JP2006307298A - 窒化物膜及びその成膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 窒化物含有率が高く、かつ、厚くて緻密な窒化物膜と、そのような窒化物膜を基材上に容易に形成できる成膜方法とを提供すること。
【解決手段】 本発明の窒化物膜の成膜方法では、溶射原料である金属元素又は非金属元素の粉末とその元素の窒化物の粉末とから実質的に構成される混合物が溶射することによって窒化物膜を得るので、元素粉末の窒化反応に伴う結晶成長による凝集が、窒化物粉末の存在によって抑制され、その結果として、緻密な厚膜を容易に得ることができる。また、窒化物粉末を予め混合しておくことにより、窒化物含有量を増大できると共に、相対的に未反応の元素粉末の割合を低減できるために、結果的に、窒化物含有率の高い厚膜を得ることができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、窒化物含有率が高く、かつ、厚くて緻密な窒化物膜と、そのような窒化物膜を基材上に容易に形成できる成膜方法とに関する。

窒化物は種々の優れた特性から様々な分野で利用されている。例えば、窒化アルミニウムは、熱伝導性がアルミナに比べて約１０倍優れているので、従来から半導体製造装置におけるヒーターの均熱版や放熱基板などに用いられている。

また、この窒化アルミニウムは絶縁性を有すると共に、ハロゲン系のプラズマに対して高い耐食性を有するので、例えば、特開平０５−２５１３６５号公報（特許文献１）に記載されるように、半導体製造装置においてはプラズマ耐性部材としても用いることができる。

一方で、窒化アルミニウム以外の窒化物も何らかの優れた特性を有している。例えば、窒化珪素は耐熱衝撃性などの点において優れ、窒化チタンは耐摩耗性などの点において優れ、窒化鉄は磁気特性などの点において優れている。

近年、上記のように優れた性質を有する窒化物をより幅広く利用する目的で、金属やセラミックスなどの基材の上に、窒化物含有率が高く（窒化物純度の高い）、かつ、耐久性の点から厚い窒化物膜を形成する（成膜する）技術への要望が高まっている。

一般的には、窒化物純度の高いの窒化物膜を得るためにＰＶＤ法（物理蒸着法）やＣＶＤ法（化学蒸着法）が用いられている。しかし、これらの方法は、窒化物純度の高い窒化物膜を得ることができるが、得られるのは薄膜であり、耐久性の点において不十分なものであった。

金属やセラミックスなどの基材上に厚膜を高速で成膜するのに適した方法の１つとして溶射法が知られている。この溶射法は、溶射原料を融解し、その融解された溶射原料を高速で基材に吹き付けて堆積させることによって成膜する方法である。

しかし、窒化物膜形成のために溶射法を適用した場合、窒化物の多くが、融点よりも低い分解温度を有するために、溶射時に窒化物の分解が生じ、結果として、窒化物膜の形成が困難であるという一般的な問題があった。

そこで、そのような問題を解決するため技術がいくつか提案されており、例えば、特開平０６−４９６１７号公報（特許文献２）には、結合助剤（バインダー）として機能する酸化物などを窒化珪素に混合したものを溶射原料とする溶射法によって窒化珪素を含む膜を成膜することができることが記載されている。

また、特開２００４−８３９２９号公報（特許文献３）には、溶射原料をアルミニウム粉末とし、そのアルミニウム粉末を、窒素を含む熱プラズマ中に供給することによって、基材上に窒化アルミニウム膜を形成する方法が記載されている。
特開平０５−２５１３６５号公報 特開平０６−４９６１７号公報 特開２００４−８３９２９号公報

しかしながら、特許文献２に記載される溶射膜は、溶射原料に酸化物などの添加物を含むので、当然、膜における窒化物（窒化珪素）含有率は低い。よって、窒化物含有率の高さを要求される状況下では、例え、厚膜が得られようとも、このような窒化物含有率の低さは重大な問題点であった。

一方、特許文献３に記載される方法により窒化アルミニウム膜を成膜した場合には、窒化物（窒化アルミニウム）含有率の比較的高い窒化物膜が得られるが、未反応のアルミニウムが膜中に混入するために、その窒化物含有率の高さはまだまだ不十分な高さであるという問題点があった。

また、この特許文献３に記載される方法を用いた場合、窒素を含む熱プラズマ中におけるアルミニウム粉末が窒化反応に伴う結晶成長により凝集体を形成し易いという問題点があった。よって、この方法によって得られた窒化物膜は、厚膜ではあるが、一見にして凝集体の形成を確認できる粗膜であり、わずかな摩擦によっても剥離してしまうという問題点があった。

本発明は、上述した問題点を解決するためになされたものであり、窒化物含有率が高く、かつ、厚くて緻密な窒化物膜と、そのような窒化物膜を基材上に容易に形成できる成膜方法とを提供することを目的としている。

この目的を達成するために、請求項１記載の窒化物膜は、金属元素又は非金属元素の粉末とその元素の窒化物の粉末とから実質的に構成される混合物を溶射原料として用いる溶射法により成膜され、その膜厚が１μｍ以上、かつ、３ｍｍ以下であると共に、前記窒化物の含有率が２５ｍｏｌ％（モル％）以上、かつ、１００ｍｏｌ％以下である。

