JP2006000521A - 医療用器具及び医療用器具への硬質被膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 医療用器具と医療用器具の表面に形成する硬質被膜の密着性を向上させる。
【解決手段】 医療用器具２の表面２ａの少なくとも生体又は生体患部と接触する部分に、表面２ａとの密着力を高める中間層２０を介して、硬質被膜であるダイヤモンドライクカーボン膜３０を形成する。その中間層２０は、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化珪素（ＳｉＣ）あるいは炭化クロム（ＣｒＣ）等によって形成する。
【選択図】 図４

Description

この発明は、基材と強固に密着し、高い耐磨耗性を有する硬質被膜を形成した医療用器具及び医療用器具への硬質被膜形成方法に関する。

従来から、硬質被膜であるダイヤモンドライクカーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ、以下ＤＬＣと略記）膜を形成した医療用器具に関しての開示がなされている。例えば、血管あるいは他の切開管腔の部分を開いた状態に維持するための管形状の装置であるステントにおいて、ステント基材と、ステント基材の少なくとも表面の一部に注入された炭素イオン注入層と、該炭素イオン注入層の上に成膜されたＤＬＣ膜とを具備したことを特徴とする生体留置用ステントについての開示が下記特許文献１に記載されている。
また、フッ素を含有したＤＬＣ膜を被覆し、被膜表面から深さ０．１μｍ以内のフッ素濃度が１０から２０ａｔ（原子）％のフッ素付加領域を有することを特徴とする医療用被覆部材に関する開示が下記特許文献２に記載されている。
特開平１１−３１３８８４号公報 特開２００３−３１０７４４号公報

しかしながら、従来の膜構造では、基材とＤＬＣ膜の密着性が悪く、剥離しやすい問題は解決されていなかった。換言すると、基材が使用時に変形すると、形成したＤＬＣ膜が剥離しやすかった。よって、ＤＬＣ膜そのものは耐磨耗性に優れているが、従来の膜構造ではその特性が存分に発揮されていなかった。

上記課題に鑑み、本発明は、基材である医療用器具と強固に密着する硬質被膜を形成した医療用器具と、医療用器具への硬質被膜形成方法を提供する。
すなわち、この発明による医療用器具は、医療用器具の表面の少なくとも生体又は生体患部と接触する部分に、該医療用器具の表面との密着力を高める中間層を介して硬質被膜であるＤＬＣ膜を形成したものである。

その中間層は、シリコン、タングステン、炭化チタン、炭化珪素、及び炭化クロムのうちのいずれかによって形成された１層構造である。さらに、その中間層を、クロム又はチタンを主体とする下層と、シリコン又はゲルマニウムを主体とする上層とからなる２層構造にするとなおよい。あるいは、その中間層を、チタンを主体とする下層と、タングステン、炭化タングステン、炭化珪素、及び炭化チタンのうちのいずれかを主体とする上層との２層構造にしてもよい。
さらにまた、上記中間層を、チタンを主体とする下層と、炭化チタン又は炭化珪素を主体とする中層と、炭素を主体とする上層との３層構造にしてもよい。

これらの中間層を介して、上記医療用器具の表面の少なくとも生体又は生体患部と接触する部分に形成されたＤＬＣ膜は、表面粗さＲａが０．２から０．０２μｍとなるようにするのが望ましい。

医療用器具は鉗子、持針器、メス、カテーテル、ガイドワイヤー、ステント、プライヤー、注射針のいずれかである。

また、この発明による医療用器具への硬質被膜形成方法は、次の各工程を有することを特徴とする。

表面を洗浄した医療用器具を真空槽内にセットして排気する工程、排気した該真空槽内にアルゴンを導入してイオン化し、シリコン、タングステン、炭化チタン、炭化珪素、及び炭化クロムのうちのいずれかをターゲットとするスパッタリング処理によって、上記医療用器具の表面の少なくとも生体又は生体患部と接触する部分に中間層を形成する中間層形成工程、上記真空槽内のアルゴンを排出して、該真空槽内に炭素を含むガスを導入する工程、該真空槽内にプラズマを発生させ、プラズマＣＶＤ処理によって前記中間層の表面にＤＬＣ膜を形成する工程を有することを特徴とする。

上記中間層形成工程に代えて、排気した真空槽内にアルゴンを導入してイオン化し、クロム又はチタンをターゲットとするスパッタリング処理によって、上記医療用器具の表面の少なくとも生体又は生体患部と接触する部分にクロム又はチタンを主体とする中間層の下層を形成する第１の中間層形成工程と、該工程に続いて、シリコン又はゲルマニウムをターゲットとするスパッタリング処理によって、上記下層上にシリコン又はゲルマニウムを主体とする中間層の上層を形成する第２の中間層形成工程とを実施して、２層の中間層を形成してもよい。

あるいは、上記中間層形成工程に代えて、排気した真空槽内にアルゴンを導入してイオン化し、チタンをターゲットとするスパッタリング処理によって、上記医療用器具の表面の少なくとも生体又は生体患部と接触する部分にチタンを主体とする中間層の下層を形成する第１の中間層形成工程と、該工程に続いて、タングステンをターゲットとするスパッタリング処理によって、上記下層上にタングステンを主体とする中間層の上層を形成する第２の中間層形成工程とを実施して、２層の中間層を形成するようにしてもよい。

