JP2006314525A - 管状器官への挿入具 - Google Patents

Abstract

【課題】
生体適合性に優れるとともに、ガイドワイヤやカテーテル等として使用する際に望ましい特性を備える、管状器官への挿入具を提供する。
【解決手段】
この管状器官への挿入具は、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒから選ばれた少なくとも２種を含み、残部がＴｉ及び不可避不純物からなり、かつ、少なくともＮｉを含まないＴｉ基合金からなるコアを有しており、該コアの基部の一部は、１．５％の伸び歪みを負荷したときに、８００ＭＰａ以上の引張り強度を備えており、かつ、前記コアの先端部は、４％の伸び歪みを負荷後のスプリングバッグが、２％以上となるバネ特性を備えている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、血管等の管状器官に挿入されるカテーテルや、カテーテルを管状器官の目的箇所に導くために用いられるガイドワイヤ等の、管状器官への挿入具に関する。

近年、血管等の管状器官に中空のカテーテルを、ガイドワイヤの外周に沿って挿入して、造影剤、制癌剤等の薬液を投与したり、血管閉塞具を留置したりすることが行われている。

上記ガイドワイヤとしては、下記特許文献１に記載のように、分岐血管における血管選択を可能とするトルク伝達性、手元側での操作を先端部に伝達させる突出し性（プッシュアビリティ）や、挿入、抜き出し時に血管を損傷させないための先端部の柔軟性、Ｘ線照射により先端部を視認可能とするＸ線造影性などの特性が求められている。

上記ガイドワイヤは、一般には、芯線を樹脂膜等でコーティングした形状をなしているが、この際の芯線等のコア材としては、ステンレス線や、Ｔｉ−Ｎｉ合金線等が用いられる。ステンレス線は剛性が高く、プッシュアビリティ、トルク伝達性等に優れるが、塑性変形を受け易い。一方、Ｔｉ−Ｎｉ合金線は、マルテンサイト変態の逆変態に付随して顕著な形状記憶を示し（特許文献２参照）、逆変態後の母相での強変形によって誘起される応力誘起マルテンサイト変態に伴い、良好な超弾性を示すので（特許文献３参照）、近年広く実用化されている（特許文献４参照）。

上記カテーテルは、造影剤注入時や薬液注入時の耐圧性を高めるため、金属メッシュ等の編組を埋設した樹脂チューブや、ステンレス製チューブ等の比較的剛性が高いものが用いられている。また、その操作性（トルク伝達性、突出し性等）は、前述のガイドワイヤと同様であることが好ましく、Ｔｉ−Ｎｉ合金が広く用いられている（特許文献５参照）。

しかしながら、上述したＴｉ−Ｎｉ合金製のガイドワイヤ及びカテーテルは、Ｎｉの成分が溶出して金属アレルギーを引き起こす可能性があるため、生体と直接接触させることはせず、樹脂コーティング等がなされるのが一般的である。また、樹脂コーティング等によらず、金属アレルギーの原因となるＮｉを含まないＴｉ基合金が考案されている。下記特許文献６には、耐腐食性チタン合金としてβ型Ｔｉ合金にＡｇを１〜２ｗｔ％含むものが開示され、下記特許文献７には冷間加工用低強度・高延性Ｔｉ合金であって、６ｗｔ％≦Ｍｏ≦１８ｗｔ％および０．５ｗｔ％≦Ｓｎ≦１０ｗｔ％、残部をＴｉのものが開示され、下記特許文献８には、特許文献７同様のＴｉ合金が開示され、下記特許文献９には、チタンに１０〜１５ｗｔ％のＭｏを含有させた形状記憶チタン合金が開示され、下記特許文献１０には、Ｔｉ−Ｚｒ系合金からなる医療器具が開示されている。

また、本発明者らは、加工性が良く、生体適合性に優れた合金として、下記特許文献１１、１２に示すものを提案している。下記特許文献１１には、Ｔｉ-Ｍｏ基合金バネが開示され、下記特許文献１２には、Ｔｉ−Ｓｃ系形状記憶合金が開示されている。
特公平３−０１５９１４号公報 米国特許第３１７４８５１号明細書 特開昭５８−１６１７５３号公報 特開昭６１-１０６１７３号公報 特開昭６３−２２３１３８号公報 特開昭５３−１２３３２３号公報 特開平１−１２９９４１号公報 特開平４−２１４８３０号公報 特開昭５９−５６５５４号公報 特開２００１−３１２６号公報 特開２００４−１８３０１４号公報 特開２００４−２０４２４５号公報

