JP2006206779A - スルホン酸基含有ポリマー、そのポリマーを含むポリマー組成物、そのポリマーを用いたイオン交換樹脂およびイオン交換膜、そのイオン交換膜を用いて得られる膜／電極接合体および燃料電池、並びにそのポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】固体高分子形燃料電池において燃料の透過を抑制し、優れた性能を得ることができる、スルホン酸基含有ポリマーとその製造方法を提供する。
【解決手段】下記化学式（１）で表される構造が、３価または４価の芳香族基（Ａｒ^５）によって互いに連結されて、分岐した構造を有することを特徴とするスルホン酸基含有ポリマー。

（式中、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−または−Ｃ（＝Ｏ）−基、ＹはＨまたは１価の陽イオン、Ｚ^１およびＺ^２はＯまたはＳのいずれか、Ａｒ^１およびＡｒ^２は２価の芳香族基、Ａｒ^３およびＡｒ^４は特定の芳香族基、をそれぞれ表し、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、ｎ＋ｍが５以上になるような１以上の整数である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な構造のスルホン酸基含有ポリマーと該ポリマーの組成物、該ポリマーを用いたイオン交換樹脂、イオン交換膜、膜／電極接合体、燃料電池、該ポリマーの製造方法に関する。

近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。固体高分子形燃料電池の中でも、燃料としてメタノールを直接供給するダイレクトメタノール形燃料電池は、特に小型化が可能であるためパーソナルコンピューターや携帯機器の電源などの用途に向けた開発が進んでいる。

高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性のイオン交換樹脂を含む膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素などの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。このような高分子固体電解質膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜が知られている。

しかしながら、パーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜は水素やメタノールといった燃料の透過性が比較的大きく、燃料電池としてより高い性能を得るためには燃料の透過を抑制することが必要である。

中でもメタノール水溶液を燃料として用いるダイレクトメタノール形燃料電池では、メタノールが膜を透過して空気極に移行すると出力の低下を起こすため、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜では、高濃度のメタノール水溶液を用いるとメタノールの透過量が大きくなり、出力の低下が著しいという問題があった。そこで、メタノールの透過性が小さい非パーフルオロカーボンスルホン酸系のイオン交換膜が検討されている。（例えば特許文献１〜３参照）
しかしながら、これら特許文献に記載の炭化水素系イオン交換膜は、パーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜よりもメタノール透過性は小さくなるものの、燃料電池としたときの性能は十分といえるものではなく、さらに優れたイオン交換膜が求められている。
特開２００３−２８８９１６号公報 特開２００３−３３１８６８号公報 米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号公報

本発明は、上記従来技術の課題を解決するためになされたものであり、固体高分子形燃料電池において燃料の透過を抑制し、優れた性能を得ることができる、新規スルホン酸基含有ポリマーとその製造方法、それを用いたイオン交換膜、イオン交換樹脂、並びに当該イオン交換膜を用いた膜／電極接合体と燃料電池を提供することを目的とするものである。

本発明の１つの局面によれば、下記化学式（１）で表される構造が、３価または４価の芳香族基（Ａｒ^５）によって互いに連結されて、分岐した構造を有することを特徴とするスルホン酸基含有ポリマーが提供される。

化学式（１）中、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基または−Ｃ（＝Ｏ）−基であり、ＹはＨ原子または１価の陽イオンであり、Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ独立してＯ原子またはＳ原子のいずれかであり、Ａｒ^１およびＡｒ^２はそれぞれ独立して２価の芳香族基であり、Ａｒ^３は化学式（２）〜（５）で表される芳香族基のいずれかであり、Ａｒ^４は下記化学式（２）〜（７）で表される芳香族基のいずれかであり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、ｎ＋ｍが５以上になるような１以上の整数である。

化学式（６）および化学式（７）中、ＹはＨ原子または１価の陽イオンである。

好ましくは、化学式（１）で表される構造のモル数（ｏ）と、Ａｒ^５のモル数（ｐ）とは、０．７＞ｐ／ｏ≧０．２である。

好ましくは、ｎ＋ｍが１０以上の整数である。

好ましくは、Ａｒ^１およびＡｒ^２が、下記化学式（８）で表される構造である。

好ましくは、Ａｒ^５が、下記化学式（９）〜（１５）で表される構造のいずれかである。

本発明の別の局面によれば、上記のいずれかに記載のポリマーを含むことを特徴とするポリマー組成物が提供される。

本発明のさらに別の局面によれば、上記のいずれかに記載のポリマーを含むイオン交換樹脂が提供される。

本発明のさらに別の局面によれば、上記のいずれかに記載のポリマーを含むイオン交換膜が提供される。

本発明のさらに別の局面によれば、電極層中および／または電極層とイオン交換膜との接合層中に、上記のいずれかに記載のポリマーを含むことを特徴とする燃料電池が提供される。

本発明のさらに別の局面によれば、電極層中および／または電極層とイオン交換膜との接合層中に、上記のいずれかに記載のポリマーを含むことを特徴とする膜／電極接合体が提供される。

本発明のさらに別の局面によれば、上記のイオン交換膜を用いて得られる膜／電極接合体が提供される。

本発明のさらに別の局面によれば、上記のいずれかに記載のポリマーおよび／または上記のイオン交換膜を用いた燃料電池が提供される。

本発明のさらに別の局面によれば、電子吸引性基によって活性化されたハロゲン基を有する芳香族ジハロゲン化合物と、フェノール化合物および／またはチオフェノール化合物とを反応させる、分子内に分岐を有する芳香族エーテルポリマーおよび／または芳香族チオエーテルポリマーの製造であって、（Ａ）電子吸引性基によって活性化されたハロゲン基を有する芳香族ジハロゲン化合物と、ビスフェノール化合物および／またはビスチオフェノール化合物を、芳香族ジハロゲン化合物に対する、ビスフェノール化合物および／またはビスチオフェノール化合物のモル比が０．８０〜０．９９の範囲内になるようにして反応させて、ハロゲン基末端のオリゴマーを得る第一工程と、（Ｂ）分子内にフェノール性水酸基を３個または４個有するポリフェノール化合物および／またはチオフェノール性メルカプト基を３個または４個有するポリチオフェノール化合物を、ポリフェノール化合物中のフェノール性水酸基および／またはポリチオフェノール化合物中のチオフェノール性メルカプト基のモル数よりも、第一工程で製造したオリゴマー中のハロゲン基のモル数が等モル以上になるようにして、第一工程で製造したオリゴマーと反応させる第二工程と、を含む、分子内に分岐を有する芳香族エーテルポリマーおよび／または芳香族チオエーテルポリマーの製造方法が提供される。

好ましくは、第一工程および第二工程は、アルカリ金属塩の存在下で、不活性ガスの雰囲気または気流下で、有機極性溶媒中で加熱して反応させる。

好ましくは、第一工程で得られたオリゴマー中のハロゲン基のモル数に対する、ポリフェノール化合物のフェノール性水酸基および／またはポリチオフェノール化合物のチオフェノール性メルカプト基のモル数の比が、０．２〜０．６の範囲内である。