また、排気した真空槽内にアルゴンを導入してイオン化し、チタンをターゲットとするスパッタリング処理によって、上記医療用器具の表面の少なくとも生体又は生体患部と接触する部分にチタンを主体とする中間層の下層を形成する第１の中間層形成工程と、該工程に続いて、上記真空槽内に炭素を含むガスを導入し、タングステン又はシリコンあるいはチタンをターゲットとする反応スパッタリング処理によって、上記下層上に炭化タングステン又は炭化珪素あるいは炭化チタンを主体とする中間層の上層を形成する第２の中間層形成工程とを実施して、２層の中間層を形成するようにしてもよい。

あるいはまた、排気した該真空槽内にアルゴンを導入してイオン化し、チタンをターゲットとするスパッタリング処理によって、前記医療用器具の表面の少なくとも生体又は生体患部と接触する部分にチタンを主体とする中間層の下層を形成する第１の中間層形成工程と、該工程に続いて、前記真空槽内に炭素を含むガスを導入し、チタン又はシリコンをターゲットとする反応スパッタリング処理によって、前記下層上に炭化チタン又は炭化珪素を主体とする中間層の中層を形成する第２の中間層形成工程と、該工程に続いて、前記ターゲットのチタン又はシリコンのスパッタ量を漸減させて、前記中層上に炭素を主体とする上層を形成する第３の中間層形成工程とを実施して、３層の中間層を形成するようにしてもよい。

これらの医療用器具への硬質被膜形成方法において、上記ＤＬＣ膜を形成する工程の後に、該工程で形成されたＤＬＣ膜の表面をポリシングとラッピングによって仕上げ研磨する工程を実施するのが望ましい。その仕上げ研磨する工程における上記ポリシングとラッピングを、０．１から４μｍのダイヤモンドペースト又はアルミナペーストを使用して行うとよい。

本発明によれば、医療用器具の少なくとも生体又は生体患部と接触する部分に、強い密着力で容易に剥離しないようにする中間層を介して硬質被膜であるＤＬＣ膜を形成することで、医療用器具とＤＬＣ膜の密着性を飛躍的に向上させることができる。

以下、この発明の好ましい実施の形態を図面を参照して説明する。

図１（ａ）は、本発明を医療用器具である鉗子に適用した場合で、その要部を拡大したものが図１（ｂ）である。鉗子１１１は、各基材１１２の少なくとも生体又は生体患部に接触する各表面１１２ａを硬質被膜であるＤＬＣ膜３０で被覆している。この際、後述の中間層（図示せず）を介してＤＬＣ膜３０を形成している。

このＤＬＣ膜３０は、ダイヤモンド状薄膜、硬質カーボン被膜、水素アモルファス・カーボン膜、ｉ−カーボン膜などとも称され、ダイヤモンドによく似た構造及び性質を持つ非晶質の炭素薄膜であり、ビッカース硬度Ｈｖが２０００以上あり、硬度が高いため耐磨耗性が強く、且つ摩擦係数が小さく潤滑性があり、耐蝕性も高いという特性をもっている。

また、中間層は、このＤＬＣ膜３０と表面１１２ａとの密着性を高めるために設ける１層以上の薄膜層であり、一層構造の場合、後述のようにシリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化珪素（シリコンカーバイト、ＳｉＣ）、炭化クロム（ＣｒＣ）のうちのいずれかによって形成する。

このように、表面１１２ａに中間層を介してＤＬＣ膜３０を形成することにより、ＤＬＣ膜３０が表面１１２ａに密着性よく強固に形成され、その表面を一層平滑にするためにポリシングやラッピングを行っても剥離することがなく、使用中の熱と圧力による内部応力等によって剥離するようなこともなくなる。

上記方法で作製した鉗子を使用した結果、ＤＬＣ膜の剥離も起こらず、十分満足すべき成果が得られた。

図２は、本発明を医療用器具であるメスに適用した場合である。図２のメス１２１は、基材１２２の少なくとも生体又は生体患部に接触する表面１２２ａを硬質被膜であるＤＬＣ膜３０で被覆している。この際、後述の中間層（図示せず）を介してＤＬＣ膜３０を形成している。

中間層は、このＤＬＣ膜３０と表面１２２ａとの密着性を高めるために設ける１層以上の薄膜層であり、一層構造の場合、実施例１と同様に、シリコン、タングステン、炭化チタン、炭化珪素、炭化クロムのうちのいずれかによって形成する。

このように、表面１２２ａに中間層を介してＤＬＣ膜３０を形成することにより、ＤＬＣ膜３０が表面１２２ａに密着性よく強固に形成され、その表面を一層平滑にするためにポリシングやラッピングを行っても剥離することがなく、使用中の熱と圧力による内部応力等によって剥離するようなこともなくなる。

上記方法で作製したメスを使用した結果、実施例１と同様に、ＤＬＣ膜の剥離も起こら
ず、十分満足すべき成果が得られた。

なお、上記実施例では鉗子やメスについて記述したが、それ以外の医療用器具、例えば持針器、カテーテル、ガイドワイヤー、ステント、プライヤー、注射針等であっても問題ない。

次に、中間層の種々な構成例を図３から図６によって説明する。図３から図６は、医療用器具２の極一部を大幅に拡大して、ＤＬＣ膜３０と中間層２０の構成を示す模式図である。

図３は、医療用器具２の表面２ａ上に前述した一層構造の中間層２０を介して硬質被膜であるＤＬＣ膜３０を形成したものである。その中間層は、シリコン、タングステン、炭化チタン、炭化珪素、炭化クロムのうちのいずれかによって、厚さ１μｍ程度に形成する。ＤＬＣ膜３０は、１μｍから５μｍ程度に形成する。