なお、特許請求の範囲及び以下の説明において、用語「窒化物膜」は、窒化物を主成分として含有する膜を意図し、窒化物のみで形成される膜であることを意図するものではない。

請求項２記載の成膜方法は、金属又は非金属元素の窒化物を含む窒化物膜を溶射法によって基材上に形成する方法であって、この方法では、窒素を含む熱プラズマを発生させ、その窒素を含む熱プラズマ中に、金属元素又は非金属元素の粉末とその元素の窒化物の粉末とから実質的に構成される混合物を溶射原料として供給することによって該混合物を溶射し、該基材上に前記窒化物膜を形成する。

請求項３記載の成膜方法は、請求項２記載の成膜方法において、前記溶射は、熱プラズマを、前記基材上に形成された窒化物膜の表面と接触させつつ行う。

請求項４記載の成膜方法は、請求項３記載の成膜方法において、前記熱プラズマと前記窒化物膜の表面との接触部分の温度は、前記窒化物の分解温度以下又は分解温度未満である。

請求項５記載の成膜方法は、請求項３又は４記載の成膜方法において、前記熱プラズマと前記窒化物膜の表面との接触部分の温度は、前記金属元素又は非金属元素の融点以上又は融点を超える。

請求項６記載の成膜方法は、請求項２から５のいずれかに記載の成膜方法において、前記基材上に形成された窒化物膜を前記熱プラズマにさらに接触させる。

請求項７記載の成膜方法は、請求項２から６のいずれかに記載の成膜方法において、前記金属元素又は非金属元素の粉末及びその元素の窒化物の粉末の粒径は、０．１μｍ以上、かつ、２００μｍ以下である。

請求項１記載の窒化物膜によれば、溶射法の溶射原料として、金属元素又は非金属元素の粉末とその元素の窒化物の粉末とから実質的に構成される混合物を用いるので、金属元素又は非金属元素の粉末が窒化反応に伴う結晶成長によって凝集することが抑制されるために膜が緻密であると共に、未反応の金属元素又は非金属元素の混入が抑制されるために膜中の窒化物含有率の高いという効果がある。

また、その膜厚が１μｍ以上であるので、摩耗などに対する耐久性に優れるという効果がある。一方で、膜厚が３ｍｍ以下であるので、市場では需要が高く、経済的であるという効果がある。

さらに、溶射法により成膜された膜であるので、摩耗などに対する耐久性に優れる１μｍ以上の膜厚を有する膜が得られるという効果がある。

加えて、膜における窒化物含有率が２５ｍｏｌ％以上、かつ、１００ｍｏｌ％以下と高いので、窒化物が示す優れた特性を有効に発現し得るという効果がある。

請求項２記載の成膜方法によれば、溶射原料である金属元素又は非金属元素の粉末とその元素の窒化物の粉末とから実質的に構成される混合物が溶射され、それによって該基材上に窒化物膜が形成される。

従って、金属元素又は非金属元素の粉末（以下、必要に応じて「元素粉末」と称することがある）とその元素の窒化物の粉末（以下、必要に応じて「窒化物粉末」と称することがある）とから実質的に構成される混合物を溶射材料とするので、窒化物粉末の存在によって、元素粉末の窒化反応に伴う結晶成長による凝集体の形成が抑制され、その結果として、緻密な厚膜を容易に得ることができるという効果がある。

また、窒化物粉末を予め混合しておくことにより、窒化物含有量を増大できると共に、相対的に未反応の元素粉末の割合を低減できるために、結果的に、窒化物含有率の高い厚膜を得ることができるという効果がある。

請求項３記載の成膜方法は、請求項２記載の成膜方法の奏する効果に加えて、熱プラズマと基材上に形成された窒化物膜の表面とを接触させつつ溶射を行うので、基材上に形成された窒化物膜中に含まれる元素の窒化が促進され、その結果として、窒化物膜中の窒化物含有率が増加すると共に、緻密性を向上させることができるという効果がある。

請求項４記載の成膜方法によれば、請求項３記載の成膜方法の奏する効果に加えて、熱プラズマと窒化物膜の表面との接触部分において、その温度を窒化物の分解温度以下又は分解温度未満とするので、元素粉末の窒化反応により生成された窒化物の分解が抑制され、その結果、窒化物含有率が高く緻密な窒化物膜を基材上に形成させることができるという効果がある。また、形成された窒化物膜の表面をさらに熱プラズマと接触させた場合に、膜中の窒化物の分解を抑制できるという効果もある。

請求項５記載の成膜方法によれば、請求項３又は４記載の成膜方法の奏する効果に加えて、熱プラズマと窒化物膜の表面との接触部分において、その温度を溶射原料に含まれる金属元素又は非金属元素の融点以上又は融点を超えるようにするので、基材の表面又は窒化物膜の表面において元素粉末が確実に溶融される。その結果、窒化反応を確実に進行させることができるので、窒化物含有率が高く緻密な窒化物膜を得ることができるという効果がある。また、形成された窒化物膜の表面をさらに熱プラズマと接触させた場合に、膜中に残存する未反応の金属元素又は非金属元素の窒化を促進できるという効果もある。

