することで、高い、感度および解像度を有するカラー画像を得ることができると記載されている。
しかしながら、同公報の実施例では、５００ｎｍ以下の青色領域全般に光感度を有するクマリン６／ポリシラン膜及び、赤色領域とともに青色領域にも吸収領域を有するＺｎＰｃ／Ａｌｑ３膜を光電変換膜として用い、クマリン６／ポリシラン膜のフィルタ機能により、６００〜７００ｎｍを中心とする略赤色領域全般のみに光感度を有する光電変換膜を記載しているのみである。

また、特開２００３−３３２５５１号公報には前記特開２００３−２３４４６０号公報と同様な積層型光導電膜が記載されている。しかし、上記の特許文献１〜３には、本発明のキャリア移動度の高い有機半導体化合物を用いることについては何ら言及されておらず、その示唆もされていない。
特開２００３−１５８２５４号公報 特開２００３−２３４４６０号公報 特開２００３−３３２５５１号公報

本発明の目的は、光電変換効率が高く、さらに吸収の半値幅が狭く色再現に優れた光電変換素子（好ましくは撮像素子、より好ましくはカラーイメージセンサー）を提供することである。

本発明は下記の解決手段により解決される。
（１） １×１０^−４ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上のキャリア移動度を示す有機半導体化合物を含むことを特徴とする光電変換膜からなる光電変換素子。
（２） 前記有機半導体化合物がｎ型有機半導体化合物であることを特徴とする（１）記載の光電変換素子。
（３）前記光電変換膜がｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体層およびｎ型半導体層の少なくともいずれかが（１）記載の１×１０^−４ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上のキャリア移動度を示す有機半導体化合物を含むことを特徴とする（１）記載の光電変換素子。
（４） 前記光電変換膜が前記ｐ型半導体層とｎ型半導体層との間に、該ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有することを特徴とする（３）記載の光電変換素子。
（５） 前記光電変換膜が前記ｐ型半導体の層とｎ型半導体の層とで形成されるｐｎ接合層の繰り返し構造の数を２以上有する構造を持つことを特徴とする（３）記載の光電変換素子。
（６） 前記ｐ型半導体及びｎ型半導体のいずれもが有機半導体であることを特徴とする（３）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子。
（７） 光電変換膜の厚みが、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（８） 入射光側のｐ型半導体、又はｎ型半導体が無色であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子。
（９） １対の電極間に、（１）〜（８）のいずれかに記載の光電変換膜を有することを特徴とする光電変換素子。
（１０） 光電変換膜が２層以上積層された光電変換素子であって、少なくとも１つの光電変換膜が（１）〜（９）のいずれかに記載の光電変換素子中の光電変換膜であることを特徴とする光電変換素子。
（１１） 前記光電変換膜が３層以上積層され、該３層が、青色光電変換膜、緑色光電変換膜、赤色光電変換膜の３層であることを特徴とする（１０）に記載の光電変換素子。
（１２） （１１）に記載の青色光電変換膜、緑色光電変換膜、赤色光電変換膜の順に、分光吸収極大値を各々λｍａｘ１、λｍａｘ２、λｍａｘ３としたとき、λｍａｘ１が４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、λｍａｘ２が５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、λｍａｘ３が６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とする（１１）に記載の光電変換素子。
（１３） （１１）に記載の青色光電変換膜、緑色光電変換膜、赤色光電変換膜の順に、分光感度極大値を各々Ｓｍａｘ１、Ｓｍａｘ２、Ｓｍａｘ３としたとき、Ｓｍａｘ１が４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、Ｓｍａｘ２が５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、Ｓｍａｘ３が６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とする（１１）に記載の光電変換素子。
（１４） （１１）に記載の青色光電変換膜、緑色光電変換膜、赤色光電変換膜の分光極大吸収の５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔が、各々、１２０ｎｍ以下であることを特徴とする（１１）に記載の光電変換素子。
（１５） （１１）に記載の青色光電変換膜、緑色光電変換膜、赤色光電変換膜の分光極大感度の５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔が、各々、１２０ｎｍ以下であることを特徴とする（１１）に記載の光電変換素子。
（１６） （１１）に記載の青色光電変換膜、緑色光電変換膜、赤色光電変換膜の分光極大吸収の８０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔が、各々、２０ｎｍ以上で１００ｎｍ以下であることを特徴とする（１１）に記載の光電変換素子。
（１７） （１１）に記載の青色光電変換膜、緑色光電変換膜、赤色光電変換膜の分光極大感度の８０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔が、各々、２０ｎｍ以上で１００ｎｍ以下であることを特徴とする（１１）に記載の光電変換素子。
（１８） （１１）に記載の青色光電変換膜、緑色光電変換膜、赤色光電変換膜の分光極大吸収の２０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔が、各々、１８０ｎｍ以下であることを特徴とする（１１）に記載の光電変換素子。
（１９） （１１）に記載の青色光電変換膜、緑色光電変換膜、赤色光電変換膜の分光極大感度の２０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔が、各々、１８０ｎｍ以下であることを特徴とする（１１）に記載の光電変換素子。
（２０） （１１）に記載の青色光電変換膜、緑色光電変換膜、赤色光電変換膜の順に、分光極大吸収の５０％を示す最も長波長が、各々、４６０ｎｍから５１０ｎｍ、５６０ｎｍから６１０ｎｍ、６４０ｎｍから７３０ｎｍであることを特徴とする（１１）に記載の光電変換素子。
（２１） （１１）に記載の青色光電変換膜、緑色光電変換膜、赤色光電変換膜の順に、分光極大感度の５０％を示す最も長波長が、各々、４６０ｎｍから５１０ｎｍ、５６０ｎｍから６１０ｎｍ、６４０ｎｍから７３０ｎｍであることを特徴とする（１１）に記載の光電変換素子。
（２２） 少なくとも２つの電磁波吸収／光電変換部位を有し、これらのうち少なくとも一つの部位が（１）〜（９）のいずれかに記載の光電変換膜からなることを特徴とする光電変換素子。
（２３） 少なくとも２つの電磁波吸収／光電変換部位が少なくとも２層の積層型構造を有することを特徴とする（２２）記載の光電変換素子。
（２４） 上層が緑光を吸収し光電変換することができる部位からなることを特徴とする（２３）記載の光電変換素子。
（２５） 少なくとも３つの電磁波吸収／光電変換部位を有し、これらのうち少なくとも一つの部位が（１）〜（９）のいずれかに記載の光電変換膜からなることを特徴とする光電変換素子。
（２６） 上層が緑光を吸収し光電変換することができる部位からなることを特徴とする（２５）記載の光電変換素子。
（２７） 少なくとも２つの電磁波吸収／光電変換部位が無機層からなることを特徴とする（２５）又は（２６）記載の光電変換素子。
（２８） 少なくとも２つの電磁波吸収／光電変換部位がシリコン基盤内に形成されていることを特徴とする（２７）記載の光電変換素子。
（２９） （１）〜（２８）のいずれかに記載された光電変換素子を有することを特徴とする撮像素子。
（３０） （１）〜（２８）のいずれかに記載された光電変換素子または（２９）に記載された撮像素子に１０^−２Ｖ／ｃｍ以上１×１０^１０Ｖ／ｃｍ以下の電場を印加する方法。
（３１） （３０）により印加された光電変換素子または撮像素子。

本発明の光電変換素子は吸収の半値幅が狭く色再現に優れ、さらに、光電変換効率が高く耐久性にも優れるという効果があるが、２層積層、及び、ＢＧＲ３層積層型固体撮像素子においては、それ以外にも下記の特徴がある。
積層構造のため、モアレの発生がなく、光学ローパスフィルターが不要のため解像度が高く、色にじみがない。また信号処理が単純で、擬信号が発生しない。更に、ＣＭＯＳの場合には、画素混合が容易で、部分読みが容易である。
開口率１００％、マイクロレンズ不要のため、撮像レンズに対する射出瞳距離制限がなく、シェーデングがない。従ってレンズ交換カメラに適し、この際レンズの薄型化が可能になる。
マイクロレンズがないため、接着剤充填でガラス封止が可能となり、パッケージの薄型化、歩留まりが上昇し、コストダウンになる。
有機色素使用のため、高感度が得られ、ＩＲフィルター不要で、フレアが低下する。

本発明においては、室温（２５℃）で１×１０^−４ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上のキャリア移動度を示す有機半導体化合物を用いる。本発明者らは、該特性を持つ有機半導体化合物を用いた撮像素子の光電変換効率が高いことに加え、吸収の半値幅が狭く色再現性に優れ、さらには耐久性にも優れることを見出した。これらの性能のうち、特に吸収の半値幅が狭く色再現性に優れ、さらには耐久性にも優れることは全く予想できない効果であったが、前者についてはキャリア移動度の向上により、特に吸収極大波長近辺の領域で光電変換に寄与しない不要な光吸収が減少したため、後者についてはキャリア移動度の向上により意図しない熱発生が妨げられたためと推測しているが詳細は不明である。

