JP2006066174A - 耐酸性の優れた燃料電池用電解質膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】化学安定性に優れたフッ素高分子又はオレフィン系高分子に、好ましくは架橋構造を付与して得られた高分子基材に、4−tert−ブチルスチレン、3(4)−メチルスチレン、ビニルベンジルクロリドなどのモノマーを一種または複数種をグラフト重合した後、グラフト鎖にスルホン酸基を導入して得られる、燃料電池用電解質膜。
【選択図】なし
Description
すなわち、化学安定性に優れたフッ素系高分子またはオレフィン系高分子に、好ましくは架橋構造を付与して得られた高分子基材をベースマトリックスとし、これに次式:
かかるモノマーとしては、具体的には、4-tert-ブチルスチレン、3(4)-メチルスチレン、ビニルベンジルクロリド、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン、4-クロロスチレン、2-フルオロスチレン、3-フルオロスチレン、4-フルオロスチレン、2-ブロモスチレン、3-ブロモスチレン、4-ブロモスチレン、ビス(ビニルフェニル)エタン、ビニルベンジルアルコール、ビニルベンジルスルホン酸ナトリウム、などが挙げられる。
モノマーを希釈するための溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、イソプロピルアミン、ジエタノールアミン、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物等の溶媒を適宜選択して使用することができる。なお、溶媒を用いる場合、モノマー濃度は、特に限定されないが、通常、20 vol%以上とする。
なお、各測定値は以下の測定によって求めた。
(1)グラフト率(%)
高分子基材を主鎖部、モノマーのグラフト重合した部分をグラフト鎖部とすると、主鎖部に対するグラフト鎖部の重量比は、次式のグラフト率Xds(wt%)として表される。
W1:グラフト前の(乾燥状態)重さ(g)
W2:グラフト後の(乾燥状態)の重さ(g)
(2)イオン交換容量(meq/g)
膜のイオン交換容量Iex(meq/g)は次式で表される。
n(酸基)obs:イオン交換膜の酸基量(mM)
Wd:イオン交換膜の乾燥重量(g)
n(酸基)obsの測定は、50 ℃に保った3 MのNaCl水溶液中に24時間浸漬して-SO3Na型とし、交換したプロトン(H+)を0.2 MのNaOH水溶液で中和滴定することにより行った。
(3)含水率(%)
室温で水中に保存しておいたイオン交換膜を水中から取出し軽くふき取った後(約1分後)の膜の重量をWs(g)とし、その後、この膜を40 ℃にて24時間以上、真空乾燥したときの膜の乾燥重量をWd(g)とすると、Ws、Wdから次式により含水率(%)が求められる。
(4)耐酸化性(重量残存率%)
60 ℃で16時間真空乾燥後の膜の重量をW3とし、80 ℃の3 %過酸化水素溶液で24時間処理した膜の乾燥後重量をW4とする。
(5)耐酸性(%)
イオン交換膜を室温で水中に保存しておき、それを80 ℃の0.1 M硫酸水溶液に24時間浸漬した。浸漬前後における膜のイオン交換容量の比を百分率で表したものを耐酸性(%)とする。浸漬前のイオン交換容量をI1とし、浸漬後のイオン交換容量をI2とする。
(実施例1)
架橋PTFEフィルムを得るために以下の照射を行った。厚さ50 mm、面積12×15 cmのPTFEフィルム(日東電工製、品番No.900)をヒーター付きのSUS製オートクレーブ照射容器(内径4 cm、高さ30 cm)に入れ、容器内を脱気後に0.5気圧のアルゴンガスを充填した。その後、電気ヒーターで加熱してフィルムの温度を340 ℃とし、50Co線源からのγ線を線量率3 kGy/hで線量100 kGy照射した。照射後、容器を冷却してフィルムを取り出した。
(実施例2)
厚さ50 mm、4 cm角のETFEフィルムをコック付きのガラス製セパラブル容器(内径1.5 cm、高さ15 cm)に入れて脱気後、1気圧のアルゴンガスで置換した。この状態で、35 kGyのγ線(線量率10 kGy/h)を室温で照射した。照射後、容器を真空脱気し、予めアルゴンガスで脱気した2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン溶液20 ml(40 vol%トルエン希釈)を入れ、フィルムを浸漬した。容器を密閉し、容器内をアルゴンに置換した後、50 ℃にして48時間反応させた。反応後、グラフト重合膜をトルエンで洗浄し乾燥した。グラフト率は35 %であった。
(実施例3)
室温、窒素雰囲気下で電子線を220 kGy照射して架橋した厚さ50 mm、4 cm角のETFEフィルムをコック付きのガラス製セパラブル容器(内径1.5 cm、高さ15 cm)に入れて脱気後、1気圧のアルゴンガスで置換した。この状態で再び、γ線(線量率10 kGy/h)を35 kGyまで室温で照射した。照射された架橋ETFEフィルムの入ったガラス容器中に、トルエンで40 vol%に希釈し予め脱気したビス(ビニルフェニル)エタン溶液20 mlを入れ、フィルムを浸漬した。容器を密閉し、容器内をアルゴンに置換した後、50 ℃にして48時間反応させた。反応後、トルエンで洗浄し乾燥した。グラフト率は62 %であった。
(実施例4)
PTFEフィルムを厚さ50 mmの高密度ポリエチレンフィルム(密度0.950 g/cm3)に代え、電気ヒーターによる加熱を行わないこと以外は実施例1と同様にγ線の照射とグラフト重合をした。48時間反応後のグラフト率は45 %であった。
(実施例5)
実施例1の条件で架橋したPTFEフィルム4 cm角をガラス製セパラブル容器(内径1.5 cm、高さ15 cm)に入れて脱気後、1気圧のアルゴンガスを充填した。この状態で架橋PTFEフィルムに、再び、γ線(線量率10 kGy/h)を30kGyまで、室温で照射した。引き続き、照射された架橋PTFEフィルムの入った容器中に、予め脱気した4-クロロスチレン20 mlを希釈せずに入れ、フィルムを浸漬した。容器を密閉し、容器内を窒素に置換した後、50 ℃にして48時間反応させた。反応後、トルエンで洗浄し乾燥させた。グラフト率は30 %であった。