請求項６記載の成膜方法によれば、請求項２から５のいずれかに記載の成膜方法の奏する効果に加えて、基材上に形成された窒化物膜が、さらに、熱プラズマと接触されるので、膜中に残存する未反応の金属元素又は非金属元素が窒化され、その結果、より窒化物含有率の高い窒化物膜を得ることができるという効果がある。

請求項７記載の成膜方法によれば、請求項２から６のいずれかに記載の成膜方法の奏する効果に加えて、溶射原料である混合物に含まれる元素粉末（金属元素又は非金属元素の粉末）及び窒化物粉末（その元素の窒化物の粉末）の粒径が２００μｍ以下とされるので、熱プラズマとの反応性が高く、その結果、窒化物含有率が高く緻密な窒化物膜を得ることができるという効果がある。

一方で、元素粉末及び窒化物粉末の粒径が０．１μｍ以上とされるので、溶射原料の流動性に優れるため、簡易な溶射原料供給器を用いたとしても、容易に窒化物膜を形成させることができるという効果がある。

以下に本発明を詳細に説明する。
［窒化物膜］
本発明の窒化物膜は、溶射法（特にプラズマ溶射法）により得られる膜であり、窒化物含有率の高い窒化物膜を得るために一般的に用いられているＰＶＤ法やＣＶＤ法などでは得ることができなかった厚い膜厚を有するものである。

ここで、本発明の窒化物膜の膜厚は、約１μｍ以上、かつ、約３ｍｍ以下であることが好ましく、約１００μｍ以上、かつ、約１ｍｍ以下であることがより好ましい。なお、窒化物膜の膜厚が約１μｍ未満であると、膜が薄くて摩耗などに対する耐久性が不十分である。一方で、膜厚が約３ｍｍを超える窒化物膜は、本発明の窒化物膜を利用する技術領域では一般的に要求されない上に、経済的ではない。

また、本発明の窒化物膜は、溶射法において、金属元素又は非金属元素の粉末とその元素の窒化物の粉末とから実質的に構成される混合物を溶射原料とするので、詳細は後述するが、溶射原料を元素粉末（アルミニウム粉末）のみとした場合（特許文献３の方法）では得ることができなかった緻密さを有する。なお、本発明の窒化物膜は、その緻密さを規定するための密度の値を特に限定するものではないが、空孔を有さない程度に緻密な膜であることが好ましく、空孔を有さない膜であることがより好ましい。

また、詳細は後述するが、金属元素又は非金属元素の粉末とその元素の窒化物の粉末とから実質的に構成される混合物を溶射原料とするために、本発明の窒化物膜は窒化物含有率が高い。

ここで、本発明の窒化物膜において、その窒化物含有率は、約２５ｍｏｌ％以上、かつ、約１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、これによって、膜に含まれる窒化物の優れた特性（例えば、窒化アルミニウムであれば熱伝導性や絶縁性や耐腐食性）を有効に活用することができる。また、より好ましい窒化物含有率は、約４０ｍｏｌ以上、かつ、約１００ｍｏｌ％以下であり、さらにより好ましくは、約９０ｍｏｌ以上、かつ、約１００ｍｏｌ％以下である。

本発明の窒化物膜を構成する窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化クロム、窒化珪素、窒化鉄などが挙げられる。なお、本発明の窒化物膜が例えば窒化アルミニウム膜であるとした場合には、金属元素粉末としてのアルミニウム粉末と、その元素粉末の窒化物の粉末である窒化アルミニウム粉末とから実質的に構成される混合物が溶射原料として用いられることになる。一方で、例えば、本発明の窒化物膜を窒化珪素膜とした場合には、非金属元素粉末としての珪素粉末と、その元素粉末の窒化物の粉末である窒化珪素粉末とから実質的に構成される混合物が溶射原料として用いられる。

また、本発明の窒化物膜における窒化物以外の成分は、その構成元素のみである。即ち、本発明の窒化物膜は、溶射原料と反応性プラズマとの反応によって生じる窒化物と、その溶射原料に由来する成分（金属元素又は非金属元素自体やその酸化物など）のみを含む膜であり、例えば、特許文献２に記載される溶射膜に含まれる結合助剤のような添加剤に起因する異種成分を含まない膜である。その結果として、本発明の窒化物膜における窒化物含有率を高めることができるため、膜に含まれる窒化物の優れた特性を有効に活用することができるのである。

［成膜方法］
本発明の窒化物膜の成膜方法は、熱プラズマを利用する溶射法を用いて基材上に窒化物膜を形成する方法である。ここで、図１及び図２を参照しつつ本発明の成膜方法について説明する。

図１は、本発明の窒化物膜を基材上に形成する装置の一例として、減圧下で基材１０１上に溶射原料のプラズマ溶射を行う装置１００を示す模式図である。

図１に示すように、装置１００は、その内部に基材１０１を保持する基材ホルダ１０２等が設置された真空槽１０３と、その真空槽１０３の上方に隣接して設置され、その内部において熱プラズマ１０４を発生させる石英管１１３とから構成される。