好ましくは、電子吸引性基によって活性化されたハロゲン基を有する芳香族ジハロゲン化合物が、下記化学式（１６）または化学式（１７）で表される化合物のいずれかを含む。

化学式（１６）および化学式（１７）中、ＸはＦ、Ｃｌ、ＩまたはＢｒのハロゲン原子であり、ＹはＬｉ、ＮａまたはＫのアルカリ金属イオンである。

好ましくは、電子吸引性基によって活性化されたハロゲン基を有する芳香族ジハロゲン化合物が、下記化学式（１８）〜（２１）で表される化合物のいずれかをさらに含む。

化学式（１８）〜（２１）中、ＸはＦ、Ｃｌ、ＩまたはＢｒのハロゲン原子である。

好ましくは、ポリフェノール化合物またはポリチオフェノール化合物が下記（２２）〜（２８）で表される化合物のいずれかを含む。

好ましくは、ビスフェノール化合物が４，４’−ジヒドロキシビフェニルである。

好ましくは、アルカリ金属塩が、炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムである。

好ましくは、有機極性溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたはスルホランのいずれかである。

好ましくは、加熱の際の温度が１５０〜２５０℃の範囲内に設定される。

本発明による新規スルホン酸基含有ポリマーまたは当該ポリマーを含む組成物から得られるイオン交換膜は、従来のイオン交換膜に比べて、メタノールなどの燃料の透過抑制性に優れており、燃料電池として用いた場合に、エネルギーの利用効率をより高めることが可能になるという優れた効果を有している。また、本発明のポリマーの製造方法は、本発明のスルホン酸基含有ポリマーを製造するために適した方法である。

（スルホン酸基含有ポリマー）
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、下記化学式（１）で表される構造が、３価または４価の芳香族基（Ａｒ^５）によって互いに連結された構造を有しており、分岐した構造を有することを特徴とするスルホン酸基含有ポリマーである。

ここで、化学式（１）において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基または−Ｃ（＝Ｏ）−基であり、ＹはＨ原子または１価の陽イオンであり、Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ独立してＯ原子またはＳ原子のいずれかであり、Ａｒ^１およびＡｒ^２はそれぞれ独立して２価の芳香族基であり、Ａｒ^３は化学式（２）〜（５）で表される芳香族基のいずれかであり、Ａｒ^４は下記化学式（２）〜（７）で表される芳香族基のいずれかであり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、ｎ＋ｍが５以上になるような１以上の整数である

ここで、化学式（６）および（７）において、ＹはＨ原子または１価の陽イオンを表す。

化学式（１）において、Ｚ^１およびＺ^２が、Ｓ原子であると、耐酸化性が向上するため好ましい。またＸが−Ｓ（＝Ｏ）_２−基であると、ポリマーの溶解性が向上するため好ましい。ＹはＨ原子または１価の陽イオンであり、これらの例としては、Ｈ（プロトン）、Ｎａ、ＫまたはＬｉなどのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムカチオンなどを挙げることができる。中でも、ＹがＨ原子であると、プロトン伝導性が向上するため、例えば燃料電池用のプロトン交換膜の原料ポリマーとして好適に使用できる。

Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立して２価の芳香族基であり、同じであっても、異なっていてもよく、また、複数の種類の基であってもよい。これに限定されるわけではないが、具体例を以下に示す。

ここで、上記式中、Ｒはメチル基を表し、ｐは０〜２の整数を表す。

ｐが１または２である場合、メチル基の電子供与性によって電子密度が高まり、求電子置換反応であるポリマーの重合反応には好ましいが、立体障害によってｐが０の場合よりもモノマーの反応性が低下し、高重合度のポリマーを得ることが困難な場合がある。また、ｐが１または２であると、メチル基を利用した架橋反応、たとえば、カルボニル基との光架橋反応などによって、ポリマー間の架橋を行うこともできる。しかしながら、メチル基の導入によって、ポリマーの吸水性が増加して、イオン交換膜としての膨潤性が大きくなり、好ましくない場合がある。このようにポリマーの重合度、イオン交換膜としたときの特性を考慮すると、ｐが０であることが好ましい。これらの芳香族基の中でも化学式（２９Ａ）、（２９Ｃ）、（２９Ｆ）、（２９Ｇ）、（２９Ｈ）、（２９Ｉ）および（２９Ｍ）で表される構造がより好ましい。理由は、これらの構造を有するポリマーから得られるイオン交換膜は適度な機械特性と優れたプロトン伝導性、耐膨潤性、安定性を示すのためである。また、（２９Ａ）、（２９Ｃ）、（２９Ｆ）および（２９Ｈ）がさらに好ましい。理由は、これらの構造を有するポリマーから得られるイオン交換膜は上記の構造を有するポリマーから得られるイオン交換膜の中でも、特に、耐膨潤性、耐酸化性、耐メタノール透過性に優れるためである。また、中でも以下に示す化学式（２９Ａ’）および（２９Ｂ’）のいずれかで表される構造が好ましい。理由は、これらの構造を有するポリマーから得られるイオン交換膜は上記の構造を有するポリマーから得られるイオン交換膜の中でも、特に、耐膨潤性、耐酸化性、耐メタノール透過性により優れるためである。さらに、化学式（２９Ａ’）で表される構造が最も好ましい。理由は、これらの構造を有するポリマーから得られるイオン交換膜は上記の構造を有するポリマーから得られるイオン交換膜の中でも、特に、耐膨潤性、耐メタノール透過性にさらに優れるためである。

化学式（１）におけるＡｒ^３は、上記化学式（２）〜（５）で表される芳香族基のいずれかを表す。中でも化学式（４）または（５）の基であるとメタノール透過性が小さくなるため好ましく、化学式（２）の基であるとポリマーの溶解性が高くなり好ましい。中でも化学式（５）の基が最も好ましい。

化学式（１）におけるＡｒ^４は、上記化学式（２）〜（７）で表される芳香族基のいずれかを表す。化学式（６）および（７）におけるＹはＨ原子または１価の陽イオンであり、具体的には、Ｈ（プロトン）、Ｎａ、ＫまたはＬｉなどのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムカチオンなどを例として挙げることができる。中でもＹがＨ（プロトン）であると、プロトン伝導性が向上するため、例えば燃料電池用のプロトン交換膜の原料ポリマーとして好適に使用できる。中でも化学式（５）または（６）が好ましい。理由は、化学式（５）の構造であるとイオン交換膜としたときの耐膨潤性を向上させることができるためであり、化学式（６）であるとイオン交換膜としたときのプロトン伝導性を向上させることができるためである。

