JP2006213762A - 発光素子封止用樹脂組成物、発光部品及び該発光部品を用いた表示機器 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐光性と優れた接着性を発現し、発光封止剤として有用なエポキシ変成ポリシロキサンを提供する。
【解決手段】エポキシ単位を有する有機基を１分子中に２個以上有する変性ポリシロキサンを含むことを特徴とする発光素子封止用熱硬化性組成物であって、前記変性ポリシロキサンが下記（Ａ）、（Ｂ）を同時に満足することを特徴とする発光素子封止用熱硬化性組成物。（Ａ）該変性ポリシロキサンの分子量のピーク値Ｍｐが４，５００以上。（Ｂ）該変性ポリシロキサン中の分子量１，０００以下の低分子量含有量が５％以下。
【選択図】なし

Description

本発明は、優れた耐光性と優れた接着性を発現し、発光素子封止用として有用なエポキシ変性ポリシロキサンに関する。

発光波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの青色発光或いは紫外線発光の発光ダイオード（以下「ＬＥＤ」と称す）に関しては、近年、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮ及びＩｎＡｌＧａＮ等のＧａＮ系化合物半導体を利用した高輝度の製品が得られるようになり、赤色、緑色発光ＬＥＤと組み合わせることで高画質なフルカラー画像が形成可能となった。また、青色発光ＬＥＤや紫外線発光ＬＥＤと蛍光体の組み合わせにより、白色発光のＬＥＤも得られ、液晶ディスプレイのバックライトや一般照明用として需要の高まりが期待されている。
従来、赤色、緑色発光ＬＥＤの発光素子用封止剤としては、接着性が高く力学的な耐久性が優れている、酸無水物系硬化剤を含有するエポキシ樹脂が広く用いられている。しかし、前記エポキシ樹脂系封止剤は青色から紫外の低波長領域の光に対する光線透過率が低い、また、光劣化による着色が生じやすく低波長領域の光に対する耐光性が低い、等の問題点を有していた。

これらの課題を解決するために、脂環式炭化水素系エポキシ樹脂を用いたいくつかの提案がなされているが（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）、未だその耐光性レベルは十分とはいえなかった。
一方、低波長領域の光に対する耐光性が高い封止剤として、シリコーン樹脂を用いる方法が提案されている。しかしながら、従来公知のシリコーン樹脂系封止剤は接着性が低く、例えば、発光時と消光時のＯＮ−ＯＦＦや装置の設置条件などによって大幅な熱履歴を受ける場合の多い発光素子では、熱膨張率の違いによる素子と封止剤の剥離が生じ、水分の浸入、素子の劣化等を生じさせる傾向にあった。

更に、接着性を向上させることを目的として、封止剤としてシリコーン樹脂単独ではなく、前記シリコーン樹脂と接着性に優れるエポキシ樹脂とを併用する提案がなされている（例えば、特許文献４）。しかしながら、白色ＬＥＤ、液晶ディスプレイのバックライト、一般照明等、外気にさらされる用途、或いは、長時間連続して用いられる用途に対しては、その接着性は未だ十分なものではなく、更なる改善が求められていた。
一方、シリコーン骨格にエポキシ単位が結合した骨格を有する変性シリコーンを用いる方法も提案されている。
これらの方法として、例えば、シリコーン骨格に芳香族炭化水素系エポキシ単位が結合した骨格を有する変性シリコーンを用いる方法（特許文献５、特許文献６、特許文献７等）、また、例えば、シリコーン骨格の側鎖に脂環式炭化水素基及びエポキシ単位を導入した変性シリコーン樹脂組成物を用いる方法（特許文献８、特許文献９等）等が開示されている。

これらの公報によれば、シリコーン骨格の側鎖にエポキシ単位を導入した変性シリコーン樹脂と硬化剤とを含有する組成物を熱硬化して得られる硬化物は、耐光性を有すると共に、耐熱性に優れ、使用時において軟化することがない旨が開示されている。
特に、シリコーン骨格の側鎖に脂環式炭化水素基及びエポキシ単位を導入した変性シリコーン樹脂と硬化剤とを含有する組成物は、上述した白色ＬＥＤ、液晶ディスプレイのバックライト、一般照明等の外気にさらされる用途、或いは、長時間連続して用いられる用途向けの発光素子に対する接着性が改善される旨が記載されている。しかしながら、該組成物を熱硬化して得られる硬化物は、該硬化物表面にべたつきが生じる（すなわち、表面タック性が有る）場合があり、前記べたつきによって、実装又は使用の際に異物が付着する等して該発光部品表面が損傷を受ける等の問題を生じる場合があった。しかし、該公報には、前記のべたつきを抑制する方法に関する記載や示唆は一切なされていない。

特開平１１−２７４５７１号公報 特開２０００−１９６１５１号公報 特開２００２−２２６５５１号公報 特開２００２−３２４９２０号公報 特開平２−０２８２１１号公報 特開平４−０３４９０８号公報 特許第３２８３６０６号公報 特開２００４−１５５８６５号公報 特開２００４−２８９１０２号公報

本発明は、優れた耐光性、外気にさらされる用途、或いは、長時間連続して用いられる用途向けの発光素子に対しても優れた接着性を有すると共に、実装又は使用の際のごみや埃等の付着等にもとづく発光面の損傷を抑制することが可能な、シリコーン骨格の側鎖にエポキシ単位を有する有機基を導入した変性シリコーン樹脂を含有する発光素子封止用熱硬化性組成物、並びに、該組成物を用いて形成された、素子と封止剤の剥離がなく、長期にわたって輝度の低下が少ない上に、実装又は使用の際の発光面の損傷が低減される、優れた発光ダイオードを提供すること目的とする。

一般に、シリコーン類は、オルガノハロシランやオルガノアルコキシシラン等の縮合反応性基を含有するオルガノポリシロキサンを加水分解し、次いで縮合反応させるにより、或いは、溶媒の存在下、或いは、非存在下、鎖状のシロキサン類存在下で、環状オルガノシロキサンを開環重合する方法等で合成する方法、更には、前記記載の方法等によって得られる化合物を再平衡化反応によって合成する等の方法により製造されるが、その際に、環状シロキサン類を含む比較的低分子量の重合物が多量に該シリコーン中に残留することが知られている。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定量のエポキシ単位を有する有機基をシリコーン骨格の側鎖に有し、且つ、特定の分子量ピーク値を有する変性シリコーンであって、該変性シリコーン中の特定分子量以下の成分の含有量を制限することにより、表面タック性が無く、更には、該硬化物に高い機械的強度を付与することが可能となり、前記課題が解決可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］ エポキシ単位を有する有機基を１分子中に２個以上有する変性ポリシロキサンを含むことを特徴とする発光素子封止用熱硬化性組成物であって、前記変性ポリシロキサンが下記（Ａ）、（Ｂ）を同時に満足することを特徴とする発光素子封止用熱硬化性組成物。
（Ａ）該変性ポリシロキサンの分子量のピーク値Ｍｐが４，５００以上。
（Ｂ）該変性ポリシロキサン中の分子量１，０００以下の低分子量含有量が５％以下。
［２］ 変性ポリシロキサンが脂環式炭化水素単位を有する有機基を１分子中に１個以上有することを特徴とする［１］記載の発光素子封止用熱硬化性組成物。
［３］ 変性ポリシロキサンの２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることを特徴とする［１］又は［２］記載の発光素子封止用熱硬化性組成物。
［４］ エポキシ単位がエチニルシクロヘキセンオキサイド基、グリシジル基、エチニルグリシジル基、プロピロニルグリシジル基なる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］から［３］のいずれか１項記載の発光素子封止用熱硬化性組成物。
［５］ 脂環式炭化水素単位がシクロヘキシル単位及び／又はノルボルニル単位であることを特徴とする［２］から［４］のいずれか１項記載の発光素子封止用熱硬化性組成物。
［６］ 変性ポリシロキサンが、エポキシ単位を有する有機基とポリシロキサンがＳｉ−Ｃ結合を介して結合していることを特徴とする［１］から［５］のいずれか１項記載の発光素子封止用熱硬化性組成物。
［７］ 変性ポリシロキサンが、エポキシ単位を有する有機基とポリシロキサンがＳｉ−Ｏ結合を介して結合していることを特徴とする［１］から［５］のいずれか１項記載の発光素子封止用熱硬化性組成物。
［８］ 変性ポリシロキサンのＡＰＨＡ色数が５０以下であることを特徴とする［１］から［７］のいずれか１項記載の発光素子封止用熱硬化性組成物。
［９］ 発光素子封止用熱硬化性組成物中に含まれる遷移金属成分の合計が元素換算で２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１］から［８］のいずれか１項記載の発光素子封止用熱硬化性組成物。
［１０］ ［１］から［９］のいずれか１項に記載の変性ポリシロキサン１００質量部、エポキシ樹脂０．１質量部以上１００質量部以下、エポキシ樹脂用硬化剤１質量部以上２００質量部以下を含むことを特徴とする発光素子封止用熱硬化性組成物。
［１１］ ［１］から［１０］のいずれか１項に記載の発光素子封止用熱硬化性組成物を用いて発光素子を封止して製造した発光部品及び該発光部品を用いた表示機器。

本発明によれば、取り扱い性が容易で、特に２５０〜５５０ｎｍの光に対する耐光性にも優れ、高い接着性を有するとともに、硬化物表面のべたつきにもとづく、或いは、部材等との接触等にもとづく発光面の損傷を抑制することが可能な、発光素子封止用硬化性組成物を得ることが可能となる。
また、本願発明の発光素子封止用硬化性組成物を用いて発光素子を封止して製造される発光ダイオードは、長期にわたり輝度の低下が少なく、外気にさらされる用途、或いは、長時間連続して用いられる用途に対しても素子と封止剤が剥離することがない優れた発光ダイオードである。更に、本願発明の発光素子封止用硬化性組成物を用いて発光素子を封止して製造される発光ダイオードは、該発光部品表面のべたつきを抑制することができるため、実装時或いは使用時におけるごみや埃等の付着等による該発光部品表面の損傷、更には、該硬化物が高い機械的強度を有しているため、他の部材等との接触等にもとづく該発光部品表面の損傷を回避可能である優れた発光ダイオードとなる。
更に、本願発明によって得られる発光ダイオードは、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等として有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の変性ポリシロキサンには、エポキシ単位を有する有機基を１分子中に２個以上有することが必要である。変性ポリシロキサン１分子中のエポキシ単位を有する有機基が２個未満である場合には、硬化物を得ることができない。変性ポリシロキサンとしては、硬化物の耐熱性が向上する点において、エポキシ単位を有する有機基を１分子中に３個以上含有することが好ましく、５個以上含有することがより好ましい。
本発明の変性ポリシロキサンの分子量のピーク値（以下、Ｍｐと略記する。）は４，５００以上であることが必要である。Ｍｐが４，５００未満の場合には、硬化物の強度が著しく低下するため本発明の発光素子封止用硬化性組成物を用いて製造された発光部品の表面が損傷を受けやすくなり、好ましくない。本発明におけるＭｐは、単分散ポリスチレンを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる溶出曲線のピークトップに相当する分子量の値のことをさす。上記ＧＰＣ測定によって得られる溶出曲線において、複数のピークが存在する場合、本発明におけるＭｐは、複数のピークの内の最大分子量のことをさす。

硬化後に得られる硬化物の強度が高まる点で、Ｍｐは、５，０００以上の範囲であることが好ましく、５，５００以上の範囲であることが更に好ましい。Ｍｐの上限は変性ポリシロキサンの１次構造、或いは、２種以上の混合物の場合にはその組成によっても異なるため特に限定はないが、通常５，０００，０００以下であり、流動性等に起因する取り扱い性や加工性を向上させる上で、好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、より好ましくは１５，０００以下、特に好ましくは、１０，０００以下の範囲である。
ここで、本発明における分子量１，０００以下の成分の含有量について説明する。本発明における分子量１，０００以下の成分の含有量は、単分散ポリスチレンを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる溶出曲線において、変性ポリシロキサンの溶出開始点と溶出終了点を結んで得られる該溶出ピーク面積（ピーク面積１）に対する、該溶出ピーク面積の内の標準物質から算出される分子量１，０００以下に相当するピークの面積（ピーク面積２）の比率を百分率で表した数値［すなわち、（ピーク面積２）／（ピーク面積１）×１００（％）で表される数値］のことをさす。

本発明の変性ポリシロキサン中に含有される分子量１，０００以下の成分の含有量［以下、本発明ではα（％）と略記することがある。］は、５％以下の範囲である。前記の分子量１，０００以下の成分の含有量が５％を超える場合には、硬化後の硬化物最表面において、べたつきを生じるため好ましくない。発光素子を封止することによって得られる発光ダイオードの使用環境時においても表面のべたつきを安定的に抑制する上で、前記の分子量１，０００以下の成分の含有量は４．５％以下の範囲であることが好ましく、４％以下の範囲であることが更に好ましく、３．５％以下の範囲であることがより好ましい。
本発明の変性ポリシロキサン中に含有される分子量１，０００以下の成分の含有量を低減させる方法については、後述する。

本発明の変性ポリシロキサンのエポキシ当量［１当量のエポキシ単位を有する変性シリコーンの質量（ｇ）であり、以下、ＷＰＥと略記する。］は、通常、９０以上２，５００，０００以下の範囲であるが、硬化後に得られる硬化物において十分な架橋密度が得られ、耐光性や耐熱性等の特性が向上する点で、ＷＰＥとしては、３，０００以下の範囲が好ましく、２，０００以下の範囲が更に好ましく、１，５００以下の範囲がより好ましく、１，０００以下の範囲が特に好ましく、７００以下の範囲が望ましい。一方、硬化組成物の保存安定性を高める点において、ＷＰＥは１００以上の範囲が好ましく、１５０以上の範囲が更に好ましく、２００以上の範囲がより好ましい。
本発明のエポキシ単位を有する有機基を１分子中に２個以上有する変性ポリシロキサンの構造は、直鎖状、環状、分岐状、ラダー状の何れでもよい。該変性ポリシロキサンの構造（以下、本願においては、平均組成式を示す。）を具体的に例示すると、次の一般式（１）で示される構造であり、これら変性ポリシロキサンは１種又は２種以上の混合物であってもよい。