本発明の有機半導体化合物の移動度として好ましくは、１×１０^−３ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上の場合であり、さらに好ましくは１×１０^−２ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上の場合であり、特に好ましくは１×１０^−１ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上の場合であり、最も好ましくは１ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上の場合である。上限は特にないが、あまりキャリア移動度が高すぎると、光照射していない状態でも微量の電流が流れるため好ましくなく、キャリア移動度が１０ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以下の有機半導体化合物を好ましく用いることができる。

本発明の撮像素子において、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体層およびｎ型半導体層の少なくともいずれかが１×１０^−４ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上のキャリア移動度を示す有機半導体化合物を含む場合が好ましい。特に、ｎ型有機半導体化合物として１×１０^−４ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上のキャリア移動度を持つものを用いる場合が好ましい性能を示す。なお、ｐ型有機半導体化合物のキャリアは正孔であり、ｎ型有機半導体化合物のキャリアは電子である。また、電荷分離前のキャリアは励起子であり、本発明は励起子の移動度が高い場合も含む。

また、本発明の有機半導体化合物を電界効果トランジスタとして評価した場合の、オン／オフ電流比は、１×１０^２以上が好ましく、さらに好ましくは１×１０^４以上であり、特に好ましくは１×１０^６以上の場合である。上限は特にないが、１×１０^８以下のものを好ましく用いることができる。

キャリア移動度（正孔又は電子）の評価は、タイム・オブ・フライト（ＴＯＦ）測定、又は、電界効果トランジスタ素子を用いた。オン／オフ電流比の評価は、電界効果トランジスタ素子を用いた。これらの評価に関しては、文献、Ｌｏｗｒｙ ｅｔ ａｌ．，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ Ｔｈｅｏｒｙ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｈａｒｐｅｒ ＆Ｒｏｗ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，５５３（１９７６）、Ｇａｒｎｉｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，４５，（１９９１）１６３−１７１、及びＤｏｄａｂａｌａｐｕｒ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６９，１５６０（１９９５）等に記載されている。

有機半導体化合物のキャリア移動度は、有機化合物の化学構造と分子配列に依 存して決まる特性である。有機化合物がπ電子を持ち、これらのπ電子の分子間での重なりが大きい場合にキャリア移動度は高くなる。
本発明においては、化学構造及び／又は分子配列を制御することで高いキャリア移動度を持つ有機半導体化合物を用いる。後述する〔有機層の配向制御〕に示した方法を好ましく用いることができる。上記の本発明のキャリア移動度を有する化合物は例えば、後記のジケトピロロピロール色素等の中に存在し、前記方法でキャリア移動度が測定できる。

［有機層］
本発明における有機層（有機膜）について説明する。本発明の有機層からなる電磁波吸収／光電変換部位は１対の電極に挟まれた有機層から成る。有機層は電磁波を吸収する部位、光電変換部位、電子輸送部位、正孔輸送部位、電子ブロッキング部位、正孔ブロッキング部位、結晶化防止部位、電極ならびに層間接触改良部位等の積み重ねもしくは混合から形成される。
有機層は有機ｐ型化合物または有機ｎ型化合物を含有することが好ましい。
有機層は有機ｐ型半導体（化合物）、及び有機ｎ型半導体（化合物）を含有することが好ましく、これらはいかなるものでも良い。また、可視及び赤外域に吸収を持っていても持っていなくても良いが、好ましくは可視域に吸収を持っている化合物（有機色素）を少なくとも一つ用いる場合である。更に、無色のｐ型化合物とｎ型化合物を用い、これらに有機色素を加えても良い。
ｐ型層／バルクへテロ接合層／ｎ型層の３層構造にする場合、入射光側のｐ型、又はｎ型半導体（化合物）は無色である場合が好ましい。

有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。

有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。

有機層に用いる有機色素としてはいかなるものでも良いが、ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素を用いる場合が好ましい。有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、ジオキサジン色素が挙げられる。

次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社 Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社山本明夫著１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。
前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、芳香族へテロ環オキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、芳香族へテロ環オキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。

本発明に用いる有機色素としては、特に、キナクリドン色素、及びジケトピロロピロール色素を好ましく用いることができる。
特に、キナクリドン色素（好ましくは特願２００５−６５３９５号記載の一般式（Ｉ）で表されるキナクリドン誘導体）をｐ型、ジケトピロロピロール色素（好ましくは特願２００５−１６２６１３号記載の一般式（Ｉ）で表される化合物）をｎ型として用いる場合が好ましい。

有機色素が形成する膜は、アモルファス状態、液晶状態、及び結晶状態のいずれでも良い。結晶状態で用いる場合は、顔料を用いることが好ましい。

光電変換膜の中間層（バルクヘテロ接合構造層）中のｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の配合比率は、質量比で０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲内において適宜設定することができる。

〔電子輸送性材料〕
我々は、本発明の光電変換膜において、電子輸送性を有する有機材料（ｎ型化合物）として、イオン化ポテンシャルが６．０ｅＶよりも大きい場合が好ましく、さらに下記一般式（Ｘ）で表わされる場合が好ましいことを見出した。
一般式（Ｘ） Ｌ−（Ａ）ｍ
（式中、Ａは二つ以上の芳香族へテロ環が縮合したヘテロ環基を表し、Ａで表されるヘテロ環基は同一または異なってもよい。ｍは２以上（好ましくは２〜８）の整数を表す。Ｌは連結基を表す。）
なお、これらの電子輸送性を有する有機材料の詳細及び好ましい範囲については、特願２００４−０８２００２号において詳細に説明されている。
これらの電子輸送性の有機材料を用いるとき、得られる光電変換膜の光電変換効率が著しく高くなる。

〔有機層の配向制御〕
本発明においては、以下に記載の配向制御を適用できる。
本発明においては、有機化合物の配向がランダムな状態に比べて秩序を有していることが好ましい。ランダムでなければ秩序の程度は低くても高くても良いが、好ましくは高秩序の場合である。

１対の電極間にｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、（好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層）を持つ光電変換膜において、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含むことを特徴とする光電変換膜の場合が好ましく、さらに好ましくは、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両方に配向制御された（可能な）有機化合物を含む場合である。
光電変換素子の有機層に用いられる有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは０°以上８０°以下であり、さらに好ましくは０°以上６０°以下であり、さらに好ましくは０°以上４０°以下であり、さらに好ましくは０°以上２０°以下であり、特に好ましくは０°以上１０°以下であり、最も好ましくは０°（すなわち基板に対して平行）である。

上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、有機層全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、有機層全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような状態は、光電変換膜において、有機層の有機化合物の配向を制御することにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させるものである。
有機化合物の配向は、基板の選択・蒸着条件の調整等により制御が可能である。例えば、基板表面にラビング処理を施し、その上に成長させる有機化合物に異方性を付与する方法等が挙げられる。但し、基板結晶に依存した構造は高々十数層の厚さにおいてのみ観察され、膜厚が厚くなるとバルクの結晶構造をとるようになる。本発明の光電変換素子では、光吸収率を高くするために、膜厚１００ｎｍ以上（分子として１００層以上）である場合が好ましく、このような場合、基板に加え有機化合物同士の相互作用を利用して配向を制御する必要がある。

有機化合物同士の相互作用の力としてはいかなるものでも良いが、例えば分子間力として、ファン・デル・ワールス（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ）力（さらに細かくは、永久双極子−永久双極子間に働く配向力、永久双極子−誘起双極子間に働く誘起力、一時双極子−誘起双極子間に働く分散力に分けて表現できる。）、電荷移動力（ＣＴ）、クーロン力（静電力）、疎水結合力、水素結合力、配位結合力などが挙げられる。これらの結合力は、１つだけ利用することも、また任意のものを複数組み合わせて用いることもできる。 好ましくは、ファン・デル・ワールス力、電荷移動力、クーロン力、疎水結合力、水素結合力であり、さらに好ましくはファン・デル・ワールス力、クーロン力、水素結合力であり、特に好ましくはファン・デル・ワールス力、クーロン力であり、最も好ましくはファン・デル・ワールス力である。

本発明のおける有機化合物同士の相互作用の一つとして、共有結合、又は配位結合を用いることも可能であり、好ましくは共有結合で連結されている場合である（なお、配位結合については、分子間力の一つの配位結合力とみなすこともできる）。これらの場合において、共有結合、又は配位結合は予め形成されていても、有機層を形成する過程で形成されていても良い。

上記の分子間力と共有結合のうち、好ましくは分子間力を用いて有機化合物の配向を制御した場合である。
これらの分子間力の引力のエネルギーとして好ましくは１５ｋＪ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは２０ｋＪ／ｍｏｌ以上、特に好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌ以上の場合である。上限は特にないが、好ましくは５０００ｋＪ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１０００ｋＪ／ｍｏｌ以下である。