図４は、２層構造中間層を形成した例であり、医療用器具２の表面２ａ上に下層２１と上層２３からなる中間層２０を形成し、その上層２３上にＤＬＣ膜３０を形成している。その下層２１はクロム（Ｃｒ）又はチタン（Ｔｉ）を主体として厚さ０．５μｍ程度に形成し、上層２３はシリコン又はゲルマニウム（Ｇｅ）を主体として厚さ０．５μｍ程度に形成する。

この場合、中間層２０の下層２１のクロム又はチタンは医療用器具２を構成する材料（例えばステンレス鋼や超硬セラミック等）と密着性よく形成することができる。さらに、上層２３のシリコン又はゲルマニウムは、ＤＬＣ膜３０を構成する炭素とは周期律表で同じ第ＩＶｂ族の元素であり、いずれもダイヤモンド構造を有する。そのため、上層２３とＤＬＣ膜３０とは共有結合して高い密着力で結合する。そのうえ、下層２１のクロム又はチタンと、上層２３のシリコン又はゲルマニウムとは、良好な密着性で被膜形成することができる。

そのため、表面２ａ上にこのような構成の中間層２０を介してＤＬＣ膜３０を形成することにより、一層強固な密着力でＤＬＣ膜３０を形成することができ、医療用器具２の耐久性を飛躍的に高めることができる。

図５は、２層構造の中間層の他の例を示す。この例では、医療用器具２の表面２ａ上にチタンを主体とする下層２１と、タングステン、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化珪素、及び炭化チタンのうちのいずれかを主体とする上層２３との２層構造の中間層２０を形成し、その上層２３上にＤＬＣ膜３０を形成する。このようにしても、図４に示した例と同様なＤＬＣ膜３０の密着力が得られる。中間層２０の下層２１と上層２３はそれぞれ０．５μｍ程度の厚さに形成し、ＤＬＣ膜は１μｍから５μｍ程度の膜厚に形成する。

図６は、３層構造の中間層を形成した例を示す。この例では、医療用器具２の表面２ａ上に、中間層２０として、まずチタンを主体とする下層２１を形成し、その上に炭化チタン又は炭化珪素を主体とする中層２２を形成し、さらにその上に炭素（Ｃ）を主体とする上層２３を形成する。そしてその上層２３上にＤＬＣ膜３０を形成する。

この場合、下層２１と中層２２と上層２３は、明確に異なる層とせず、下層２１の表面２ａに隣接する部分ではチタンの濃度が最も高く、上層２３に向かってその濃度が次第に薄くなり、上層２３のＤＬＣ膜３０と隣接する部分では炭素の濃度が最も高く、下層２１に向かってその濃度が次第に薄くなる傾斜構造にしてもよい。むしろ、そのような傾斜構
造にした方がＤＬＣ膜３０の密着力を高めることができる。

これらの各例によって形成したＤＬＣ膜３０は、その表面をポリシング及びラッピングして、その表面粗さＲａが０．２から０．０２μｍ程度の鏡面に仕上げるとよい。

−磨耗性試験による耐磨耗性の評価−
ここで、この発明による医療用器具及び従来の医療用器具と同様な被膜構成の試験片に対して磨耗試験を行って、その結果を比較して耐磨耗性を評価した。ここで使用した磨耗試験機は、スガ試験機株式会社の商品名ＮＵＳ−ＩＳＯ−２の磨耗試験機である。

この磨耗試験機による磨耗試験の方法を、図７を用いて説明する。図７に示すように、被膜形成した試験片９２をその被膜形成面側を下向きにして、試験片押え板９４と試験片押えネジ９５とによって、試験片取付台９３の開口部に固定する。さらに、磨耗輪９１に研磨紙（図示せず）を貼り付ける。この磨耗輪９１に、図示しない天秤機構によって研磨紙を試験片９２に押しつけるような上向きの荷重を加える。

そして、試験片取付台９３を、図示しないモータの回転運動を往復運動に変換する機構によって往復運動させ、さらに磨耗輪９１を試験片取付台９３の１往復ごとに角度０．９゜ずつ矢印方向に回転させる。それによって、試験片９２は磨耗輪９１に貼りつけられた研磨紙の磨耗していない新しい領域に常に接触することになる。試験片取付台９３の往復回数は自動設定することができ、設定した回数で磨耗試験機は自動停止する。

ここで用いた試験片９２は、その基材として医療用器具の作製に使用するステンレス鋼からなる板厚が１ｍｍのものを使用し、その表面を、表面粗さＲａ＝０．０５μｍから０．５μｍに研磨仕上げしたものである。そして、この発明による医療用器具に相当する試験片として、その基材の表面にチタンによる下層の中間層とシリコンによる上層の中間層とを、いずれも膜厚は０．５μｍに形成し、その上に膜厚１．０μｍのＤＬＣ膜を設けたもの（試験片９２Ａという）を用いた。これと比較する従来の医療用器具に相当するものとして、上記試験片の基材上に直接ＤＬＣ膜を膜厚１．０μｍに形成したもの（試験片９２Ｂという）を用いた。