石英管１１３には、プラズマガスライン１０９ａが連通されており、このプラズマガスライン１０９ａを介して、熱プラズマ１０４の発生源となる後述するプラズマガス１０９が石英管１１３内へ導入される。

ここで、石英管１１３の周囲には高周波コイル１１０が設置されており、この高周波コイル１１０に高周波を印加することによって、石英管１１３内部へ導入されたプラズマガス１０９から熱プラズマ１０４を発生させる。

また、石英管１１３には、シースガスライン１０８ａが連通されており、このシースガスラインを介して、熱プラズマ１０４の発生時に石英管１１３を保護するためのアルゴンガスなどのシースガス１０８が導入される。

さらに、石英管１１３には、溶射原料供給ライン１１２ｂが連通されている。そして、この溶射原料供給ライン１１２ｂの他端には、溶射原料（非図示：後述する図２における溶射原料Ｍに相当するもの）の入った溶射原料供給器１１１が設置されている。この溶射原料供給器１１１にキャリアガス１１２を導入管１１２ａを通じて導入することによって、溶射原料供給ライン１１２ｂを介して、溶射原料（非図示）が石英管１１３に供給される。

石英管１１３ａに供給された溶射原料は、熱プラズマ１０４により溶融され、熱プラズマ１０４の気流によって、真空槽１０３内部に設置された基材ホルダ１０２上に保持された基材１０１上に吹き付けられ、その結果として、本発明では窒化物膜である溶射膜１１６（以下、必要に応じて「窒化物膜１１６」と称することがある）が基材１０１上に形成される。

また、図１に示す装置１００は、上記したように減圧下でプラズマ溶射を行う装置であるため、真空槽１０３には、その内部を減圧するロータリーポンプ１０７が連結されている。

ここで、装置１００で行われる減圧プラズマ溶射における圧力条件としては、ロータリーポンプ１０７によって装置１００内を０．５Ｔｏｒｒ以下に減圧しておいてから、プラズマガス１０９及びシースガス１０８を装置１００内に導入し、２０〜１５０Ｔｏｒｒの圧力として溶射膜１００を成膜することなどが例示される。

なお、本発明の窒化物膜を得るためのプラズマ溶射における圧力条件は特に限定されるものではなく、図１を参照しつつ上記した減圧プラズマ溶射であってもよいし、次に図２を参照しつつ説明する常圧（大気圧）でのプラズマ溶射であってもよいし、加圧プラズマ溶射であってもよい。

図２は、本発明の窒化物膜を基材上に形成する装置の別の例として、常圧（大気圧）で基材２５上に溶射原料のプラズマ溶射を行う装置２００を示す模式図である。なお、図２に示す装置２００において、上記した装置１００（図１参照）と同一の部分には同一の符号を付して、その説明を省略する。

図２に示すように、装置２００は、常圧で熱プラズマを発生させる部位として、カソード２０と、アノード２１と、これらのカソード２０とアノード２１との間に電圧を印加するための電源２７と、プラズマガス１０９を供給するためのプラズマガスライン１０９ａと、非図示のキャリアガス（図１におけるキャリアガス１１２に相当するもの）によって非図示の原料供給器（図１における原料供給器１１１に相当するもの）から溶射原料Ｍを供給するための溶射原料供給ライン１１２ｂとを備えると共に、基材２５を保持する基材ホルダ（非図示）を備えて構成される。

装置２００では、常圧において、熱プラズマ１０４の発生源となる後述するプラズマガス１０９が、プラズマガスライン１０９ａを介して導入し、カソード２０とアノード２１との間に電圧を印加することにより直流アークで熱プラズマ１０４を発生させる。

なお、この装置２００では熱プラズマ１０４の発生方法を直流アークとした。一方で、図１を参照しつつ上記した装置１００では、高周波によって熱プラズマ１０４を発生させた。このように、熱プラズマ１０４の発生方法は特に限定されるものではなく、この装置２００における熱プラズマ１０４の発生方法である直流アークや、装置１００（図１参照）における熱プラズマ１０４の発生方法である高周波以外にも、交流アークなどを利用することができる。

上記のように熱プラズマ１０４を発生する一方で、溶射原料供給ライン１１２ｂから溶射原料Ｍを供給すると、熱プラズマ１０４によって溶融された溶射原料Ｍが基材１０１上に吹き付けられ、その結果として、本発明では窒化物膜である溶射膜１１６（窒化物膜１１６）が基材１０１上に形成される。

ここで、本発明の窒化物膜を得るための溶射原料（溶射原料Ｍ）は、金属元素又は非金属元素の粉末とその元素の窒化物とから実質的に構成される混合物である。本発明の窒化物膜を得るために使用できる金属元素又は非金属元素の粉末としては、アルミニウム、チタン、クロム、珪素、鉄などの粉末が挙げられる。

一方で、金属元素又は非金属元素の窒化物の粉末としては、上記列挙した元素の窒化物である、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化クロム、窒化珪素、窒化鉄などの粉末を用いることができる。