また、有機化合物に誘電異方性や分極を付与しておき、成長中に電場を印加して分子を配向させる方法を用いることも可能である。

有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面（例えばｐｎ接合面）が基板に対して平行ではない場合である。この場合、ヘテロ接合面が、基板（電極基板）に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは１０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは３０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは５０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは７０°以上９０°以下であり、特に好ましくは８０°以上９０°以下であり、最も好ましくは９０°（すなわち基板に対して垂直）である。

上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、有機層全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、有機層全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような場合、有機層におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。
上記のヘテロ接合層（面）を持つ光電変換膜の具体的な図面の例は、特開２００３−２９８１５２の図１〜図８に記載されているものが適用できる。
以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換膜において、特に光電変換効率の向上が可能であり好ましく、特にバルクへテロ構造をとる場合に好ましく用いることができる。

（有機層の形成法）
これらの有機化合物を含む層は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。
ｐ型半導体（化合物）、又は、ｎ型半導体（化合物）のうちの少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。
一方、本発明において、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメ−タ−である。均一な蒸着を可能とするために基盤を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく１０^−４Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０^−６Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１０^−８Ｔｏｒｒ以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。

〔有機色素の分子量〕
本発明に用いる有機色素の分子量はいかなるものでも良いが、好ましくは２５０以上１２００以下であり、さらに好ましくは２８０以上１０００以下であり、特に好ましくは２８０以上５００以下である。本発明の有機色素化合物の分子量がこれらの範囲にあるとき、光電変換膜の真空蒸着等による成膜が容易にできるという長所の他に、得られる光電変換膜の光電変換効率が高く優れており、さらに、撮像素子の画素間の光吸収率と光電変換効率のバラツキが小さくなる。

〔親疎水性規定〕
本発明に用いる有機色素の親疎水性はいかなるものでも良いが、好ましくはＣｌｏｇＰとして好ましくは２以上１０以下であり、さらに好ましくは３以上８以下であり、特に好ましくは４以上６以下である。本発明の有機色素化合物の親疎水性がこれらの範囲にあるとき、光電変換膜の真空蒸着等による成膜が容易にできるという長所の他に、得られる光電変換膜の光電変換効率が高く優れており、さらに、撮像素子の画素間の光吸収率と光電変換効率のバラツキが小さくなる。また、本発明の有機色素化合物の親疎水性がこれらの範囲にあるとき、得られる膜の耐久性、特に高湿条件下での耐久性が向上する。

なお、ＣｌｏｇＰは化合物の親疎水性の尺度として用いる。通常、親疎水性は、化合物のオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）により求めることができる。具体的には、下記文献（１）記載のフラスコ・シェーキング法で実測して求めることができる。
文献（１）：構造活性相関懇話会（代表）藤田稔夫編、化学の領域増刊１２２号「薬物の構造活性相関−ドラッグデザインと作用機作研究への指針」、南江堂、１９７９年刊、第２章第４３頁〜２０３頁。特に第８６頁〜８９頁にフラスコ・シェーキング（Ｆｌａｓｋ ｓｈａｋｉｎｇ）法が記載されている。

ｌｏｇＰが３以上の場合、測定が困難な場合があるので、本発明ではｌｏｇＰを計算するためのモデルを使用することができ、本発明では、この計算値によるｌｏｇＰ（以下、ＣｌｏｇＰと称する）を用いて規定することができる。
本発明の目的では、Ｈａｎｓｃｈ−ＬｅｏのＣＬＯＧＰプログラム（米国Ｄａｙｌｉｇｈｔ ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ社）（バージョンはアルゴリズム＝４．０１、フラグメントデータベース＝１７（＊３））を使用して、ｌｏｇＰ計算値を算出する。このソフトウェアを入手することができない場合には、本出願人が具体的な全ての化合物について、そのＣｌｏｇＰ値を提供する。
本発明の有機色素化合物において複数の互変異性体をとり得る場合、これらの各々の異性体についてＣｌｏｇＰを計算することができ、これらの値の少なくとも１つが特定の範囲内にあるならば、その化合物は本発明の好ましい範囲内にある。また、上記のプログラムのデータベースに分子のフラグメントがない場合は、上記の親疎水性の実測によりデータを補ってＣｌｏｇＰを求めることができる。本発明の有機色素化合物はｐＨ＝７での状態を基準としてＣｌｏｇＰを計算する。

〔電位〕
本発明に用いる有機色素の電位はいかなるものでも良いが、酸化電位として好ましくは０．３Ｖ以上１．８Ｖ以下（ｖｓ ＳＣＥ）であり、さらに好ましくは０．５Ｖ以上１．５Ｖ以下であり、特に好ましくは０．８Ｖ以上１．３Ｖ以下である。還元電位として好ましくは−２Ｖ以上−０．５Ｖ以下（ｖｓ ＳＣＥ）であり、さらに好ましくは−１．６Ｖ以上−０．８Ｖ以下であり、特に好ましくは−１．４Ｖ以上−１Ｖ以下である。
本発明の有機色素化合物の電位がこれらの範囲にあるとき、得られる光電変換膜の光電変換効率が高くなるという長所の他に、光電変換膜の耐久性が向上する。

還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。

〔蛍光〕
本発明に用いる有機色素の蛍光量子収率と蛍光寿命はいかなるものでも良いが、蛍光量子収率として好ましくは０．１以上１以下であり、さらに好ましくは０．５以上１以下であり、特に好ましくは０．８以上１以下である。蛍光寿命として好ましくは１０ｐｓ以上であり、さらに好ましくは４０ｐｓ以上であり、特に好ましくは１６０ｐｓ以上である。上限は特にないが、好ましくは１ｍｓ以下である。
本発明の有機色素化合物の蛍光量子収率と蛍光寿命がこれらの範囲にあるとき、得られる光電変換膜の光電変換効率が高くなるという長所の他に、光電変換膜の耐久性が向上する。

蛍光量子収率は、特開昭６３−１３８３４１号公報に記載の方法で測定することが出来る。以下にその方法を記す。色素の膜中の蛍光量子収率は、溶液の発光量子収率の場合と基本的には同じ方法で測定でき、通常絶対量子収率が既知の標準試料（例えば、ローダミンＢ、硫酸キニーネ、９、１０−ジフェニルアントラセンなど）を参照として、一定の光学配置のもとで入射光強度、試料の発光強度を比較する相対測定を通じて求めることができる。この相対測定法については、例えば、Ｃ．Ａ．Ｐａｒｋｅｒ ａｎｄ Ｗ．Ｔ．Ｒｅｅｓ、Ａｎａｌｙｓｔ、１９６０年、８５巻、５８７ページに記載されている。本発明における蛍光量子収率は、溶液状態、膜状態いずれの値でも良いが、好ましくは膜状態での値である。

本発明の有機色素化合物の蛍光寿命は、Ｔａｄａａｋｉ Ｔａｎｉ，Ｔａｋｅｓｈｉ Ｓｕｚｕｍｏｔｏ，Ｋｌａｕｓ Ｋｅｍｎｉｔｚ，Ｋｅｉｔａｒｏ Ｙｏｓｈｉｈａｒａ著、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９２年，９６巻，２７７８ページ記載の方法で測定することが出来る。

〔吸収波長規定〕
我々は、さらに、本発明の有機色素化合物には好ましい分光吸収波長及び分光感度領域の範囲があることを見出した。
本発明においては、色再現良好なＢＧＲ光電変換膜、即ち青色光電変換膜、緑色光電変換膜、赤色光電変換膜の３層を積層した光電変換素子（好ましくは撮像素子）を好ましく用いることができる。各光電変換膜は、以下の分光吸収及び／または分光感度特性を有する場合が好ましい。
分光吸収極大値を、ＢＧＲの順に各々λｍａｘ１、λｍａｘ２、λｍａｘ３、分光感度極大値をＢＧＲの順に各々Ｓｍａｘ１、Ｓｍａｘ２、Ｓｍａｘ３としたとき、λｍａｘ１、Ｓｍａｘ１ として好ましくは４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、さらに好ましくは４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下、特に好ましくは４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲にある場合である。λｍａｘ２、Ｓｍａｘ２として好ましくは５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、さらに好ましくは５２０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下、特に好ましくは５３０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲にある場合である。λｍａｘ３、Ｓｍａｘ３として好ましくは６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下、さらに好ましくは６２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下、特に好ましくは６３０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲にある場合である。

また、本発明の光電変換膜が３層以上の積層構造をとる場合、λｍａｘ１、λｍａｘ２、λｍａｘ３の分光極大吸収とＳｍａｘ１、Ｓｍａｘ２、Ｓｍａｘ３の分光極大感度のそれぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは８０ｎｍ以下、最も好ましくは７０ｎｍ以下である。
また、λｍａｘ１、λｍａｘ２、λｍａｘ３の分光極大吸収とＳｍａｘ１、Ｓｍａｘ２、Ｓｍａｘ３の分光極大感度の８０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは２０ｎｍ以上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。
また、λｍａｘ１、λｍａｘ２、λｍａｘ３の分光極大吸収とＳｍａｘ１、Ｓｍａｘ２、Ｓｍａｘ３の分光極大感度の２０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。
また、λｍａｘ１、λｍａｘ２、λｍａｘ３とＳｍａｘ１、Ｓｍａｘ２、Ｓｍａｘ３の長波側で、λｍａｘ１、λｍａｘ２、λｍａｘ３の分光極大吸収とＳｍａｘ１、Ｓｍａｘ２、Ｓｍａｘ３の分光極大の５０％の分光吸収率を示す最も長波長は、λｍａｘ１、Ｓｍａｘ１として好ましくは４６０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下、λｍａｘ２、Ｓｍａｘ２として好ましくは５６０ｎｍ以上６１０ｎｍ以下、λｍａｘ３、Ｓｍａｘ３として好ましくは６４０ｎｍ以上７３０ｎｍ以下である。
本発明の化合物の分光吸収波長及び分光感度領域の範囲がこれらの範囲にあるとき、撮像素子により得られるカラー画像の色再現性を向上させることができる。

［有機色素層の膜厚規定］
本発明の光電変換膜をカラー撮像素子（イメージセンサー）として用いる場合、Ｂ、Ｇ、Ｒ層各々の有機色素層の光吸収率を、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％（吸光度＝１）以上、最も好ましくは９９％以上にすることが光電変換効率を向上させ、さらに、下層に余分な光を通さず色分離を良くするために好ましい。従って、光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与する割合を考慮すると、本発明における有機色素層の膜厚として好ましくは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に好ましくは６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、最も好ましくは８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である。

［電圧印加］
本発明の光電変換膜に電圧を印加した場合、光電変換効率が向上する点で好ましい。印加電圧としては、いかなる電圧でも良いが、光電変換膜の膜厚により必要な電圧は変わってくる。すなわち、光電変換効率は、光電変換膜に加わる電場が大きいほど向上するが、同じ印加電圧でも光電変換膜の膜厚が薄いほど加わる電場は大きくなる。従って、光電変換膜の膜厚が薄い場合は、印加電圧は相対的に小さくでも良い。光電変換膜に加える電場として好ましくは、１０−^２Ｖ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１０Ｖ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０^３Ｖ／ｃｍ以上、特に好ましくは１×１０^４Ｖ／ｃｍ以上、最も好ましくは１×１０^５Ｖ／ｃｍ以上である。上限は特にないが、電場を加えすぎると暗所でも電流が流れ好ましくないので、１×１０^１０Ｖ／ｃｍ以下が好ましく、さらに１×１０^７Ｖ／ｃｍ以下が好ましい。

〔一般的要件〕
本発明において好ましくは、少なくとも光電変換膜が２層以上、さらに好ましくは３層又は４層、特に好ましくは３層積層した構成を用いる場合である。
本発明においては、これらの光電変換素子を撮像素子、特に好ましく固体撮像素子として好ましく用いることができる。また、本発明においては、これらの光電変換膜、光電変換素子、及び、撮像素子に電圧を印加する場合が好ましい。
本発明における光電変換素子として好ましくは、１対の電極間にｐ型半導体の層とｎ型半導体の層が積層構造を持つ光電変換膜を有する場合である。また、好ましくは、ｐ型及びｎ型半導体のうち少なくとも一方は有機化合物を含む場合であり、さらに好ましくはｐ型及びｎ型半導体の両方とも有機化合物を含む場合である。

〔バルクへテロ接合構造〕
本発明においては、１対の電極間に、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有する光電変換膜（感光層）を含有する場合が好ましい。このような場合、光電変換膜において、有機層にバルクへテロ接合構造を含有させることにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。
なお、バルクへテロ接合構造については、特願２００４−０８０６３９号において詳細に説明されている。

〔タンデム構造〕
本発明において、１対の電極間にｐ型半導体の層とｎ型半導体の層で形成されるｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数を２以上有する構造を持つ光電変換膜（感光層）を含有する場合が好ましい。また、前記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入しても良い。導電材料としては銀または金が好ましく、銀が最も好ましい。ｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数はいかなる数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは２以上１００以下であり、さらに好ましくは２以上５０以下であり、特に好ましくは５以上４０以下であり、最も好ましくは１０以上３０以下である。
本発明において、タンデム構造をもつ半導体としては無機材料でもよいが有機半導体が好ましく、さらに有機色素が好ましい。
なお、タンデム構造については、特願２００４−０７９９３０号において詳細に説明されている。

［積層構造］
本発明の一つの好ましい態様として、光電変換膜に電圧を印加しない場合は、少なくとも２つの光電変換膜が積層している場合が好ましい。積層撮像素子は特に制限はなく、この分野で用いられているものは全て適用できるが好ましくは、ＢＧＲ３層積層構造であり、ＢＧＲ積層構造の好ましい例を図１に示す。
つぎに、本発明に係る固体撮像素子は、例えば、本実施の態様で示されるような光電変換膜を有する。そして、図１に示されるような固体撮像素子は、走査回路部の上に積層型光電変換膜が設けられる。走査回路部は、半導体基板上にＭＯＳトランジスタが各画素単位に形成された構成や、あるいは、撮像素子としてＣＣＤを有する構成を適宜採用することができる。
例えばＭＯＳトランジスタを用いた固体撮像素子の場合、電極を透過した入射光によって光電変換膜の中に電荷が発生し、電極に電圧を印加することにより電極と電極との間に生じる電界によって電荷が光電変換膜の中を電極まで走行し、さらにＭＯＳトランジスタの電荷蓄積部まで移動し、電荷蓄積部に電荷が蓄積される。電荷蓄積部に蓄積された電荷は、ＭＯＳトランジスタのスイッチングにより電荷読出し部に移動し、さらに電気信号として出力される。これにより、フルカラーの画像信号が、信号処理部を含む固体撮像装置に入力される。
これらの積層撮像素子については、特開昭５８−１０３１６５号公報の第２図及び特開昭５８−１０３１６６号公報の第２図等で代表される固体カラー撮像素子も適用できる。

上記の積層型撮像素子好ましくは３層積層型撮像素子の製造工程については特開２００２−８３９４６号公報記載の方法（同公報の図７〜２３及び段落番号００２６〜００３８参照）が適用できる。

（光電変換素子）
以下に本発明の好ましい態様の光電変換素子について説明する。
本発明の光電変換素子（好ましくは撮像素子）は電磁波吸収／光電変換部位と光電変換により生成した電荷の電荷蓄積／転送／読み出し部位よりなる。
本発明において電磁波吸収／光電変換部位は、少なくとも青光、緑光、赤光を各々吸収し光電変換することができる少なくとも２層の積層型構造を有する。青光吸収層（Ｂ）は少なくとも４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率は５０％以上である。緑光吸収層（Ｇ）は少なくとも５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率は５０％以上である。赤光吸収層（Ｒ）は少なくとも６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率は５０％以上である。これらの層の序列はいずれの序列でも良く、３層積層型構造の場合は上層（光入射側）からＢＧＲ、ＢＲＧ、ＧＢＲ、ＧＲＢ、ＲＢＧ、ＲＧＢの序列が可能である。好ましくは最上層がＧである。２層積層型構造の場合は上層がＲ層の場合は下層が同一平面状にＢＧ層、上層がＢ層の場合は下層が同一平面状にＧＲ層、上層がＧ層の場合は下層が同一平面状にＢＲ層が形成される。好ましくは上層がＧ層で下層が同一平面状にＢＲ層である。このように下層の同一平面状に２つの光吸収層が設けられる場合には上層の上もしくは上層と下層の間に色分別できるフィルタ−層を例えばモザイク状に設けることが好ましい。場合により４層目以上の層を新たな層としてもしくは同一平面状に設けることが可能である。
本発明における電荷蓄積／転送／読み出し部位は電磁波吸収／光電変換部位の下に設ける。下層の電磁波吸収／光電変換部位が電荷蓄積／転送／読み出し部位を兼ねることは好ましい。
本発明において電磁波吸収／光電変換部位は有機層または無機層または有機層と無機層の混合よりなる。有機層がＢ／Ｇ／Ｒ層を形成していても良いし無機層がＢ／Ｇ／Ｒ層を形成していても良い。好ましくは有機層と無機層の混合である。この場合、基本的には有機層が１層の時は無機層は１層または２層であり、有機層が２層の時は無機層は１層である。有機層と無機層が１層の場合には無機層が同一平面状に２色以上の電磁波吸収／光電変換部位を形成する。好ましくは上層が有機層でＧ層であり、下層が無機層で上からＢ層、Ｒ層の序列である。場合により４層目以上の層を新たな層として、もしくは同一平面状に設けることが可能である。有機層がＢ／Ｇ／Ｒ層を形成する場合には、その下に電荷蓄積／転送／読み出し部位を設ける。電磁波吸収／光電変換部位として無機層を用いる場合には、この無機層が電荷蓄積／転送／読み出し部位を兼ねる。