さらに、磨耗輪９１に貼りつける研磨紙としては、メッシュ６００番のＳｉＣを用い、この研磨紙と試験片９２との接触荷重は８３０ｇとし、試験片取付台９３の往復運動回数は２００回の条件として、上記試験片９２Ａと試験片９２Ｂの被膜の磨耗試験を行った。
その磨耗試験の結果は、この発明による被膜構造の試験片９２Ａでは、被膜の剥離はほとんど発生せず、試験後もＤＬＣ膜の表面状態は変化しなかった。これに対して、従来の被膜構造の試験片９２Ｂでは、ＤＬＣ膜の剥離が発生し、試験片の表面のステンレス鋼が肉眼で観察でき、ＤＬＣ膜が剥離していることがわかった。

この試験片９２Ａと９２Ｂの被膜構造の相違点は、基材の表面に２層の中間層を介してＤＬＣ膜を形成しているか、基材の表面に直接ＤＬＣ膜を形成しているかの点である。この磨耗試験の結果から、２層の中間層を設けることによって、ＤＬＣ膜の密着性が強固になり、被膜の耐磨耗性が著しく向上することが分かった。なお、中間層は前述の１層、３層や、やはり前述の他の２層構造でも同様な結果となった。

−引っかき試験による表面物性の評価−
次に、この発明による医療用器具及び従来の医療用器具に相当する各種試料に対して、引っかき試験を行うことによりその被膜の機械的性質（特に耐磨耗性）を評価した。この引っかき試験に使用した測定機は、ＨＥＩＤＯＮ−１４型の表面性測定機である。

この表面性測定機を使用した引っかき試験によれば、引っかき時に生じる抵抗力を測定することによって、被膜の表面物性を評価できる。そこで、以下に記載する（Ａ）から（Ｅ）の５種類の試料を作成して、上記表面性測定機を使用して引っかき時に生じる抵抗力を測定した。これらの試料の基材はいずれも医療用器具に使用するステンレス鋼で、その表面は研磨加工されている。

各試料は（Ａ）基材の表面に直接ＤＬＣ膜を形成したもの、（Ｂ）基材の表面に炭化チタンによる中間層を介してＤＬＣ膜を形成したもの、（Ｃ）基材の表面に炭化珪素による中間層を介してＤＬＣ膜を形成したもの、（Ｄ）基材の表面にチタンによる下層の中間層とシリコンによる上層の中間層を介してＤＬＣ膜を形成したもの、（Ｅ）基材の表面にチタンによる下層の中間層と炭化珪素による上層の中間層を介してＤＬＣ膜を形成したもの、である。

そして、ＤＬＣ膜の膜厚はいずれの試料とも１．０μｍであり、炭化チタン、炭化珪素、チタン、及びシリコンによる各中間層の膜厚はいずれも０．５μｍである。表面性測定機を使用した被膜の表面物性の測定は、先端角度が９０゜で先端曲率半径が５０μｍのダイヤモンド圧子を使用し、引っかき速度は３０ｍｍ／分とし、引っかき荷重は１０ｇｒから５００ｇｒまで１０ｇｒおきに変化させた。

その測定結果である引っかき荷重と引っかき抵抗値との関係を、図８のグラフに示す。
なお、この図８のグラフは、引っかき荷重を１０ｇｒから１０ｇｒずつ増加して加え、そのときの引っかき抵抗値の抵抗力を測定してプロットし、その平均値を直線で近似してグラフ化している。図８のグラフは、縦軸に引っかき抵抗値である抵抗力を示し、横軸に引っかき荷重を示す。そして曲線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅがそれぞれ試料（Ａ）から試料（Ｅ）の測定結果を示している。

この図８から明らかなように、引っかき荷重がある値以上になると抵抗力が急激に変化している。このように特性曲線に変曲点が発生する現象は、この変曲点以下の臨界荷重では、圧子は単なる摩擦流動を示し、荷重の増加とともに直線的に引っかき抵抗値が増加していくが、臨界荷重以上になると、基材上に形成した被膜に亀裂が発生しているためと考えられる。そして発生した亀裂のために、引っかき抵抗値は急激な増加を示し、摩擦係数が増大する。

このように、図８の特性曲線の変曲点である臨界荷重の値によって、基材に対する被膜の密着力を評価することができる。そして、図８に示されるように、基材上に直接ＤＬＣ膜を形成した従来の試料（Ａ）の場合の臨界荷重は８０ｇｒである。

これに対して、発明の実施例に相当する１層の中間層を有する被膜構造の試料（Ｂ）の場合の臨界加重は１８０ｇｒ、試料（Ｃ）の場合の臨界加重は２２０ｇｒであり、２層の中間層を有する被膜構造の試料（Ｄ）の場合の臨界荷重は３５０ｇｒ、試料（Ｅ）の場合の臨界荷重は３８０ｇｒである。すなわち、この発明による医療用器具では、従来の医療用器具よりもＤＬＣ膜が２倍以上の密着力を有して形成されていることになる。
なお、本実施例で示した以外の前記中間層の構造でも同様な結果となった。

−硬質被膜形成方法−
次に、図９から図１２によって、この発明による医療用器具２の表面２ａの少なくとも生体又は生体患部と接触する部分への硬質被膜の形成方法について説明する。まず、医療用器具の表面に前述した中間層２０を形成する中間層形成工程について、図９を用いて説明する。

図９は中間層を形成するのに使用するスパッタ装置の断面図である。この図に示すように、ガス導入口５３と排気口５４を備えた真空槽５１内の一壁面の近傍に、ターゲットホルダ５６が固設されており、そこに中間層の材料であるターゲット５５をセット（配置）する。この真空槽５１内に、洗浄した医療用器具２（簡略化して図示している）を、表面２ａがターゲット５５と対向するようにセット（配置）する。