Ａｒ^５は３価または４価の芳香族基を表す。特に限定されないが、具体的な例を以下に示す。

これらの中でも化学式（９）、（１０）または（１４）で表される基であると、高重合度のポリマーを得やすいので好ましく、化学式（１２）で表される基であると耐酸化性が向上するので好ましく、化学式（１５）で表される基であると、少量で優れた効果を発揮するので好ましい。これらの中でもさらに好ましいのは化学式（９）、（１０）および（１４）で表される基である。

化学式（１）において、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、ｎ＋ｍが５以上になるような１以上の整数を表すが、ｎ＋ｍは１０以上であることが重合時のポリマーのゲル化が起こりにくくなるために好ましく、２０以上であることがイオン交換膜とした場合のメタノール透過性をより小さくできることからさらに好ましい。ｎ＋ｍが１００以上になるとポリマーの重合度が大きくなりすぎて溶液の粘度が著しく高くなり、取り扱いが難しい。当該ｎ＋ｍの値は、ゲル分配クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法、光散乱法などの任意の方法で求めたポリマーの分子量と、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）や赤外分光法（ＩＲ）などによって求められる繰り返し単位の分子構造、および核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって求められるｎ／ｍの値から求めることができる。より簡便には、後で述べる方法により測定したポリマー溶液の対数粘度で評価することができる。ｎ＋ｍが既知の数種類のポリマーについて対数粘度を測定し、検量線を作成しておくことで、対数粘度からｎ＋ｍの推定を行うことができる。ポリマーの構造によって対数粘度とｎ＋ｍの関係は異なってくるが、式（１）で表される構造の対数粘度は０．１ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．２ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましく、０．３ｄＬ／ｇ以上であることがさらに好ましい。対数粘度が０．８ｄＬ／ｇを超えると、ｎ＋ｍの値が大きくなりすぎ、ポリマー溶液の粘度が著しく高くなるため好ましくない。

ｎとｍとの比（ｎ／ｍ）は１／９９〜９９／１の間で任意に設定することができるが、好ましくは１０／９０〜５０／５０の範囲内であり、より好ましくは１５／８５〜４５／５５の範囲内である。ｎ／ｍが小さくなるほどメタノール透過性は小さくなるがプロトン伝導性も小さくなってしまうため、目的に応じて適切なｎ／ｍ比を選択することで優れたプロトン交換膜用のポリマーを得ることができる。当該ｎ／ｍの値は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）により、特定の化学シフトのプロトンの数を比較して測定することができる。当該化学シフトは、目的とするモノマー単位に応じて当業者であれば容易に決定できると考えられる。

上記化学式（１）で表される構造のモル数（ｏ）に対して、Ａｒ^５で表される構造のモル数（ｐ）は、１＞ｐ／ｏ≧０．１であることが好ましく、０．７≧ｐ／ｏ≧０．２の範囲がより好ましく、０．４≧ｐ／ｏ≧０．２の範囲がさらに好ましい。ｐ／ｏが大きくなりすぎるとポリマーがゲル状になり重合ができなくなったり、溶液にしたときの粘度が著しく高くなったりしてしまうので好ましくない。ｐ／ｏが０．１未満であると、ポリマーへの分岐量が小さくなり、メタノール透過抑制効果が得られにくくなるので好ましくない。

上記化学式（１）で表される構造は、具体的には、下記化学式（３０）または（３１）で表される構造を、最小の繰り返し単位とすることが好ましい。化学式（３０）または（３１）で表される繰り返し構造は、化学式（３０）または（３１）を単独で連続して結合させていてもよい。また、当該繰り返し構造は、交互やランダムに結合している場合も含む。たとえば、交互に結合とは、化学式（３０）と（３１）とを、（３０）、（３１）、（３０）、（３１）、（３０）・・・のような順番で結合させることを含む。ここで、同じ繰り返し単位が連続して結合していると、セグメント化ブロックコポリマーと同様の性質を示し、プロトン伝導性やメタノール透過性、吸水性が増加する傾向がある。ただし、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、ｎ＋ｍが５以上であるような、１以上の整数という条件を満たす必要がある。

ここで、化学式（３０）または（３１）において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基または−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、ＹはＨ原子または１価の陽イオンを表し、Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ独立してＯ原子またはＳ原子のいずれかを表し、Ａｒ^１およびＡｒ^２はそれぞれ独立して２価の芳香族基を表し、Ａｒ^３は化学式（２）〜（５）で表される芳香族基のいずれかを表し、ｎとｍはそれぞれ独立してｎ＋ｍが５以上になるような１以上の整数を表す。

化学式（１）において、ＹがＨ（プロトン）であると、プロトン交換樹脂やプロトン交換膜として適している。ＹはＨ原子または１価の陽イオンを表すが、１価の陽イオンとしては、例えばＮａ、ＫまたはＬｉなどのアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオン、第四アンモニウム塩などが挙げられる。１価の陽イオンがＮａ、ＫまたはＬｉなどのアルカリ金属イオンであると、スルホン酸基の熱安定性が高まり、製膜、溶解、成形などの加工プロセスにおいて高温で処理することができ、ポリマーの加工性を高めることができる。アルカリ金属塩となっているスルホン酸基は、硫酸、塩酸または過塩素酸などの強酸またはその水溶液でポリマーを処理することによって、遊離のスルホン酸基に変換することができる。遊離のスルホン酸基を有するポリマーは高いプロトン伝導性を示し、プロトン交換樹脂や、プロトン交換膜として用いることができる。中でもプロトン交換膜は、固体高分子形燃料電池の電解質として用いることができ、本発明のポリマーを用いると優れた性能を有する燃料電池を得ることができる。

化学式（１）の好ましい構造の具体例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

これらの中でも、化学式（３２−Ａ）、（３２−Ｂ）、（３２−Ｃ）、（３２−Ｄ）、（３２−Ｑ）、（３２−Ｒ）、（３２−Ｓ）および（３２−Ｔ）がより好ましい。理由は、プロトン交換膜として、プロトン伝導性、耐膨潤性、耐メタノール透過性、安定性、機械特性に優れるためである。また、化学式（３２−Ａ）、（３２−Ｄ）、（３２−Ｑ）および（３２−Ｔ）がさらに好ましい。理由は、プロトン交換膜として、耐膨潤性、耐メタノール透過性、耐酸化安定性により優れるためである。また、化学式（３２−Ｑ）が最も好ましい。理由は、プロトン交換膜として、耐膨潤性、耐メタノール透過性にさらに優れるためである。

化学式（１）で表される構造の重合度は、後で述べる方法により測定したポリマー溶液の対数粘度で評価することができる。ポリマーの対数粘度が０．１〜１．０ｄＬ／ｇの範囲内であることが好ましい。０．１ｄＬ／ｇよりも小さいとポリマーを重合することが困難になり、１ｄＬ／ｇよりも大きいと最終的なポリマーの重合度が大きくなりすぎて、ポリマー溶液の粘度が著しく増大したり、重合中にゲル化を起こしたりするので好ましくない。より好ましくは０．３〜０．８ｄＬ／ｇの範囲である。