本発明において、上記で説明した素子のなかで特に好ましい一つの態様は以下の通りである。
少なくとも２つの電磁波吸収／光電変換部位を有し、これらのうち少なくとも一つの部位が本発明の光電変換素子（好ましくは撮像素子）の場合である。
さらに、少なくとも２つの電磁波吸収／光電変換部位が少なくとも２層の積層型構造を有する素子の場合が好ましい。さらに、上層が緑光を吸収し光電変換することができる部位からなる素子である場合が好ましい。
また、特に好ましくは、少なくとも３つの電磁波吸収／光電変換部位を有し、これらのうち少なくとも一つの部位が本発明の光電変換素子（好ましくは撮像素子）の場合である。
さらに、上層が緑光を吸収し光電変換することができる部位からなる素子である場合が好ましい。さらに、３つのうち少なくとも２つの電磁波吸収／光電変換部位が無機層（好ましくはシリコン基盤内に形成されている）の場合である。

（電極）
本発明の有機層からなる電磁波吸収／光電変換部位は１対の電極に挟まれており、各々が画素電極と対向電極を形成している。好ましくは下層が画素電極である。
対向電極は正孔輸送性光電変換膜または正孔輸送層から正孔を取り出すことが好ましく、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる材料である。画素電極は電子輸送性光電変換層または電子輸送層から電子を取り出すことが好ましく、電子輸送性光電変換層、電子輸送層などの隣接する層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。これらの具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、シリコン化合物およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯ、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）が好ましい。膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。

画素電極、対向電極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。ＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
本発明においては透明電極膜をプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで透明電極膜を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、透明電極膜の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。

透明電極膜の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置またはパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。

本発明の有機電磁波吸収／光電変換部位の電極についてさらに詳細に説明する。有機層の光電変換膜は、画素電極膜、対向電極膜により挟まれ、電極間材料等を含むことができる。画素電極膜とは、電荷蓄積／転送／読み出し部位が形成された基板上方に作成された電極膜のことで、通常１ピクセルごとに分割される。これは、光電変換膜により変換された信号電荷を電荷蓄積／転送／信号読出回路基板上に１ピクセルごとに読み出すことで、画像を得るためである。
対向電極膜とは、光電変換膜を画素電極膜と共にはさみこむことで信号電荷と逆の極性を持つ信号電荷を吐き出す機能をもっている。この信号電荷の吐き出しは各画素間で分割する必要がないため、通常、対向電極膜は各画素間で共通にすることができる。そのため、共通電極膜（コモン電極膜）と呼ばれることもある。

光電変換膜は、画素電極膜と対向電極膜との間に位置する。光電変換機能は、この光電変換膜と画素電極膜及び対向電極膜により機能する。
光電変換膜積層の構成例としては、まず基板上に積層される有機層が一つの場合として、基板から画素電極膜（基本的に透明電極膜）、光電変換膜、対向電極膜（透明電極膜）を順に積層した構成が挙げられるが、これに限定されるものではない。
さらに、基板上に積層される有機層が２つの場合、例えば、基板から画素電極膜（基本的に透明電極膜）、光電変換膜、対向電極膜（透明電極膜）、層間絶縁膜、画素電極膜（基本的に透明電極膜）、光電変換膜、対向電極膜（透明電極膜）を順に積層した構成が挙げられる。

本発明の光電変換部位を構成する透明電極膜の材料は、プラズマフリーである成膜装置、ＥＢ蒸着装置、及びパルスレーザー蒸着装置により成膜できるものが好ましい。例えば、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）等の導電性金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙られる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いても良い。
透明電極膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ_２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ_２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。
透明電極膜の光透過率は、その透明電極膜を含む光電変換素子に含まれる光電変換膜の光電変換光吸収ピーク波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。また、透明電極膜の表面抵抗は、画素電極であるか対向電極であるか、さらには電荷蓄積／転送・読み出し部位がＣＣＤ構造であるかＣＭＯＳ構造であるか等により好ましい範囲は異なる。対向電極に使用し電荷蓄積／転送／読み出し部位がＣＭＯＳ構造の場合には１００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００Ω／□以下である。対向電極に使用し電荷蓄積／転送／読み出し部位がＣＣＤ構造の場合には１０００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１００Ω／□以下である。画素電極に使用する場合には１００００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００００Ω／□以下である。
透明電極膜成膜時の条件について触れる。透明電極膜成膜時の基板温度は５００℃以下が好ましく、より好ましくは、３００℃以下で、さらに好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。また、透明電極膜成膜中にガスを導入しても良く、基本的にそのガス種は制限されないが、Ａｒ、Ｈｅ、酸素、窒素などを用いることができる。また、これらのガスの混合ガスを用いても良い。特に酸化物の材料の場合は、酸素欠陥が入ることが多いので、酸素を用いることが好ましい。

（無機層）
電磁波吸収／光電変換部位としての無機層について説明する。この場合、上層の有機層を通過した光を無機層で光電変換することになる。無機層としては結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＧａＡｓなどの化合物半導体のｐｎ接合またはｐｉｎ接合が一般的に用いられる。積層型構造として米国特許第５９６５８７５号に開示されている方法を採用することができる。すなわちシリコンの吸収係数の波長依存性を利用して積層された受光部を形成し、その深さ方向で色分離を行う構成である。この場合、シリコンの光進入深さで色分離を行っているため積層された各受光部で検知するスペクトル範囲はブロードとなる。しかしながら、前述した有機層を上層に用いることにより、すなわち有機層を透過した光をシリコンの深さ方向で検出することにより色分離が顕著に改良される。特に有機層にＧ層を配置すると有機層を透過する光はＢ光とＲ光になるためにシリコンでの深さ方向での光の分別はＢＲ光のみとなり色分離が改良される。有機層がＢ層またはＲ層の場合でもシリコンの電磁波吸収／光電変換部位を深さ方向で適宜選択することにより顕著に色分離が改良される。有機層が２層の場合にはシリコンでの電磁波吸収／光電変換部位としての機能は基本的には１色で良く、好ましい色分離が達成できる。

無機層は好ましくは、半導体基板内の深さ方向に、画素毎に複数のフォトダイオードが重層され、前記複数のフォトダイオードに吸収される光によって各フォトダイオードに生じる信号電荷に応じた色信号を外部に読み出す構造である。好ましくは、前記複数のフォトダイオードは、Ｂ光を吸収する深さに設けられる第１のフォトダイオードと、Ｒ光を吸収する深さに設けられる第２のフォトダイオードの少なくとも１つとを含み、前記複数のフォトダイオードの各々に生じる前記信号電荷に応じた色信号を読み出す色信号読み出し回路を備えることが好ましい。この構成により、カラーフィルタを用いることなく色分離を行うことができる。又、場合によっては、負感度成分の光も検出することができるため、色再現性の良いカラー撮像が可能となる。又、本発明においては、前記第１のフォトダイオードの接合部は、前記半導体基板表面から約０．２μｍまでの深さに形成され、前記第２のフォトダイオードの接合部は、前記半導体基板表面から約２μｍまでの深さに形成されることが好ましい。
無機層についてさらに詳細に説明する。無機層の好ましい構成としては、光伝導型、ｐ−ｎ接合型、ショットキー接合型、ＰＩＮ接合型、ＭＳＭ（金属−半導体−金属）型の受光素子やフォトトランジスタ型の受光素子が挙げられる。本発明では、単一の半導体基板内に、第１導電型の領域と、前記第１導電型と逆の導電型である第２導電型の領域とを交互に複数積層し、前記第１導電型及び第２導電型の領域の各接合面を、それぞれ異なる複数の波長帯域の光を主に光電変換するために適した深さに形成してなる受光素子を用いることが好ましい。単一の半導体基板としては、単結晶シリコンが好ましく、シリコン基板の深さ方向に依存する吸収波長特性を利用して色分離を行うことができる。
無機半導体として、ＩｎＧａＮ系、ＩｎＡｌＮ系、ＩｎＡｌＰ系、又はＩｎＧａＡｌＰ系の無機半導体を用いることもできる。ＩｎＧａＮ系の無機半導体は、Ｉｎの含有組成を適宜変更し、青色の波長範囲内に極大吸収値を有するよう調整されたものである。すなわち、Ｉｎ_ｘＧａ_１−_ｘＮ（０＜Ｘ＜１）の組成となる。
このような化合物半導体は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて製造される。Ｇａと同じ１３族原料のＡｌを用いる窒化物半導体のＩｎＡｌＮ系についても、ＩｎＧａＮ系と同様に短波長受光部として利用することができる。また、ＧａＡｓ基板に格子整合するＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＡｌＰを用いることもできる。