［上記Ｒａ〜Ｒｇは、複数の同様の構造単位においても各々独立に選択することが可能であり、Ｒａ〜Ｒｇはそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、無置換又は置換された炭素数が１以上２５以下の鎖状及び／又は分岐状のアルキル単位と酸素原子数が０以上５以下とからなるエポキシ単位を含有しない有機基、無置換又は置換された炭素数４以上２５以下の環状のアルキル単位と酸素原子数が０以上５以下とからなるエポキシ単位を含有しない有機基、無置換又は置換された炭素数が２以上２５以下の鎖状、分岐状、環状からなる群から選ばれる１種以上の構造からなるアルケニル単位と酸素原子数が０以上５以下とからなるエポキシ単位を含有しない有機基、無置換又は置換された炭素数６以上１９以下のアリール単位と酸素原子数が０以上５以下とからなるエポキシ単位を含有しない有機基、エポキシ単位を必須構成単位として含有し、無置換又は置換された炭素数６以上１９以下のアリール単位と、無置換又は置換された炭素数が２以上１２以下の鎖状及び／又は分岐状のアルキル単位と酸素原子数が１以上５以下とからなる有機基、エポキシ単位を必須構成単位として含有する炭素数が３以上２５以下、且つ酸素原子数が１以上５以下からなる無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状からなる群から選ばれる１種以上の構造からなる１価の脂肪族有機基を表す。また、Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑは、各々該当する構造単位の数を表す０以上の整数である。上記のＲａ〜Ｒｇ、並びに、Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑは、変性ポリシロキサンがエポキシ単位を有する有機基を１分子中に２個以上有し、本願発明の変性ポリシロキサンのＭｐを満足する範囲、並びに、本発明における変性ポリシロキサン中の分子量１，０００以下の成分の含有量を満足する範囲から適宜選択される。］

ここで、上記の有機基は、前記の炭素数及び酸素原子数の範囲内であれば、有機基として鎖状及び／又は分岐状のアルキル基、鎖状及び／又は分岐状のアルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコシキル基、アシル基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、アミノ基を含有していてもよく、更に、上記の有機基の構造中にアミド基、アミノキシ基、メルカプト基、酸無水物基、カルボニル基、糖類、オキサゾリン基、イソシアネート基等を含有していてもよい。
本発明に使用される変性ポリシロキサンとしては、硬化物とするのに必要な硬化剤の溶解性を高める、硬化後の封止剤の耐熱性を向上させる、或いは、封止剤としての接着性を向上させる上で、脂環式炭化水素単位を有する有機基を１分子中に１個以上有することが好ましい。ここで、本発明における脂環式炭化水素単位を有する有機基とは、脂環式炭化水素単位を含有し、且つ、エポキシ単位を含有しない１価の有機基、又は、脂環式炭化水素基そのもののことをいう。
本発明に使用される変性ポリシロキサンとしては、耐光性が良好となるという点で、上記Ｒａ〜Ｒｇの総数に対するアリール単位、アラルキル単位、或いは、アルケニル単位を含有するＲａ〜Ｒｇの合計数は５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることが更に好ましく、１０％以下であることがより好ましく、全く含まないことが特に好ましい。

本発明に使用される変性ポリシロキサンとしては、耐光性、或いは、耐熱性に優れることから、エポキシ単位を有する有機基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｃ結合を介して結合している変性ポリシロキサン及び／又はエポキシ単位を有する有機基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｃ結合を介して結合している変性ポリシロキサンが好ましく、エポキシ単位を有する有機基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｃ結合を介して結合している変性ポリシロキサンが更に好ましい。
本発明において、エポキシ単位を有する有機基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｃ結合を介して結合している変性ポリシロキサンとしては、化学式（２）、化学式（３）、或いは、化学式（４）で示される鎖状、環状、或いは、分岐状の化合物が、変性ポリシロキサンとして好ましく例示される。

［但し、Ｒ^１は各々独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素数が１以上２５以下の鎖状及び／又は分岐状の脂肪族炭化水素及び酸素原子数が０以上５以下からなるエポキシ単位を含有しない１価の有機基、Ｒ^２は各々独立に、エポキシ単位を必須構成単位として含有する炭素数が３以上２５以下、且つ酸素原子数が１以上５以下からなる鎖状、分岐状、環状からなる群から選ばれる１種以上の構造からなる１価の脂肪族有機基（アルコキシ基は除く）、Ｒ^３は各々独立に炭素数が４以上１５以下の脂環式炭化水素単位と、炭素数が０以上１２以下の鎖状及び／又は分岐状の脂肪族炭化水素及び酸素原子数が０以上５以下とからなるエポキシ単位を含有しない１価の有機基である。また、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、は各々独立にＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の何れかの基である。ｐ〜ｕは、各々該当する構造単位の数を表す０以上の整数であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６のいずれもがＲ^２でなく、且つ、ｒが０の場合には、ｑ、ｓの合計量（ｑ＋ｓ）は２以上の整数であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６のいずれもがＲ^２でなく、且つ、ｒが１以上整数の場合には、ｑ、ｓの合計量（ｑ＋ｓ）は０以上の整数である。また、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６のいずれかがＲ^２である場合には、ｑ、ｒの合計量（ｑ＋ｒ）は０以上の整数である。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６のいずれもがＲ^３でない場合には、ｓ〜ｕの合計量（ｓ＋ｔ＋ｕ）は１以上の整数であり。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６のいずれかがＲ^３である場合には、ｓ〜ｕの合計量（ｓ＋ｔ＋ｕ）は０以上の整数である。ｐ〜ｕは、その合計量（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）が本願発明の変性ポリシロキサンのＭｐを満たすと共に、本発明における変性ポリシロキサン中の分子量１，０００以下の成分の含有量を満足する範囲から選ばれる整数である。］

［但し、Ｒ^１は各々独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素数が１以上２５以下の鎖状及び／又は分岐状の脂肪族炭化水素及び酸素原子数が０以上５以下からなるエポキシ単位を含有しない１価の有機基、Ｒ^２は各々独立に、エポキシ単位を必須構成単位として含有する炭素数が３以上２５以下、且つ酸素原子数が１以上５以下からなる鎖状、分岐状、環状からなる群から選ばれる１種以上の構造からなる１価の脂肪族有機基（アルコキシ基は除く）、Ｒ^３は各々独立に炭素数が４以上１５以下の脂環式炭化水素単位と、炭素数が０以上１２以下の鎖状及び／又は分岐状の脂肪族炭化水素及び酸素原子数が０以上５以下とからなるエポキシ単位を含有しない１価の有機基である。ｐ〜ｕは、各々該当する構造単位の数を表す０以上の整数であり、ｒが０の場合には、ｑ、ｓの合計量（ｑ＋ｓ）は２以上の整数であり、ｒが１以上整数の場合には、ｑ〜ｓの合計量（ｑ＋ｓ）は０以上の整数である。また、ｓ、ｔ、ｕの合計量（ｓ＋ｔ＋ｕ）は１以上の整数である。ｐ〜ｕは、その合計量（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）が本願発明の変性ポリシロキサンのＭｐを満たすと共に、本発明における変性ポリシロキサン中の分子量１，０００以下の成分の含有量を満足する範囲から選ばれる整数である。］

［但し、Ｒ’は下記化学式（５）、化学式（６）、化学式（７）なる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｖ、ｗ、ｘは、各々該当する構造単位の数を表す０以上の整数である。また、Ｒ^７は各々独立に、Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ³のいずれかの基であって、下記記載の（ａ）〜（ｃ）の条件を同時に満足するように選択される。
（ａ）Ｒ^２を２以上、且つ、少なくともＲ^３を１以上となる条件を満たす。
（ｂ）ｖとｗはいずれも０以上の整数であり、且つ、（ｖ＋ｗ）の値は１以上の整数である。
（ｃ）ｖ、ｗ、ｘの合計量（ｖ＋ｗ＋ｘ）は、本願発明のＭｐを満足すると共に、本発明における変性ポリシロキサン中の分子量１，０００以下の成分の含有量を満足する範囲から選ばれる整数である。］

［但し、Ｒ^７は各々独立に、Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ³のいずれかの基である。］

本発明の変性ポリシロキサンとして、化学式（２）、化学式（３）、化学式（４）で表される化合物を単独で用いることも、２種以上の混合物として用いることも可能である。２種以上の混合物として用いる場合には、その混合物が、本願発明のＭｐ、並びに、本発明における変性ポリシロキサン中の分子量１，０００以下の成分の含有量を満足すればよい。
本発明における変性ポリシロキサンが化学式（４）の化合物を含有する場合において、該化学式（４）の変性ポリシロキサンとしては、耐光性、耐熱性、取り扱い性を高める上で、ｖ、ｗ、ｘは、ｘ／（３×ｖ＋２×ｗ＋ｘ＋２）の値は０．１以上１以下の範囲、ｗ／（３×ｖ＋２×ｗ＋ｘ＋２）の値は０以上０．４以下の範囲、ｖ／（３×ｖ＋２×ｗ＋ｘ＋２）の値は０以上０．１以下の範囲を同時に満足することが好ましい。

本発明の変性ポリシロキサンが化学式（２）、化学式（３）、化学式（４）の１種又は２種以上の混合物である場合、脂環式炭化水素単位を含有し、且つ、エポキシ単位を含有しない１価の有機基数と、水素、ヒドロキシル基、並びに、炭素数が１以上２５以下の鎖状及び／又は分岐状の脂肪族炭化水素及び酸素原子数が０以上５以下からなるエポキシ単位を含有しない１価の有機基の総数との比は、Ｒ^３の有機基数（ＮＲ^３）とＲ^１の有機基数（ＮＲ^１）との比（ＮＲ^３／ＮＲ^１）で表され、本願発明においては０を超える値であることが好ましい。有機基の種類や、変性ポリシロキサンの分子量等によっても異なるが、取り扱い性、保存時の安定性、耐光性、或いは、耐熱性等の特性を向上させる上で、前記の（ＮＲ^３／ＮＲ^１）は、更に好ましくは０を超え２０以下の範囲、より好ましくは０を超え１５以下の範囲、特に好ましくは０を超え１０以下の範囲、望ましくは０を超え５以下の範囲、より望ましくは０を超え１以下の範囲である。

本発明の変性ポリシロキサンが化学式（２）、化学式（３）、化学式（４）の１種又は２種以上の混合物である場合、Ｒ^１の有機基としては、耐光性がより高まる点で、好ましくは炭素数１以上２０以下の鎖状及び／又は分岐状の脂肪族炭化水素基、更に好ましくは炭素数１以上６以下の鎖状及び／又は分岐状の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基である。これらの有機基は１種、又は２種以上の混合であってもよい。
本発明の変性ポリシロキサンが化学式（２）、化学式（３）、化学式（４）の１種又は２種以上の混合物である場合、Ｒ^２としては、耐光性と耐熱性がより高まる点で、化学式（８）、化学式（９）から選ばれる１種又は２種以上の有機基であることが好ましい。

（但しＲ^８はＳｉとの結合原子が炭素であり、炭素数が１以上１０以下及び酸素数が０以上５以下の２価の脂肪族有機基である。）

Ｒ^６は、エーテル結合、又はエステル結合を含んでいてよく、例えば、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２−等が例示できる。Ｒ^２の有機基としては、更に好ましくは、化学式（８）で示される有機基であり、より好ましくはエチニルシクロヘキセンオキシド基である。これらの有機基は１種、又は２種以上の混合であってもよい。
本発明の変性ポリシロキサンが化学式（２）、化学式（３）、化学式（４）の１種又は２種以上の混合物である場合、Ｒ^３の有機基としては、硬化物とするのに必要な硬化剤の溶解性と耐熱性が、より高まる点で、炭素数が４以上１５以下の脂環式炭化水素単位と、炭素数が０以上１２以下の鎖状及び／又は分岐状の脂肪族炭化水素とからなる炭化水素基が好ましく、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、エチニルシクロヘキシル基が更に好ましい。これらの有機基は１種、又は２種以上の混合であってもよい。
本発明において、エポキシ単位を有する有機基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｏ結合を介して結合している変性ポリシロキサンとしては、化学式（１０）、化学式（１１）、或いは、化学式（１２）で示される鎖状、環状、或いは、分岐状の化合物が変性ポリシロキサンとして好ましく例示される。

［但し、Ｒ^９は各々独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素数が１以上２５以下の鎖状及び／又は分岐状の脂肪族炭化水素及び酸素原子数が０以上５以下からなるエポキシ単位を含有しない１価の有機基、Ｒ^１０は各々独立に、エポキシ単位を必須構成単位として含有する炭素数が３以上２５以下、且つ酸素原子数が２以上５以下からなる、鎖状、分岐状、環状からなる群から選ばれる１種以上の構造からなる１価のアルコキシ基であり、Ｒ^１１は各々独立に炭素数が４以上１５以下の脂環式炭化水素単位と、炭素数が０以上１２以下の鎖状及び／又は分岐状の脂肪族炭化水素及び酸素原子数が０以上５以下とからなるエポキシ単位を含有しない１価の有機基（アルコキシ基は除く）、Ｒ^１２は各々独立に、炭素数が４以上１５以下の脂環式炭化水素単位と、炭素数が０以上１２以下の鎖状及び／又は分岐状の脂肪族炭化水素及び酸素原子数が１以上５以下とからなるエポキシ単位を含有しないアルコキシ基である。Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、は各々独立にＲ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２の何れかの基である。また、ａ〜ｊは、各々該当する構造単位の数を表す０以上の整数である。ここで、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５のいずれもがＲ^１０でなく、且つ、ｃが０の場合には、ｂ、ｄ、ｈの合計量（ｂ＋ｄ＋ｈ）は２以上の整数であり、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５のいずれもがＲ^１０でなく、且つ、ｃが１以上整数の場合には、ｂ、ｄ、ｈの合計量（ｂ＋ｄ＋ｈ）は０以上の整数である。一方、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５のいずれかがＲ^１０である場合には、ｂ、ｃ、ｄ、ｈの合計量（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｈ）は０以上の整数である。また、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５のいずれもが、Ｒ^１１、或いは、Ｒ^１２でなく、且つ、ｆ及びｊが同時に０の場合、ｄ、ｅ、ｇ、ｈ、ｉの合計量（ｄ＋ｅ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）は１以上の整数であり、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５のいずれもがＲ^１１、或いは、Ｒ^１２でなく、且つ、少なくともｆ又はｊのいずれかが１以上の整数である場合、ｄ、ｅ、ｇ、ｈ、ｉの合計量（ｄ＋ｅ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）は０以上の整数である。一方、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５のいずれかが、Ｒ^１１、或いは、Ｒ^１２である場合、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊの合計量（ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）は０以上の整数である。ａ〜ｊは、その合計量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）が本願発明の変性ポリシロキサンのＭｐを満たすと共に、本発明における変性ポリシロキサン中の分子量１，０００以下の成分の含有量を満足する範囲から選ばれる整数である。］