（製法）
また、本発明は、電子吸引性基によって活性化されたハロゲン基を有する芳香族ジハロゲン化合物と、フェノール化合物および／またはチオフェノール化合物とを反応させる、分子内に分岐を有する芳香族エーテルポリマーおよび／または芳香族チオエーテルポリマーの製造であって、（Ａ）前記電子吸引性基によって活性化されたハロゲン基を有する芳香族ジハロゲン化合物と、ビスフェノール化合物および／またはビスチオフェノール化合物を、前記芳香族ジハロゲン化合物に対する、前記ビスフェノール化合物および／またはビスチオフェノール化合物のモル比が０．８０〜０．９９の範囲内になるようにして反応させて、ハロゲン基末端のオリゴマーを得る第一工程と、（Ｂ）分子内にフェノール性水酸基を３個または４個有するポリフェノール化合物および／またはチオフェノール性メルカプト基を３個または４個有するポリチオフェノール化合物を、ポリフェノール化合物中のフェノール性水酸基および／またはポリチオフェノール化合物中のチオフェノール性メルカプト基のモル数よりも、前記第一工程で製造したオリゴマー中のハロゲン基のモル数が等モル以上になるようにして、前記第一工程で製造したオリゴマーと反応させる第二工程と、を含む、分子内に分岐を有する芳香族エーテルポリマーおよび／または芳香族チオエーテルポリマーの製造方法を提供する。

ここで、第一工程は、実質的に上記化学式（１）の構造を製造する工程に該当し、第二工程は、実質的に化学式（１）の構造とＡｒ^５とを結合する工程に該当する。

本発明の製造方法において、製造される芳香族エーテルポリマーおよび／または芳香族チオエーテルポリマー中にスルホン酸基を導入する方法としては、第一工程において、上記化学式（１６）または化学式（１７）のような、スルホン酸基を有する化合物をモノマーの成分の一つとして用いるか、スルホン酸基を含まないモノマーを用いて重合したポリマーに、硫酸、クロル硫酸、無水硫酸などのスルホン化剤を反応させて得ることもできる。

ここで、電子吸引性基とは、スルホン基、スルホニル基、カルボニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、スルホン酸基、ハロゲン基またはシアノ基などを挙げることができる。電子吸引性基で活性化されたハロゲン基とは、該ハロゲン基が結合した芳香環のオルト位またはパラ位に電子吸引性基が結合したハロゲン基を表す。電子吸引性基で活性化されたハロゲン基を有する芳香族ジハロゲン化合物としては、スルホン酸基を有する化合物と有しない化合物を用いることができる。

スルホン酸基と、電子吸引性基で活性化されたハロゲン基を有する芳香族ジハロゲン化合物としては、例えば上記化学式（１６）または（１７）で表される構造の化合物が好ましいがこれらに限定されるものではない。

上記化学式（１６）または（１７）で表される構造の化合物の例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、およびそれらのスルホン酸基が１価陽イオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価陽イオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限されるわけではない。

スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、または、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

これらのスルホン酸基を有する芳香族ジハロゲン化合物は、スルホン酸基に結合水を有している場合があるので、第一工程における重合反応に先立って乾燥しておくことが好ましい。乾燥は、加熱または減圧乾燥によって行うことができる。乾燥温度は５０〜２００℃の範囲であればよいが、８０〜１２０℃の間がより好ましい。加熱により乾燥する場合には、不活性ガスの雰囲気下または気流下で行うことが好ましい。不活性ガスの雰囲気は、限定されるわけではないが、たとえば、所定の空間のガスを希ガスや窒素ガス等により置換することにより形成することができる。また、不活性ガスの気流は、上記の置換を常に行うことにより達成することができる。

スルホン酸基を有せず、電子吸引性基で活性化されたハロゲン基を有する芳香族ジハロゲン化合物としては、例えば４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルホスフィンオキシド、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジクロロ−１−トリフルオロメチルベンゼン、２，４−ジクロロ−１−トリフルオロメチルベンゼン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロジフェニルホスフィンオキシド、４，４’−ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ビフェニル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロ−１−トリフルオロメチルベンゼン、または２，４−ジフルオロ１−トリフルオロメチルベンゼンを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。

芳香族ジハロゲン化合物の好ましい例として、上記化学式（１８）〜（２１）で表される構造の化合物を挙げることができる。上記化学式（１８）〜（２１）で表される構造の化合物の中でも、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンがさらに好ましく、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリルが最も好ましい。理由は、プロトン交換膜とした場合に、耐膨潤性と耐メタノール透過性を向上することができるためである。

本発明の製造方法において、ビスフェノール化合物またはビスチオフェノール化合物とは、分子内に、フェノール性の水酸基またはチオフェノール性のメルカプト基を２個有する化合物を表す。フェノール性の水酸基とは、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環などの芳香族基に直接結合した水酸基を表す。チオフェノール性のメルカプト基とは、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環などの芳香族基に直接結合したメルカプト基を表す。ビスフェノール化合物またはビスチオフェノール化合物は、フェノール性の水酸基またはチオフェノール性のメルカプト基が、同じ芳香族基中に結合していてもよいし、互いに連結された２以上の芳香族基のそれぞれに結合していてもよい。この場合、当該芳香族基においては、フェノール性水酸基のみである場合、チオフェノール性のメルカプト基のみの場合、これらが混在する場合も含む。

これらに限定されるものではないが、ビスフェノール化合物およびビスチオフェノール化合物の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メルカプトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−メルカプトシフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−チオジフェノール、３−メチル−４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、１，３−ビス（４−ヒドロキシ）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ）アダマンタン、ジヒドロキシナフタレン類、ジメルカプトナフタレン類、ジヒドロキシキノリン、またはジヒドロキシピリジンを挙げることができる。中でも４，４’−ビフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ジメルカプトビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−チオビスベンゼンチオールが好ましい。理由は、プロトン交換膜とした場合、プロトン伝導性、耐膨潤性、耐メタノール透過性、安定性、機械特性に優れるためである。また、４，４’−ビフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−チオビスベンゼンチオールがより好ましい。理由は、プロトン交換膜とした場合、耐膨潤性、耐メタノール透過性、耐酸化安定性により優れるためである。さらに、４，４’−ビフェノールが特に好ましい。理由は、プロトン交換膜とした場合、耐膨潤性、耐メタノール透過性がさらに優れるためである。

また、上記のビスフェノール化合物またはビスチオフェノール化合物は、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基などのイオン性基を有していてもよい。