溶射原料として、元素粉末にその元素の窒化物粉末を予め混合しておくことにより、窒化物含有量を増大できると共に、相対的に未反応の元素粉末の割合を低減できるために、結果的に、窒化物含有率の高い窒化物膜を得ることができる。

また、窒化物粉末の存在により、溶射時における元素粉末の窒化反応に伴う結晶成長による凝集が抑制されるので、緻密な窒化物膜１１６を得ることができる。なお、本発明の成膜方法によれば、従来行われていたアルミニウム粉末のみを溶射原料とする方法（特許文献３に記載される方法）に比べ、容易に緻密な膜を形成することができる。

なお、溶射原料となる混合物中における元素粉末と窒化物粉末との好ましい混合比は、プラズマガス１０９の流量や供給電力などの各種ファクターに依存して変化するが、広い範囲の混合比（例えば、元素粉末：窒化物粉末（重量比）＝約２：約８〜約８：約２）において、窒化物含有量が高くかつ緻密な厚膜を形成することができる。

元素粉末と窒化物粉末との混合方法としては、２種類の粉末を１つの容器にいれて単純に混合する単純混合や、メカニカルアロイング法などの機械的混合などの混合法を用いることができる。ここで、単純混合は、混合が容易であるという利点があり、機械的混合は、粉末の角が取れて丸くなるために、溶射原料の供給が容易になるという利点がある。特に、メカニカルアロイング法による混合は、比重及び融点などが全く異なる２種類の粉末を均質に混合することができるので好ましい。

本発明の成膜方法では、溶射原料となる混合物における元素粉末及び窒化物粉末の粒径は、約０．１μｍ以上、かつ、約２００μｍ以下であることが好ましく、約１μｍ以上、かつ、約２００μｍ以下であることがより好ましい。なお、この「粒径」として平均粒径を利用することができ、その場合には、粒径を一般的な光透過型の粒度分布測定装置などにより測定することができる。

元素粉末及び窒化物粉末の粒径が約０．１μｍ未満になると、溶射原料供給器１１１の構造を工夫するなどしても溶射材料を装置１００へ供給することが困難になるので、窒化物膜１１６の形成そのものが不可能となる。一方で、元素粉末及び窒化物粉末の粒径が約２００μｍを超えると、溶射原料と熱プラズマ１０４との反応性が悪くなり、その結果として、窒化物含有率の低下及び粗い窒化物膜が形成されてしまう。

ここで、溶射原料を装置１００（石英管１１３）に供給する際の供給速度は一定であることが好ましい。溶射原料の供給速度を一定にすることによって、熱プラズマ中における元素粉末の窒化反応性を均一にすることができ、その結果、緻密な窒化物膜１１６を形成できると共に、均一な厚さの窒化物膜１１６を形成することができる。

なお、本発明の成膜方法により、窒化物膜１１６によって被覆される基材１０１は、特に限定されるものではなく、ステンレスや炭素鋼などの金属基材、グラファイト基材、石英基材、セラミックス基材などの種々の基材を用いることができる。この基材１０１は、本発明の成膜方法により形成される窒化物膜１１６との密着性を高めるために、溶射前に、その表面をブラスト法などによって予め粗面化しておくことが好ましい。

また、本発明の成膜方法では、熱プラズマ１０４中において元素粉末を窒化反応に供するために、熱プラズマ１０４には、窒素原子含有ガス（例えば、窒素ガスやアンモニウムガスなど）が含まれることが必須である。従って、プラズマガス１０９は少なくとも必須成分として窒素ガスやアンモニウムガス等の窒素原子含有ガスを含む。

プラズマガス１０９には、必須成分である窒素原子含有ガス以外のガスとの混合ガスであってもよい。例えば、熱プラズマ１０４の安定性を向上させる作用のあるガス（例えば、アルゴンガスなど）を窒素ガスに混合してもよい。

プラズマガス１０９に窒素含有ガス以外に混合するガスとしては、水素ガスが特に好ましい。プラズマガス１０９に水素ガスを混合することによって、生成された窒化物膜１１６中に含まれる元素（金属元素又は非金属元素）の表面に被覆された酸化物膜を除去することができる。よって、窒化物膜１１６に熱プラズマ１０４を接触させた場合に、窒化物膜１１６中の元素が窒化されやすくなり、その結果として、窒化物膜１１６中の窒化物含有率の増加を促進させることができる。

ここで、基材１０１上に窒化物膜１１６をする場合、窒素を含む熱プラズマ１０４を、窒化物膜１１６の表面に接触させつつ溶射を行うことが好ましい。窒素を含む熱プラズマ１０４と窒化物膜１１６の表面とを接触させつつ溶射を行うことによって、基材１０１上に形成された窒化物膜１１６中に含まれる元素（金属元素又は非金属元素）の窒化が促進され、その結果として、窒化物膜１１６中の窒化物含有率が増加すると共に、緻密性を向上させることができる。