［但し、Ｒ^９は各々独立に、水素、ヒドロキシル基、炭素数が１以上２５以下の鎖状及び／又は分岐状の脂肪族炭化水素及び酸素原子数が０以上５以下からなるエポキシ単位を含有しない１価の有機基、Ｒ^１０は各々独立に、エポキシ単位を必須構成単位として含有する炭素数が３以上２５以下、且つ酸素原子数が２以上５以下からなる鎖状、分岐状、環状からなる群から選ばれる１種以上の構造からなる１価のアルコキシ基であり、Ｒ^１１は各々独立に炭素数が４以上１５以下の脂環式炭化水素単位と、炭素数が０以上１２以下の鎖状及び／又は分岐状の脂肪族炭化水素及び酸素原子数が０以上５以下とからなるエポキシ単位を含有しない１価の有機基（アルコキシ基は除く）、Ｒ^１２は各々独立に、炭素数が４以上１５以下の脂環式炭化水素単位と、炭素数が０以上１２以下の鎖状及び／又は分岐状の脂肪族炭化水素及び酸素原子数が１以上５以下とからなるエポキシ単位を含有しない１価のアルコキシ基である。ａ〜ｊは、各々該当する構造単位の数を表す０以上の整数である。ここで、ｃが０の場合には、ｂ、ｄ、ｈの合計量（ｂ＋ｄ＋ｈ）は２以上の整数であり、ｃが１以上整数の場合には、ｂ、ｄ、ｈの合計量（ｂ＋ｄ＋ｈ）は０以上の整数である。また、ｆ及びｊが同時に０の場合、ｄ、ｅ、ｇ、ｈ、ｉの合計量（ｄ＋ｅ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）は１以上の整数であり、少なくともｆ又はｊのいずれかが１以上の整数である場合には、ｄ、ｅ、ｇ、ｈ、ｉの合計量（ｄ＋ｅ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）は０以上の整数である。ａ〜ｊは、その合計量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）が本願発明の変性ポリシロキサンのＭｐを満たすと共に、本発明における変性ポリシロキサン中の分子量１，０００以下の成分の含有量を満足する範囲から選ばれる整数である。］

［但し、Ｒ’’は下記化学式（１３）、化学式（１４）、化学式（１５）なる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｋ、ｌ、ｍは、各々該当する構造単位の数を表す０以上の整数である。更に。Ｒ^１６は各々独立に、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１のいずれかの基であって、下記記載の（ｄ）〜（ｆ）の条件を同時に満足するように選択される。
（ｄ）Ｒ^１０を２以上、且つ、少なくともＲ^１１又はＲ^１２が１個以上となる条件を満たす。
（ｅ）ｋとｌはいずれも０以上の整数であり、且つ、（ｋ＋ｌ）の値は１以上の整数である。
（ｆ）ｋ、ｌ、ｍの合計量（ｋ＋ｌ＋ｍ）は、本願発明のＭｐを満足すると共に、本発明における変性ポリシロキサン中の分子量１，０００以下の成分の含有量を満足する範囲から選ばれる整数である。］

［但し、Ｒ^７は各々独立に、Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ³のいずれかの基である。］

本発明の変性ポリシロキサンとして、化学式（１０）、化学式（１１）、化学式（１２）で表される化合物を単独で用いることも、２種以上の混合物として用いることも可能である。２種以上の混合物として用いる場合には、その混合物が、本願発明のＭｐ、並びに、本発明における変性ポリシロキサン中の分子量１，０００以下の成分の含有量を満足すればよい。
本発明における変性ポリシロキサンが化学式（４）の化合物を含有する場合において、該化学式（１２）の変性ポリシロキサンとしては、耐光性、耐熱性、取り扱い性を高める上で、ｋ、ｌ、ｍは、ｍ／（３×ｋ＋２×ｌ＋ｍ＋２）の値は０．１以上１以下の範囲、ｌ／（３×ｋ＋２×ｌ＋ｍ＋２）の値は０以上０．４以下の範囲、ｋ／（３×ｋ＋２×ｌ＋ｍ＋２）の値は０以上０．１以下の範囲を同時に満足することが好ましい。

本発明の変性ポリシロキサンが化学式（１０）、化学式（１１）、化学式（１２）の１種又は２種以上の混合物である場合、脂環式炭化水素単位を含有し、且つ、エポキシ単位を含有しない１価の有機基数と、水素、ヒドロキシル基、並びに、炭素数が１以上２５以下の鎖状及び／又は分岐状の脂肪族炭化水素及び酸素原子数が０以上５以下からなるエポキシ単位を含有しない１価の有機基の総数との比は、Ｒ^１１及びＲ^１２の有機基数の合計［Ｎ（Ｒ^１１、Ｒ^１２）］とＲ^９の有機基数（ＮＲ^９）との比［Ｎ（Ｒ^１１、Ｒ^１２）／ＮＲ^９］で表され、本願発明においては０を超える値であることが好ましい。有機基の種類や、変性ポリシロキサンの分子量等によっても異なるが、取り扱い性、保存時の安定性、耐光性、或いは、耐熱性等の特性を向上させる上で、［Ｎ（Ｒ^１１、Ｒ^１２）／ＮＲ^９］は、更に好ましくは０を超え２０以下の範囲、より好ましくは０を超え１５以下の範囲、特に好ましくは０を超え１０以下の範囲、望ましくは０を超え５以下の範囲、より望ましくは０を超え１以下の範囲である。

本発明の変性ポリシロキサンが化学式（１０）、化学式（１１）、化学式（１２）の１種又は２種以上の混合物である場合、Ｒ^９の有機基としては、耐光性がより高まる点で、好ましくは炭素数が１以上２０以下の鎖状及び／又は分岐状の脂肪族炭化水素及び酸素原子数が０以上５以下からなるエポキシ単位を含有しない１価の有機基、更に好ましくは炭素数が１以上８以下の鎖状及び／又は分岐状の脂肪族炭化水素及び酸素原子数が０以上２以下からなるエポキシ単位を含有しない１価の有機基、より好ましくはｎ−プロピル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、エトキシ基、メトキシ基である。これらの有機基は１種、又は２種以上の混合であってもよい。
本発明の変性ポリシロキサンが化学式（１０）、化学式（１１）、化学式（１２）の１種又は２種以上の混合物である場合、Ｒ¹⁰としては、耐光性と耐熱性がより高まる点で、化学式（１６）、化学式（１７）から選ばれる１種又は２種以上の有機基であることが好ましい。

（但しＲ^１７は、酸素原子、或いは、炭素数が１以上１０以下及び酸素数が１以上５以下の２価の鎖状及び／又は分岐状の２価の脂肪族有機基であってＳｉとの結合原子が酸素原子である有機基である。）

Ｒ^１７は、エーテル結合、又はエステル結合を含んでいてよく、例えば、−Ｏ−ＣＨ_２−、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２−等であり、具体的には、化学式（１６）で示される有機基としてオキシシクロヘキセンオキシド基、オキシメチレンシクロヘキセンオキシド基、オキシエチレンシクロヘキセンオキシド基が、一方、化学式（１７）で示される有機基としてオキシグリシジル基、オキシエチチレングリシジルエーテル基、オキシプロピレングリシジルエーテル基等が例示できる。
Ｒ^１７の有機基としては、更に好ましくは、化学式（１６）で示される有機基であり、より好ましくはオキシシクロヘキセンオキシド基、オキシメチレンシクロヘキセンオキシド基である。これらの有機基は１種、又は２種以上の混合であってもよい。

本発明の変性ポリシロキサンが化学式（１０）、化学式（１１）、化学式（１２）の１種又は２種以上の混合物である場合、Ｒ^１１の有機基としては、硬化物とするのに必要な硬化剤の溶解性と耐熱性がより高まる点で、炭素数が４以上１５以下の脂環式炭化水素単位と、炭素数が０以上１２以下の鎖状及び／又は分岐状の脂肪族炭化水素とからなるエポキシ単位を含有しない１価の有機基が好ましく、シクロヘキシル基、エチニルシクロヘキシル基が更に好ましい。これらの有機基は１種、又は２種以上の混合であってもよい。
本発明の変性ポリシロキサンが化学式（１０）、化学式（１１）、化学式（１２）の１種又は２種以上の混合物である場合、Ｒ^１２の有機基としては、耐光性と耐熱性がより高まる点で、炭素数が４以上１２以下の脂環式炭化水素単位及び炭素数が０以上６以下の鎖状及び／又は分岐状の脂肪族炭化水素及び酸素原子数が1以上５以下とからなるエポキシ単位を含有しない１価のアルコキシ基が更に好ましく、オキシシクロヘキシル基、オキシエチニルシクロヘキシル基がより好ましい。これらの有機基は１種、又は２種以上の混合であってもよい。
本発明の変性ポリシロキサンの粘度は、流動性等に起因する取り扱い性や加工性を向上させる上で、２５℃において、好ましくは、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２５，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１５，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。変性ポリシロキサンの粘度の下限値は、該変性ポリシロキサンのＭｐが本願発明の範囲であれば特に限定されない。

本発明に使用されるエポキシ単位及び、必要に応じて脂環式炭化水素単位を有する有機基を有する変性ポリシロキサンは従来公知の方法、例えば、（ａ−１）Ｓｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサンを基質としてヒドロシリル化反応によってエポキシ単位を有する有機基及び、必要に応じて脂環式炭化水素単位を有する有機基を導入する方法、（ａ−２）オルガノハロシランやオルガノアルコキシシラン等の縮合反応性基を含有するオルガノシロキサンを基質として、必要に応じて加水分解した後、縮合反応に供することよって、エポキシ単位を有する有機基及び、必要に応じて脂環式炭化水素単位を有する有機基を導入しつつ製造する方法、更に（ａ−３）エポキシ単位を有する有機基及び、必要に応じて脂環式炭化水素単位を有する有機基を含有する環状オルガノシロキサンを、必要に応じて分子内にＳｉ−Ｈ基を含有、又は含有しない鎖状のシロキサン類共存下で、開環重合する方法等で合成する方法、（ａ−４）前記（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）記載の方法によって得られる変性ポリシロキサン類を再平衡化反応によって合成する等の方法により製造することが可能である。これらの内、（ａ−１）又は（ａ−２）の方法、或いは、（ａ−１）及び／又は（ａ−２）の方法によって得られる変性ポリシロキサン類を、必要に応じて（ａ−３）の方法で再平衡化反応に供して前記とは異なる構造を有する変性ポリシロキサンを製造する方法は、簡便な操作で、耐光性に優れる変性ポリシロキサン類、具体的には、エポキシ単位を有する有機基とポリシロキサンがＳｉ−Ｃ結合及び／又はＳｉ−Ｏ結合を介して結合している変性ポリシロキサンを製造することが可能であるため好ましい方法である。

上記の内、Ｓｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサンにヒドロシリル化反応によって有機基を導入する方法は、エポキシ単位を有する有機基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｃ結合を介して結合している変性ポリシロキサンを製造する場合に好ましく、縮合反応性基含有オルガノポリシロキサンに縮合反応によって有機基を導入する方法は、エポキシ単位を有する有機基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｏ結合を介して結合している変性ポリシロキサンを製造する場合に好ましい。
上記のヒドロシリル化反応としては、触媒の存在下或いは非存在下、溶媒の存在下或いは非存在下において、Ｓｉ−Ｈ基含有オルガノポリシロキサンとビニル基含有化合物とを逐次的、連続的、或いは、一括添加して付加反応させる方法が例示できる。前記の付加反応を行う際のビニル基含有化合物は、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。

本発明において用いられるＳｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサンとしては、特に制限はなく、以下に示す構造を有するオルガノポリシロキサンを使用することが可能である。Ｓｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば、化学式（１８）、化学式（１９）、或いは、化学式（２０）で示される鎖状、環状、或いは、分岐状の化合物を用いることができる。これらは、単独で用いることも、２種以上の混合物として用いることも可能である。

［但し、Ｒ^１８は各々独立に、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、無置換又は置換された炭素数が１以上２５以下の鎖状及び／又は分岐状のアルキル単位と酸素原子数が０以上５以下とからなるエポキシ単位を含有しない有機基、無置換又は置換された炭素数が２以上２５以下の鎖状、分岐状、環状からなる群から選ばれる１種以上の構造からなるアルケニル単位と酸素原子数が０以上５以下とからなるエポキシ単位を含有しない有機基、無置換又は置換された炭素数６以上１９以下のアリール単位と酸素原子数が０以上５以下とからなるエポキシ単位を含有しない有機基、Ｒ^１９は水素、Ｒ^２０は各々独立に無置換又は置換された炭素数４以上２５以下の環状のアルキル単位と酸素原子数が０以上５以下とからなるエポキシ単位を含有しない有機基である。また、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、は各々独立にＲ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０の何れかの基であり、Ａ〜Ｆは、各々該当する構造単位の数を表す０以上の整数である。］