本発明の製造方法において、第一工程および第二工程は、アルカリ金属塩の存在下で、不活性ガスの雰囲気または気流下で、有機極性溶媒中で加熱して反応させることが好ましい。また、反応は芳香族求核置換反応により行われることが好ましい。アルカリ金属塩が存在することにより、ビスフェノール化合物またはビスチオフェノール化合物の反応性が高まり、高重合度のポリマーを容易に得ることができ、不活性ガスの雰囲気または気流下で反応させることにより、ビスフェノール化合物またはビスチオフェノール化合物の酸化や分解などの副反応を制御して、高重合度のポリマーを得ることができ、有機極性溶媒中で反応させることにより、重合度が上昇したポリマーが析出することなく溶媒に溶解することで高重合度のポリマーを得ることができ、加熱することにより、反応速度を高めて高重合度のポリマーを得ることができるためである。

本発明の製造方法において、アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、または炭酸水素カリウム等が挙げられるが、芳香族ジオール類や芳香族ジメルカプト化合物を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。中でも炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムが好ましい。アルカリ金属塩は、ビスフェノール化合物またはビスチオフェノール化合物に対して１００モル％以上の量を用いると良好に重合することができ、好ましくはビスフェノール化合物に対して１０５〜１２５モル％の範囲内である。アルカリ金属塩の量が多くなりすぎると、分解などの副反応の原因となるので好ましくない。

本発明において、第一工程における反応は、重合反応であるが、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができる。また、５０〜３００℃の温度範囲内であることが好ましく、１５０〜２５０℃の範囲内であることがさらに好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、またはスルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。

本発明において、芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。また、重合溶媒と水とを同時に溜去して水を取り除くこともできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０質量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５質量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０質量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応は、窒素、アルゴンなど不活性ガスの雰囲気下または気流下で行うことが好ましい。

芳香族ジハロゲン化合物と、ビスフェノール化合物および／またはビスチオフェノール化合物を、芳香族ジハロゲン化合物が過剰になるようにして反応させて化学式（１）で表されるハロゲン基末端のオリゴマーを得る第一工程において、芳香族ジハロゲン化合物に対する、ビスフェノール化合物および／またはビスチオフェノール化合物のモル比は０．８０〜０．９９の範囲内であるが、０．９０〜０．９８の範囲内がより好ましく、０．９１〜０．９７の範囲内がより好ましい。理由は、モル比が小さすぎるとオリゴマーの分子量が小さくなり、本発明における第二工程でポリフェノール化合物および／またはポリチオフェノール化合物と反応させる際に、ゲル化が起こりやすくなり、ポリマー溶液粘度が著しく上昇したり、ゲルが溶媒に不溶な異物となり、プロトン交換膜中に存在することで品位や特性に悪影響を及ぼす可能性が高まるため好ましくないためである。また、モル比が１であるとオリゴマーの分子量が大きくなりすぎて、ポリマー溶液の粘度が著しく上昇したり、重合度の制御が困難になるため好ましくないためである。さらに、モル比が１よりも大きいと、ハロゲン基末端のオリゴマーを得ることができず、本発明における第二工程でポリフェノール化合物および／またはポリチオフェノール化合物と反応させることができないためである。

本発明における第一工程において、反応は未反応のフェノール性水酸基またはチオフェノール性メルカプト基がなくなるまで行うことが好ましい。反応の終点は、溶液の粘度やオリゴマーの対数粘度を測定して、一定になったことで判断することができる。

本発明における第一工程で得られたオリゴマーは、反応終了後、一旦重合溶液から単離してからポリフェノール化合物および／またはポリチオフェノール化合物との反応を行ってもよいし、重合溶液にポリフェノール化合物および／またはポリチオフェノール化合物を添加してさらに反応させてもよい。重合溶液にポリフェノール化合物および／またはポリチオフェノール化合物を添加してさらに反応させる場合に、フェノール性水酸基および／またはチオフェノール性メルカプト基に対してアルカリ金属塩が不足する場合には、適当な量のアルカリ金属塩を追加して反応させることができる。

本発明の製造方法において、第二工程は、分子内にフェノール性水酸基を３個または４個有するポリフェノール化合物および／またはチオフェノール性メルカプト基を３個または４個有するポリチオフェノール化合物を、ポリフェノール化合物中のフェノール性水酸基および／またはポリチオフェノール化合物中のチオフェノール性メルカプト基のモル数よりも、前記第一工程で製造したオリゴマー中のハロゲン基のモル数が等モル以上になるようにして、前記第一工程で製造したオリゴマーと反応させる工程である。

本発明において、ポリフェノール化合物のフェノール性水酸基および／またはポリチオフェノール化合物のチオフェノール性メルカプト基に対して、式（１）で表されるオリゴマーのハロゲン基末端は等モル以上にすることで、ポリフェノール化合物のフェノール性水酸基および／またはポリチオフェノール化合物のチオフェノール性メルカプト基を全て反応させることができる。未反応のフェノール性水酸基および／またはチオフェノール性メルカプト基が残存していると、メタノール透過の抑制などの効果が得られにくくなる。

上記オリゴマーのハロゲン基のモル数に対する、ポリフェノール化合物フェノール性水酸基および／またはポリチオフェノール化合物のチオフェノール性メルカプト基のモル数の比は、１以下であればよいが、０．２〜０．８の範囲であることがより好ましく、０．２〜０．６の範囲であることがさらに好ましい。１に近づくとゲル化が起きやすくなったりすることがあるためである。また０．２以下ではポリマー特性が十分に改良されない場合がある。

ポリフェノール化合物またはポリチオフェノール化合物は、分子中に３個または４個のフェノール性水酸基またはチオフェノール性メルカプト基を有する化合物を表す。そのような化合物であれば公知の任意の化合物を用いることができる。これらに限定されるものではないが、上記化学式（２２）〜（２８）の化合物を用いることが好ましく、中でも、化学式（２２）、（２３）または（２７）で表される化合物であると、高重合度のポリマーを得やすいので好ましく、化学式（２５）で表される化合物であると耐酸化性が向上するので好ましく、化学式（２８）で表される化合物であると、少量で優れた効果を発揮するので好ましい。これらの中でもさらに好ましいのは化学式（２２）、（２３）または（２７）で表される化合物である。

第二工程において、重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。ポリマーの溶解度が低い溶媒としては、水、アセトンなどを挙げることができる。また副生する塩類を濾過によって取り除いてポリマー溶液を得ることもできる。

（物性）
また、本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーは、後で述べる方法により測定したポリマー対数粘度が０．１以上であることが好ましい。対数粘度が０．１ｄＬ／ｇよりも小さいと、イオン交換膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。対数粘度は、０．３ｄＬ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．０ｄＬ／ｇ以上であることがなお好ましい。一方、対数粘度が３ｄＬ／ｇを越えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。

本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーのイオン交換容量は、０．１ｍｅｑ／ｇであることが好ましいが、３．５ｍｅｑ／ｇ以下であることがさらに好ましい。イオン交換容量が小さくなるとプロトン伝導性が低下するため好ましくない。イオン交換容量が大きくなると、プロトン伝導性は増大するが、同時に膜が膨潤したり、水に溶解してしまったりする問題が起きやすくなる。より好ましい範囲としては０．５〜２．５ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましい範囲としては、０．８〜１．８ｍｅｑ／ｇを挙げることができる。