この医療用器具２は直流電源５８に接続し、ターゲット５５はターゲット電源５７に接続する。なお、図示を省略しているが、ターゲット５５と医療用器具２との間には、ターゲット５５を覆う位置と露出させる位置とに開閉可能なシャッタが設けられている。そのシャッタを最初はターゲット５５を覆う位置にしておく。そして、図示しない排気手段により真空槽５１内を真空度が３×１０^−５Ｔｏｒｒ以下になるように、排気口５４から真空排気する。

その後、ガス導入口５３からスパッタガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを導入して、真空槽５１内の真空度が３×１０^−３Ｔｏｒｒになるように調整する。さらにその後、医療用器具２には直流電源５８からマイナス５０Ｖの直流負電圧を印加する。またターゲット５５にはターゲット電源５７からマイナス５００Ｖから６００Ｖの直流電圧を印加する。すると、真空槽５１の内部にプラズマが発生し、イオン化したアルゴンによって医療用器具２の表面２ａをイオンボンバードして、その表面に形成されている酸化膜等を除去する。

次に、図示しないシャッタを開いてターゲット５５を露出させ、プラズマ中のアルゴンイオンによってターゲット５５の表面をスパッタする。そして、このターゲット５５がシリコンであれば、その表面から叩き出されたシリコンの分子が医療用器具２の表面２ａに付着して、シリコン膜からなる中間層を形成する。このスパッタリング処理によって中間層が所定の膜厚に形成されるように、この中間層形成工程を実施する。

図３に示した１層の中間層２０を形成する場合には、ターゲット５５として、シリコン、タングステン、炭化チタン、炭化珪素、及び炭化クロムのうちのいずれかをセットして上記スパッタリング処理を行う。それによって、医療用器具２の表面２ａに、シリコン膜、タングステン膜、炭化チタン膜、炭化珪素膜、あるいは炭化クロム膜のいずれかによる中間層２０を形成する。

炭化チタン膜あるいは炭化珪素膜あるいは炭化クロム膜による中間層を形成する場合には、次のような方法をとることもできる。すなわち、ターゲット５５として、チタンあるいはシリコンあるいはクロムをセットして、アルゴンイオンによるスパッタを行うと同時に、ガス導入口５３から炭素を含むガスとして例えばメタン（ＣＨ_４）ガスを導入して、スパッタされたチタンあるいはシリコンあるいはクロムの分子とガス中の炭素とによる反応スパッタリング処理によって、医療用器具２の表面２ａに炭化チタン膜あるいは炭化珪素膜あるいは炭化クロム膜による中間層２０を形成する。

また、図４に示した下層２１と上層２３からなる２層の中間層２０を形成する場合には、真空槽５１内に２個のターゲットホルダ５６と、その各々に対するシャッタとを設け、その一方のターゲットホルダ５６にターゲット５５としてクロム又はチタンをセットし、他方のターゲットホルダ５６にターゲット５５としてシリコン又はゲルマニウムをセットする。

そして、まず第１の中間層形成工程においては、ターゲット５５としてクロム又はチタンをセットしたターゲットホルダ５６側のシャッタのみを開いてスパッタリング処理を行って、医療用器具２の表面２ａにクロム又はチタンを主体とする膜による下層２１を、膜
厚０．５μｍ程度に形成する。

続いて、第２の中間層形成工程によって、ターゲット５５としてシリコン又はゲルマニウムをセットしたターゲットホルダ５６側のシャッタのみを開いてスパッタリング処理を行って、上記下層２１上にシリコン又はゲルマニウムを主体とする膜による上層２３を、膜厚０．５μｍ程度に形成する。

図５に示した下層２１と上層２３からなる２層の中間層２０を形成する場合も同様に、真空槽５１内に２個のターゲットホルダ５６と、その各々に対するシャッタとを設け、その一方のターゲットホルダ５６にターゲット５５としてチタンをセットし、他方のターゲットホルダ５６にターゲット５５としてタングステン、炭化タングステン、炭化珪素、炭化チタンのうちのいずれかをセットする。

そして、まず第１の中間層形成工程において、ターゲット５５としてチタンをセットしたターゲットホルダ５６側のシャッタのみを開いてスパッタリング処理を行って、医療用器具２の表面２ａにチタンを主体とする膜による下層２１を、膜厚０．５μｍ程度に形成する。

続いて、第２の中間層形成工程によって、ターゲット５５としてタングステン、炭化タングステン、炭化珪素、炭化チタンのうちのいずれかをセットしたターゲットホルダ５６側のシャッタのみを開いてスパッタリング処理を行い、上記下層２１上にタングステン、炭化タングステン、炭化珪素、炭化チタンのいずれかを主体とする膜による上層２３を、膜厚０．５μｍ程度に形成する。

あるいは、上記第１の中間層形成工程によって、医療用器具２の表面２ａにチタンを主体とする中間層の下層２１を形成した後、第２の中間層形成工程では、ターゲット５５としてタングステン又はシリコンをセットしたターゲットホルダ５６側のシャッタのみを開くとともに、真空槽５１内に炭素を含むガス、例えばメタン（ＣＨ_４）ガスを導入して、スパッタされたタングステン又はシリコンの分子とガス中の炭素とによる反応スパッタリング処理によって、上記下層２１上に炭化タングステン又は炭化珪素を主体とする中間層の上層２３を形成することもできる。