なお、窒化物膜１１６の表面と熱プラズマ１０４とを接触させる場合には、窒化物膜１１６の表面に、熱プラズマ１０４におけるプラズマ密度が高く活性の高い高輝な部分を少なくとも接触させることがより好ましい。熱プラズマ１０４の高輝な部分が窒化物膜１１６の表面に接触されることによって、元素の窒化を特に促進できる。

熱プラズマ１０４と窒化物膜１１６の表面とを接触させつつ溶射するためには、サングラス越しの目視観察によって熱プラズマ１０４の状態を確認しながら、熱プラズマ１０４の出口と基材１０１の表面との距離Ｌ（以下、この距離を「溶射距離Ｌ」と称する）を調整すればよい。なお、熱プラズマ１０４における高輝な部分とその周辺の低輝な部分との区別もまた、サングラス越しの目視観察によって確認することができるので、熱プラズマ１０４の高輝な部分と窒化物膜１１６の表面とを接触させる場合にもまた、溶射距離Ｌをサングラス越しに目視観察を行いつつ調整することができる。

溶射距離Ｌの調整は、例えば、図１に示すように、基材ホルダ１０２を下方から支持する台座の一部として、高さ調整可能なスペーサ１０５を設け、そのスペーサ１０５の高さを適宜変更することによって行うことができる。なお、図１に示す装置１００における溶射距離Ｌは、熱プラズマ１０４の出口と基材１０１の表面との距離である。

溶射距離Ｌは可能な限り短い方が、溶射膜１１６の表面に対し、熱プラズマ１０４を十分に接触させることができるので好ましい。

ここで、例えば、減圧プラズマ溶射を行う装置１００（図１参照）の場合、溶射距離Ｌは、約１０ｍｍ〜１００ｍｍ程度であることが好ましく、約２０ｍｍ〜６０ｍｍ程度とすることがより好ましい。

一方で、常圧でのプラズマ溶射を行う装置２００（図２参照）の場合、溶射距離Ｌは、熱プラズマ１０４が基材１０１に接触する又は接触しないにかかわらず、約１０ｍｍ〜３００ｍｍ程度であることが好ましく、約２０ｍｍ〜２００ｍｍ程度とすることがより好ましい。

しかし、好ましい溶射距離Ｌは、熱プラズマ１０４の発生方法やプラズマの条件や材料などの各種ファクターに応じて変化し得るので、本発明の成膜方法では、溶射距離Ｌは上記範囲に特に限定されるものではない。

窒素を含む熱プラズマ１０４を窒化物膜１１６の表面に接触させつつ溶射を行う場合、熱プラズマ１０４と成膜中の窒化物膜１１６の表面との接触部分において、窒化物膜１１６を構成する窒化物の分解温度以下又は分解温度未満の温度であることが好ましい。

このように、熱プラズマ１０４と成膜中の窒化物膜１１６の表面との接触部分における温度を、窒化物膜１１６を構成する窒化物の分解温度以下又は分解温度未満とすることによって、溶射による成膜中の窒化物、即ち、元素粉末の窒化反応により生成された窒化物の分解を抑制することができる。その結果として、窒化物含有率が高く緻密な窒化物膜１１６を得ることができる。

また、成膜中の窒化物の分解を抑制するという点から、熱プラズマ１０４と成膜中の窒化物膜１１６の表面との接触部分だけでなく、基材１０１上に形成された窒化物膜１１６全体にわたって、その温度が窒化物の分解温度以下又は分解温度未満であることが好ましい。

一方で、窒素を含む熱プラズマ１０４を窒化物膜１１６の表面に接触させつつ溶射を行う際には、熱プラズマ１０４と成膜中の窒化物膜１１６の表面との接触部分において、溶射原料Ｍに含まれる金属元素又は非金属元素の融点以上又は融点を超える温度であることが好ましい。

このように、熱プラズマ１０４と成膜中の窒化物膜１１６の表面との接触部分における温度を、溶射原料Ｍに含まれる金属元素又は非金属元素の融点以上又は融点を超えるようにすることによって、溶射による成膜中の元素粉末を確実に溶融させることができる。なお、元素の融点以下の固相状態で窒化反応が進む窒化物（例えば、窒化チタン）も一部存在するが、多くの窒化物膜に対しては、上記のように元素粉末を確実に溶融させることによって窒化反応を確実に進行させることができるので、窒化物含有率が高く緻密な窒化物膜１１６を得ることができるので有効である。

また、成膜中に金属元素又は非金属元素の溶融を促進するという点から、熱プラズマ１０４と成膜中の窒化物膜１１６の表面との接触部分だけでなく、基材１０１上に形成された窒化物膜１１６全体にわたって、その温度が溶射原料Ｍに含まれる金属元素又は非金属元素の融点以上又は融点を超えることがより好ましい。

なお、窒化物膜１１６を構成する窒化物の分解温度が、溶射原料に含まれる金属元素又は非金属元素の融点以下又は融点より低い場合には、基材ホルダー１０２に冷却機能を持たせ、少なくとも基材１０１の表面の温度を窒化物の分解温度以下にすることが好ましい。