医療用のガイドワイヤに用いられる芯線等のコア部材としては、手元側の基端部では、トルク伝達性、プッシュアビリティ等を確保するために、適度な剛性があることが望ましい。一方、ガイドワイヤの先端部においては、硬すぎず柔らかすぎず適度な柔軟性を有し、かつ、塑性変形せずに元の形状に戻る形状復元性を、兼ね備えるバネ特性（弾性）があることが望ましいとされている。

また、カテーテルにおいても同様な特性が求められている。例えば、上述したように、金属線材からなるメッシュ状の編組を埋設した樹脂チューブにおいては、編組がチューブ全体に亘って埋設されたのでは先端部の柔軟性に問題が生じるので、先端側において編組の一部をほぐしてコイル状に巻回したり、または別体のコイル部材等を先端部に埋設したりしている。

上記特許文献６には、耐腐食性が向上したβ型のＴｉ合金が開示され、上記特許文献７には高加工性、低強度の合金が開示され、上記特許文献８には、加工性の向上した合金が開示され、更に、上記特許文献９には、Ａｌの添加によりα相を安定化させた、形状記憶特性を有する合金が開示され、それぞれの目的に応じた特性が付与されたＮｉを含まないＴｉ基合金が開示されている。

しかしながら、上記特許文献６〜９のいずれも、医療用途に用いられることを前提したものではなく、ガイドワイヤ等に要求される上述した剛性やバネ特性等の特性を満足させることはできない。また、上記特許文献１０は、ガイドワイヤ等に用いられるものであるが、高強度で加工性に優れるものを提供することを主目的としており、この場合も、ガイドワイヤ等に要求される上記特性を満足させることはできない。

更に、上記特許文献１１には、良好な加工性及びバネ性を備えるＴｉ−Ｍｏ基合金ばね材が開示されているが、バネ性を部材のどの範囲に付与するかについて何ら記載されておらず、ガイドワイヤ等に要求される上記特性を得ることは難しい。また、上記特許文献１２においても、Ｎｉを含まず生体適合性が良いＴｉ−Ｓｃ系形状記憶合金が開示されているだけであり、この場合もガイドワイヤ等に要求される特性を得ることは難しい。

したがって、本発明の目的は、生体適合性に優れるとともに、ガイドワイヤやカテーテル等として使用する際に望ましい特性を備える、管状器官への挿入具を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の第１は、管状器官への挿入具であって、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒから選ばれた少なくとも２種を含み、残部がＴｉ及び不可避不純物からなり、かつ、少なくともＮｉを含まないＴｉ基合金からなるコアを有しており、該コアの基部の一部は、１．５％の伸び歪みを負荷したときに、８００ＭＰａ以上の引張り強度を備えていることを特徴とする管状器官への挿入具を提供するものである。

上記第１の発明によれば、人体に悪影響を及ぼすＮｉが含まれていないので、より安全性の高いガイドワイヤやカテーテル等の管状器官への挿入具が得られる。また、コアの基部は上述のような引張り強度を備えており、周知のＮｉ−Ｔｉ合金に比べて高い剛性が得られるので、管状器官への挿入時に必要な突出し性（プッシュアビリティ）や、分岐部での管状器官選択時に必要なトルク伝達性、更には、ねじれ・折れ曲がり等を防止する耐キンク性、などの各特性を向上させることができる。

本発明の第２は、管状器官への挿入具であって、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒから選ばれた少なくとも２種を含み、残部がＴｉ及び不可避不純物からなり、かつ、少なくともＮｉを含まないＴｉ基合金からなるコアを有しており、該コアの先端部は、４％の伸び歪みを負荷後のスプリングバッグが、２％以上となるバネ特性を備えていることを特徴とする管状器官への挿入具を提供するものである。

上記第２の発明によれば、人体に悪影響を及ぼすＮｉが含まれていないので、より安全性の高いガイドワイヤやカテーテル等の管状器官への挿入具が得られる。また、コアの先端部は上述のようなバネ特性を有し、少なくともステンレスよりは柔軟となり、適度な柔軟性を確保できるので、挿入する際や引き抜く際に、管状器官の損傷を防止すると共に、塑性変形することなく確実に元の形状に復元させることができる。

本発明の第３は、管状器官への挿入具であって、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒから選ばれた少なくとも２種を含み、残部がＴｉ及び不可避不純物からなり、かつ、少なくともＮｉを含まないＴｉ基合金からなるコアを有しており、該コアの基部の一部は、１．５％の伸び歪みを負荷したときに、８００ＭＰａ以上の引張り強度を備えており、かつ、前記コアの先端部は、４％の伸び歪みを負荷後のスプリングバッグが、２％以上となるバネ特性を備えていることを特徴とする管状器官への挿入具を提供するものである。