無機半導体は、埋め込み構造となっていてもよい。埋め込み構造とは、短波長受光部部分の両端を短波長受光部とは異なる半導体で覆われる構成のものをいう。両端を覆う半導体としては、短波長受光部のバンドギャップ波長より短い又は同等のバンドギャップ波長を有する半導体であることが好ましい。
有機層と無機層とは、どのような形態で結合されていてもよい。また、有機層と無機層との間には、電気的に絶縁するために、絶縁層を設けることが好ましい。
接合は、光入射側から、ｎｐｎ、又はｐｎｐｎとなっていることが好ましい。特に、表面にｐ層を設け表面の電位を高くしておくことで、表面付近で発生した正孔、及び暗電流をトラップすることができ暗電流を低減できるため、ｐｎｐｎ接合とすることがより好ましい。
このようなフォトダイオードは、ｐ型シリコン基板表面から順次拡散される、ｎ型層、ｐ型層、ｎ型層、ｐ型層をこの順に深く形成することで、ｐｎ接合ダイオードがシリコンの深さ方向にｐｎｐｎの４層が形成される。ダイオードに表面側から入射した光は波長の長いものほど深く侵入し、入射波長と減衰係数はシリコン固有の値を示すので、ｐｎ接合面の深さが可視光の各波長帯域をカバーするように設計する。同様に、ｎ型層、ｐ型層、ｎ型層の順に形成することで、ｎｐｎの３層の接合ダイオードが得られる。ここで、ｎ型層から光信号を取り出し、ｐ型層はアースに接続する。
また、各領域に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。

（補助層）
本発明においては、好ましくは電磁波吸収／光電変換部位の最上層に紫外線吸収層および／または赤外線吸収層を有する。紫外線吸収層は少なくとも４００ｎｍ以下の光を吸収または反射することができ、好ましくは４００ｎｍ以下の波長域での吸収率は５０％以上である。赤外線吸収層は少なくとも７００ｎｍ以上の光を吸収または反射することができ、好ましくは７００ｎｍ以上の波長域での吸収率は５０％以上である。
これらの紫外線吸収層、赤外線吸収層は従来公知の方法によって形成できる。例えば基板上にゼラチン、カゼイン、グリューあるいはポリビニルアルコールなどの親水性高分子物質からなる媒染層を設け、その媒染層に所望の吸収波長を有する色素を添加もしくは染色して着色層を形成する方法が知られている。さらには、ある種の着色材が透明樹脂中に分散されてなる着色樹脂を用いた方法が知られている。例えば、特開昭５８−４６３２５号公報、特開昭６０−７８４０１号公報、特開昭６０−１８４２０２号公報、特開昭６０−１８４２０３号公報、特開昭６０−１８４２０４号公報、特開昭６０−１８４２０５号公報等に示されている様に、ポリアミノ系樹脂に着色材を混合した着色樹脂膜を用いることができる。感光性を有するポリイミド樹脂を用いた着色剤も可能である。
特公平７−１１３６８５記載の感光性を有する基を分子内に持つ、２００℃以下にて硬化膜を得ることのできる芳香族系のポリアミド樹脂中に着色材料を分散すること、特公平７−６９４８６記載の含量を分散着色樹脂を用いることも可能である。
本発明においては好ましくは誘電体多層膜が用いられる。誘電体多層膜は光の透過の波長依存性がシャ−プであり、好ましく用いられる。
各電磁波吸収／光電変換部位は絶縁層により分離されていることが好ましい。絶縁層は、ガラス、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン等の透明性絶縁材料を用いて形成することができる。窒化珪素、酸化珪素等も好ましく用いられる。プラズマＣＶＤで製膜した窒化珪素は緻密性が高く透明性も良いために本発明においては好ましく用いられる。
酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。 保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性プラスチック、金属などで素子部分をカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。この場合吸水性の高い物質をパッケージング内に存在させることも可能である。
更に、マイクロレンズアレイを受光素子の上部に形成することにより、集光効率を向上させることができるため、このような態様も好ましい。

（電荷蓄積／転送／読み出し部位）
電荷転送／読み出し部位については特開昭５８−１０３１６６、特開昭５８−１０３１６５、特開２００３−３３２５５１等を参考にすることができる。半導体基板上にＭＯＳトランジスタが各画素単位に形成された構成や、あるいは、素子としてＣＣＤを有する構成を適宜採用することができる。例えばＭＯＳトランジスタを用いた光電変換素子の場合、電極を透過した入射光によって光導電膜の中に電荷が発生し、電極に電圧を印加することにより電極と電極との間に生じる電界によって電荷が光導電膜の中を電極まで走行し、さらにＭＯＳトランジスタの電荷蓄積部まで移動し、電荷蓄積部に電荷が蓄積される。電荷蓄積部に蓄積された電荷は、ＭＯＳトランジスタのスイッチングにより電荷読出し部に移動し、さらに電気信号として出力される。これにより、フルカラーの画像信号が、信号処理部を含む固体撮像装置に入力される。
一定量のバイアス電荷を蓄積ダイオードに注入して（リフレッシュモード）おき、一定の電荷を蓄積（光電変換モード）後、信号電荷を読み出すことが可能である。受光素子そのものを蓄積ダイオードとして用いることもできるし、別途、蓄積ダイオードを付設することもできる。

信号の読み出しについてさらに詳細に説明する。信号の読み出しは、通常のカラー読み出し回路を用いることができる。受光部で光／電気変換された信号電荷もしくは信号電流は、受光部そのものもしくは付設されたキャパシタで蓄えられる。蓄えられた電荷は、Ｘ−Ｙアドレス方式を用いたＭＯＳ型撮像素子（いわゆるＣＭＯＳセンサ）の手法により、画素位置の選択とともに読み出される。他には、アドレス選択方式として、１画素づつ順次マルチプレクサスイッチとデジタルシフトレジスタで選択し、共通の出力線に信号電圧（または電荷）として読み出す方式が挙げられる。２次元にアレイ化されたＸ−Ｙアドレス操作の撮像素子がＣＭＯＳセンサとして知られる。これは、Ｘ−Ｙの交点に接続された画素に儲けられたスイッチは垂直シフトレジスタに接続され、垂直操走査シフトレジスタからの電圧でスイッチがオンすると同じ行に儲けられた画素から読み出された信号は、列方向の出力線に読み出される。この信号は水平走査シフトレジスタにより駆動されるスイッチを通して順番に出力端から読み出される。
出力信号の読み出しには、フローティングディフュージョン検出器や、フローティングゲート検出器を用いることができる。また画素部分に信号増幅回路を設けることや、相関二重サンプリング（Ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｓａｍｐｌｉｎｇ）の手法などにより、Ｓ／Ｎの向上をはかることができる。

信号処理には、ＡＤＣ回路によるガンマ補正、ＡＤ変換機によるデジタル化、輝度信号処理や、色信号信号処理を施すことができる。色信号処理としては、ホワイトバランス処理や、色分離処理、カラーマトリックス処理などが挙げられる。ＮＴＳＣ信号に用いる際は、ＲＧＢ信号をＹＩＱ信号の変換処理を施すことができる。
電荷転送・読み出し部位は電荷の移動度が１００ｃｍ^２／ｖｏｌｔ・ｓｅｃ以上であることが必要であり、この移動度は、材料をＩＶ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族の半導体から選択することによって得ることができる。その中でも微細化技術が進んでいることと、低コストであることからシリコン半導体（Ｓｉ半導体共記す）が好ましい。電荷転送・電荷読み出しの方式は数多く提案されているが、何れの方式でも良い。特に好ましい方式はＣＭＯＳ型あるいはＣＣＤ型のデバイスである。更に本発明の場合、ＣＭＯＳ型の方が高速読み出し、画素加算、部分読み出し、消費電力などの点で好ましいことが多い。

（接続）
電磁波吸収／光電変換部位と電荷転送／読み出し部位を連結する複数のコンタクト部位はいずれの金属で連結してもよいが、銅、アルミ、銀、金、クロム、タングステンの中から選択するのが好ましく、特に銅が好ましい。複数の電磁波吸収／光電変換部位に応じて、それぞれのコンタクト部位を電荷転送・読み出し部位との間に設置する必要がある。青・緑・赤光の複数感光ユニットの積層構造を採る場合、青光用取り出し電極と電荷転送／読み出し部位の間、緑光用取り出し電極と電荷転送／読み出し部位の間および赤光用取り出し電極と電荷転送／読み出し部位の間をそれぞれ連結する必要がある。

（プロセス）
本発明の積層光電変換素子は、公知の集積回路などの製造に用いるいわゆるミクロファブリケーションプロセスにしたがって製造することができる。基本的には、この方法は活性光や電子線などによるパターン露光（水銀のｉ，ｇ輝線、エキシマレーザー、さらにはＸ線、電子線）、現像及び／又はバーニングによるパターン形成、素子形成材料の配置（塗設、蒸着、スパッタ、ＣＶなど）、非パターン部の材料の除去（熱処理、溶解処理など）の反復操作による。