［但し、Ｒ^１８は各々独立に、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、無置換又は置換された炭素数が１以上２５以下の鎖状及び／又は分岐状のアルキル単位と酸素原子数が０以上５以下とからなるエポキシ単位を含有しない有機基、無置換又は置換された炭素数が２以上２５以下の鎖状、分岐状、環状からなる群から選ばれる１種以上の構造からなるアルケニル単位と酸素原子数が０以上５以下とからなるエポキシ単位を含有しない有機基、無置換又は置換された炭素数６以上１９以下のアリール単位と酸素原子数が０以上５以下とからなるエポキシ単位を含有しない有機基、Ｒ^１９は水素、Ｒ^２０は各々独立に無置換又は置換された炭素数４以上２５以下の環状のアルキル単位と酸素原子数が０以上５以下とからなるエポキシ単位を含有しない有機基である。］

［但し、Ｒ’’’は下記化学式（２１）、化学式（２２）、化学式（２３）なる群から選ばれるれる少なくとも１種であり、Ｇ、Ｈ、Ｉは、各々該当する構造単位の数を表す０以上の整数である。また、Ｒ^２４は各々独立に、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０のいずれかの基である。］

［但し、Ｒ^２４は各々独立に、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０のいずれかの基である。］

ここで、上記の有機基は、前記の炭素数及び酸素原子数の範囲内であれば、有機基として鎖状及び／又は分岐状のアルキル基、鎖状及び／又は分岐状のアルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコシキル基、アシル基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、アミノ基を含有していてもよく、更に、上記の有機基の構造中にアミド基、アミノキシ基、メルカプト基、酸無水物基、カルボニル基、糖類、オキサゾリン基、イソシアネート基等を含有していてもよい。
これらのＳｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサンの分子量は、ヒドロシリル化反応後に得られるエポキシ単位及び、必要に応じて脂環式炭化水素単位を有する有機基を有する変性ポリシロキサンのＭｐ及び変性ポリシロキサン中の分子量１，０００以下の成分の含有量が、それぞれ本発明の必須要件である４，５００以上、５％以下となれば特に限定は無く、ビニル化合物の付加による分子量の増加を考慮して選択される。

一方、これらのＳｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサン１分子中のＳｉ−Ｈ基の含有量は、ヒドロシリル化反応後に得られるエポキシ単位及び、必要に応じて脂環式炭化水素単位を有する有機基を有する変性ポリシロキサンが本発明の必須構成要件である、エポキシ単位を１分子中に２個以上含有する範囲となる量であれば特に限定はないが、２個以上であることが好ましい。
上記化学式（１８）、化学式（１９）、或いは、化学式（２０）で示される鎖状、環状、或いは、分岐状のＳｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサンの有機基の内、耐光性が良好となるという点で、上記Ｒ^１８〜Ｒ^２０の総数に対するアリール単位、アラルキル単位、或いは、アルケニル単位を含有するＲ^１８〜Ｒ^２０の合計数は５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることが更に好ましく、１０％以下であることがより好ましく、全く含まないことが特に好ましく、Ｒ^１８は、各々独立に、ヒドロキシル基、炭素数が１以上２５以下の鎖状及び／又は分岐状の脂肪族炭化水素及び酸素原子数が０以上５以下からなるエポキシ単位を含有しない１価の有機基であり、且つ、Ｒ^２０は各々独立に炭素数が４以上１５以下の脂環式炭化水素単位と、炭素数が０以上１２以下の鎖状及び／又は分岐状の脂肪族炭化水素及び酸素原子数が０以上５以下とからなるエポキシ単位を含有しない１価の有機基であることが望ましい。

これらのオルガノポリシロキサン類は、（ｂ−１）分子内にＳｉ−Ｈ基を有するクロロまたはアルコキシシラン類を、必要に応じて、分子内にＳｉ−Ｈ基を含有、或いは、含有しない他のクロロ又はアルコキシシラン類の共存下、加水分解することによってシラノール類を生成させ、次いでこれらを縮合反応させる、或いは、（ｂ−２）分子内にＳｉ−Ｈ基を含有する環状シロキサン類を、必要に応じて分子内にＳｉ−Ｈ基を含有、或いは、含有しない他の環状シロキサン類の共存下、分子内にＳｉ−Ｈ基を含有、或いは、含有しない鎖状及び／又は分岐状のシロキサン類共存下で、開環重合することにより得ることができる。更に、上記（ｂ−１）、（ｂ−２）の方法によって得られるオルガノポリシロキサン類を再平衡化反応に供して製造したものであってもよい。これらは、１種又は２種以上の混合物としても使用可能である。

本発明において用いることができるビニル基含有化合物は、分子内に少なくとも１つ以上のエポキシ単位及び少なくとも１つ以上のビニル基を含有する化合物、分子内にエポキシ単位を含有せず、少なくとも１つ以上のビニル基を含有する化合物が挙げられる。これらの内、分子内にエポキシ単位を含有せず、少なくとも１つ以上のビニル基を含有する化合物は、必要に応じて用いることができる。
分子内に少なくとも１つ以上のエポキシ単位、並びに、少なくとも１つ以上のビニル基を含有する化合物としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられ、ビニルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が好ましく例示される。これらの分子内に少なくとも１つ以上のエポキシ単位、並びに、少なくとも１つ以上のビニル基を含有する化合物は、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。

分子内にエポキシ単位を含有せず、少なくとも１つ以上のビニル基を含有する化合物としては、反応後に脂環式炭化水素単位を生成する化合物であれば特に制限は無く、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ビニルデカヒドロナフタレン等の多環式ビニル基含有炭化水素類、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、シクロヘキセン、１、２、４−トリビニルシクロヘキサン等の単環式のビニル基含有炭化水素類や、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらの内、高い耐光性を有することから、分子内に１つのビニル基を含有する化合物、例えば、ノルボルネン、ビニルシクロヘキサン、シクロヘキセン等１分子中にビニル基を１個有する化合物が好ましく用いられ、ノルボルネン、シクロヘキセンが更に好ましく用いられる。これらの分子内にエポキシ単位を含有せず、少なくとも１つ以上のビニル基を含有する化合物は、１種又は２種以上の混合物として用いることも可能である。

本発明において、ヒドロシリル化反応の際に用いられるビニル基含有化合物の組成、具体的には、分子内に少なくとも１つ以上のエポキシ単位、並びに、少なくとも１つ以上のビニル基を含有する化合物と、分子内にエポキシ単位を含有せず、少なくとも１つ以上のビニル基を含有する化合物との質量比は、本発明の変性ポリシロキサンを製造する範囲であれば特に限定は無く、任意である。
本発明において用いることができるヒドロシリル化反応の触媒としては、例えば、周期表第８属の金属の単体、それら金属固体をアルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に担持させたもの、それら金属の塩、錯体等が例示される。周期表第８族の金属としては、白金、ロジウム、ルテニウムが好ましく、特に白金が好ましい。白金を用いたヒドロシリル化化反応触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンとの錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金、ジシクロペンタジエニルジクロロ白金等が挙げられる。

触媒量は、用いるＳｉ−Ｈ含有オルガノポリシロキサン、用いるビニル基含有化合物の反応性により大きく異なるため、特に限定はないが、通常、Ｓｉ−Ｈ含有オルガノポリシロキサンの質量に対し、０．０００１ｐｐｍ以上１０質量％以下の範囲で用いられる。触媒量がＳｉ−Ｈ含有オルガノポリシロキサンに含有されるＳｉ−Ｈのモル数に対しモル数換算で０．０００１ｐｐｍ未満の場合には、反応の速度が低下する傾向にある。一方前記量が１０質量％を超える場合には、ヒドロシリル化反応後の生成物の着色が著しく、着色を除去できない場合がある。触媒は、上記範囲内であれば、反応系に対し逐次的、連続的、或いは、一括で添加することが可能である。

本発明において、Ｓｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサンにヒドロシリル化反応によって有機基を導入する際の反応温度は、用いるＳｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサンの種類や分子量、或いは、ビニル基含有化合物の種類、更には、回分式、半回分式、或いは連続式等の反応様式によっても異なるため特に限定はないが、反応速度を高め、効率的に反応を完結させる観点において０℃以上２００℃以下の範囲が好ましく、２０℃以上１７０℃以下の範囲が更に好ましく、４０℃以上１５０℃以下の範囲がより好ましく、５０℃以上１２０℃以下の範囲が特に好ましい。反応温度は、上記の範囲内であれば一定である必要は無く、一定であっても、途中で変化させてもよい。

本発明において、Ｓｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサンにヒドロシリル化反応によって有機基を導入する反応を行う際には、付加反応による反応熱の除去が容易となるため溶媒を用いることが好ましい。
用いられる溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ヘキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。これらの内、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒が好ましく、１，４−ジオキサン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸ブチルが原料の溶解性と溶媒回収性から特に好ましい。反応に溶媒を用いる場合、一般に、溶媒の回収は蒸留により行われる。

Ｓｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサンのＳｉ−Ｈに対し、量論量以上のビニル化合物を用いて反応を行う場合、反応混合物から未反応、或いは、余剰のビニル化合物の除去は、通常、蒸留により行われる。また、場合によっては液液抽出法、具体的には、前記の未反応、或いは、余剰ビニル化合物の極性と、ヒドロシリル化反応によって得られた変性ポリシロキサンとの極性が大きく異なり、両者が溶解する溶媒が異なる上に、溶解後の溶液が互いに相分離する場合には、前記の未反応、或いは、余剰ビニル化合物と、ヒドロシリル化反応によって得られた変性ポリシロキサンとを溶媒を用いる液液抽出法により分離することも可能である。用いられる溶媒は、ヒドロシリル化反応に供されるビニル基含有化合物の種類やＳｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサンの種類などによっても異なるために限定はないが、例えば、ヘキサン及びアセトニトリルからなる２種の溶媒系が挙げられる。

このように、未反応の原料や触媒を除くために精製操作を行うことは、変性ポリシロキサン、或いは、本発明の発光素子封止用熱硬化性組成物のゲル化等に代表される保存安定性を向上させると共に、硬化物の着色を抑制が可能となる上で、好ましい方法である。
本発明において、オルガノハロシランやオルガノアルコキシシラン等の縮合反応性基を含有するオルガノシロキサンを基質として、所定の有機基を縮合によって導入する反応は、触媒の存在下或いは非存在下、溶媒の存在下或いは非存在下で、前記の縮合反応性基含有オルガノシロキサンに所定の有機基及び縮合反応性基を含有する化合物を逐次的、連続的、或いは、一括添加して反応させる方法が例示できる。

本発明において用いられる縮合反応性基含有オルガノポリシロキサンとしては、特に制限はないが、紫外から低波長領域の光線透過率を高いレベルで保持する上で、炭化水素基及び／又は脂環式炭化水素基を有機基として含有する縮合反応性基含有ポリシロキサン、例えば、縮合反応性基含有ポリメチルシロキサン、縮合反応性基含有ポリエチルシロキサン、縮合反応性基含有ポリエチルメチルシロキサン、縮合反応性基含有ポリオクチルメチルシロキサン等が好ましく用いられる。前記の縮合反応性基含有オルガノポリシロキサンは、直鎖状、環状、分岐状、ラダー状の何れであってもよい。また、前記の前記の縮合反応性基含有オルガノポリシロキサンは、単独で用いても、或いは、２種以上の混合物であってもよい。

本発明において、縮合反応性基含有ポリシロキサンの縮合反応性基としては、ハロゲン基、ヒドロキシル基、或いは、炭素数が１〜２５の縮合反応性有機基等が挙げられる。縮合反応性有機基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、ジメチルアミノ基等のアミノ基、メチルエチルケトオキシム基等のオキシム基等が例示される。縮合反応性基としては、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アシルオキシ基が好ましい。これら縮合反応性基は、１種又は２種以上が共存していてもよい。
また、ヒドロキシ化合物としてはエポキシ単位を有するヒドロキシ化合物とその他のヒドロキシ化合物が挙げられる。

更に、エポキシ単位を有するヒドロキシ化合物としては、例えばグリシドール、ヒドロキシエチルグリシジルエーテル、ヒドロキシメチルシクロヘキセンオキシド、ヒドロキシシクロヘキセンオキシド、及び上記エポキシ単位を有するヒドロキシ化合物のカプロラクトン変性品等が挙げられ、少なくとも１種のエポキシ単位を有するヒドロキシ化合物が使用される。
その他のヒドロキシ化合物としては、反応後に脂環式炭化水素単位を生成するヒドロキシ化合物であればよく、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、ノルボルネオール及びそのメチル誘導体等が挙げられる。これらの内、入手の容易さ等からシクロヘキサノールが好ましく用いられる。

本発明において用いることができる縮合反応触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート等のチタネート化合物、トリス（アセチルアセトン）アルミニウム等のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、オクチル酸亜鉛等の亜鉛化合物、鉛化合物、アンモニウム塩等が例示される。
オルガノハロシランやオルガノアルコキシシラン等の縮合反応性基を含有するオルガノポリシロキサンを縮合する際の反応温度は、反応速度を高め、効率的に反応を完結させる観点において０℃以上２００℃以下の範囲が好ましく、２０℃以上１７０℃以下の範囲が更に好ましく、４０℃以上１６０℃以下の範囲がより好ましく、５０℃以上１４０℃以下の範囲が特に好ましい。反応温度は、上記の範囲内であれば一定である必要は無く、一定であっても、途中で変化させてもよい。
オルガノハロシランやオルガノアルコキシシラン等の縮合反応性基を含有するオルガノポリシロキサンを縮合する際に用いる溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン等のエーテル系溶媒、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の炭化水素系容媒、酢酸ブチル等のエステル系溶媒が挙げられる。反応に溶媒を用いる場合、一般に、溶媒の回収は蒸留により行われる。