上記第３の発明によれば、人体に悪影響を及ぼすＮｉが含まれていないので、より安全性を高くすることができると共に、コアの基部及び先端部は、上述のような引張り強度及びバネ特性を備えているので、基部にて適度な剛性を確保して、突出し性、トルク伝達性、耐キンク性等を向上させ、かつ、先端部にて適度なバネ特性を確保して、管状器官の損傷を防止し、確実な形状復元性を具備でき、管状器官内の治療に好適な管状器官への挿入具が得られる。

本発明の第４は、前記第１〜３の発明のいずれか１つにおいて、前記コアには、Ｍｏが４〜１０ａｔ％、Ｓｎが３〜１０ａｔ％含まれている管状器官への挿入具を提供するものである。

本発明の第５は、前記第１〜３の発明のいずれか１つにおいて、前記コアには、Ｍｏが４〜１０ａｔ％、Ｓｃが１〜１０ａｔ％含まれている管状器官への挿入具を提供するものである。

本発明の第６は、前記第１〜３の発明のいずれか１つにおいて、前記コアには、Ｍｏが４〜１０ａｔ％、Ｓｎが３〜１０ａｔ％、Ｓｃが１〜１０ａｔ％含まれている管状器官への挿入具を提供するものである。

本発明の第７は、前記第１〜３の発明のいずれか１つにおいて、前記コアには、Ｎｂが１５〜３０ａｔ％、Ｓｃが１〜１０ａｔ％含まれている管状器官への挿入具を提供するものである。

本発明の第８は、前記第１〜３の発明のいずれか１つにおいて、前記コアには、Ｔａが２０〜３０ａｔ％、Ｓｃが１〜１０ａｔ％含まれている管状器官への挿入具を提供するものである。

本発明の第９は、前記第１〜３の発明のいずれか１つにおいて、前記コアには、Ｈｆが２０〜３０ａｔ％、Ｓｃが１〜１０ａｔ％含まれている管状器官への挿入具を提供するものである。

本発明の第１０は、前記第１〜３の発明のいずれか１つにおいて、前記コアには、Ｚｒが３０〜４５ａｔ％、Ｓｃが１〜１０ａｔ％含まれている管状器官への挿入具を提供するものである。

上記第４〜１０の発明によれば、上記各成分を、上記のごとく示す割合にて、コアのＴｉ基合金に含有させることにより、適度な剛性及びバネ特性を兼ね備える管状器官への挿入具が得られるようになる。

本発明の管状器官への挿入具によれば、人体に悪影響を及ぼすＮｉが含まれていないので、より安全性の高いガイドワイヤやカテーテル等の管状器官への挿入具が得られる。また、本発明の第１の管状器官への挿入具によれば、基部の一部を適度な剛性として、突出し性、トルク伝達性、耐キンク性などを向上させることができ、本発明の第２の管状器官への挿入具によれば、先端部を適度なバネ特性として、柔軟性及び形状復元性を確保することができ、更に、本発明の第３の管状器官への挿入具によれば、基部にて適度な剛性を確保し、先端部にて適度なバネ特性を確保して、管状器官内の治療に好適な管状器官への挿入具が得られる。

本発明の管状器官への挿入具（以下、挿入具という）は、例えば、図１（ａ）に示すガイドワイヤに用いられたり、図１（ｂ）に示すカテーテルに用いられたりするものである。

図１（ａ）に示すガイドワイヤ１０は、芯線１１と、この芯線１０の外周を被覆する樹脂層１２とで構成される。本発明の挿入具は、このようなガイドワイヤ１０として適用可能であるが、この場合、ガイドワイヤ１０の芯線１１が、本発明の挿入具におけるコアに相当する部分となる。

一方、図１（ｂ）に示すカテーテル２０は、全体が樹脂チューブ２１からなり、その基部に金属線材を交互に交差させてメッシュ状に形成した、いわゆる編組形状をなした補強体２２が埋設された構造をなしている。本発明の挿入具は、このような形状をなしたカテーテルにも適用可能である。この場合、本発明の挿入具におけるコアは、補強体２２を構成する金属線材として用いられることとなる。なお、カテーテルに適用する場合には図示はしないが、チューブ状の金属製カテーテル自体に用いたり、樹脂チューブからなるカテーテルの一部に埋設される筒体に用いたり、カテーテルの軸方向に沿って埋設される補強線材として用いたり、カテーテルの軸方向に沿って配置してカテーテルの先端部を屈曲操作可能な線材として用いたり、様々な態様に利用可能である。