（用途）
デバイスのチップサイズは、ブローニーサイズ、１３５サイズ、ＡＰＳサイズ、１／１．８インチ、さらに小型のサイズでも選択することができる。本発明の積層光電変換素子の画素サイズは複数の電磁波吸収／光電変換部位の最大面積に相当する円相当直径で表す。いずれの画素サイズであっても良いが、２〜２０ミクロンの画素サイズが好ましい。さらに好ましくは２〜１０ミクロンであるが、３〜８ミクロンが特に好ましい。
画素サイズが２０ミクロンを超えると解像力が低下し、画素サイズが２ミクロンよりも小さくてもサイズ間の電波干渉のためか解像力が低下する。
本発明の光電変換素子（好ましくは撮像素子）は、デジタルスチルカメラに利用することが出来る。また、ＴＶカメラに用いることも好ましい。その他の用途として、デジタルビデオカメラ、下記用途などでの監視カメラ（オフィスビル、駐車場、金融機関・無人契約機、ショッピングセンター、コンビニエンスストア、アウトレットモール、百貨店、パチンコホール、カラオケボックス、ゲームセンター、病院）、その他各種のセンサー（テレビドアホン、個人認証用センサー、ファクトリーオートメーション用センサー、家庭用ロボット、産業用ロボット、配管検査システム）、医療用センサー（内視鏡、眼底カメラ）、テレビ会議システム、テレビ電話、カメラつきケータイ、自動車安全走行システム（バックガイドモニタ、衝突予測、車線維持システム）、テレビゲーム用センサーなどの用途に用いることが出来る。

中でも、本発明の光電変換素子は、テレビカメラ用途としても適するものである。その理由は、色分解光学系を必要としないためにテレビカメラの小型軽量化を達成することが出来るためである。また、高感度で高解像力を有することから、ハイビジョン放送用テレビカメラに特に好ましい。この場合のハイビジョン放送用テレビカメラとは、デジタルハイビジョン放送用カメラを含むものである。
更に、本発明の光電変換素子においては、光学ローパスフィルターを不要とすることが出来、更なる高感度、高解像力が期待できる点で好ましい。
更に、本発明の光電変換素子においては厚みを薄くすることが可能であり、かつ色分解光学系が不要となる為、「日中と夜間のように異なる明るさの環境」、「静止している被写体と動いている被写体」など、異なる感度が要求される撮影シーン、その他分光感度、色再現性に対する要求が異なる撮影シーンに対して、本発明の光電変換素子を交換して撮影する事により１台のカメラにて多様な撮影のニーズにこたえることが出来、同時に複数台のカメラを持ち歩く必要がない為、撮影者の負担も軽減する。交換の対象となる光電変換素子としては、上記の他に赤外光撮影用、白黒撮影用、ダイナミックレンジの変更を目的に交換光電変換素子を用意することが出来る。
本発明のＴＶカメラは、映像情報メディア学会編、テレビジョンカメラの設計技術（１９９９年８月２０日、コロナ社発行、ＩＳＢＮ ４−３３９−００７１４−５）第２章の記述を参考にし、例えば図２．１テレビカメラの基本的な構成の色分解光学系及び撮像デバイスの部分を、本発明の光電変換素子と置き換えることにより作製することができる。
上述の積層された受光素子は、配列することで撮像素子として利用することができるだけでなく、単体としてバイオセンサや化学センサなどの光センサやカラー受光素子としても利用可能である。

（本発明の好ましい光電変換素子）
本発明の好ましい光電変換素子について図２により説明する。１３はシリコン単結晶基盤でありＢ光とＲ光の電磁波吸収／光電変換部位と光電変換により生成した電荷の電荷蓄積／転送／読み出し部位を兼ねている。通常、ｐ型のシリコン基盤が用いられる。２１、２２、２３はシリコン基盤中に設けられたｎ層、ｐ層、ｎ層を各々示す。２１のｎ層はＲ光の信号電荷の蓄積部でありｐｎ接合により光電変換されたＲ光の信号電荷を蓄積する。蓄積された電荷は２６に示したトランジスタを介して１９のメタル配線により２７の信号読み出しパッドに接続される。２３のｎ層はＢ光の信号電荷の蓄積部でありｐｎ接合により光電変換されたＢ光の信号電荷を蓄積する。蓄積された電荷は２６に類似のトランジスタを介して１９のメタル配線により２７の信号読み出しパッドに接続される。ここでｐ層、ｎ層、トランジスタ、メタル配線等は模式的に示したが、それぞれが前論で詳述したように、構造等は適宜最適なものが選ばれる。Ｂ光、Ｒ光はシリコン基盤の深さにより分別しているのでｐｎ接合等のシリコン基盤からの深さ、ドープ濃度の選択などは重要である。１２はメタル配線を含む層であり酸化珪素、窒化珪素等を主成分とする層である。１２の層の厚みは薄いほど好ましく５μ以下、好ましくは３μ以下、さらに好ましくは２μ以下である。１１も同様に酸化珪素、窒化珪素等を主成分とする層である。１１と１２の層にはＧ光の信号電荷をシリコン基盤に送るためのプラグが設けられている。プラグは１１と１２の層の間で１６のパッドにより接続されている。プラグはタングステンを主成分としたものが好ましく用いられる。パッドはアルミニウムを主成分としたものが好ましく用いられる。前述したメタル配線も含めてバリア層が設けられていることが好ましい。１５のプラグを通して送られるＧ光の信号電荷はシリコン基盤中の２５に示したｎ層に蓄積される。２５に示したｎ層は２４に示したｐ層により分離されている。蓄積された電荷は２６に類似のトランジスタを介して１９のメタル配線により２７の信号読み出しパッドに接続される。２４と２５のｐｎ接合による光電変換は雑音となるために１１の層中に１７に示した遮光膜が設けられる。遮光膜は通常、タングステン、アルミニウム等を主成分としたものが用いられる。１２の層の厚みは薄いほど好ましく３μ以下、好ましくは２μ以下、さらに好ましくは１μ以下である。２７の信号読み出しパッドはＢ、Ｇ、Ｒ信号別に設ける方が好ましい。以上のプロセスは従来公知のプロセス、いわゆるＣＭＯＳプロセスにより調製できる。

Ｇ光の電磁波吸収／光電変換部位は６、７、８、９、１０、１４により示される。６と１４は透明電極であり、各々、対向電極、画素電極に相当する。画素電極１４は透明電極であるが、１５のプラグと電気的接続を良好にするために接続部にアルミニウム、モリブデン等の部位が必要な場合が多い。これらの透明電極間には１８の接続電極、２０の対向電極パッドからの配線を通じてバイアスがかけられる。透明対向電極６に対して画素電極１４に正のバイアスをかけて２５に電子が蓄積できる構造が好ましい。この場合７は電子ブロッキング層、８がｐ層、９がｎ層、１０が正孔ブロッキング層であり、有機層の代表的な層の構成を示した。７、８、９、１０から成る有機層の厚みは好ましくは合わせて０．５μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下である。６の透明対向電極、１４の透明画素電極の厚みは特に好ましくは０．２μ以下である。３、４、５は窒化珪素等を主成分とする保護膜である。これらの保護膜により、有機層を含む層の製造プロセスが容易となる。特にこれらの層は１８等の接続電極作成時のレジストパタ−ン作成、エッチング時等の有機層に対するダメ−ジを低減させることができる。また、レジストパタ−ン作成、エッチング等を避けるために、マスクによる製造も可能である。３、４、５の保護膜の厚みは上述した条件を満足する限りにおいて、好ましくは０．５μｍ以下である。３は１８の接続電極の保護膜である。２は赤外カット誘電体多層膜である。１は反射防止膜である。１、２、３の層の厚みは合わせて１μｍ以下が好ましい。

以上の図２で説明した光電変換素子はＧ画素が４画素に対してＢ画素とＲ画素が１画素の構成となっている。Ｇ画素が１画素に対してＢ画素とＲ画素が１画素の構成となっていても良いし、Ｇ画素が３画素に対してＢ画素とＲ画素が１画素の構成となっていても良いし、Ｇ画素が２画素に対してＢ画素とＲ画素が１画素の構成となっていても良い。さらには任意の組み合わせでも良い。以上は本発明の好ましい態様を示すものであるが、これに限定されるものではない。

［実施例］
本発明の実施例及び実施態様例を以下に記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、下記の（Ｓ−１）を２５ｎｍ蒸着し。その上に本発明の条件を満たす化合物（Ｓ−３）を２５ｎｍ蒸着し、有機ｐｎ積層型光電変換層を作成した。つぎに、有機薄膜上にパターニングしたマスク（受光面積が２ｍｍ×２ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でアルミニウム１００ｎｍを蒸着し、引き続き乾燥剤を入れ素子を封止し、光電変換素子（素子Ｎｏ．１０１）を作製した。本発明の条件を満たす化合物（Ｓ−３）を（Ｓ−２）に替えた比較の光電変換素子（素子Ｎｏ．１０２）を作製した。