本発明の変性ポリシロキサンは、該変性ポリシロキサン中の分子量１，０００以下の含有量を５％以下とすることが必要である。変性ポリシロキサン中の分子量１，０００以下の含有量を５％以下とするための手段は、特に限定はないが、例えば、本発明の変性ポリシロキサンをＳｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサンを基質として、ヒドロシリル化反応によってエポキシ単位を有する有機基及び、必要に応じて脂環式炭化水素単位を有する有機基を導入する方法により製造する場合には、（ｃ−１）ヒドロシリル化反応に先立ち、基質として用いるＳｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサンから必要に応じて触媒を除去した後に加熱、減圧条件下に供する、或いは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス等の不活性ガス、或いは、低級飽和炭化水素系ガスや空気から選ばれる１種又は２種以上のガス流通下で加熱する、或いは、これらの混合条件下に供することにより、低分子量成分の含有量を低減する方法、（ｃ−２）ヒドロシリル化反応後に、未反応、或いは、余剰ビニル化合物のみを加熱、減圧条件下に供する、或いは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス等の不活性ガス、或いは、低級飽和炭化水素系ガスや空気から選ばれる１種又は２種以上のガス流通下で加熱する、或いは、これらの混合条件下に供して留去するだけではなく、分子量１，０００以下の変性ポリシロキサン成分も併せて留去する方法、（ｃ−３）ヒドロシリル化反応によって得られた変性ポリシロキサンから１種又は２種以上の溶媒を用いることにより、低分子量成分を低減させる方法、或いは、これらの組合せによる方法等が挙げられる。

一方、本発明の変性ポリシロキサンを、触媒の存在下或いは非存在下、溶媒の存在下或いは非存在下で、オルガノハロシランやオルガノアルコキシシラン等の縮合反応性基含有オルガノシロキサンに所定の有機基及び縮合反応性基を含有する化合物を反応させる方法により製造する場合には、（ｃ−４）該変性ポリシロキサンから、必要に応じて触媒を除去した後、加熱、減圧条件下に供する、或いは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス等の不活性ガス、或いは、低級飽和炭化水素系ガスや空気から選ばれる１種又は２種以上のガス流通下で加熱する、或いは、これらの混合条件下に供することにより、分子量１，０００以下の変性ポリシロキサン成分の含有量を低減する方法、（ｃ−５）該変性ポリシロキサンから１種又は２種以上の溶媒を用いることにより、低分子量成分を低減させる方法、或いは、これらの組合せによる方法等が挙げられる。

本発明において、変性ポリシロキサンのＡＰＨＡ色度は５０以下であることが好ましく、更に好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下である。
ＡＰＨＡ色度が５０を超える変性ポリシロキサンを発光素子封止剤硬化組成物として発光素子を封止することによって得られる発光ダイオードが、使用中に色調変化や輝度低下が生じる場合がある。
ここで、ＡＰＨＡ色度とはＡＳＴＭ−Ｄ−１２０９番の測定方法にて、規定濃度の白金−コバルト基準で測定することができる。
ＡＰＨＡ色度の低減方法としては、従来公知の方法によって得られる本発明のエポキシ単位及び、必要に応じて脂環式炭化水素単位を有する有機基を有する変性ポリシロキサンを、必要に応じ、活性炭、シリカゲル、アルミナ粉、イオン交換樹脂等の吸着剤で処理する方法や、未反応の原材料や溶剤を除去する方法等が例示できる。

本発明の発光素子封止用硬化性組成物としては、硬化反応時において架橋反応が十分に進み、耐光性、耐熱性に優れ、低い水分透過性が低く、発光素子との密着性に一層優れた封止剤が得られることから、エポキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂用硬化剤を含有することが好ましい。更に、前記の成分以外に、必要に応じて、硬化促進剤、変性剤、無機フィラー、シランカップリング剤、消泡剤、着色剤、蛍光体、変色防止剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー等、従来公知の添加剤を適宜配合することも可能である。
本発明において用いられるエポキシ樹脂としては、従来公知の芳香族グリシジルエーテルに代表される芳香族系エポキシ樹脂の芳香環を水素化して得られるグリシジルエーテル類、脂環式エポキシ樹脂類、その他のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることができる。

前記の芳香族グリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

芳香族グリシジルエーテルの芳香環の水素化反応は、例えば、ルテニウム系触媒、ロジウム系触媒等を用いる従来公知の方法により実施することが可能である。
脂環式エポキシ樹脂類としては、従来公知の化合物、例えば、３，４エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。
その他のエポキシ樹脂類としては、ダイマー酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルアミン類、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等の線状脂肪族エポキシ化合物等が例示できる。

前記のエポキシ樹脂として、芳香族系エポキシ樹脂を用いる場合、耐光性が良好となるという点で、用いられるエポキシ樹脂の総質量に対する該芳香族系エポキシ樹脂の比率は５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、上記のエポキシ樹脂として、芳香族系エポキシ樹脂を全く含まないエポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。
前記エポキシ樹脂の使用量は、変性ポリシロキサン１００質量部に対して、０．１〜１００質量部用いることが好ましく、より好ましくは１〜１００質量部、更に好ましくは１〜８０質量部である。

本発明において用いることができるエポキシ樹脂用硬化剤は、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’ −ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、

臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のフェノール樹脂類、前記フェノール樹脂類の芳香環を水素化したポリオール類、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等の脂環式酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類およびその塩類、上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び／またはイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、ジシアンジアミド等が挙げられる。

これらの内、硬化速度が高まることから、脂環式酸無水物類、芳香族酸無水物類が好ましく、更に加えて硬化物の耐光性が高まることから、脂環式酸無水物類が更に好ましく、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物がより好ましく用いられる。
これらの硬化剤は１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
エポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、変性ポリシロキサン１００質量部に対して１質量部以上２００質量部以下用いることが好ましく、２質量部以上１００質量部以下用いることがより好ましい。

本発明で得られる発光素子封止用熱硬化性組成物には、必要に応じて、硬化促進剤が含有されていてもよい。用いられる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類およびその塩類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、アミノトリアゾ−ル類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が用いられる。これらの硬化促進剤は１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。

本発明の発光素子封止用熱硬化性組成物に好ましく用いられる変性剤としては、１分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール類が例示でき、脂肪族系ポリオール類、例えば、エチレングリコールやグリセリン等が更に好ましく用いられる。これらの変性剤は、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。変性剤は、硬化物に可とう性を付与し剥離接着力を向上させる場合がある。
本発明の発光素子封止用熱硬化性組成物に好ましく用いられる無機フィラーは、透過性への悪影響を避けるため、使用するＬＥＤの波長以下の平均粒子径を有するものであり、更に好ましくは、前記平均粒子径が１００ｎｍ以下のものである。無機フィラーは、例えば機械的物性を改善するためや熱伝導性を向上させる場合がある。

本発明の発光素子封止用熱硬化性組成物に好ましく用いられるシランカップリング剤は、芳香族基やハロゲン原子を有さない化合物である。
本発明で得られる発光素子封止用熱硬化性組成物中には、本願の変性ポリシロキサンを製造する際に用いたヒドロシリル化触媒や縮合反応触媒の残さ、或いは、反応装置から溶出する金属成分等が混入する場合がある。例えば、ＳＵＳ３１６合金を用いると、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等の金属元素が溶出する場合がある。本願発明者らの検討では、これらの金属、中でも遷移金属成分が、発光素子封止用熱硬化物の耐光性に影響を与える場合があることがわかった。発光素子封止用熱硬化物の耐光性を高いレベルで維持する点において、発光素子封止用熱硬化性組成物に対する周期律表３族〜１１族に該当する遷移金属成分の残留量が、該遷移金属成分の合計量が元素換算で、２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

上記の遷移金属成分を低減させる方法としては、例えば、反応後の反応液を、活性炭、シリカゲル、アルミナ粉、イオン交換樹脂などの吸着剤に通して金属成分を吸着除去する方法が例示できる。また、本願の変性ポリシロキサンを製造する際に用いるヒドロシリル化反応や縮合反応等の触媒の使用量を、必要に応じて反応後に例えば反応装置から溶出する上記遷移金属元素量を考慮し、予め発光素子封止用熱硬化性組成物に対する遷移金属成分の残留量が上記範囲以下となる様に、低減する方法も好ましい方法として例示される。
本発明の発光素子封止用熱硬化性組成物の硬化方法は公知の方法を用いることができる。

前期の公知技術の内、加熱によって硬化させる方法、或いは、紫外線（ＵＶ）を照射することによって硬化させる方法は、エポキシ樹脂の硬化方法として一般的に用いられる方法であり、本発明において好ましい方法として例示できる。加熱により硬化させる際の温度は、用いられるエポキシ樹脂や硬化剤等に依るため特に限定はないが、通常、８０〜２００℃の範囲である。
前記の硬化反応は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス等の不活性ガス、或いは、低級飽和炭化水素系ガスや空気等の雰囲気下、減圧下又は加圧下で硬化させることができる。これらのガスは、一種又は二種以上の混合ガスとして用いることができる。これらの内、好ましいガスは窒素である。

本発明の硬化性組成物を用いて発光素子を封止することにより、発光ダイオードが形成される。
本発明で用いられる発光素子の発光波長は、赤外から赤色、緑色、青色、紫色、紫外まで幅広く用いることができ、従来の封止剤では耐光性が不足して劣化してしまう２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長の光まで実用的に用いることができる。これにより、長寿命で、エネルギー効率が高く、色再現性の高い白色発光ダイオードを得ることができる。本発明における発光波長とは、主発光ピーク波長のことをいう。
使用される発光素子の具体例としては、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光素子を例示することができる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。

基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。必要に応じ、基板と半導体材料の間にバッファー層を形成しても良い。これらバッファー層としては、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。
基板上へ半導体材料を積層する方法としては、特に制限はないが、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法等が用いられる。
発光素子の構造は、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルヘテロ構造等が挙げられる。また、単一或いは多重量子井戸構造とすることも可能である。

本発明の発光ダイオードは、発光素子を本発明の硬化性組成物で封止することで製造することができる。この場合の封止は、発光素子を本発明の硬化性組成物のみで封することもできるが、他の封止剤を併用して封止することも可能である。他の封止剤を併用する場合、本発明の硬化性組成物で封止した後、その周囲を他の封止剤で封止する、或いは、他の封止剤で封止した後、その周囲を本発明の硬化性組成物で封止することも可能である。他の封止剤としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物で発光素子を封止する方法としては、例えば、モールド型枠中に硬化性組成物を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後に硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に硬化性組成物を注入し、硬化する方法等が挙げられる。この際、硬化性組成物を注入する方法としては、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。更にその他の封止方法としては、硬化性組成物を発光素子上へ滴下、孔版印刷、スクリーン印刷、或いは、マスクを介して塗布し硬化させる方法、低部に発光素子を配置したカップ等に硬化性組成物をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド材、発光素子上のパッシベーション膜、パッケージ基板として用いることもできる。
封止部分の形状は、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状、薄膜状等が挙げられる。
本発明の発光ダイオードは、従来公知の方法で性能の向上を図ることができる。性能の向上方法としては、例えば、発光素子背面に光の反射層或いは集光層を設ける方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光素子上に設ける方法、発光素子を封止した後更に硬質材料でモールディングする方法、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方法、発光素子をフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取り出す方法等が挙げられる。
本発明の発光ダイオードは、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等として有用である。

本発明について、以下具体的に説明する。
変性ポリシロキサンの特性は、以下に示す方法により測定する。
（１）分子量
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置８０２０ＧＰＣシステムを用い、以下の条件により求める。
変性ポリシロキサンの５質量％クロロホルム溶液を調整し、その後、０．４５μｍのフィルターにて濾過したものを測定試料溶液とする。
カラム温度４０℃にて、溶離液（クロロホルム）を流量１ｍｌ／分の条件下でカラム［カラム構成は、ガードカラムとして東ソー（株）社製ＴｓｋｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨ時間−Ｈ（登録商標）を用い、東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ５０００Ｈ時間、及び東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００Ｈ時間、東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ１０００Ｈ時間の各１本ずつを直列に配置］を通し、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製の分子量７，５００，０００、２，５６０，０００、８４１，７００、３２０，０００、１４８，０００、５９，５００、２８，５００、１０，８５０、２，９３０、５８０の、分子量既知の単分散ポリポリスチレン標準物質、及びスチレンモノマー（分子量１０４）のＲＩ検出による溶出時間から求めた検量線を予め作成する。測定試料溶液の溶出時間と検出強度から、Ｍｐを算出すると共に、前記溶出曲線における変性シロキサンに基づくピークの総面積と分子量１，０００以下の成分に基づくピークの面積の比率から分子量１，０００以下の成分の含有量を算出する。

（２）変性ポリシロキサン中の平均組成と含有有機基の比率の算出
変性シリコーン３０ｍｇに対して、１ｍｌの割合で重水素化クロロホルム溶媒に溶解した溶液を測定試料とする。この測定試料を用いて、４００ＭＨｚ（日本分光社製α−４００）の１Ｈ−ＮＭＲの測定を積算回数１０００回にて行い、得られた結果を解析して変性ポリシロキサン１分子中の平均組成を求める。また、得られた結果を解析して、含有有機基の比率を算出する。
（３）エポキシ当量（ＷＰＥ）
エポキシ当量とは１当量のエポキシ単位を有する変性シリコーンの質量（ｇ）であり、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して求める。

（４）色数
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２０９に準拠して、ＡＰＨＡ標準液と目視比較することにより求めた。
（５）元素含有量
含有金属量の分析は四重極ＩＣＰ質量分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ製：Ｘ７−ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定する。
（６）初期光線透過率
厚さ２ｍｍの硬化物を用い、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍの光線透過率を日本分光（株）社製ＪＡＳＣＯ Ｖ−５５０により測定する。光線透過率が８０％以上を◎、７０％以上８０％未満を○、５０％以上７０％未満を△、５０％未満を×とした。

（７）耐光性
光ファイバーを経由してUV照射装置（ウシオ電機製：ＳＰ−７）から１００℃一定にした恒温乾燥機中の厚さ２ｍｍの硬化物にＵＶ光を照射できるようにセットする。
３６５ｎｍバンドパスフィルターを用いて、３３０〜４１０ｎｍの光を、２Ｗ／ｃｍ^２になるように照射する。
照射開始後、８０時間以上硬化物が着色しないものを◎、４０時間以上８０時間未満で着色するものを○、４０時間未満で着色するものを×とした。
（８）耐熱性
粉砕した硬化物のＴｇをセイコーインスツールメント社製ＤＳＣ２２０Ｃにより昇温速度１０℃／分の条件で測定し、耐熱性の指標とした。硬化物のＴｇが１２０℃以上を◎、１００℃以上１２０℃未満を○、５０℃以上１００℃未満を△、５０℃未満を×とした。