(実施例6)
実施例5において、4-クロロスチレンの代わりに4-ブロモスチレン20 mlを用い、温度を60 ℃にしてグラフト重合した。グラフト率は23 %であった。
(実施例7)
実施例5において、4-クロロスチレンの代わりに2-フルオロスチレン20 mlを用い、温度を40 ℃にしてグラフト重合した。グラフト率は11 %であった。
(実施例8)
実施例5において、4-クロロスチレン20 mlに、さらに架橋剤としてジビニルベンゼン2.2 mlを入れ、グラフト重合した。グラフト率は28 %であった。
(比較例1)
実施例1で得た架橋PTFEフィルム(厚さ50 mm)をコック付きのガラス製セパラブル容器(内径1.5 cm、高さ15 cm)に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この状態で架橋PTFEフィルムに、再び、γ線(線量率10 kGy/h)を20 kGyまで室温で照射した。アルゴンガスのバブリングによって酸素を除いたスチレンモノマーを架橋PTFEフィルムの入ったガラス容器に、膜が浸漬されるまで導入した。容器内を攪拌し、60 ℃で5時間反応させた。その後、グラフト共重合膜をトルエンで洗浄し、乾燥した。グラフト率は63 %であった。
(比較例2)
比較例1において、スチレンに、さらに架橋剤としてジビニルベンゼンを10 vol%混ぜ、グラフト重合した。グラフト率は60 %であった。
(比較例3)
ナフィオン117(デュポン社製)について測定されたイオン交換容量、含水率、耐酸化性、及び耐酸性の結果を表1に示す。
実施例8で得た電解質膜及びナフィオン117を3 Mの硫酸溶液に浸漬し、イオン交換基をH型(-SO3H)とした。そして、室温水に浸漬し、湿潤状態で寸法を測定した。次にそれぞれの膜を水とメタノールの混合比率を変えた液に浸けて、60 ℃で3時間保持し、その後、室温まで一夜放冷した後、膜の面積寸法変化を測定した。結果を図1に示す。本実施例で得られた膜は、ナフィオンに比ベメタノールによる膜の膨潤がほとんど認められず、直接メタノール型燃料電池の膜材料としてきわめて有効であることがわかった。
Claims (6)
- 化学式(1)に示したモノマーもしくはその誘導体の一種または複数種と、他の炭化水素系ビニルモノマー及び/または炭化フッ素系ビニルモノマーの一種または複数種とを組み合わせ、それらを高分子基材にグラフト重合する、請求項1に記載の燃料電池用電解質膜。
- グラフト重合したスルホン酸基保持ポリマー鎖が架橋構造を有する、請求項1〜2のいずれか1項に記載の燃料電池用電解質膜。
- 高分子基材がオレフィン系高分子またはフッ素系高分子からなる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の燃料電池用電解質膜。
- 高分子基材が架橋構造を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の燃料電池用電解質膜。
- グラフト重合後に得られるグラフト重合体のグラフト率が6〜150 %であり、スルホン酸基導入後のイオン交換容量が0.3 meq/g〜5 meq/gであることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の燃料電池用電解質膜。
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007128763A (ja) * | 2005-11-04 | 2007-05-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 燃料電池用固体高分子電解質膜及び燃料電池 |
JP2007258048A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Japan Atomic Energy Agency | 燃料電池用高分子電解質膜の製造方法、その電解質膜、およびその膜を使用した燃料電池用膜電極接合体 |
JP2007305371A (ja) * | 2006-05-10 | 2007-11-22 | Nitto Denko Corp | 電解質膜及び固体高分子型燃料電池 |
JP2008045068A (ja) * | 2006-08-18 | 2008-02-28 | Astom:Kk | カチオン交換膜及びカチオン交換膜の製造方法 |
JP2008235184A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Tokuyama Corp | 直接液体型燃料電池用隔膜及びその製造方法 |
US7714027B2 (en) | 2007-02-08 | 2010-05-11 | Japan Atomic Energy Agency | Crosslinked aromatic polymer electrolyte membrane and method for producing same |
JP2010155233A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | General Electric Co <Ge> | 複合膜及び製造法 |
JP2013235669A (ja) * | 2012-05-07 | 2013-11-21 | Nitto Denko Corp | 高分子電解質膜およびその製造方法ならびにそれを用いた膜・電極接合体および燃料電池 |
KR101446955B1 (ko) * | 2012-11-23 | 2014-10-06 | 한국원자력연구원 | 수소이온 전도성막의 제조방법 |
JP2015176648A (ja) * | 2014-03-13 | 2015-10-05 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 樹脂付電極層、樹脂付電極複合体及びレドックスフロー二次電池 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08503574A (ja) * | 1993-09-06 | 1996-04-16 | パウル シェレール インスティテュート | 重合体電解質を備えた電気化学的電池及び重合体電解質の製造方法 |