また、図６に示すような、芯線１１と、芯線１１の先端側外周に装着されたコイルとからなるガイドワイヤ１０ａに適用してもよい。なお、このガイドワイヤ１０ａのコイル１５は、先端側のピッチ間隔が広く巻回されており柔軟性を確保している。

上記のガイドワイヤやカテーテルとして利用可能な本発明の挿入具は、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒから選ばれた少なくとも２種を含み、残部がＴｉ及び不可避不純物からなり、かつ、少なくともＮｉを含まないＴｉ基合金からなるコアを有している。

そして、このコアの基部の一部は、２％の伸び歪みを負荷したときに、８００ＭＰａ以上の引張り強度を備えている。より具体的には、コアの基部の一部は、インストロン型引張り試験機等によって、引張荷重を付与した場合であって、引張荷重付与前に対して１．５％の伸び歪みを生じさせたときに、８００ＭＰａ以上の引張り強度を備えるものである。

なお、コアの基部とは、図１（ａ）のガイドワイヤ１０においては、操作時に手元側となる部分であり（符号１３参照）、図１（ｂ）のカテーテル２０においても同様に、手元側の部分（符号２３参照）を示すものである。具体的にはコアの基端から全長の８０％以内の範囲を意味するものとする。また、コアの基部の一部とは、基部１３、２３の範囲の一部分であってもよいし、基部１３、２３全体であってもよいということを意味している。

また、コアの先端部は、４％の伸び歪みを負荷後のスプリングバックが、２％以上となるバネ特性を備えている。より具体的には、コアの先端部は、インストロン型引張り試験機等によって、引張荷重を付与した場合であって、引張荷重付与前に対して４％の伸び歪みを生じさせたときに、少なくとも２％以上が、引張荷重付与前の形状に復元するようなバネ特性を備えている。なお、コアの先端部とは、上記基部１３、２３に対し、軸方向の反対側の部分を示す（符号１４、２４参照）。具体的にはコアの先端から全長の５０％以内の範囲を意味するものとする。

コアは、基部の一部又は先端部が、上記引張り強度又はバネ特性を備えていれば、よいが、双方を兼ね備えるものであってもよい。すなわち、コアの基部の一部は、１．５％の伸び歪みを負荷したときに、８００ＭＰａ以上の引張り強度を備えており、かつ、前記コアの先端部は、４％の伸び歪みを負荷後のスプリングバッグが、２％以上となるバネ特性を備えていてもよい。

そして、前述したように、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒから選ばれた少なくとも２種を含む、Ｔｉ基合金であって、そのコアの基部の一部又は先端部が、上記引張り強度又はバネ特性を備える本発明の挿入具を得るためには、以下に示す金属元素を、所定量含有するＴｉ合金が採用される。

すなわち、本発明に用いられるＴｉ基合金は、６５０℃を超える温度での溶体化処理によってＴｉ合金のβ相を安定化させることが可能で、かつ、６５０℃以下の温度での時効処理によって生じるω相やα相によって、その機械強度を任意とすることが可能であり、具体的には、Ｔｉ基合金の中でも加工性が優れたβ型もしくはｎｅａｒβ型のＴｉ基合金が採用される。

ところで、Ｔｉ合金は、α相、β相、α＋β相、ω相等の相が存在する。β相は体心立方格子（ｂｃｃ）であるので、稠密六方格子（ｈｃｐ）であるα相よりも変形性が良好、すなわち、バネ特性がよいことが知られ、ω相はβ相からα相へ変態する際に生じるもので、このω相が存在すると著しく硬化することが知られている。