（９）表面タック性
厚さ２ｍｍの硬化物を２３℃、６５％ＲＨの条件で７２時間保存後、室温にて硬化物表面にニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）を貼った後、１．５ｋｇ／ｃｍ^２の加重をかけ、３０分間放置する。引き続き、該セロテープをはがし、当該セロテープの粘着面に曇りが見られる場合には、表面タック性が有り、曇りが認められない場合には、表面タック性が無いとした。
（１０）曲げ強度
２３℃、６５％ＲＨで７２時間保存した、長さ４０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの硬化物を用い、装置としてインストロン５５８２型試験機によって、ＪＩＳ Ｋ−７２０３に準拠した操作により測定する。測定温度は２３℃、試験速度は２ｍｍ／分、視点間距離は２４ｍｍである。曲げ強度が５０ＭＰａ以上の場合を○、３０ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の場合を△、３０ＭＰａ未満の場合を×とした。

[合成例１]
１）Ｓｉ−Ｈ含有シリコーンの合成
還流冷却器、温度計及びスターラーバーを備えた１リットルの反応器に、窒素下にて蒸留精製したオクタメチルシクロテトラシロキサン（アズマックス社製試薬）を１００ｇ、窒素下にて蒸留精製した１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（アズマックス社製試薬）を３２４ｇ、窒素下にて蒸留精製したヘキサメチルジシロキサン（アズマックス社製試薬）を４２．８ｇ、真空下にて１１０℃で５時間乾燥した活性白土（Ｔｏｎｓｉｌ Ｏｐｔｉｍｕｍ ２３０ＦＦ：ズード ケミー社製）を２．３ｇ仕込み、窒素下、６５℃にて攪拌条件下、２０時間反応を行った。得られた反応液を１μｍのフィルターを通過させて触媒を除去し、９２５ｇのヘキサン（和光純薬試薬特級品）に溶解する。前記溶液を、炭酸水素ナトリウム（和光純薬社製試薬特級品）０．０５４ｇを含有する１４００ｇの水溶液で中和洗浄した後、水相を分離する。得られたｎ−ヘキサン溶液を、１４００ｇの純水で洗浄、水相分離を水相が中性となるまで繰り返し実施する。次いで、無水硫酸ナトリウム（和光純薬社製試薬特級品）７０ｇを添加し、１２時間２０℃で静置してｎ−ヘキサン相を脱水する。次いで、水洗後のｎ−ヘキサン溶液から、６５℃、２６ｋＰａで１時間、次いで圧力を６７０Ｐａに下げ０．５時間かけて溶媒を留去した後、１５０℃、５０Ｐａの条件で1．５時間かけて低分子量オリゴマーを留去して水素メチル−ジメチルシロキサン共重合体を製造した。水素メチル−ジメチルシロキサン共重合体の数平均分子量は２，２００、該水素メチル−ジメチルシロキサン共重合体に含まれる分子量１，０００以下の成分の含有量は６．３％、Ｓｉ−Ｈ単位の含有量は、平均２５．５個／分子であった。

２）変性ポリシロキサンの合成
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する反応器に上記で得られた水素メチル−ジメチルシロキサン共重合体１００ｇ、脱水蒸留精製したジオキサン２００ｇを入れ、窒素置換後、大気圧窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱した。これに白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の０．２２質量％ジオキサン溶液を０．６ｇ添加した後、ノルボルネン（和光純薬製：試薬特級）の２０質量％ジオキサン溶液１４３．２ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後に引き続き８０℃で２時間撹拌を続けた。これに白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の０．２２質量％ジオキサン溶液を０．４ｇ添加した後、ビニルシクロヘキセンオキシド（ダイセル化学工業株式会社製：セロキサイド２０００）の２０質量％ジオキサン溶液５６６．６ｇを３時間かけて滴下し、滴下終了後に引き続き８０℃で３時間撹拌を続けた。本操作終了後、反応液をサンプリングし、アルカリで分解して水素ガスの発生を確認することにより、反応が定量的に進行していることを確認した。

この反応液を１５０ｇの活性炭（和光純薬製：顆粒状特級）を入れたナスフラスコ中に加え２４時間しんとう処理を行った後、活性炭をろ過した。得られた処理液を１００℃、１３．３ｋＰａの条件で１．５時間、次いで５．３ｋＰａに圧力を下げて１時間かけて溶媒を留去した後、改めて２４０ｇのｎ−ヘキサンに溶解し、４８０ｇのアセトニトリルで不純物を除去した後、６５℃、２６ｋＰａで１時間、次いで圧力を６７０Ｐａに下げ０．５時間、次いで圧力を２７０Ｐａに下げ０．５時間かけてｎ−ヘキサン留去して、エポキシ単位を有する有機基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｃ結合を介して結合している変性ポリシロキサンを得た。

得られた変性ポリシロキサンのＭｐは５，６００、エポキシ当量は２７０であり、１分子中に平均１９．１個のエポキシ単位を有していた。また、脂環式炭化水素単位としてノルボルニル基を１分子中に平均６．４個含有しており、本発明における脂環式炭化水素単位を含有し、且つ、エポキシ単位を含有しない１価の有機基数と、水素、ヒドロキシル基、並びに、炭素数が１以上２５以下の鎖状及び／又は分岐状の脂肪族炭化水素及び酸素原子数が０以上５以下からなるエポキシ単位を含有しない１価の有機基の総数との比は、約０．１４であった。また、得られた変性ポリシロキサン中に含有される分子量１，０００以下の含有量は３．３％、該変性ポリシロキサンのＡＰＨＡ色数は４０、２５℃における粘度は８，０００ｍＰａ・ｓであった。また、該変性ポリシロキサン中に含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で３．０ｐｐｍであった。

[合成例２]
１）Ｓｉ−Ｈ含有シリコーンの合成
反応容器として０．５リットルの反応器を用いたこと、オクタメチルシクロテトラシロキサンを１００ｇ用いたこと、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを１６５ｇ用いたこと、ヘキサメチルジシロキサンを２０．１ｇ用いたこと、活性白土を１．４ｇ用いたこと、溶解するｎ−ヘキサンを５７０ｇ用いたこと、中和洗浄用水溶液として炭酸水素ナトリウム０．０３３ｇを含有する８６０ｇの水溶液を用いたこと、その後の水洗用洗浄液として８６０ｇの純水を用いたこと、以外は、合成例１（１）Ｓｉ−Ｈシリコーンの合成方法に記載と同様の方法にて分子量１，０００以下の含有量を低減したＳｉ−Ｈ含有シリコーンの合成を行った。
得られた水素メチル−ジメチルシロキサン共重合体の数平均分子量は２，６００、該水素メチル−ジメチルシロキサン共重合体に含まれる分子量１，０００以下の成分の含有量は４．６％、Ｓｉ−Ｈ単位の含有量は、平均２４．９個／分子であった。

２）変性ポリシロキサンの合成
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する反応器に上記で得られた水素メチル−ジメチルシロキサン共重合体１００ｇ、脱水蒸留精製したジオキサン２００ｇを入れ、窒素置換後、大気圧窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱した。これに白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の０．２２質量％ジオキサン溶液を０．６ｇ添加した後、ノルボルネン（和光純薬製：試薬特級）の２０質量％ジオキサン溶液２３６ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後に引き続き８０℃で２時間撹拌を続けた。これに白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の０．２２質量％ジオキサン溶液を０．４ｇ添加した後、ビニルシクロヘキセンオキシド（ダイセル化学工業株式会社製：セロキサイド２０００）の２０質量％ジオキサン溶液３１１．４ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後に引き続き８０℃で３時間撹拌を続けた。本操作終了後、反応液をサンプリングし、アルカリで分解して水素ガスの発生を確認することにより、反応が定量的に進行していることを確認した。

この反応液を１５０ｇの活性炭（和光純薬製：顆粒状特級）を入れたナスフラスコ中に加え２４時間しんとう処理を行った後、活性炭をろ過した。得られた処理液を１００℃、１３．３ｋＰａの条件で１．５時間、次いで５．３ｋＰａに圧力を下げて１時間かけて溶媒を留去した後、改めて２１０ｇのｎ−ヘキサンに溶解し、４２０ｇのアセトニトリルで不純物を除去した後、６５℃、２６ｋＰａで１時間、次いで圧力を６７０Ｐａに下げ０．５時間、次いで圧力を２７０Ｐａに下げ０．５時間かけてｎ−ヘキサンを留去して、エポキシ単位を有する有機基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｃ結合を介して結合している変性ポリシロキサンを得た。

得られた変性ポリシロキサンのＭｐは５，５００、エポキシ当量は４３０であり、１分子中に平均１２．４個のエポキシ単位を有していた。また、脂環式炭化水素単位としてノルボルニル基を１分子中に平均１２．４個含有しており、本発明における脂環式炭化水素単位を含有し、且つ、エポキシ単位を含有しない１価の有機基数と、水素、ヒドロキシル基、並びに、炭素数が１以上２５以下の鎖状及び／又は分岐状の脂肪族炭化水素及び酸素原子数が０以上５以下からなるエポキシ単位を含有しない１価の有機基の総数との比は、約０．２２であった。また、得られた変性ポリシロキサン中に含有される分子量１，０００以下の含有量は３．１％、該変性ポリシロキサンのＡＰＨＡ色数は４０、２５℃における粘度は２，８００ｍＰａ・ｓであった。また、該変性ポリシロキサン中に含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で２．８ｐｐｍであった。

[合成例３]
１）Ｓｉ−Ｈ含有シリコーンの合成
反応容器として０．５リットルの反応器を用いたこと、オクタメチルシクロテトラシロキサンを２００ｇ用いたこと、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを１０８ｇ用いたこと、ヘキサメチルジシロキサンを１６．６ｇ用いたこと、活性白土を１．６ｇ用いたこと、溶解するｎ−ヘキサンを６５０ｇ用いたこと、中和洗浄用水溶液として炭酸水素ナトリウム０．０３８ｇを含有する９７０ｇの水溶液を用いたこと、その後の水洗用洗浄液として９７０ｇの純水を用いたこと、水洗後のｎ−ヘキサン溶液から、６５℃、２６ｋＰａで１時間、次いで圧力を６７０Ｐａに下げ０．５時間かけて溶媒を留去した後、１５０℃、５０Ｐａの条件で１時間、次いで温度を１６０℃に上げて０．５時間かけて低分子量オリゴマーを除去したこと、以外は、合成例１（１）Ｓｉ−Ｈシリコーンの合成方法に記載と同様の方法にて分子量１，０００以下の含有量を低減したＳｉ−Ｈ含有シリコーンの合成を行った。
得られた水素メチル−ジメチルシロキサン共重合体の数平均分子量は３，８００、該水素メチル−ジメチルシロキサン共重合体に含まれる分子量１，０００以下の成分の含有量は１．５％、Ｓｉ−Ｈ単位の含有量は、平均２１．０個／分子であった。

２）変性ポリシロキサンの合成
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する反応器に上記で得られた水素メチル−ジメチルシロキサン共重合体１００ｇ、脱水蒸留精製したジオキサン２００ｇを入れ、窒素置換後、大気圧窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱した。これに白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の０．２２質量％ジオキサン溶液を０．６ｇ添加した後、ノルボルネン（和光純薬製：試薬特級）の２０質量％ジオキサン溶液５４．４ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後に引き続き８０℃で２時間撹拌を続けた。これに白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の０．２２質量％ジオキサン溶液を０．４ｇ添加した後、ビニルシクロヘキセンオキシド（ダイセル化学工業株式会社製：セロキサイド２０００）の２０質量％ジオキサン溶液２８７．２ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後に引き続き８０℃で３時間撹拌を続けた。本操作終了後、反応液をサンプリングし、アルカリで分解して水素ガスの発生を確認することにより、反応が定量的に進行していることを確認した。

この反応液を１５０ｇの活性炭（和光純薬製：顆粒状特級）を入れたナスフラスコ中に加え２４時間しんとう処理を行った後、活性炭をろ過した。得られた処理液を１００℃、１３．３ｋＰａの条件で１．５時間、次いで５．３ｋＰａに圧力を下げて１時間かけて溶媒を留去した後、改めて１７０ｇのｎ−ヘキサンに溶解し、３４０ｇのアセトニトリルで不純物を除去した後、６５℃、２６ｋＰａで１時間、次いで圧力を６７０Ｐａに下げ０．５時間、次いで圧力を７０Ｐａに下げ０．５時間かけてｎ−ヘキサンを留去して、エポキシ単位を有する有機基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｃ結合を介して結合している変性ポリシロキサンを得た。

得られた変性ポリシロキサンのＭｐは６，５００、エポキシ当量は３７０であり、１分子中に平均１６．８個のエポキシ単位を有していた。また、脂環式炭化水素単位としてノルボルニル基を１分子中に平均４．２個含有しており、本発明における脂環式炭化水素単位を含有し、且つ、エポキシ単位を含有しない１価の有機基数と、水素、ヒドロキシル基、並びに、炭素数が１以上２５以下の鎖状及び／又は分岐状の脂肪族炭化水素及び酸素原子数が０以上５以下からなるエポキシ単位を含有しない１価の有機基の総数との比は、約０．０．０５であった。また、得られた変性ポリシロキサン中に含有される分子量１，０００以下の含有量は０．９％、該変性ポリシロキサンのＡＰＨＡ色数は４５、２５℃における粘度は２，３００ｍＰａ・ｓであった。また、該変性ポリシロキサン中に含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で３．２ｐｐｍであった。