（用途）
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーは、単体として使用することができるが、他のポリマーとの組み合わせによる樹脂組成物として使用することもできる。これらのポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの樹脂組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせといえる。これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。これら樹脂組成物として使用する場合には、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。本発明のスルホン酸基含有ポリマーの含有量が樹脂組成物全体の５０質量％未満の場合には、この樹脂組成物を含むイオン交換膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。

本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーおよびその樹脂組成物は、適当な溶媒に溶解して、溶液組成物とすることもできる。この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１質量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。

本発明のイオン交換膜は、本発明のスルホン酸基含有イオン交換樹脂を含む組成物から、押し出し、圧延またはキャストなど任意の方法で得ることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。例えば、加熱、減圧乾燥、ポリマーを溶解する溶媒と混和することができるポリマーを溶解しない溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。ポリマーを溶解しない溶媒としては、水などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱または減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基は陽イオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。ポリマー中のスルホン酸基は、高温では分解しやすくなるため、加工においては、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属塩にしておくとスルホン酸基の熱安定性が向上し、加熱時の分解を抑制することができる。

本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーおよびその樹脂組成物からイオン交換膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してイオン交換膜を得ることができる。当該溶液としてはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を用いた溶液や、場合によってはアルコール系溶媒等も挙げることができる。溶媒の除去は、乾燥によることがイオン交換膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下できるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜２０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとイオン交換膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、２０００μｍよりも厚いと不均一な膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。イオン交換膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。

本発明におけるイオン交換膜は任意の厚みにすることができるが、１０μｍ以下だと所定の特性を満たすことが困難になるので１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。また、３００μｍ以上になると製造が困難になるため、３００μｍ以下であることが好ましい。より好ましい範囲としては２０〜１００μｍの範囲内であり、２０〜５０μｍの範囲であるとさらに好ましい。

本発明の膜／電極接合体は、本発明のイオン交換膜を電極と接合することによって得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布しイオン交換膜と電極とを接着する方法またはイオン交換膜と電極とを加熱加圧する方法や、予めイオン交換膜を水などで膨潤させておいてから電極と接合する方法等がある。この中でも本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーおよびその樹脂組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。イオン交換膜と電極との接着性が向上し、また、イオン交換膜のプロトン伝導性を損なうことが少なくなると考えられるためである。

本発明の燃料電池は、本発明のイオン交換樹脂膜またはイオン交換膜を用いて作製することができる。燃料電池用のプロトン交換膜に用いるには、スルホン酸基が遊離の酸であるとプロトン伝導性が高まるため好ましい。本発明のイオン交換膜は、固体高分子形燃料電池に適しているが、中でもメタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池により適している。また、ジメチルエーテル、水素など他の物質を燃料として用いる燃料電池にも好適に用いることができ、電解膜、分離膜など、イオン交換膜として公知の任意の用途に用いることができる。

以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。

対数粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃ）で評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。

プロトン伝導性：自作測定用プローブ（テフロン（登録商標）製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、２５℃の水中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］。

メタノール透過性：イオン交換膜の液体燃料透過速度はメタノールの透過速度として、以下の方法で測定した。２５℃に調整した５Ｍ（モル／リットル）のメタノール水溶液に２４時間浸漬したイオン交換膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの５Ｍメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、イオン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量を、ガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した（イオン交換膜の面積は、２．０ｃｍ^２）。得られたメタノール透過速度とサンプルの膜厚から、メタノール透過係数を求めた。

発電評価：Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社ＴＥＣ６１Ｅ５４）に少量の超純水およびイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１になるように加えた。次いで撹拌してアノード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となる東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ^２になるようにスクリーン印刷により塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。また、Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）に少量の超純水およびイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１となるように加え、撹拌してカソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施した東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布・乾燥して、カソード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。上記２種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により１３０℃、８ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込み、燃料電池発電試験機（株式会社東陽テクニカ製）を用いて発電試験を行った。発電は、セル温度４０℃で、アノードおよびカソードにそれぞれ４０℃に調整した高純度空気ガス（８０ｍｌ／ｍｉｎ）と、５ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液（１．５ｍｌ／ｍｉｎ）とを供給しながら行った。電流密度が０．０１Ａ／ｃｍ^２における出力電圧を評価した。

イオン交換容量：１００℃で１時間乾燥し、窒素雰囲気下室温で一晩放置した試料の重量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量を求めた。

＜実施例１＞
まず、第一工程にて化学式（１）で表される部分の合成を行った。３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）９．９７１ｇ（２０．３０ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）８．１４７ｇ（４７．３６ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（略号：ＢＰ）１２．３４７ｇ（６６．３１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０．５３９ｇ（７６．２５ｍｍｏｌ）、乾燥したモレキュラーシーブ３−Ａ ７ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。

これに、８０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）を入れて、１５０℃で３０分撹拌した後、反応温度を１９５〜２００℃に上昇させて８時間反応させた。（ｉ）実施例１における、芳香族ジハロゲン化合物に対する、ビスフェノール化合物および／またはビスチオフェノール化合物のモル比は、芳香族ジハロゲン化合物であるＳ−ＤＣＤＰＳとＤＣＢＮのモル数の合計６７．６６ｍｍｏｌと、ビスフェノール化合物であるＢＰのモル数６６．３１ｍｍｏｌの比で表され、０．９８である。次に、第二工程にて第一工程で合成したオリゴマ−をポリチオフェノール化合物と反応させた。その後放冷して温度が１５０℃になったときに、トリチオシアヌル酸（略号：ＴＣＡ）０．１５２ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）を加えて放冷しながら１０時間攪拌し、その後加熱温度を再び１９５〜２００℃に上昇させて８時間反応させた。（ｉｉ）実施例１における、化学式（１）で表される構造のモル数（ｏ）は、Ｓ−ＤＣＤＰＳ、ＤＣＢＮ、ＢＰの仕込み量から反応によって末端基が全てクロロ基になったとして、Ｓ−ＤＣＤＰＳとＤＣＢＮのモル数の合計からＢＰのモル数を差し引いて、ｏ＝１．３５ｍｍｏｌと求めることができる。また、３価または４価の芳香族基（Ａｒ^５）のモル数（ｐ）は、ＴＣＡの仕込み量からｐ＝０．８６ｍｍｏｌである。よってｐ／ｏは０．８６／１．３５＝０．６４と求められる。（ｉｉｉ）また、化学式（１）で表される構造を合成するため第一の工程で得られたオリゴマ−におけるハロゲン基のモル数は、上記の化学式（１）で表される構造１つあたりに２個のハロゲン基が含まれていることから、１．３５×２＝２．７０ｍｍｏｌと求めることができる。一方、ポリフェノール化合物のフェノール性水酸基および／またはポリチオフェノール化合物のチオフェノール性メルカプト基のモル数は、ＴＣＡの場合、一分子中にメルカプト基を３個有することから、０．８６×３＝２．５８ｍｍｏｌと求められる。以上より、前記第１工程で得られたオリゴマー中のハロゲン基のモル数に対する、前記ポリフェノール化合物のフェノール性水酸基および／またはポリチオフェノール化合物のチオフェノール性メルカプト基のモル数の比は、２．５８／２．７０＝０．９６と求められる。