なお、上層２３を炭化チタンを主体とする膜にする場合には、真空槽５１内のターゲツトホルダ５６とシャッタは一組でよく、そこにチタンをセットして、上記第１、第２の中間層形成工程と同様に各工程を実行すればよい。

さらに、図６に示した下層２１と中層２２と上層２３とからなる３層の中間層２０を形成する場合も、中層２２を炭化珪素を主体とする膜にする場合には、真空槽５１内に２個のターゲットホルダ５６と、その各々に対するシャッタとを設け、その一方のターゲットホルダ５６にターゲット５５としてチタンをセットし、他方のターゲットホルダ５６にターゲット５５としてシリコンをセットする。

そして、まず第１の中間層形成工程において、ターゲット５５としてチタンをセットしたターゲットホルダ側のシャッタのみを開いてスパッタリング処理を行い、医療用器具２の表面２ａにチタンを主体とする膜による下層２１を形成する。続いて、第２の中間層形成工程で、ターゲット５５としてシリコンをセットしたターゲットホルダ側のシャッタのみを開いて、真空槽５１内に炭素を含むガス、例えばメタン（ＣＨ_４）ガスを導入し、スパッタされたシリコン分子とガス中の炭素とによる反応スパッタリング処理によって、上記下層２１上に炭化珪素を主体とする膜による中層２２を形成する。

その後、第３の中間層形成工程で、真空槽５１内の図示しないシャッタを徐々に閉じてターゲット５５としてのシリコンの露出量を減少させて、シリコンのスパッタ量を漸減させ、上記中層２２上に炭素の比率が次第に多くなる炭素を主体とする上層２３を形成する。

なお、中層２２を炭化チタンを主体とする膜にする場合には、真空槽５１内のターゲツトホルダ５６とシャッタは一組でよく、そこにチタンをセットして、上記第１、第２、第３の中間層形成工程と同様に各工程を実行すればよい。しかし、第１の中間層形成工程と第２の中間層形成工程との間で２つのシャッタの開閉切換を行う必要はない。

次に、上記のような各種の中間層形成工程によって、少なくとも生体又は生体患部と接触する表面２ａ上に中間層２０を形成した医療用器具２の、中間層２０上にＤＬＣ膜３０を形成する工程について、図１０から図１２を用いて説明する。このＤＬＣ膜の形成工程としては３種類のＤＬＣ膜形成方法がある。

はじめに、図１０を用いて第１のＤＬＣ膜形成方法を説明する。図１０はそのためのプラズマＣＶＤ装置の断面図である。この第１のＤＬＣ膜形成方法は、ガス導入口６３と排気口６５とを有し、内部上方にアノード７９とフィラメント８１とを備えた真空槽６１を使用する。そして、この真空槽６１内に、少なくとも生体又は生体患部と接触する表面２ａ（図示せず）に中間層２０を形成した医療用器具２を配置する。その医療用器具２を支持する部材も図示を省略している。

そして、この真空槽６１内を真空度が３×１０^−５Ｔｏｒｒ以下になるように、図示しない排気手段によって排気口６５から真空排気する。その後、ガス導入口６３から炭素を含むガスとしてベンゼン（Ｃ_６Ｈ_６）を真空槽６１内に導入して、真空槽６１内の圧力を５×１０^−３Ｔｏｒｒになるようにする。そして、医療用器具２には直流電源７３から直流電圧を印加し、さらにアノード７９にはアノード電源７５から直流電圧を印加し、フィラメント８１にはフィラメント電源７７から交流電圧を印加する。

このとき、直流電源７３から医療用器具２に印加する直流電圧はマイナス３ｋＶとし、アノード電源７５からアノード７９に印加する直流電圧はプラス５０Ｖ、フィラメント電源７７からフィラメント８１に印加する電圧は３０Ａの電流が流れるように１０Ｖの交流電圧とする。それによって、真空槽６１内の医療用器具２の周囲領域にプラズマが発生して、プラズマＣＶＤ処理によって、医療用器具２上の中間層２０（多層の中間層の場合はその上層２３）の表面にＤＬＣ膜を形成することができる。このＤＬＣ膜は、膜厚１μｍから５μｍに形成する。

なお、説明の便宜上、中間層形成工程で使用する真空槽５１とＤＬＣ膜形成工程で使用する真空槽６１を別にして説明したが、同じ真空槽を使用してこれらの各工程を連続して行なうことができる。その場合には、中間層形成工程が完了した後、真空槽内のアルゴンを排出して炭素を含むガスを導入する。

図１１はＤＬＣ膜形成方法の他の例を説明するための、プラズマＣＶＤ装置の断面図である。この図１１に示す装置を使用する場合には、ガス導入口６３と排気口６５とを有する真空槽６１内に、中間層２０を形成した医療用器具２を配置し、真空槽６１の内部を図示しない排気手段によって、真空度が３×１０^−５Ｔｏｒｒ以下になるように、排気口６５から真空排気する。

その後、ガス導入口６３から炭素を含むガスとしてメタンガス（ＣＨ_４）を真空槽６１の内部に導入して、真空度を０.１Ｔｏｒｒになるようにする。そして、医療用器具２に
は、発振周波数が１３．５６ＭＨｚの高周波電源６９から高周波電力（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｐｏｗｅｒ）を、マッチング回路６７を介して印加する。それによって、医療用器具２の周囲にプラズマが発生し、プラズマＣＶＤ処理により、医療用器具２０上に形成された中間層２０（多層の中間層の場合はその上層２３）の表面にＤＬＣ膜を形成することができる。