[合成例４]
１）Ｓｉ−Ｈ含有シリコーンの合成
反応容器として１リットルの反応器を用いたこと、オクタメチルシクロテトラシロキサンを２００ｇ用いたこと、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを１６９ｇ用いたこと、ヘキサメチルジシロキサンを１７．８ｇ用いたこと、活性白土を２ｇ用いたこと、溶解するｎ−ヘキサンを７７０ｇ用いたこと、中和洗浄用水溶液として炭酸水素ナトリウム０．０４４ｇを含有する１１６０ｇの水溶液を用いたこと、その後の水洗用洗浄液として１１６０ｇの純水を用いたこと、以外は、合成例１（１）Ｓｉ−Ｈシリコーンの合成方法に記載と同様の方法にて分子量１，０００以下の含有量を低減したＳｉ−Ｈ含有シリコーンの合成を行った。
得られた水素メチル−ジメチルシロキサン共重合体の数平均分子量は４，０００、該水素メチル−ジメチルシロキサン共重合体に含まれる分子量１，０００以下の成分の含有量は４．２％、Ｓｉ−Ｈ単位の含有量は、平均２８．８個／分子であった。

２）変性ポリシロキサンの合成
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する反応器に上記で得られた水素メチル−ジメチルシロキサン共重合体１００ｇ、脱水蒸留精製したジオキサン２００ｇを入れ、窒素置換後、大気圧窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱した。これに白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の０．２２質量％ジオキサン溶液を０．６ｇ添加した後、ノルボルネン（和光純薬製：試薬特級）の２０質量％ジオキサン溶液２１３．４ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後に引き続き８０℃で２時間撹拌を続けた。これに白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の０．２２質量％ジオキサン溶液を０．４ｇ添加した後、ビニルシクロヘキセンオキシド（ダイセル化学工業株式会社製：セロキサイド２０００）の２０質量％ジオキサン溶液１８７．７ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後に引き続き８０℃で３時間撹拌を続けた。本操作終了後、反応液をサンプリングし、アルカリで分解して水素ガスの発生を確認することにより、反応が定量的に進行していることを確認した。

この反応液を１５０ｇの活性炭（和光純薬製：顆粒状特級）を入れたナスフラスコ中に加え２４時間しんとう処理を行った後、活性炭をろ過した。得られた処理液を１００℃、１３．３ｋＰａの条件で１．５時間、次いで５．３ｋＰａに圧力を下げて１時間かけて溶媒を留去した後、改めて１８０ｇのｎ−ヘキサンに溶解し、３６０ｇのアセトニトリルで不純物を除去した後、６５℃、２６ｋＰａで１時間、次いで圧力を６７０Ｐａに下げ０．５時間、次いで圧力を２７０Ｐａに下げ０．５時間かけてｎ−ヘキサンを留去して、エポキシ単位を有する有機基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｃ結合を介して結合している変性ポリシロキサンを得た。

得られた変性ポリシロキサンのＭｐは７，３００、エポキシ当量は６１０であり、１分子中に平均１１．５個のエポキシ単位を有していた。また、脂環式炭化水素単位としてノルボルニル基を１分子中に平均１７．３個含有しており、本発明における脂環式炭化水素単位を含有し、且つ、エポキシ単位を含有しない１価の有機基数と、水素、ヒドロキシル基、並びに、炭素数が１以上２５以下の鎖状及び／又は分岐状の脂肪族炭化水素及び酸素原子数が０以上５以下からなるエポキシ単位を含有しない１価の有機基の総数との比は、約０．１９であった。また、得られた変性ポリシロキサン中に含有される分子量１，０００以下の含有量は２．０％、該変性ポリシロキサンのＡＰＨＡ色数は４０、２５℃における粘度は２，１００ｍＰａ・ｓであった。また、該変性ポリシロキサン中に含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で３．０ｐｐｍであった。

［合成例５］
１）Ｓｉ−Ｈ含有シリコーンの合成
反応容器として０．５リットルの反応器を用いたこと、原料としてオクタメチルシクロテトラシロキサンを１００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを１６５ｇ、ヘキサメチルジシロキサンの代わりに、蒸留精製した１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（アズマックス社製試薬）を１１．１ｇ、新たに蒸留精製したテトラキスジメチルシロキシシラン（アズマックス社製試薬）を２３．９ｇ添加したこと、活性白土を１．５ｇ用いたこと、また、重合反応液から触媒を除去した後に溶解するｎ−ヘキサンを６００ｇ用いたこと、中和洗浄用水溶液として炭酸水素ナトリウム０．０３５ｇを含有する９００ｇの水溶液を用いたこと、その後の水洗用洗浄液として９００ｇの純水を用いたこと、以外は、合成例１（１）Ｓｉ−Ｈシリコーンの合成方法に記載と同様の方法にて分子量１，０００以下の含有量を低減したＳｉ−Ｈ含有シリコーンの合成を行った。
得られた水素メチル−ジメチルシロキサン共重合体の数平均分子量は３，１００、該水素メチル−ジメチルシロキサン共重合体に含まれる分子量１，０００以下の成分の含有量は４．８％、Ｓｉ−Ｈ単位の含有量は、平均２９．０個／分子であり、ＳｉＯ２／２の単位構造を全Ｓｉに対して１．３モル％含んでいた。

２）変性ポリシロキサンの合成
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する反応器に上記で得られた水素メチル−ジメチルシロキサン共重合体１００ｇ、脱水蒸留精製したジオキサン２００ｇを入れ、窒素置換後、大気圧窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱した。これに白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の０．２２質量％ジオキサン溶液を０．６ｇ添加した後、ノルボルネン（和光純薬製：試薬特級）の２０質量％ジオキサン溶液１８４．８ｇを１．５時間かけて滴下し、滴下終了後に引き続き８０℃で２時間撹拌を続けた。これに白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の０．２２質量％ジオキサン溶液を０．４ｇ添加した後、ビニルシクロヘキセンオキシド（ダイセル化学工業株式会社製：セロキサイド２０００）の２０質量％ジオキサン溶液３６５．７ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後に引き続き８０℃で３時間撹拌を続けた。本操作終了後、反応液をサンプリングし、アルカリで分解して水素ガスの発生を確認することにより、反応が定量的に進行していることを確認した。

この反応液を１５０ｇの活性炭（和光純薬製：顆粒状特級）を入れたナスフラスコ中に加え２４時間しんとう処理を行った後、活性炭をろ過した。得られた処理液を１００℃、１３．３ｋＰａの条件で１．５時間、次いで５．３ｋＰａに圧力を下げて０．５時間かけて溶媒を留去した後、改めて２１０ｇのｎ−ヘキサンに溶解し、４２０ｇのアセトニトリルで不純物を除去した後、６５℃、２６ｋＰａで１時間、次いで圧力を６７０Ｐａに下げ０．５時間、次いで圧力を２７０Ｐａに下げ０．５時間ｎ−ヘキサン留去して、エポキシ単位を有する有機基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｃ結合を介して結合している変性ポリシロキサンを得た。

得られた変性ポリシロキサンのＭｐは６，８００、エポキシ当量は３５０であり、１分子中に平均１７．４個のエポキシ単位を有していた。また、脂環式炭化水素単位としてノルボルニル基を１分子中に平均１１．６個含有しており、本発明における脂環式炭化水素単位を含有し、且つ、エポキシ単位を含有しない１価の有機基数と、水素、ヒドロキシル基、並びに、炭素数が１以上２５以下の鎖状及び／又は分岐状の脂肪族炭化水素及び酸素原子数が０以上５以下からなるエポキシ単位を含有しない１価の有機基の総数との比は、約０．１９であった。また、得られた変性ポリシロキサン中に含有される分子量１，０００以下の含有量は３．５％、該変性ポリシロキサンのＡＰＨＡ色数は４５、２５℃における粘度は６，５００ｍＰａ・ｓであった。また、該変性ポリシロキサン中に含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で２．９ｐｐｍであった。

[合成例６]
還流冷却器、温度計及び攪拌翼を備えた１リットルの反応器を窒素置換した後、シラノール末端ポリジメチルシロキサン（数平均分子量５５０）３００ｇ、脱水蒸留精製したメチルトリメトキシシラン（アズマックス社製試薬）１１８．５ｇ、脱水蒸留精製したシクロヘキサノール（和光純薬社製試薬）２０ｇ、脱水蒸留精製した４−ヒドロキシメチレンシクロヘキセンオキサイド９５ｇ、テトライソプロピルチタネート（和光純薬社製試薬）０．０１ｇを窒素下にて仕込んだ後、還流冷却器の温度を８０℃として、大気圧窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃で２時間反応させた。反応終了後、この反応液を８０℃、５０ｋＰａの条件で３時間、次いで１５ｋＰａに圧力を下げて２時間反応を実施した。本操作終了後、反応液をサンプリングし、シリコーン樹脂ハンドブック（１９９０年８月３１日発行、日刊工業新聞社刊、初版、ｐ７９２）に記載の、（２）Ｓｉ−ＯＨ基、（ａ）グリニヤール法により、反応が定量的に進行して水酸基が消失していることを確認した。

得られた反応液を温度１５０℃、圧力１５０Ｐａにて、１時間かけて副生メタノール、低分子量オリゴマー等を留去することにより、エポキシ単位を有する有機基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｏ結合を介して結合している変性ポリシロキサンを得た。
得られた変性ポリシロキサンのＭｐは７，３００、エポキシ当量は６００であり、１分子中に平均１０．０個のエポキシ単位を有していた。また、脂環式炭化水素単位としてシクロヘキシル基を１分子中に平均２．７個含有しており、本発明における脂環式炭化水素単位を含有し、且つ、エポキシ単位を含有しない１価の有機基数と、水素、ヒドロキシル基、並びに、炭素数が１以上２５以下の鎖状及び／又は分岐状の脂肪族炭化水素及び酸素原子数が０以上５以下からなるエポキシ単位を含有しない１価の有機基の総数との比は、約０．０４であった。また、得られた変性ポリシロキサン中に含有される分子量１，０００以下の含有量は３．４％、該変性ポリシロキサンのＡＰＨＡ色数は４５、２５℃における粘度は４，３００ｍＰａ・ｓであった。また、該変性ポリシロキサン中に含有される遷移金属成分はチタンのみであり、該成分の含有量はチタン元素換算で４．０ｐｐｍであった。

［比較合成例１]
１）Ｓｉ−Ｈ含有シリコーンの合成
反応容器として０．５リットルの反応器を用いたこと、原料としてオクタメチルシクロテトラシロキサンを１００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを１２１．６ｇ、ヘキサメチルジシロキサンを１７．５ｇ、活性白土を１．２ｇ用いたこと、また、重合反応液から触媒を除去した後に溶解するｎ−ヘキサンを４７０ｇ用いたこと、中和洗浄用水溶液として炭酸水素ナトリウム０．０２７ｇを含有する７１０ｇの水溶液を用いたこと、その後の水洗用洗浄液として７１０ｇの純水を用いたこと、水洗後のｎ−ヘキサン溶液から、６５℃、２６ｋＰａで１時間、次いで圧力を６７０Ｐａに下げ０．５時間かけて溶媒を留去した後の１５０℃、５０Ｐａの条件での低分子量オリゴマー除去を行わなかったこと、以外は、合成例１（１）Ｓｉ−Ｈシリコーンの合成方法に記載と同様の方法にてＳｉ−Ｈ含有シリコーンの合成を行った。
得られた水素メチル−ジメチルシロキサン共重合体の数平均分子量は１，７００、該水素メチル−ジメチルシロキサン共重合体に含まれる分子量１，０００以下の成分の含有量は１３％、Ｓｉ−Ｈ単位の含有量は、平均１３．８個／分子であった。

２）変性ポリシロキサンの合成
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する反応器に上記で得られた水素メチル−ジメチルシロキサン共重合体１００ｇ、ジオキサン２００ｇを入れ、窒素置換後、大気圧窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱した。これに白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の０．２２質量％ジオキサン溶液を０．６ｇ添加した後、ノルボルネン（和光純薬製：試薬特級）の２０質量％ジオキサン溶液１２０．５ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後に引き続き８０℃で１時間撹拌を続けた。これに白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の０．２２質量％ジオキサン溶液を０．４ｇ添加した後、ビニルシクロヘキセンオキシド（ダイセル化学工業株式会社製：セロキサイド２０００）の２０質量％ジオキサン溶液３７０．９ｇを２．５時間かけて滴下し、滴下終了後に引き続き８０℃で３時間撹拌を続けた。本操作終了後、反応液をサンプリングし、アルカリで分解して水素ガスの発生を確認することにより、反応が定量的に進行していることを確認した。

この反応液を１５０ｇの活性炭（和光純薬製：顆粒状特級）を入れたナスフラスコ中に加え２４時間しんとう処理を行った後、活性炭をろ過した。得られた処理液を１００℃、１３．３ｋＰａの条件で１時間、次いで５．３ｋＰａに圧力を下げて０．５時間かけて溶媒を留去した後、改めて２００ｇのｎ−ヘキサンに溶解し、４００ｇのアセトニトリルで不純物を除去した後、６５℃、２６ｋＰａで１時間、次いで圧力を６７０Ｐａに下げ０．５時間、次いで圧力を２７０Ｐａに下げ０．５時間ｎ−ヘキサン留去して、エポキシ単位を有する有機基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｃ結合を介して結合している変性ポリシロキサンを得た。
得られた変性ポリシロキサンのＭｐは５，９００、エポキシ当量は３４０であったが、得られた変性ポリシロキサン中に含有される分子量１，０００以下の含有量は６．０％、であった。また、該変性ポリシロキサンのＡＰＨＡ色数は４５、２５℃における粘度は７，０００ｍＰａ・ｓであった。該変性ポリシロキサン中に含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で３．６ｐｐｍであった。

[比較合成例２]
１）Ｓｉ−Ｈ含有シリコーンの合成
反応容器として０．５リットルの反応器を用いたこと、原料としてオクタメチルシクロテトラシロキサンを２００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを１０９ｇ、ヘキサメチルジシロキサンを３１ｇ、活性白土を１．７ｇ用いたこと、また、重合反応液から触媒を除去した後に溶解するｎ−ヘキサンを６８０ｇ用いたこと、中和洗浄用水溶液として炭酸水素ナトリウム０．０４０ｇを含有する１０２０ｇの水溶液を用いたこと、その後の水洗用洗浄液として１０２０ｇの純水を用いたこと、水洗後のｎ−ヘキサン溶液から、６５℃、２６ｋＰａで１時間、次いで圧力を６７０Ｐａに下げ０．５時間かけて溶媒を留去したこと、以外は、合成例１（１）Ｓｉ−Ｈシリコーンの合成方法に記載と同様の方法にてＳｉ−Ｈ含有シリコーンの合成を行った。
得られた水素メチル−ジメチルシロキサン共重合体の数平均分子量は２，０００、該水素メチル−ジメチルシロキサン共重合体に含まれる分子量１，０００以下の成分の含有量は８．０％、Ｓｉ−Ｈ単位の含有量は、平均１０．６個／分子であった。