その後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．９７ｄＬ／ｇを示した。ポリマー１０ｇをＮＭＰ３０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約６００μｍ厚にキャストして８０℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間加熱した後、窒素雰囲気の１５０℃のオーブン中で１時間乾燥し、ガラス板からフィルムを剥離した。

得られたフィルムは室温の純水に１日浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に２時間浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、空気中に放置して乾燥して、イオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜について表１および２に示すような評価を行った。

＜実施例２＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳの量を９．７６８ｇ（１９．８８ｍｍｏｌ）、ＤＣＢＮの量を４．３５３ｇ（２５．３１ｍｍｏｌ）、ＢＰの量を８．２４６ｇ（４４．２８ｍｍｏｌ）、ＴＣＡの量を０．１０１５ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムの量を７．０３９ｇ（５０．９３ｍｍｏｌ）に変更した他は、実施例１と同様にしてイオン交換膜を作製し評価を行った。

また、得られたポリマーのＮＭＲスペクトルを図１に示す。図１より、スルホン酸基の隣のプロトンがａだけでなくｊも検出されているので、ＴＣＡがポリマー中に導入されていることがわかる。

＜実施例３＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳの量を１０．０００ｇ（２０．３６ｍｍｏｌ）、ＤＣＢＮの量を４．４５６ｇ（２５．９１ｍｍｏｌ）、ＢＰの量を８．２７４ｇ（４４．４３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムの量を７．０６２ｇ（５１．１０ｍｍｏｌ）に変更し、ＴＣＡの代わりに１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（略号：ＴＨＰ）０．１８５２ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用いた他は実施例１と同様にしてポリマーを重合した。

重合中に溶液の粘度が上昇してきたので１０ｍＬのＮＭＰを追加した。その後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。

ポリマーの対数粘度は１．９９ｄＬ／ｇだった。ポリマー６ｇをＮＭＰ３４ｇに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約６００μｍ厚にキャストして８０℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間加熱した後、窒素雰囲気の１５０℃のオーブン中で１時間乾燥し、ガラス板からフィルムを剥離した。得られたフィルムは室温の純水に１日浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に２時間浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、空気中に放置して乾燥して、イオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜について評価を行った。

＜実施例４＞
ＤＣＢＮの量を８．１７０ｇ（４７．５０ｍｍｏｌ）、ＢＰの量を１２．１３５ｇ（６５．１７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムの量を１０．３５８ｇ（７４．９４ｍｍｏｌ）、ＴＨＰの量を０．２７１６ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）に変更し、ＴＨＰは８ｍＬのＮＭＰに溶解して添加した他は実施例１と同様にしてポリマーを重合した。重合中に溶液の粘度が上昇してきたので２０ｍＬのＮＭＰを追加した。その後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は２．６４ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから実施例３と同様にしてイオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜について評価を行った。

また、得られたポリマーのＮＭＲスペクトルを図２に、その拡大図を図３に示す。図２および図３より、ＴＨＰ由来のシグナルがｊに検出されているので、ＴＨＰがポリマー中に導入されていることがわかる。

＜実施例５＞
ＢＰの量を１１．６４５ｇ（６２．５３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムの量を９．９３９ｇ（７１．９１ｍｍｏｌ）、ＴＨＰの量を０．５３２２ｇ（１．７４ｍｍｏｌ）に変更した他は実施例１と同様にしてポリマーを重合した。重合中に溶液の粘度が上昇してきたので１０ｍＬのＮＭＰを追加した。その後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は１．７３ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから実施例３と同様にしてイオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜について評価を行った。

また、得られたポリマーのＮＭＲスペクトルを図４に示す。図４より、ＴＨＰ由来のシグナルがｊに検出されているので、ＴＨＰがポリマー中に導入されていることがわかる。

＜比較例１＞
構造が公知である下記のスルホン酸基含有ポリマーを用いて実施例１と同様にして、イオン交換膜を作製し評価を行った。

＜比較例２＞
構造が公知である下記のスルホン酸基含有ポリマーを用いて実施例１と同様にして、イオン交換膜を作製し評価を行った。

＜比較例３＞
構造が公知である下記のスルホン酸基含有ポリマーを用いて実施例１と同様にして、イオン交換膜を作製し評価を行った。

＜比較例４＞
市販のイオン交換膜であるナフィオン（商品名）１１２について各種評価を行った。

＜比較例５＞
市販のイオン交換膜であるナフィオン（商品名）１１７について各種評価を行った。

＜比較例６＞
ＴＣＡの量を０．２０３０ｇ（１．１４ｍｍｏｌ）に変更した他は、実施例２と同様にして重合を行ったが、ＴＣＡを添加した後、加熱温度を再び１９５〜２００℃に上昇させて反応させたが、２時間後に反応溶液がゲル化し、流動性を示さなくなった。

＜比較例７＞
ＴＨＰの量を０．８５７８ｇ（２．８０ｍｍｏｌ）に変更した他は、実施例４と同様にして重合を行ったが、ＴＨＰを添加した後、加熱温度を再び１９５〜２００℃に上昇させて反応させたが、１時間後に反応溶液がゲル化し、流動性を示さなくなった。

実施例および比較例のイオン交換膜の評価結果を表１に示す。

表１からわかるように実施例のイオン交換膜は、同程度のイオン交換容量を有する公知構造のポリマーからなる比較例１〜３のイオン交換膜に対して、同等以上のプロトン伝導性と出力電圧を有しつつ、メタノール透過速度は小さく、高い出力およびプロトン伝導性と、メタノールの透過阻止性を両立できる、優れた膜であることがわかる。また、市販のイオン交換膜であるナフィオン（商品名）１１２や１１７に比べて優れた出力電圧を示し、メタノール透過の阻止性が大きく改善されていることがわかる。これらのことから、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、燃料電池用イオン交換膜に用いることによってその特性を大きく改善することができ、産業界に寄与すること大である。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明における実施例２で合成したポリマー１０ｍｇを０．６ｍＬの重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製ＵＮＩＴＹ−５００を用いて、７０℃で測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。 本発明における実施例４で合成したポリマー１０ｍｇを０．６ｍＬの重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製ＵＮＩＴＹ−５００を用いて、７０℃で測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。 本発明における実施例４で合成したポリマー１０ｍｇを０．６ｍＬの重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製ＵＮＩＴＹ−５００を用いて、７０℃で測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを拡大したスペクトルを表す図である。 本発明における実施例５で合成したポリマー１０ｍｇを０．６ｍＬの重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製ＵＮＩＴＹ−５００を用いて、７０℃で測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを拡大したスペクトルを表す図である。