Ｔｉ基合金におけるコアの組成の第１態様としては、コアには、Ｍｏが４〜１０ａｔ％、Ｓｎが３〜１０ａｔ％含まれていることが好ましい。

同第２態様としては、コアには、Ｍｏが４〜１０ａｔ％、Ｓｃが１〜１０ａｔ％含まれていることが好ましい。

同第３態様としては、コアには、Ｍｏが４〜１０ａｔ％、Ｓｎが３〜１０ａｔ％、Ｓｃが１〜１０ａｔ％含まれていることが好ましい。

同第４態様としては、コアには、Ｎｂが１５〜３０ａｔ％、Ｓｃが１〜１０ａｔ％含まれていることが好ましい。

同第５態様としては、コアには、Ｔａが２０〜３０ａｔ％、Ｓｃが１〜１０ａｔ％含まれていることが好ましい。

同第６態様としては、コアには、Ｈｆが２０〜３０ａｔ％、Ｓｃが１〜１０ａｔ％含まれていることが好ましい。

同第７態様としては、コアには、Ｚｒが３０〜４５ａｔ％、Ｓｃが１〜１０ａｔ％含まれていることが好ましい。

コアの組成が、上述のように限定されている理由は、次の通りである。

上記金属元素の内、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｃは、Ｔｉ合金のβ相の安定化を図るものである。そして、上記第１〜３のコアの態様において、Ｔｉ合金に対するＭｏの含有量が４〜１０％であるのは、４ａｔ％未満だとβ相の安定化が十分に図れず、１０ａｔ％を超えると十分なバネ特性が得られず好ましくないためである。

同様に、上記第４〜７のコアの態様において、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、ＺｒのＴｉ合金に対する含有量の上限及び下限を定めたのは、各金属元素が下限未満だとβ相の安定化が十分に図れず、上限を超えると十分なバネ特性が得られず好ましくないためである。

ＳｃもＭｏと同様に、Ｔｉ合金のβ相の安定化を図るものであるが、Ｍｏ、Ｎｂ等の他のβ相安定化元素と共存することにより、顕著なバネ特性が得られることが知られている。上記第２〜７のコアの態様において、Ｍｏ、Ｎｂ等と共にＳｃを含有させたのは、その顕著なバネ特性を得るためであるが、Ｔｉ合金に対するＳｃの含有量が１〜１０ａｔ％としたのは、１ａｔ％未満だとＳｃの顕著なバネ特性が得られず、１０％を超えるとＳｃの含有量が多すぎてコスト面で問題が生じ好ましくないためである（一般に、Ｓｃは極めて高価である）。

また、Ｓｎは、Ｔｉ合金のα相の安定化を図る金属元素であり、上記ω相の生成を抑制する性質が知られている。上記第１、第３のコアの態様において、Ｔｉ合金に対するＳｎの含有量を３〜１０ａｔ％としたのは、３ａｔ％未満だとα相の安定化やω相の生成を適度に抑えて所望の剛性にすることができず、１０ａｔ％を超えるとα相が極めて多くなりバネ特性が低下するので好ましくないためである。

更に、上述した第１〜７の態様の各コアには、不可避不純物の他、各態様を構成するβ相安定化元素（例えば、第１態様ではＭｏ）の他のβ相安定化元素（第１態様では、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ等）や、Ａｇ、Ａｌ等のα相安定化元素等を、各コイルの態様の特性を損なわない程度に、微量に含有していてもよい。

以上の組成からなるコアは、次のような工程を経ることにより、基部の一部は、１．５％の伸び歪み時に８００ＭＰａ以上の引張り強度を有し、先端部は４％の伸び歪み後のスプリングバッグが２％以上となるバネ特性を有するようになる。

すなわち、上記組成よりなるＴｉ基合金を、熱間鍛造、熱間圧延、冷間加工などの公知の方法によって所定線径の線状のコア、或いは、所定の大きさの板材、筒材等に加工する。その後、コアを所定温度、所定時間で保持し、その後炉冷して、均質なβ相にするための熱処理が施される。この際の処理温度としては６５０℃を超える温度、好ましくは７００〜１１００℃であり、０．５〜１０分保持することにより、β相への均質化処理（以下、β化処理という）が施される。このβ化処理を施すことにより、コアは常温においても、十分なバネ特性を示すようになる。なお、β化処理は、コアの全体に施してもよいが、先端部（図１（ａ）、（ｂ）参照）にのみ施してもよい。

β化処理を施したコアは、その後、基部の一部又は基部全体を６５０℃以下の温度、好ましくは３００〜６００℃の温度でもって、１〜２０分保持することにより時効処理が施される。この時効処理により、Ｔｉ基合金からω相やα相が生成され、基部において所望の引張り強度を備える剛性の高いコアが得られる。

こうして、β化処理を施した後、時効処理を施すことにより、先端部のバネ特性が良好で、基部の剛性も高い、ガイドワイヤ等に最適な挿入具が得られる。

また、上記の処理は、時効処理を先に行って、β化処理を後に行ってもよく、その順序は特に限定されない。

以上のような処理を施すことにより得られたコアを、図１（ａ）に示すように、樹脂膜等を被覆して本発明の挿入具が形成される。そして、本発明の挿入具によれば、人体に悪影響を及ぼすＮｉが含まれていないので、より安全性の高いガイドワイヤやカテーテル等の管状器官への挿入具が得られる。また、コアの基部は上述のような引張り強度を備えており、周知のＮｉ−Ｔｉ合金に比べて高い剛性が得られるので、管状器官への挿入時に必要な突出し性（プッシュアビリティ）や、分岐部での管状器官選択時に必要なトルク伝達性、更には、ねじれ・折れ曲がり等を防止する耐キンク性、などの各特性を向上させることができる。