上記した本発明の成膜方法によって基材１０１上に形成された窒化物膜１１６を、熱プラズマ１０４にさらに接触させてもよい。即ち、窒素を含む熱プラズマ１０４中に溶射原料Ｍを供給しつつ基材１０１上に窒化物膜１１６を形成した後、溶射原料Ｍを供給しない状態で、形成された窒化物膜１１６を熱プラズマ１０４にさらに接触させてもよい。

このように、基材１０１上に形成された窒化物膜１１６に、窒素を含む熱プラズマ１０４をさらに接触させることにより、窒化物１１６中に残存する未反応の金属元素又は非金属元素を窒化反応に供することができ、その結果、窒化物膜１１６における窒化物含有率をより向上させることができる。この場合、熱プラズマ１０４における高輝な部分を少なくとも接触させると、元素の窒化が特に促進されるので、より好ましい。

なお、窒化物膜１１６をさらに熱プラズマ１０４に接触させる場合、上記した通り、窒化物膜１１６に含まれる窒化物の分解を抑制するという点から、熱プラズマ１０４と窒化物膜１１６の表面との接触部分において、窒化物膜１１６を構成する窒化物の分解温度以下又は分解温度未満の温度であることが好ましい。

同様に、上記した通り、金属元素又は非金属元素の溶融を促進することによって窒化反応を促進するという点から、熱プラズマ１０４と窒化物膜１１６の表面との接触部分の温度が、溶射原料Ｍに含まれる金属元素又は非金属元素の融点以上又は融点を超えることが好ましい。

ここで、本発明の成膜方法により得られる窒化物膜１１６は、複数の溶射膜の堆積によって成膜されるものであってもよい。その場合、上記した本発明の成膜方法によって一層の溶射膜１１６を形成した後に、その表面を、溶射原料Ｍを供給しない状態で熱プラズマ１０４にさらに接触させて、窒化物膜１１６中に残存する未反応の金属元素又は非金属元素を窒化させてから、次の窒化物膜１１６の層を堆積させることが好ましい。

このように、各層の窒化物膜１１６の表面を、それぞれ、熱プラズマ１０４にさらに接触させることによって、窒化物含有率の極めて高い窒化物膜１１６の厚膜を得ることができる。

あるいは、複数の窒化物膜１１６を堆積した後に、仕上げとして、その堆積された窒化物膜１１６の表面を、溶射原料Ｍを供給しない状態で熱プラズマ１０４にさらに接触させてもよい。

また、窒化物膜１１６を複数の溶射膜の堆積によって得る場合に、所謂「プラズマ−レーザハイブリッド溶射」を適用してもよい。即ち、装置１００や装置２００などのプラズマ溶射を行うための装置と高出力レーザを照射可能な装置とを組合わせて、一層毎に、溶射膜１１６の形成を行いつつ又は形成後に、形成された溶射膜１１６に対し、窒素ガスを用いたレーザ照射を行って、窒化物膜１１６の層を堆積させていくようにしてもよい。このように、形成された溶射膜１１６に対し、窒素ガスを用いたレーザ照射を行うことによって、窒化物膜１１６中に残存する未反応の金属元素又は非金属元素が溶融し、各層の密着性の向上、膜の緻密化、及び反応性の向上を図ることができる。なお、この場合、レーザ照射部の温度が、窒化物の分解温度以下又は分解温度未満の温度であることが好ましく、また、金属元素又は非金属の融点以上又は融点を超えることが好ましい。

なお、本発明の成膜方法では、溶射時において、基材１０１は、その位置が固定されていても、その位置が前後左右に移動されてもよい。溶射時に基材１０１を前後左右に移動させることにより、基材１０１全体に熱プラズマ１０４を照射できると共に、均一な溶射及び加熱ができるので、均一な窒化物膜１１６を基材１０１上に形成することができる。

以上説明したように、本発明の成膜方法によれば、金属元素又は非金属元素の粉末およびその元素の窒化物粉末からなる混合粉末を溶射原料とし、その溶射原料を窒素を含む熱プラズマ中に投入することによってプラズマ溶射を行うことにより、基材上に窒化物含有率が高くかつ緻密な上に厚い窒化物膜が得られる。

また、本発明の窒化物膜は、金属元素又は非金属元素の粉末およびその元素の窒化物粉末からなる混合粉末を溶射原料とするプラズマ溶射によって得られた膜であるので、窒化物含有率が高くかつ緻密な上に厚い膜である。そのため、窒化物が示す優れた特性を有効に発現し得ると共に、耐久性に優れている。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に基づいて限定されるものではない。

［実施例１］
図１に示した装置１００を用いて、基材１０１としての石英基材上に、窒化物膜１１６として窒化アルミニウム溶射膜を成膜した。

まず、ブラスト処理により表面を粗面化した２０ｍｍ角の石英基材１０１を、真空槽１０３内の水冷式基材ホルダ１０２に装着した。溶射距離Ｌを６０ｍｍに予め調整した後、ロータリーポンプ１０７により０．５Ｔｏｒｒ以下まで真空引きした。