符号の説明

ＤＭＳＯ 重水素化ジメチルスルホキシド中のジメチルスルホキシドに由来するシグナル、Ｈ_２Ｏ ポリマーに吸着した水に由来するシグナル、ａ〜ｊ ポリマーに由来するシグナル。

Claims (22)

1. 下記化学式（１）で表される構造が、３価または４価の芳香族基（Ａｒ^５）によって互いに連結されて、分岐した構造を有することを特徴とするスルホン酸基含有ポリマー。
   

   

   化学式（１）中、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基または−Ｃ（＝Ｏ）−基であり、ＹはＨ原子または１価の陽イオンであり、Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ独立してＯ原子またはＳ原子のいずれかであり、Ａｒ^１およびＡｒ^２はそれぞれ独立して２価の芳香族基であり、Ａｒ^３は化学式（２）〜（５）で表される芳香族基のいずれかであり、Ａｒ^４は下記化学式（２）〜（７）で表される芳香族基のいずれかであり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、ｎ＋ｍが５以上になるような１以上の整数である。
   

   

   化学式（６）および化学式（７）中、ＹはＨ原子または１価の陽イオンである。
2. 化学式（１）で表される構造のモル数（ｏ）と、Ａｒ^５のモル数（ｐ）とは、０．７＞ｐ／ｏ≧０．２であることを特徴とする、請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
3. ｎ＋ｍが１０以上の整数であることを特徴とする、請求項１または２に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
4. Ａｒ^１およびＡｒ^２が、下記化学式（８）で表される構造であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー。
   

   
5. Ａｒ^５が、下記化学式（９）〜（１５）で表される構造のいずれかであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー。
   

   
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリマーを含むことを特徴とするポリマー組成物。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリマーを含むことを特徴とするイオン交換樹脂。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリマーを含むことを特徴とするイオン交換膜。
9. 電極層中および／または電極層とイオン交換膜との接合層中に、請求項１〜５のいずれかに記載のポリマーを含むことを特徴とする燃料電池。
10. 電極層中および／または電極層とイオン交換膜との接合層中に、請求項１〜５のいずれかに記載のポリマーを含むことを特徴とする膜／電極接合体。
11. 請求項８に記載のイオン交換膜を用いて得られる膜／電極接合体。
12. 請求項８に記載のイオン交換膜を用いた燃料電池。
13. 電子吸引性基によって活性化されたハロゲン基を有する芳香族ジハロゲン化合物と、フェノール化合物および／またはチオフェノール化合物とを反応させる、分子内に分岐を有する芳香族エーテルポリマーおよび／または芳香族チオエーテルポリマーの製造方法であって、
    （Ａ）前記電子吸引性基によって活性化されたハロゲン基を有する芳香族ジハロゲン化合物と、ビスフェノール化合物および／またはビスチオフェノール化合物とを、前記芳香族ジハロゲン化合物に対する、前記ビスフェノール化合物および／またはビスチオフェノール化合物のモル比が０．８０〜０．９９の範囲内になるようにして反応させて、ハロゲン基末端のオリゴマーを得る第一工程と、
    （Ｂ）分子内にフェノール性水酸基を３個または４個有するポリフェノール化合物および／またはチオフェノール性メルカプト基を３個または４個有するポリチオフェノール化合物を、ポリフェノール化合物中のフェノール性水酸基および／またはポリチオフェノール化合物中のチオフェノール性メルカプト基のモル数よりも、前記第一工程で製造したオリゴマー中のハロゲン基のモル数が等モル以上になるようにして、第一工程で製造したオリゴマーと反応させる第二工程と、
    を含む、分子内に分岐を有する芳香族エーテルポリマーおよび／または芳香族チオエーテルポリマーの製造方法。
14. 前記第一工程および前記第二工程は、アルカリ金属塩の存在下で、不活性ガスの雰囲気または気流下で、有機極性溶媒中で加熱して反応させることを特徴とする、請求項１３に記載の分子内に分岐を有する芳香族エーテルポリマーおよび／または芳香族チオエーテルポリマーの製造方法。
15. 前記第一工程で得られたオリゴマー中のハロゲン基のモル数に対する、前記ポリフェノール化合物のフェノール性水酸基および／またはポリチオフェノール化合物のチオフェノール性メルカプト基のモル数の比が、０．２〜０．６の範囲内であることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の分子内に分岐を有する芳香族エーテルポリマーおよび／または芳香族チオエーテルポリマーの製造方法。
16. 前記電子吸引性基によって活性化されたハロゲン基を有する芳香族ジハロゲン化合物が、下記化学式（１６）または化学式（１７）で表される化合物のいずれかを含むことを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれかに記載の分子内に分岐を有する芳香族エーテルポリマーおよび／または芳香族チオエーテルポリマーの製造方法。
    

    

    化学式（１６）および化学式（１７）中、ＸはＦ、Ｃｌ、ＩまたはＢｒのハロゲン原子であり、ＹはＬｉ、ＮａまたはＫのアルカリ金属イオンである。
17. 前記電子吸引性基によって活性化されたハロゲン基を有する芳香族ジハロゲン化合物が、下記化学式（１８）〜（２１）で表される化合物のいずれかをさらに含むことを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれかに記載の分子内に分岐を有する芳香族エーテルポリマーおよび／または芳香族チオエーテルポリマーの製造方法。
    

    

    化学式（１８）〜（２１）中、ＸはＦ、Ｃｌ、ＩまたはＢｒのハロゲン原子である。
18. 前記ポリフェノール化合物またはポリチオフェノール化合物が下記（２２）〜（２８）で表される化合物のいずれかを含むことを特徴とする、請求項１３〜１７のいずれかに記載の分子内に分岐を有する芳香族エーテルポリマーおよび／または芳香族チオエーテルポリマーの製造方法。
    

    
19. 前記ビスフェノール化合物が４，４’−ジヒドロキシビフェニルであることを特徴とする、請求項１３〜１８のいずれかに記載の分子内に分岐を有する芳香族エーテルポリマーおよび／または芳香族チオエーテルポリマーの製造方法。
20. 前記アルカリ金属塩が、炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムであることを特徴とする、請求項１４〜１９のいずれかに記載の分子内に分岐を有する芳香族エーテルポリマーおよび／または芳香族チオエーテルポリマーの製造方法。
21. 前記有機極性溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたはスルホランのいずれかであることを特徴とする、請求項１４〜２０のいずれかに記載の分子内に分岐を有する芳香族エーテルポリマーおよび／または芳香族チオエーテルポリマーの製造方法。
22. 前記加熱の際の温度が１５０〜２５０℃の範囲内に設定されることを特徴とする、請求項１４〜２１のいずれかに記載の分子内に分岐を有する芳香族エーテルポリマーおよび／または芳香族チオエーテルポリマーの製造方法。

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