２）変性ポリシロキサンの合成
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する反応器に上記で得られた水素メチル−ジメチルシロキサン共重合体１００ｇ、ジオキサン２００ｇを入れ、窒素置換後、大気圧窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱した。これに白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の０．２２質量％ジオキサン溶液を０．６ｇ添加した後、ノルボルネン（和光純薬製：試薬特級）の２０質量％ジオキサン溶液１０４．４ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後に引き続き８０℃で２時間撹拌を続けた。これに白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の０．２２質量％ジオキサン溶液を０．４ｇ添加した後、ビニルシクロヘキセンオキシド（ダイセル化学工業株式会社製：セロキサイド２０００）の２０質量％ジオキサン溶液２０６．７ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後に引き続き８０℃で３時間撹拌を続けた。本操作終了後、反応液をサンプリングし、アルカリで分解して水素ガスの発生を確認することにより、反応が定量的に進行していることを確認した。

この反応液を１５０ｇの活性炭（和光純薬製：顆粒状特級）を入れたナスフラスコ中に加え２４時間しんとう処理を行った後、活性炭をろ過した。得られた処理液を１００℃、１３．３ｋＰａの条件で１時間、次いで５．３ｋＰａに圧力を下げて０．５時間かけて溶媒を留去した後、改めて１６０ｇのｎ−ヘキサンに溶解し、３２０ｇのアセトニトリルで不純物を除去した後、６５℃、２６ｋＰａで１時間、次いで圧力を６７０Ｐａに下げ０．５時間、次いで圧力を２７０Ｐａに下げ０．５時間ｎ−ヘキサン留去して、エポキシ単位を有する有機基とポリシロキサンとがＳｉ−Ｃ結合を介して結合している変性ポリシロキサンを得た。
得られた変性ポリシロキサンのＭｐは３，５００、エポキシ当量は５００であった。得られた変性ポリシロキサン中に含有される分子量１，０００以下の含有量は５．０％であり、該変性ポリシロキサンのＡＰＨＡ色数は４０、２５℃における粘度は２，０００ｍＰａ・ｓであった。また、該変性ポリシロキサン中に含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で３．０ｐｐｍであった。

[実施例１]
合成例１で得られた変性ポリシロキサン１００質量部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸５６．１質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物−１を得た。硬化組成物−１中に含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で１．９ｐｐｍであった。
硬化組成物−１を窒素下にて深さ２ｍｍの型に流し込み、１２０℃で２時間、更に１５０℃で２時間硬化反応を行い、硬化物を得た。また、硬化物を長さ４０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの片に流し込み、上記と同様の温度、時間、雰囲気の条件で硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。

[実施例２]
合成例１で得られた変性ポリシロキサン９０質量部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（エポキシ当量１３４）１０質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸５０．５質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物−２を得た。硬化組成物−２中に含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で１．８ｐｐｍであった。
硬化組成物−２を窒素下にて深さ２ｍｍの型に流し込み、１２０℃で２時間、更に１５０℃で２時間硬化反応を行い、硬化物を得た。また、硬化物を長さ４０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの片に流し込み、上記と同様の温度、時間、雰囲気の条件で硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。

[実施例３]
合成例２で得られた変性ポリシロキサン１００質量部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸３５．２質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物−３を得た。硬化組成物−３中に含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で２．１ｐｐｍであった。
硬化組成物−３を窒素下にて深さ２ｍｍの型に流し込み、１００℃で３時間、更に１２０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。また、硬化物を長さ４０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの片に流し込み、上記と同様の温度、時間、雰囲気の条件で硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。

[実施例４]
合成例３で得られた変性ポリシロキサン１００質量部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸４０．９質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物−４を得た。硬化組成物−４中に含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で２．３ｐｐｍであった。
硬化組成物−４を窒素下にて深さ２ｍｍの型に流し込み、１００℃で３時間、更に１２０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。また、硬化物を長さ４０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの片に流し込み、上記と同様の温度、時間、雰囲気の条件で硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。

[実施例５]
合成例４で得られた変性ポリシロキサン１００質量部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸２４．８質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物−５を得た。硬化組成物−５中に含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で２．４ｐｐｍであった。
硬化組成物−５を窒素下にて深さ２ｍｍの型に流し込み、１００℃で３時間、更に１２０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。また、硬化物を長さ４０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの片に流し込み、上記と同様の温度、時間、雰囲気の条件で硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。

[実施例６]
合成例５で得られた変性ポリシロキサン１００質量部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸４３．２質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物−６を得た。硬化組成物−６中に含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で２．０ｐｐｍであった。
硬化組成物−６を窒素下にて深さ２ｍｍの型に流し込み、１２０℃で２時間、更に１４０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。また、硬化物を長さ４０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの片に流し込み、上記と同様の温度、時間、雰囲気の条件で硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。

[実施例７]
合成例６で得られた変性ポリシロキサン１００質量部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸２５．２質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物−７を得た。硬化組成物−７中に含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で３．２ｐｐｍであった。
硬化組成物−７を窒素下にて深さ２ｍｍの型に流し込み、８０℃で４時間、更に１００℃で４時間硬化反応を行い、硬化物を得た。また、硬化物を長さ４０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの片に流し込み、上記と同様の温度、時間、雰囲気の条件で硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。

[比較例１]
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（エポキシ当量１３４）５０部、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル（エポキシ当量２７３）５０質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸８４質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物−８を得た。硬化性組成物−８を窒素下にて深さ２ｍｍの型に流し込み、１２０℃で２時間、更に１５０℃で２時間硬化反応を行い、硬化物を得た。また、硬化物を長さ４０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの片に流し込み、上記と同様の温度、時間、雰囲気の条件で硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。

[比較例２]
比較合成例１で得られた変性ポリシロキサン１００質量部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸４４．５質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物−９を得た。硬化性組成物−９を窒素下にて深さ２ｍｍの型に流し込み、１００℃で３時間、更に１２０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。また、硬化物を長さ４０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの片に流し込み、上記と同様の温度、時間、雰囲気の条件で硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。

[比較例３]
比較合成例２で得られた変性ポリシロキサン１００質量部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸３０．３質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩１質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物−１０を得た。硬化性組成物−１０を窒素下にて深さ２ｍｍの型に流し込み、８０℃で４時間、更に１００℃で４時間硬化反応を行い、硬化物を得た。また、硬化物を長さ４０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの片に流し込み、上記と同様の温度、時間、雰囲気の条件で硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。

[実施例８]
実施例１で得た硬化性組成物−１を径が４ｍｍの砲弾型のモールド型枠に注入し、そこに、発光波長４００ｎｍの発光素子が固定されたリードフレームを浸漬し、真空中で脱泡後、１２０℃で２時間、更に１５０℃で２時間硬化反応を行い、発光ダイオードを得た。本操作によって得られた発光ダイオードの封止物表面には、表面タック性は無かった。また、本操作によって得られた発光ダイオードに対し、室温にて５０ｍＡで１００時間通電しても、素子と封止部との剥離や輝度の低下は見られなかった。また、発光ダイオードの封止物表面には、表面タック性は無かった。

[実施例９]
実施例２で得た硬化性組成物−２を用いたこと以外は、実施例８と同様にして発光ダイオードを製造した。本操作によって得られた発光ダイオードの封止物表面には、表面タック性は無かった。また、本操作によって得られた発光ダイオードに対し、室温にて５０ｍＡで１００時間通電しても、素子と封止部との剥離や輝度の低下は見られなかった。また、発光ダイオードの封止物表面には、表面タック性は無かった。

[実施例１０]
実施例３で得た硬化性組成物−３を用いたこと、硬化反応を１００℃で３時間、更に１２０℃で３時間としたこと以外は、実施例８と同様にして発光ダイオードを製造した。本操作によって得られた発光ダイオードの封止物表面には、表面タック性は無かった。また、本操作によって得られた発光ダイオードに対し、室温にて５０ｍＡで１００時間通電しても、素子と封止部との剥離や輝度の低下は見られなかった。また、発光ダイオードの封止物表面には、表面タック性は無かった。

[実施例１１]
実施例４で得た硬化性組成物−４を用いたこと、硬化反応を１００℃で３時間、更に１２０℃で３時間としたこと以外は、実施例８と同様にして発光ダイオードを製造した。本操作によって得られた発光ダイオードの封止物表面には、表面タック性は無かった。また、本操作によって得られた発光ダイオードに対し、室温にて５０ｍＡで１００時間通電しても、素子と封止部との剥離や輝度の低下は見られなかった。また、発光ダイオードの封止物表面には、表面タック性は無かった。

[実施例１２]
実施例５で得た硬化性組成物−５を用いたこと、硬化反応を１００℃で３時間、更に１２０℃で３時間としたこと以外は、実施例８と同様にして発光ダイオードを製造した。本操作によって得られた発光ダイオードの封止物表面には、表面タック性は無かった。また、本操作によって得られた発光ダイオードに対し、室温にて５０ｍＡで１００時間通電しても、素子と封止部との剥離や輝度の低下は見られなかった。また、発光ダイオードの封止物表面には、表面タック性は無かった。

[実施例１３]
実施例６で得た硬化性組成物−６を用いたこと、硬化反応を１２０℃で２時間、更に１４０℃で３時間としたこと以外は、以外は、実施例８と同様にして発光ダイオードを製造した。本操作によって得られた発光ダイオードの封止物表面には、表面タック性は無かった。また、本操作によって得られた発光ダイオードに対し、室温にて５０ｍＡで１００時間通電しても、素子と封止部との剥離や輝度の低下は見られなかった。また、発光ダイオードの封止物表面には、表面タック性は無かった。

[実施例１４]
実施例７で得た硬化性組成物−７を用いたこと、硬化反応を８０℃で４時間、更に１００℃で４時間としたこと以外は、実施例８と同様にして発光ダイオードを製造した。本操作によって得られた発光ダイオードの封止物表面には、表面タック性は無かった。また、本操作によって得られた発光ダイオードに対し、室温にて５０ｍＡで１００時間通電しても、素子と封止部との剥離や輝度の低下は見られなかった。また、発光ダイオードの封止物表面には、表面タック性は無かった。

[比較例４]
比較例１で得た硬化性組成物−８を用いたこと以外は、実施例８と同様にして発光ダイオードを得た。本操作によって得られた発光ダイオードの封止物表面には表面タック性は無かったが、該発光ダイオードに室温において５０ｍＡで１００時間通電したところ、素子と封止部との剥離が見られ、輝度が低下した。

[比較例５]
比較例２で得た硬化性組成物−９を用いたこと、硬化反応を１００℃で３時間、更に１２０℃で３時間としたこと以外は、実施例８と同様にして１０個の発光ダイオードを製造した。本操作によって得られた発光ダイオードは、室温において５０ｍＡで１００時間通電しても素子と封止部との剥離や輝度の低下は見られなかったが、発光ダイオード製造後から、封止物表面は表面タック性を有していた。

本発明は、優れた耐光性、外気にさらされる用途、或いは、長時間連続して用いられる用途向けの発光素子に対しても優れた接着性を有すると共に、実装又は使用の際の発光面の損傷を抑制することが可能な発光素子封止用硬化性組成物として有用であり、本発明の発光素子封止用硬化性組成物を用いて製造された発光ダイオードは、素子と封止剤が剥離することがなく、長期にわたり輝度の低下が少ない優れた発光ダイオードである。

Claims (11)

1. エポキシ単位を有する有機基を１分子中に２個以上有する変性ポリシロキサンを含むことを特徴とする発光素子封止用熱硬化性組成物であって、前記変性ポリシロキサンが下記（Ａ）、（Ｂ）を同時に満足することを特徴とする発光素子封止用熱硬化性組成物。
   （Ａ）該変性ポリシロキサンの分子量のピーク値Ｍｐが４，５００以上。
   （Ｂ）該変性ポリシロキサン中の分子量１，０００以下の低分子量含有量が５％以下。
2. 変性ポリシロキサンが脂環式炭化水素単位を有する有機基を１分子中に１個以上有することを特徴とする請求項１記載の発光素子封止用熱硬化性組成物。
3. 変性ポリシロキサンの２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載の発光素子封止用熱硬化性組成物。
4. エポキシ単位がエチニルシクロヘキセンオキサイド単位、グリシジル単位、エチニルグリシジル単位、プロピロニルグリシジル単位なる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の発光素子封止用熱硬化性組成物。
5. 脂環式炭化水素単位がシクロヘキシル単位及び／又はノルボルニル単位であることを特徴とする請求項２から４のいずれか１項記載の発光素子封止用熱硬化性組成物。
6. 変性ポリシロキサンが、エポキシ単位を有する有機基とポリシロキサンがＳｉ−Ｃ結合を介して結合していることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の発光素子封止用熱硬化性組成物。
7. 変性ポリシロキサンが、エポキシ単位を有する有機基とポリシロキサンがＳｉ−Ｏ結合を介して結合していることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の発光素子封止用熱硬化性組成物。
8. 変性ポリシロキサンのＡＰＨＡ色数が５０以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の発光素子封止用熱硬化性組成物。
9. 発光素子封止用熱硬化性組成物中に含まれる遷移金属成分の合計が元素換算で２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項記載の発光素子封止用熱硬化性組成物。
10. 請求項１から９のいずれか１項に記載の変性ポリシロキサン１００質量部、エポキシ樹脂０．１質量部以上１００質量部以下、エポキシ樹脂用硬化剤１質量部以上２００質量部以下を含むことを特徴とする発光素子封止用熱硬化性組成物。
11. 請求項１から１０のいずれか１項に記載の発光素子封止用熱硬化性組成物を用いて発光素子を封止して製造した発光部品及び該発光部品を用いた表示機器。