更に、コアの先端部は上述のようなバネ特性を有し、少なくともステンレスよりは柔軟となり、適度な柔軟性を確保できるので、挿入する際や引き抜く際に、管状器官の損傷を防止すると共に、塑性変形することなく確実に元の形状に復元させることができる。

また、上記工程により形成された本発明の挿入具は、コァの基部及び先端部を、上述のような引張り強度及びバネ特性としたので、基部にて適度な剛性を確保すると共に、先端部にて適度なバネ特性を確保して、管状器官内の治療に好適な挿入具が得られる。

なお、上記実施形態では、コアの基部の一部及び先端部の双方に熱処理を施しているが、どちらか一方のみを施してもよい。

（１）Ｔｉ基合金の作製
下記の表１〜３に示すようにβ型或いはｎｅａｒβ型となり得る合金組成（試料Ｎｏ．１〜５５）からなるインゴットを、アルゴンアーク溶解にて溶融し、これに熱間加工、冷間加工を施して、φ１．０ｍｍの線材を作製した。

（２）加工性評価
上記試料１〜５５のうち、表１、２に示す試料１〜３４について、上記冷間加工時における加工性の是非を評価した。その結果を、上記表１、２に併せて示した。この場合、○は問題なく加工性が出来た場合で、△はやや加工速度を遅くしなければならなかったが、加工自体に問題はなかった場合で、×は加工中に割れや破断があった場合を示す。なお、表３中の合金については記載しないが、加工性に課題を残す２、３の合金は見られたが、いずれも次に説明するバネ特性評価に用いることは可能な試料は作製できた。

（３）バネ特性評価
上記試料１〜５５のぞれぞれについて、１０００℃で０．５分保持し、その後炉冷して、β相への均質化処理を施した。そして、各試料をインストロン型引張り試験機にセットして、各試料に引張り荷重を付与して伸び歪みを生じさせた後、引張り荷重を除去するというサイクルを繰り返して、各試料がどの程度、元の形状に復帰するかを確認した。

なお、伸び歪みは、各試料のそれぞれについて、１％、２％、３％、４％、６％付与して試験した。図２には、その一例として、Ｔｉ−６Ｍｏ−４Ｓｎ合金（試料３）の繰り返しひずみ付加による応力−ひずみ線図が示されている。図中、Ｈ１が２％、Ｈ２が４％、Ｈ３が６％の伸び歪み時をそれぞれ示している。

そして、４％の伸び歪み負荷後のスプリングバック（図２中、Ｓで示す）が２％以上であれば、本発明におけるバネ特性が良好であると判断した。なお、図２の場合、約３．３％のスプリンバックＳが認められる。上記表１〜３には、各試料１〜５５のバネ特性が併せて示されている。表中、○は４％伸び歪み負荷後のスプリングバッグＳが２％以上の場合で、×は該スプリングバックＳが２％よりも低い場合である。

（４）試料の選定
上記（２）、（３）の加工性評価及びバネ特性評価の結果より、本発明の挿入具に最適なものを選定した。表１においては、試料１〜１３（実施例）であり、表２においては、試料２１〜３１であり、表３においては、試料３５〜４６である。それ以外の試料は、比較例とした。そして、実施例における各金属元素の組成から、本発明の合金組成が特定された。

（５）時効特性評価
表１、表２、表３の実施例に示す組成の試料を、１０００℃で１分保持してβ化処理を施した後、２００〜７００℃で各５分保持して、時効処理を施した後、インストロン型引張り試験機でもって、２％の伸び歪みを生じさせたときの、引張り強度を測定した。

同様に、表１、表２、表３の実施例に示す組成の試料を、強加工を施した後、２００℃〜７００℃で各５分保持して、時効処理を施した後、インストロン型引張り試験機でもって、２％の伸び歪みを生じさせたときの、引張り強度を測定した。