次に以下のようにして各素子を評価した。
素子Ｎｏ．１０１について、ＩＴＯ側をマイナス、アルミニウム電極側をプラスとし５Ｖのバイアスを印可した場合と、バイアスを印加しない場合を評価した。素子Ｎｏ．１０２については、バイアスを印加しない場合を評価した。
オプテル製太陽電池評価装置を使用し、外部量子収率の波長依存性を評価した。得られた光電変換スペクトルを用いてシミュレーションを行い、Ｇ用素子としたときの分光特性を評価し、色再現性のレベル（分光特性）を○、×で表した。これらの結果を表１に示す。
本実施例の素子Ｎｏ．１０１は比較の素子Ｎｏ．１０２に対して、バイアス無しの場合、高い外部量子収率を示した。また、素子Ｎｏ．１０１は、バイアス無しに比べてバイアス有りの場合に高い外部量子収率を示した。さらに、素子Ｎｏ．１０１は比較の素子Ｎｏ．１０２に対して、緑色領域の分光特性に優れていた。
（Ｓ−２）のキャリア移動度は１×１０^−５ｃｍ^２／ｖ・ｓ、（Ｓ−３）のキャリア移動度は１×１０^−３ｃｍ^２／ｖ・ｓ であった。

洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、本発明の条件を満たす化合物（Ｓ−３）を４０ｎｍ蒸着し、その上に下記の（Ｓ−４）を４０ｎｍ蒸着し、有機ｐｎ積層型光電変換層を作成した。つぎに、有機薄膜上にパターニングしたマスク（受光面積が２ｍｍ×２ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でアルミニウム１００ｎｍを蒸着し、引き続き乾燥剤を入れ素子を封止し、光電変換素子（素子Ｎｏ．１０３）を作製した。

次に以下のようにして各素子を評価した。
この素子について、ＩＴＯ側をプラス、アルミニウム電極側をマイナスとし５Ｖのバイアスを印可した場合を評価した。
オプテル製太陽電池評価装置を使用し、外部量子収率の波長依存性を評価した。得られた光電変換スペクトルを用いてシミュレーションを行い、Ｇ用素子としたときの分光特性を評価し、色再現性のレベル（分光特性）を評価したところ、優れた緑色領域の分光特性を示した。

図１に示すＧ膜に実施例１、または２の本発明の素子を用いることで、優れた色分離を示すカラー撮像素子を作製することができる。
図２の光電変換部位の８、９の部分に、実施例１、または２のＧ光を吸収する光電変換部位を用いると、優れた色分離を示すカラー撮像素子を作製することができる。

本発明によるＢＧＲ３層積層の光電変換膜積層撮像素子の１画素分の断面模式図である。 本発明による好ましい光電変換素子の断面模式図である。

符号の説明

１ 反射防止膜
２ 赤外カット誘電体多層膜
３、４、５ 保護膜
６ 透明対向電極
７ 電子ブロッキング層
８ ｐ層
９ ｎ層
１０ 正孔ブロッキング層
１１，１２ メタル配線を含む層
１３ シリコン単結晶基盤
１４ 透明画素電極
１５ プラグ
１６ パッド
１７ 遮光膜
１８ 接続電極
１９ メタル配線
２０ 対向電極パッド
２１ ｎ層
２２ ｐ層
２３ ｎ層
２４ ｐ層
２５ ｎ層
２６ トランジスタ
２７ 信号読み出しパッド
１０１ Ｐウェル層
１０２，１０４，１０６ 高濃度不純物領域
１０３，１０５，１０７ ＭＯＳ回路
１０８ ゲート絶縁膜
１０９，１１０ 絶縁膜
１１１，１１４，１１６，１１９，１２１，１２４， 透明電極膜
１１２，１１７，１２２， 電極
１１３，１１８，１２３ 光電変換膜
１１０，１１５、１２０、１２５ 透明絶縁膜
１２６ 遮光膜
１５０ 半導体基板

Claims (30)

1. １×１０^−４ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上のキャリア移動度を示す有機半導体化合物を含むことを特徴とする光電変換膜からなる光電変換素子。
2. 前記有機半導体化合物がｎ型有機半導体化合物であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
3. 前記光電変換膜がｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ 型半導体層およびｎ型半導体層の少なくともいずれかが請求項１記載の１×１０^−４ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上のキャリア移動度を示す有機半導体化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
4. 前記光電変換膜が前記ｐ型半導体層とｎ型半導体層との間に、該ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有することを特徴とする請求項３記載の光電変換素子。
5. 前記光電変換膜が前記ｐ型半導体の層とｎ型半導体の層とで形成されるｐｎ接合層の繰り返し構造の数を２以上有する構造を持つことを特徴とする請求項３記載の光電変換素子。
6. 前記ｐ型半導体及びｎ型半導体のいずれもが有機半導体であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
7. 前記光電変換膜の厚みが、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
8. 入射光側のｐ型半導体、又はｎ型半導体が無色であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子。
9. １対の電極間に、請求項１〜８のいずれかに記載の光電変換膜を有することを特徴とする光電変換素子。
10. 光電変換膜が２層以上積層された光電変換素子であって、少なくとも１つの光電変換膜が請求項１〜９のいずれかに記載の光電変換膜であることを特徴とする光電変換素子。
11. 前記光電変換膜が３層以上積層され、該３層が、青色光電変換膜、緑色光電変換膜、赤色光電変換膜の３層であることを特徴とする請求項１０に記載の光電変換素子。
12. 請求項１１に記載の青色光電変換膜、緑色光電変換膜、赤色光電変換膜の順に、分光吸収極大値を各々λｍａｘ１、λｍａｘ２、λｍａｘ３としたとき、λｍａｘ１が４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、λｍａｘ２が５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、λｍａｘ３が６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とする請求項１１に記載の光電変換素子。
13. 請求項１１に記載の青色光電変換膜、緑色光電変換膜、赤色光電変換膜の順に、分光感度極大値を各々Ｓｍａｘ１、Ｓｍａｘ２、Ｓｍａｘ３としたとき、Ｓｍａｘ１が４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、Ｓｍａｘ２が５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、Ｓｍａｘ３ が６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とする請求項１１に記載の光電変換素子。
14. 請求項１１に記載の青色光電変換膜、緑色光電変換膜、赤色光電変換膜の分光極大吸収の５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔が、各々、１２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の光電変換素子。
15. 請求項１１に記載の青色光電変換膜、緑色光電変換膜、赤色光電変換膜の分光極大感度の５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔が、各々、１２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の光電変換素子。
16. 請求項１１に記載の青色光電変換膜、緑色光電変換膜、赤色光電変換膜の分光極大吸収の８０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔が、各々、２０ｎｍ以上で１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の光電変換素子。
17. 請求項１１に記載の青色光電変換膜、緑色光電変換膜、赤色光電変換膜の分光極大感度の８０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔が、各々、２０ｎｍ以上で１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の光電変換素子。
18. 請求項１１に記載の青色光電変換膜、緑色光電変換膜、赤色光電変換膜の分光極大吸収の２０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔が、各々、１８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の光電変換素子。
19. 請求項１１に記載の青色光電変換膜、緑色光電変換膜、赤色光電変換膜の分光極大感度の２０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔が、各々、１８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の光電変換素子。
20. 請求項１１に記載の青色光電変換膜、緑色光電変換膜、赤色光電変換膜の順に、分光極大吸収の５０％を示す最も長波長が、各々、４６０ｎｍから５１０ｎｍ、５６０ｎｍから６１０ｎｍ、６４０ｎｍから７３０ｎｍであることを特徴とする請求項１１に記載の光電変換素子。
21. 請求項１１に記載の青色光電変換膜、緑色光電変換膜、赤色光電変換膜の順に、分光極大感度の５０％を示す最も長波長が、各々、４６０ｎｍから５１０ｎｍ、５６０ｎｍから６１０ｎｍ、６４０ｎｍから７３０ｎｍであることを特徴とする請求項１１に記載の光電変換素子。
22. 少なくとも２つの電磁波吸収／光電変換部位を有し、これらのうち少なくとも一つの部位が請求項１〜９のいずれかに記載の光電変換膜からなることを特徴とする光電変換素子。
23. 少なくとも２つの電磁波吸収／光電変換部位が少なくとも２層の積層型構造を有することを特徴とする請求項２２記載の光電変換素子。
24. 上層が緑光を吸収し光電変換することができる部位からなることを特徴とする請求項２３記載の光電変換素子。
25. 少なくとも３つの電磁波吸収／光電変換部位を有し、これらのうち少なくとも一つの部位が請求項１〜９のいずれかに記載の光電変換膜からなることを特徴とする光電変換素子。
26. 上層が緑光を吸収し光電変換することができる部位からなることを特徴とする請求項２５記載の光電変換素子。
27. 少なくとも２つの電磁波吸収／光電変換部位が無機層からなることを特徴とする請求項２５又は２６記載の光電変換素子。
28. 少なくとも２つの電磁波吸収／光電変換部位がシリコン基盤内に形成されていることを特徴とする請求項２７記載の光電変換素子。
29. 請求項１〜２８のいずれかに記載された光電変換素子を有することを特徴とする撮像素子。
30. 請求項１〜２８のいずれかに記載された光電変換素子または請求項２９に記載の撮像素子に１０^−２Ｖ／ｃｍ以上１×１０^１０Ｖ／ｃｍ以下の電場を印加する方法。

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