JP2005337405A - 真空断熱材 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、高度なガスバリア性を有し、無機蒸着層のクラックやピンホール発生の少ない、折り曲げ加工、断熱コア材の挿入時やひれ部折り曲げによるクラックやピンホールの発生などの損傷が低減された、突刺強度の大きい真空断熱材を提供する。
【解決手段】 積層フィルムからなる外被材の内部に断熱コア材を充填し、該外被材内部を真空排気してなる真空断熱材において、該積層フィルムがシール層（Ａ）、基材層（Ｂ）、該基材層の少なくとも片面に形成された無機蒸着層（Ｃ）、ポリカルボン酸系樹脂から形成された樹脂層（Ｄ）からなる真空断熱材。
【選択図】 なし

Description

本発明は、特定積層フィルムから形成された外被材からなる真空断熱材に関する。冷蔵庫、ジャー、ポットなどの家電製品や建材などに代表される分野で用いられる断熱材、なかでも、ガスバリア性材料で形成された外被材内部に断熱コア材を充填し、密閉された構造体の内部を真空排気した真空断熱材に関する。

冷蔵庫、低温コンテナ、レジャー用クーラーには、従来から種々の断熱材が使用されてきた。断熱性能に優れた断熱材料として、内部に気密室を形成する外被材内部に断熱コア材を充填し、気密室を真空排気した構成の真空断熱材が使用されている。特許文献１は、ガスバリアー層を有する積層フィルムからなる容器内に断熱芯材を封入し、容器内部を真空排気してなる真空断熱材において、ガスバリアー層が支持体上に形成されたセラミック蒸着層である真空断熱材を記載している。また、特許文献２は、ガスバリア性を有する積層フィルムからなる外被材内部に断熱コア材を封入し、その外被材内部を真空排気した真空断熱材であって、前記積層フィルムが、支持基材上に形成された有機物膜（例えば、アクリレートモノマーをコーティングし、電子線照射して硬化させた有機物膜）と無機物膜（酸化珪素膜）との積層膜を有する真空断熱材を開示している。特許文献３は、真空断熱材用に限定されるものではないが、ガスバリア性を有する複合蒸着フィルムとして、ポリアクリル酸部分中和物と糖類からなる第１層、アルミニウム蒸着膜の第２層、蒸着基材となるポエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（第３層）、及び該ＰＥＴフィルム面にシール層として積層された直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムの第４層からなる複合蒸着フィルムから球状バルーンを作製した例を記載している。これらの先行技術の発明は、各々効果を示している。しかしながら、一般的な改善目標として、金属或いは無機蒸着膜のクラックやピンホールによるガスバリア性の低下の問題や、断熱コア材挿入に伴いひれ部折り曲げによるクラックやピンホール発生などの点で、さらなる改善が望まれている。

特開平８−１５２２５８号公報（請求項１） 特開２００３−１７２４９３号公報（請求項１及び実施例１） 特開平８−３９７１７号公報（請求項１及び実施例７）

本発明は、高度なガスバリア性を有し、無機蒸着層のクラックやピンホール発生の少ない、折り曲げ加工、断熱コア材の挿入時やひれ部折り曲げによるクラックやピンホールの発生などの損傷が低減された、突刺強度の大きい真空断熱材を提供する。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、シール層、基材層、該基材層の少なくとも片面に形成された無機蒸着層、ポリカルボン酸系樹脂から形成された樹脂層からなる積層フィルムを外被材とした袋体に、断熱コア材を充填し、真空排気してなる真空断熱材が、優れたガスバリア性と断熱効果を有することを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第１は、積層フィルムからなる外被材の内部に断熱コア材を充填し、該外被材内部を真空排気してなる真空断熱材において、該積層フィルムがシール層（Ａ）、基材層（Ｂ）、該基材層の少なくとも片面に形成された無機蒸着層（Ｃ）、ポリカルボン酸系樹脂から形成された樹脂層（Ｄ）からなる真空断熱材を提供する。本発明の第２は、前記発明において積層フィルムを構成する樹脂層（Ｄ）がポリアルコールを含む真空断熱材を提供する。
本発明の第３は、前記第１及び第２の発明において、積層フィルムがさらに多価金属化合物からなる層（Ｅ）を有する真空断熱材を提供する。本発明の第４は、積層フィルムのシール層（Ａ）とは反対側の外表面層に保護層（Ｆ）を有する前記第１〜第３のいずれかの真空断熱材を提供する。本発明の第５は、前記第４の発明において、保護層（Ｆ）を形成する樹脂がポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートから選ばれた少なくとも一種の樹脂である真空断熱材を提供する。本発明の第６は、少なくとも樹脂層（Ｄ）が熱処理されている前記第１〜第５のいずれかの真空断熱材を提供する。
本発明の第７は、積層フィルムを構成する無機蒸着層（Ｃ）と樹脂層（Ｄ）が隣接している前記第１〜第６のいずれかの真空断熱材を提供する。