次いで、シースガス１０８及びプラズマガス１０９を導入し、圧力を６０Ｔｏｒｒとした。ここで、シースガス１０８及びプラズマガス１０９を導入する際、シースガス１０８としてのアルゴンガスの流量は１０Ｌ／分であり、プラズマガス１０９としてのアルゴンガスの流量は１０Ｌ／分であり、同じくプラズマガス１０９としての窒素ガスの流量は１Ｌ／分であった。

シースガス１０８及びプラズマガス１０９の導入によって圧力を６０Ｔｏｒｒとした後、高周波コイル１１０に５ｋＷの電力の高周波を印加して熱プラズマ１０４を発生させた。この条件で発生した熱プラズマ１０４は、石英基材１０１上に形成される溶射膜１１６に十分接触するものであった。

次いで、基材ホルダ１０２上の石英基材１０１に熱プラズマ１０４を照射した。この場合、水冷式の基材ホルダ１０２によって石英基材１０１は裏面から冷却されているので、予熱は行わなかった。

次いで、粉末供給器１１１としてテクノサーブ社製の微粉末供給器を用い、キャリアガス１１２としてアルゴンガスを１Ｌ／分の流量で導入することによって、アルミニウム／窒化アルミニウム混合粉末を約１ｇ／分で熱プラズマ１０４中に供給した。ここで、アルミニウム／窒化アルミニウム混合粉末は、平均粒径３μｍ程度のアルミニウム粉末および窒化アルミニウム粉末を重量比１：１で単純混合したものである。

そして、上記条件で熱プラズマ１０４を移動させながら石英基材１０１上に溶射を繰り返し、１０層の窒化物アルミニウム膜１１６の層を堆積させた。

得られた窒化アルミニウム膜１１６は、厚さ２００μｍであり、凝集体の形成は確認されなかった。また、得られた窒化アルミニウム膜１１６の組成を蛍光Ｘ線法により分析したところ、窒化アルミニウムが約７５モル％含まれていた。また、Ｘ線回折による分析結果は、窒化アルミニウムのピークが主体であり、アルミニウムのピークも含むものであった。また、得られた窒化アルミニウム膜１１６の断面をＳＥＭ観察した結果、膜組織は緻密であった。

［実施例２］
溶射原料であるアルミニウム／窒化アルミニウム混合粉末におけるアルミニウムと窒化アルミニウムとの混合比を２：８（重量比）とした以外は、実施例１と同様の条件で窒化アルミニウム膜１１６を作製した。

得られた窒化アルミニウム膜１１６は、厚さ３００μｍであり、凝集体の形成は確認されなかった。また、得られた窒化アルミニウム膜１１６の組成を蛍光Ｘ線法により分析したところ、窒化アルミニウムが約９４モル％含まれていた。また、Ｘ線回折による分析結果は、ほとんど窒化アルミニウムのピークであった。また、得られた窒化アルミニウム膜１１６の断面をＳＥＭ観察した結果、膜組織は緻密であった。

以上、実施例に基づき本発明を説明したが、本発明は上述した実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変更が可能であることは容易に推察できるものである。

本発明の窒化物膜を基材上に形成する装置の一例として、減圧下で基材上に溶射原料のプラズマ溶射を行う装置を示す模式図である。 本発明の窒化物膜を基材上に形成する装置の一例として、常圧で基材上に溶射原料のプラズマ溶射を行う装置を示す模式図である。

符号の説明

１０１ 基材
１０４ 熱プラズマ
１１６ 溶射膜（窒化物膜）

Claims (7)

1. 金属元素又は非金属元素の粉末とその元素の窒化物の粉末とから実質的に構成される混合物を溶射原料として用いる溶射法により成膜され、その膜厚が１μｍ以上、かつ、３ｍｍ以下であると共に、前記窒化物の含有率が２５ｍｏｌ％以上、かつ、１００ｍｏｌ％以下である窒化物膜。
2. 金属又は非金属元素の窒化物を含む窒化物膜を溶射法によって基材上に形成する成膜方法において、
   窒素を含む熱プラズマを発生させ、その窒素を含む熱プラズマ中に、金属元素又は非金属元素の粉末とその元素の窒化物の粉末とから実質的に構成される混合物を溶射原料として供給することによって該混合物を溶射し、該基材上に前記窒化物膜を形成する成膜方法。
3. 前記溶射は、熱プラズマを、前記基材上に形成された窒化物膜の表面と接触させつつ行うことを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
4. 前記熱プラズマと前記窒化物膜の表面との接触部分の温度は、前記窒化物の分解温度以下又は分解温度未満であることを特徴とする請求項３記載の成膜方法。
5. 前記熱プラズマと前記窒化物膜の表面との接触部分の温度は、前記金属元素又は非金属元素の融点以上又は融点を超えることを特徴とする請求項３又は４記載の成膜方法。
6. 前記基材上に形成された窒化物膜を前記熱プラズマにさらに接触させることを特徴とする請求項２から５のいずれかに記載の成膜方法。
7. 前記金属元素又は非金属元素の粉末及びその元素の窒化物の粉末の粒径は、０．１μｍ以上、かつ、２００μｍ以下であることを特徴とする請求項２から６のいずれかに記載の成膜方法。
   
   
   
   
   
   
   
   

Images