下記表４にβ化処理後、時効処理を施した場合、下記表５に強加工後、時効処理した場合の結果をそれぞれ示す。

表４、５中、○は１．５％伸び歪み時に、８００Ｍａ以上の引張り強度が測定された場合で、×は２％伸び歪み時に、８００Ｍａ未満の引張り強度が測定された場合である。

表４に示すように、β化処理を施した場合には、合金の組成の相違により、適度な時効処理温度の幅が変化することが理解できる。一方、表５に示すように、強加工を施した場合には、合金の組成に左右されず、広い温度範囲（２００〜６００℃）で、時効処理が可能であることが理解できる。なお、表３に示す試料については、その結果は示していないが、いずれも４００℃の時効処理で所要の強度は得ることが出来た。

（６）時効条件の選定
材料の硬度と引張り強度等の強度とは、相関関係にあることはよく知られていることである。具体的には、硬度が高いと、それに比例して引っ張り強度が高くなることが知られている。

そこで、各合金について時効条件（温度・時間）の及ぼす硬度への影響について調べた。その一例として、Ｔｉ−５Ｍｏ−５Ｓｎ（試料４）を用いて、３５０〜６００℃の時効処理温度でもって、保持時間を０、３０、６０、１８０、３００、４００秒と変化させて、その際の硬度（ビッカース硬さ：ＨＶ）を測定した。その結果を図３に示す。図中、Ｔ１は３５０℃、Ｔ２は４００℃、Ｔ３は５００℃、Ｔ４は６００℃の処理温度をそれぞれ示している。これにより、６００℃において時効処理を施す場合には、６０秒保持できれば硬度の上昇が可能であることがわかる。

また、Ｔｉ−６Ｍｏ−７Ｓｃ（試料９）を用いて、２００〜６００℃の時効処理温度でもって、保持時間を０、３０、６０、１８０、３００秒と変化させて、その際の硬度（ビッカース硬さ：ＨＶ）を測定した。その結果を図４に示す。図中、ｔ１は２００℃、ｔ２は２５０℃、ｔ３は３００℃、ｔ４は３５０℃、ｔ５は４００℃、ｔ６は５００℃、ｔ７は６００℃の処理温度をそれぞれ示している。なお、ｔ８は時効処理を施していないものを示す。これにより、少なくとも１８０秒程度保持すれば、処理温度によって一定の硬度を示すことが分かり、目的、用度に応じて幅広い時効処理温度が選択できること理解できる。

なお、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｓｃ系、Ｔｉ−Ｔａ−Ｓｃ系、Ｔｉ−Ｈｆ−Ｓｃ系、及び、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｓｃ系については図示しないが、例えば、Ｔｉ−２６Ｎｂ−６Ｓｃ合金（試料３０）、Ｔｉ−２５Ｔａ−６Ｓｃ合金（試料３７）、Ｔｉ−２５Ｈｆ−６Ｓｃ合金（試料４１）、Ｔｉ−４０Ｚｒ−６Ｓｃ合金（試料４５）は、５００℃以下では時効の影響を受け難く、長時間を要することがわかった。

（７）ガイドワイヤの作製及びその評価
Ｔｉ−６Ｍｏ−４Ｓｎ合金（試料３）を用いて、ガイドワイヤを作製した。

すなわち、強加工を施してφ１ｍｍとしたコアを、５５０℃で５分間保持し、時効処理を施した後、その先端部の約１５０mm（先端の端面からの距離））を約８００℃で、３０秒加熱してβ化処理を施し、その後、加熱して先端部２００mmをスエ−ジング（被加工物を工具間で圧縮成形する加工法）により、約１０％減面率加工を行った(φ１．０→φ０．９５mm)。次に、先端部をテーパ加工後、その全周をウレタンでコーティングして、図１に示すガイドワイヤ１０とほぼ同様のガイドワイヤを作製した。

そして、作製したガイドワイヤをインストロン型引張り試験によって、４％の伸び歪みが生じるまで引張り荷重を付与した後、引張り荷重を除去した。その際の、基部と先端部における応力―ひずみ曲線を図５に示した（基部はＡ１、先端部はＡ２で示す）。なお、比較のため、Ｔｉ−Ｎｉ超弾性材の応力―ひずみ線図も併せて記載した（図中、Ｂで示す）。

この図５によれば、作製したガイドワイヤは、基部にて２％伸び歪み時にほぼ１０００ＭＰａの引張り強度を示し、４％の伸び歪み時には、１８００ＭＰａもの高い引張り強度を発揮することが分かる。一方、ガイドワイヤの先端部における、４％の伸び歪みを負荷後のスプリングバッグは、３．３％以上となり、優れたバネ特性を備えることが理解できる。