本発明に係わる外被材を構成する積層フィルムは、無機蒸着層によるガスバリア性に加えて、特定樹脂層によるガスバリア性のさらなる向上がなされ、特に、比較的高い温度においてもガスバリア性が維持される特徴を有している。また、この高度なガスバリア性が外被材および断熱コア材からなる本発明の真空断熱材内部の長期にわたる真空度維持を可能にし、断熱性能の長期維持が可能になった。さらに特定の積層フィルムからなる外被材を用いることにより、理由は定かではないが、単位厚さ当たりの外被材の突刺強度が向上し、ガスバリア層の耐ピンホール性が向上した。

本発明の真空断熱材は、特定の積層フィルムからなる外被材に断熱コア材を充填、封入し、外被材の周縁部をシールしながら真空排気してなる真空断熱材である。外被材を構成する積層フィルムは、ガスバリア性を有する無機蒸着層に加えて、ガスバリア性を有する樹脂層をさらに有し、無機蒸着層のクラックやピンホールによるガスバリア性の低下、積層フィルム全体としてのガスバリア性の低下が少なく、さらに高い温度におけるガスバリア性が維持でき、長期にわたるガスバリア性維持が可能となる。ガスバリア性が長い期間維持できるので、真空断熱材の真空度が長期にわたって維持でき、断熱性能の長期間維持が可能となった。

本発明に係わる外被材を構成する積層フィルムは、シール層（Ａ）、基材層（Ｂ）、基材層の少なくとも片面に形成された無機蒸着層（Ｃ）、ポリカルボン酸系樹脂から形成された樹脂層（Ｄ）層からなっている。
基材層（Ｂ）は、無機物層を蒸着させる基材のフィルム或いはシートである。通常、高分子のフィルム、或いはシート状物が用いられる。例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などの高分子材料から形成されたフィルムを挙げることができる。これらのフィルムは、未延伸フィルムでも、延伸フィルムでもよい。
基材フィルムの厚さは、特に限定されないが、柔軟性や経済性などの観点から、通常、５〜５００μｍ、更には１０〜１００μｍ、特には１０〜３０μｍが好ましい。

本発明の外被材を構成する無機蒸着層（Ｃ）としては、蒸着フィルムの製造に通常用いられる金属、金属酸化物、無機物、及び無機酸化物を使用することができる。例えば、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、それらの混合物、アルミニウム酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃）、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、Ｘ＝１〜２）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ、Ｘ＝０．６〜０．８、ｙ＝０．７〜０．９）などを挙げることができる。
蒸着層の厚さは、通常１００〜３０００Å、更には２００〜２０００Å、特に２００〜１０００Åが好ましい。蒸着層の厚さが薄すぎると、ガスバリア性が低下し、厚さが厚すぎると取り扱い性が悪くなる。
基材フィルムへの前記無機物の蒸着は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーディング法、化学的蒸着法等の公知の方法で行うことができる。

本発明の外被材を構成するポリカルボン酸系樹脂から形成された樹脂層（Ｄ）とは、既存のポリカルボン酸系重合体から形成された樹脂層を云う。既存のポリカルボン酸系重合体とは、分子内に少なくとも２個のカルボキシ基を有する重合体の総称である。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸の単独重合体、あるいはこれらの２種以上の共重合体、さらにそれらの２種以上の混合物（以下、ポリカルボン酸と略称することがある）、又はこれらのポリカルボン酸の部分中和物を含む。更に、上記の分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を含有する不飽和モノマーと他のエチレン性モノマー（例えば、エチレン、スチレン等）との共重合体及びそれらの部分中和物もポリカルボン酸系重合体に含まれる。
例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマーや両者のコポリマーがあり、これらの中では、アクリル酸のホモポリマーやアクリル酸が優位量となるメタクリル酸とのコポリマーが、酸素ガスバリア性の点で好ましい。ポリカルボン酸の数平均分子量は、２，０００〜２５０，０００の範囲が好ましい。

ポリカルボン酸の部分中和物は、ポリカルボン酸のカルボキシル基をアルカリで部分的に中和して、カルボン酸塩とすることにより得られる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア（アンモニア水を含む）などが挙げられる。ポリカルボン酸とアルカリの量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。中和度の選択により、未中和カルボン酸を用いた場合と比して、酸素ガスバリア性を更に向上させることができる。中和度は、０％を越え２０％以下、更には０％を越え１８％以下、特に５％〜１５％の範囲であることが好ましい。中和度は、下記式により求めることができる。
中和度＝（Ａ／Ｂ）×１００（％）
（Ａ：部分中和されたポリカルボン酸１ｇ中の中和されたカルボキシル基のモル数である。Ｂ：部分中和する前のポリカルボン酸１ｇ中のカルボキシル基のモル数である。）