JPH11121020A (ja) * | 1997-06-16 | 1999-04-30 | Solvay & Cie | 燃料電池におけるセパレータとして使用可能なイオン交換膜の製造方法 |
JP2000223135A (ja) * | 1999-01-27 | 2000-08-11 | Aisin Seiki Co Ltd | 固体高分子電解質膜および燃料電池 |
JP2002170580A (ja) * | 2000-11-30 | 2002-06-14 | Tokuyama Corp | 固体高分子型燃料電池用隔膜 |
WO2004004053A2 (en) * | 2002-06-28 | 2004-01-08 | Pirelli & C. S.P.A. | Fuel cell incorporating a polymer electrolyte membrane grafted by irradiation |
JP2004051685A (ja) * | 2002-07-17 | 2004-02-19 | Japan Atom Energy Res Inst | 含フッ素系高分子イオン交換膜からなる燃料電池用電解質膜 |
JP2004087380A (ja) * | 2002-08-28 | 2004-03-18 | Hitachi Cable Ltd | 燃料電池用電解質膜およびその製造方法 |
-
2004
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08503574A (ja) * | 1993-09-06 | 1996-04-16 | パウル シェレール インスティテュート | 重合体電解質を備えた電気化学的電池及び重合体電解質の製造方法 |
JPH11121020A (ja) * | 1997-06-16 | 1999-04-30 | Solvay & Cie | 燃料電池におけるセパレータとして使用可能なイオン交換膜の製造方法 |
JP2000223135A (ja) * | 1999-01-27 | 2000-08-11 | Aisin Seiki Co Ltd | 固体高分子電解質膜および燃料電池 |
JP2002170580A (ja) * | 2000-11-30 | 2002-06-14 | Tokuyama Corp | 固体高分子型燃料電池用隔膜 |
WO2004004053A2 (en) * | 2002-06-28 | 2004-01-08 | Pirelli & C. S.P.A. | Fuel cell incorporating a polymer electrolyte membrane grafted by irradiation |
JP2004051685A (ja) * | 2002-07-17 | 2004-02-19 | Japan Atom Energy Res Inst | 含フッ素系高分子イオン交換膜からなる燃料電池用電解質膜 |
JP2004087380A (ja) * | 2002-08-28 | 2004-03-18 | Hitachi Cable Ltd | 燃料電池用電解質膜およびその製造方法 |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007128763A (ja) * | 2005-11-04 | 2007-05-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 燃料電池用固体高分子電解質膜及び燃料電池 |
JP2007258048A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Japan Atomic Energy Agency | 燃料電池用高分子電解質膜の製造方法、その電解質膜、およびその膜を使用した燃料電池用膜電極接合体 |
JP2007305371A (ja) * | 2006-05-10 | 2007-11-22 | Nitto Denko Corp | 電解質膜及び固体高分子型燃料電池 |
JP2008045068A (ja) * | 2006-08-18 | 2008-02-28 | Astom:Kk | カチオン交換膜及びカチオン交換膜の製造方法 |
US7714027B2 (en) | 2007-02-08 | 2010-05-11 | Japan Atomic Energy Agency | Crosslinked aromatic polymer electrolyte membrane and method for producing same |
JP2008235184A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Tokuyama Corp | 直接液体型燃料電池用隔膜及びその製造方法 |
JP2010155233A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | General Electric Co <Ge> | 複合膜及び製造法 |
JP2013235669A (ja) * | 2012-05-07 | 2013-11-21 | Nitto Denko Corp | 高分子電解質膜およびその製造方法ならびにそれを用いた膜・電極接合体および燃料電池 |
KR101446955B1 (ko) * | 2012-11-23 | 2014-10-06 | 한국원자력연구원 | 수소이온 전도성막의 제조방법 |
JP2015176648A (ja) * | 2014-03-13 | 2015-10-05 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 樹脂付電極層、樹脂付電極複合体及びレドックスフロー二次電池 |
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