図１２はＤＬＣ膜形成方法のさらに他の例を説明するための、プラズマＣＶＤ装置の断面図である。この図１２に示す装置を使用する場合には、ガス導入口６３と排気口６５とを有する真空槽６１内に、中間層２０を形成した医療用器具２を配置し、図示しない排気手段によって、真空槽６１内を真空度が３×１０^−５Ｔｏｒｒ以下になるように、排気口６５から真空排気する。

その後、ガス導入口６３から炭素を含むガスとしてメタンガス（ＣＨ_４）を真空槽６１内に導入し、真空度が０.１Ｔｏｒｒ になるようにする。そして、医療用器具２に直流電源８３からマイナス６００Ｖの直流電圧を印加して、その周囲にプラズマを発生させ、プラズマＣＶＤ処理により、医療用器具２上に形成された中間層２０（多層の中間層の場合はその上層２３）の表面にＤＬＣ膜を形成することができる。

これらのＤＬＣ膜形成方法の場合も、中間層形成工程と同じ真空槽を使用して、中間層形成工程と連続して行なうことができる。その場合には、中間層形成工程が完了した後、真空槽内のアルゴンを排出して炭素を含むガスを導入する。なお、図１０から図１２によって説明した方法によってＤＬＣ膜を形成する場合に、炭素を含むガスとしてメタンガスやベンゼンガスを用いる例で説明したが、メタン以外にエチレンなどの炭素を含むガスや、あるいはヘキサンなどの炭素を含む液体の蒸発蒸気を使用することもできる。

つぎに、このようにして医療用器具２の表面２ａ上に中間層２０を介して形成したＤＬＣ膜３０の表面をより平滑にするために、ＤＬＣ膜３０の表面をポリシングとラッピングによって仕上げ研磨する工程を実施し、表面粗さＲａが０．２から０．０２μｍになるようにするとよい。

その場合、布にダイヤモンドペースト又はアルミナペーストを付けてポリシングし、円盤状の板にダイヤモンドペースト又はアルミナペーストを付けてラッピングする。ダイヤモンドペースト又はアルミナペースト中の粒子径は０．１μｍから４μｍ程度で、ポリシングには１μｍ以上のものを、ラッピングには１μｍ以下のものを使用するのがよい。このような研磨工程を行っても、ＤＬＣ膜は医療用器具表面に中間層を介して強固に形成されているため、剥離するようなことはない。

本発明の一実施例における医療用器具である鉗子である。 図１の要部拡大図である。 本発明の他の実施例における医療用器具であるメスの要部拡大図である。 要部を大幅に拡大したＤＬＣ膜と中間層の構成例を示す模式図である。 要部を大幅に拡大したＤＬＣ膜と２層の中間層の構成例を示す模式図である。 要部を大幅に拡大したＤＬＣ膜と２層の中間層で、他の構成例を示す模式図である。 要部を大幅に拡大したＤＬＣ膜と３層の中間層の構成例を示す模式図である。 磨耗試験機により被膜の耐磨耗性を試験する方法を説明するための図である。 本発明による医療用器具と従来の医療用器具に相当する各種の試料に対して引っかき試験を行って測定した引っかき加重と引っかきの抵抗力との関係を示す線図である。 本発明による医療用器具への硬質被膜形成方法における中間層形成工程に使用するスパッタ装置の断面図である。 本発明による医療用器具への硬質被膜形成方法におけるＤＬＣ膜形成工程に使用するプラズマＣＶＤ装置の一例を示す断面図である。 本発明による医療用器具への硬質被膜形成方法におけるＤＬＣ膜形成工程に使用するプラズマＣＶＤ装置の他の例を示す断面図である。 本発明による医療用器具への硬質被膜形成方法におけるＤＬＣ膜形成工程に使用するプラズマＣＶＤ装置のさらに他の例を示す断面図である。

符号の説明

２ 医療用器具
２ａ、１１２ａ、１２２ａ 表面
２０ 中間層
２１ 下層
２２ 中層
２３ 上層
３０ ＤＬＣ膜

Claims (14)

1. 表面に硬質被膜を形成する医療用器具であって、前記医療用器具の表面の少なくとも生体又は生体患部と接触する部分に、該医療用器具の表面との密着力を高める中間層を介してダイヤモンドライクカーボン膜を形成したことを特徴とする医療用器具。
2. 前記中間層が、シリコン、タングステン、炭化チタン、炭化珪素、及び炭化クロムのうちのいずれかによって形成された１層構造であることを特徴とする請求項１に記載の医療用器具。
3. 前記中間層が、クロム又はチタンを主体とする下層と、シリコン又はゲルマニウムを主体とする上層とからなる２層構造であることを特徴とする請求項１に記載の医療用器具。
   