図中のＴｉ−Ｎｉ合金と比較すると、本発明の挿入具の利用形態であるガイドワイヤは、基部にて極めて高い剛性を有し、先端部においても十分なバネ特性を発揮することが分かり、突出し性、トルク伝達性、耐キンク性、柔軟性、形状復元性等の特性が必要とされる、管状器官内の治療用の挿入具として極めて好適であるものと言える。

なお、カテーテルとしては、製作は、前述と同じ合金チューブ（φ1mm、肉厚０．１mm）を前記同様の処理を行ったが、性能はガイドワイヤに近似の特性を得た。

本発明は、血管等の管状器官に挿入されるカテーテルや、カテーテルを管状器官の目的箇所に導くために用いられるガイドワイヤ等の管状器官への挿入具として利用することができる。

本発明の管状器官への挿入具の使用形態を示しており、（ａ）はガイドワイヤに適用した場合の説明図、（ｂ）はガテーテルに利用した場合の説明図である。 Ｔｉ−５Ｍｏ−４Ｓｎａｔ％合金の引張り強度と、伸び歪みとの関係を示す図表である。 Ｔｉ−５Ｍｏ−５Ｓｎａｔ％合金の硬度と時効時間との関係を示す図表である。 Ｔｉ−６Ｍｏ−７Ｓｃａｔ％合金の硬度と時効時間との関係を示す図表である。 本発明の管状器官への挿入具の一例であるガイドワイヤにおける、引張り強度と、伸び歪みとの関係を示す図表である。 同管状器官への挿入具を、他の形状のガイドワイヤに適用した場合の説明図である。

符号の説明

１０、１０ａ ガイドワイヤ
１１ 芯線
１２ 樹脂層
１３ 基部
１４ 先端部
１５ コイル
２０ カテーテル
２１ 樹脂チューブ
２２ 補強体
２３ 基部
２４ 先端部

Claims (10)

1. 管状器官への挿入具であって、
   Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒから選ばれた少なくとも２種を含み、残部がＴｉ及び不可避不純物からなり、かつ、少なくともＮｉを含まないＴｉ基合金からなるコアを有しており、
   該コアの基部の一部は、１．５％の伸び歪みを負荷したときに、８００ＭＰａ以上の引張り強度を備えていることを特徴とする管状器官への挿入具。
2. 管状器官への挿入具であって、
   Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒから選ばれた少なくとも２種を含み、残部がＴｉ及び不可避不純物からなり、かつ、少なくともＮｉを含まないＴｉ基合金からなるコアを有しており、
   該コアの先端部は、４％の伸び歪みを負荷後のスプリングバッグが、２％以上となるバネ特性を備えていることを特徴とする管状器官への挿入具。
3. 管状器官への挿入具であって、
   Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒから選ばれた少なくとも２種を含み、残部がＴｉ及び不可避不純物からなり、かつ、少なくともＮｉを含まないＴｉ基合金からなるコアを有しており、
   該コアの基部の一部は、１．５％の伸び歪みを負荷したときに、８００ＭＰａ以上の引張り強度を備えており、かつ、前記コアの先端部は、４％の伸び歪みを負荷後のスプリングバッグが、２％以上となるバネ特性を備えていることを特徴とする管状器官への挿入具。
4. 前記コアには、Ｍｏが４〜１０ａｔ％、Ｓｎが３〜１０ａｔ％含まれている請求項１〜３のいずれか１つに記載の管状器官への挿入具。
5. 前記コアには、Ｍｏが４〜１０ａｔ％、Ｓｃが１〜１０ａｔ％含まれている請求項１〜３のいずれか１つに記載の管状器官への挿入具。
6. 前記コアには、Ｍｏが４〜１０ａｔ％、Ｓｎが３〜１０ａｔ％、Ｓｃが１〜１０ａｔ％含まれている請求項１〜３のいずれか１つに記載の管状器官への挿入具。
7. 前記コアには、Ｎｂが１５〜３０ａｔ％、Ｓｃが１〜１０ａｔ％含まれている請求項１〜３のいずれか１つに記載の管状器官への挿入具。
8. 前記コアには、Ｔａが２０〜３０ａｔ％、Ｓｃが１〜１０ａｔ％含まれている請求項１〜３のいずれか１つに記載の管状器官への挿入具。
9. 前記コアには、Ｈｆが２０〜３０ａｔ％、Ｓｃが１〜１０ａｔ％含まれている請求項１〜３のいずれか１つに記載の管状器官への挿入具。
10. 前記コアには、Ｚｒが３０〜４５ａｔ％、Ｓｃが１〜１０ａｔ％含まれている請求項１〜３のいずれか１つに記載の管状器官への挿入具。

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