4. 前記中間層が、チタンを主体とする下層と、タングステン、炭化タングステン、炭化珪素、及び炭化チタンのうちのいずれかを主体とする上層との２層構造であることを特徴とする請求項１に記載の医療用器具。
5. 前記中間層が、チタンを主体とする下層と、炭化チタン又は炭化珪素を主体とする中層と、炭素を主体とする上層との３層構造であることを特徴とする請求項１に記載の医療用器具。
6. 前記ダイヤモンドライクカーボン膜は、表面粗さＲａが０．２から０．０２μｍであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の医療用器具。
7. 鉗子、持針器、メス、カテーテル、ガイドワイヤー、ステント、プライヤー、注射針のいずれかに用いることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の医療用器具。
8. 医療用器具への硬質被膜形成方法であって、洗浄した医療用器具を真空槽内にセットして排気する工程と、排気した該真空槽内にアルゴンを導入してイオン化し、シリコン、タングステン、炭化チタン、炭化珪素、及び炭化クロムのうちのいずれかをターゲットとするスパッタリング処理によって、前記医療用器具の表面の少なくとも生体又は生体患部と接触する部分に中間層を形成する中間層形成工程と、前記真空槽内のアルゴンを排出して、該真空槽内に炭素を含むガスを導入する工程と、該真空槽内にプラズマを発生させ、プラズマＣＶＤ処理によって前記中間層の表面にダイヤモンドライクカーボン膜を形成する工程とを有することを特徴とする医療用器具への硬質被膜形成方法。
9. 医療用器具への硬質被膜形成方法であって、洗浄した医療用器具を真空槽内にセットして排気する工程と、排気した該真空槽内にアルゴンを導入してイオン化し、クロム又はチタンをターゲットとするスパッタリング処理によって、前記医療用器具の表面の少なくとも生体又は生体患部と接触する部分にクロム又はチタンを主体とする中間層の下層を形成する第１の中間層形成工程と、該工程に続いて、シリコン又はゲルマニウムをターゲットとするスパッタリング処理によって、前記下層上にシリコン又はゲルマニウムを主体とする中間層の上層を形成する第２の中間層形成工程と、前記真空槽内のアルゴンを排出して、該真空槽内に炭素を含むガスを導入する工程と、該真空槽内にプラズマを発生させ、プラズマＣＶＤ処理によって前記中間層の上層の表面にダイヤモンドライクカーボン膜を形成する工程とを有することを特徴とする医療用器具への硬質被膜形成方法。
10. 医療用器具への硬質被膜形成方法であって、表面を洗浄した前記医療器具を真空槽内にセットして排気する工程と、排気した該真空槽内にアルゴンを導入してイオン化し、チタ
    ンをターゲットとするスパッタリング処理によって、前記医療用器具の表面の少なくとも生体又は生体患部と接触する部分にチタンを主体とする中間層の下層を形成する第１の中間層形成工程と、該工程に続いて、タングステンをターゲットとするスパッタリング処理によって、前記下層上にタングステンを主体とする中間層の上層を形成する第２の中間層形成工程と、前記真空槽内のアルゴンを排出して、該真空槽内に炭素を含むガスを導入する工程と、該真空槽内にプラズマを発生させ、プラズマＣＶＤ処理によって前記中間層の上層の表面にダイヤモンドライクカーボン膜を形成する工程とを有することを特徴とする医療用器具への硬質被膜形成方法。
11. 医療用器具への硬質被膜形成方法であって、表面を洗浄した前記医療用器具を真空槽内にセットして排気する工程と、排気した該真空槽内にアルゴンを導入してイオン化し、チタンをターゲットとするスパッタリング処理によって、前記医療用器具の表面の少なくとも生体又は生体患部と接触する部分にチタンを主体とする中間層の下層を形成する第１の中間層形成工程と、該工程に続いて、前記真空槽内に炭素を含むガスを導入し、タングステン又はシリコンあるいはチタンをターゲットとする反応スパッタリング処理によって、前記下層上に炭化タングステン又は炭化珪素あるいは炭化チタンを主体とする中間層の上層を形成する第２の中間層形成工程と、前記真空槽内のアルゴンを排出して、該真空槽内に炭素を含むガスを導入する工程と、該真空槽内にプラズマを発生させ、プラズマＣＶＤ処理によって前記中間層の上層の表面にダイヤモンドライクカーボン膜を形成する工程とを有することを特徴とする医療用器具への硬質被膜形成方法。
12. 医療用器具への硬質被膜形成方法であって、表面を洗浄した前記医療用器具を真空槽内にセットして排気する工程と、排気した該真空槽内にアルゴンを導入してイオン化し、チタンをターゲットとするスパッタリング処理によって、前記医療用器具の表面の少なくとも生体又は生体患部と接触する部分にチタンを主体とする中間層の下層を形成する第１の中間層形成工程と、該工程に続いて、前記真空槽内に炭素を含むガスを導入し、チタン又はシリコンをターゲットとする反応スパッタリング処理によって、前記下層上に炭化チタン又は炭化珪素を主体とする中間層の中層を形成する第２の中間層形成工程と、該工程に続いて、前記ターゲットのチタン又はシリコンのスパッタ量を漸減させて、前記中層上に炭素を主体とする上層を形成する第３の中間層形成工程と、前記真空槽内のアルゴンと炭素を含むガスを排出して、該真空槽内に再び炭素を含むガスを導入する工程と、該真空槽内にプラズマを発生させ、プラズマＣＶＤ処理によって前記中間層の上層の表面にダイヤモンドライクカーボン膜を形成する工程とを有することを特徴とする医療用器具への硬質被膜形成方法。
13. 前記ダイヤモンドライクカーボン膜を形成する工程の後に、該工程で形成されたダイヤモンドライクカーボン膜の表面をポリシングとラッピングによって仕上げ研磨する工程を有することを特徴とする請求項８から１２のいずれかに記載の医療用器具への硬質被膜形成方法。
14. 前記仕上げ研磨する工程における前記ポリシングとラッピングを０．１から４μｍのダイヤモンドペースト又はアルミナペーストを使用して行うことを特徴とする請求項１３に記載の医療用器具への硬質被膜形成方法。

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