樹脂層（Ｄ）の好ましい実施態様としては、前記のポリカルボン酸又はポリカルボン酸の部分中和物に、更に、ポリアルコールを含有したものであってもよい。ポリアルコールとしては、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物であって、低分子量物から高分子量物まで含むものである。具体的には、糖類、澱粉類、ポリビニルアルコール、及びこれらの混合物であることが好ましい。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、通常９５％以上のケン化度、更には９８％以上のケン化度を有し、通常３００〜２，５００、更には３００〜１，５００の重合度を有するものが好ましい。糖類としては、単糖類、オリゴ糖類、多糖類などが挙げられ、糖アルコールや各種置換体・誘導体なども含まれる。澱粉類としては、還元澱粉糖化物などがある。前記ポリカルボン酸又はポリカルボン酸の部分中和物とポリアルコールとの混合割合は、重量比で、通常９９：１〜２０：８０、更には９５：５〜４０：６０、特に９０：１０〜６０：４０であることが樹脂層の耐熱性の点で好ましい。

両者の混合物は、各成分を水に溶解させる方法、各成分の水溶液を混合する方法、ポリアルコール水溶液中で（メタ）アクリル酸モノマーを重合させ、重合後、必要に応じて部分中和する方法等が挙げられる。溶剤としては、水単独でもよいが、所望により、水とアルコールなどの混合溶剤を用いてもよい。ポリカルボン酸とポリアルコールとの反応を促進するために、混合物中に、水に可溶性の無機酸金属塩（例、塩化リチウム、塩化ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム）または有機酸金属塩（例、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム）を少量添加してもよい。これらの混合物から皮膜を形成するには、先ず、基材フィルムの少なくとも片面に混合物の水溶液を流延し、乾燥して皮膜（ポリカルボン酸系樹脂層（Ｄ））を形成させ、次いで、必要に応じて熱処理を行う。混合物の水溶液の固形分濃度は、通常１〜３０重量％、更には５〜２０重量％程度が好ましい。乾燥皮膜の厚さは通常０．０５〜５０μｍ、更には０．１〜５μｍ、特に０．１〜２μｍ程度が好ましい。ポリカルボン酸系樹脂とポリアルコールとの混合物からなる乾燥皮膜（樹脂層（Ｄ））を熱処理することにより、ガスバリヤ性の高い皮膜が形成できる。熱風や加熱炉などの乾熱雰囲気下での熱処理条件は、１４０〜２５０℃で、１秒間〜４時間、更には１８０〜２５０℃で１秒間〜３０分間、特には２００〜２５０℃で１０秒間〜３０分間が好ましい。ガスバリヤ性を向上させる目的で、樹脂層（Ｄ）に隣接する層に、後述する多価金属化合物からなる層（Ｅ）を配置してもよい。

本発明に係わる外被材を構成する積層フィルムは、外被材に断熱コア材（芯材）を封入し、周縁部をシールし真空排気するためシール層（Ａ）を有する。シール層（Ａ）を構成する樹脂としては、ヒートシール性を有する樹脂であれば、特に制限はない。低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などのポリエチレン樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、メタロセン触媒を使用して得られたエチレン共重合体、メタロセン触媒を使用して得られたプロピレン共重合体、未延伸ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体などのナイロン共重合体、共重合ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ナイロン６、ナイロン６６などを挙げることができる。これらの中、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥは、ヒートシール強度の観点から好ましい。また、シールした端面部分からのガスの侵入を防止する点でＰＡＮ樹脂層、ＰＶＤＣ樹脂層をシール層として用いることが好ましい。シール層の厚さは、特に制限はないが、シール端面のガスバリア性の点で１０〜１００μｍ、更には１０〜９０μｍ、特に１０〜７０μｍであることが好ましい。

積層フィルムのシール層（Ａ）と反対側の外表面層に保護層（Ｆ）を設けることは、外被材の突刺強度を向上させる上で効果を有する。保護層（Ｆ）に用いる樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を挙げることができる。これらの中、突刺強度の観点からポリアミド、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＡＮが好ましく用いられる。保護層（Ｆ）の厚さは、特に制限はないが、５〜５００μｍ、更には１０〜１００μｍ、特に１０〜３０μｍであることが好ましい。

外被材を構成する積層フィルムの好ましい実施態様として、多価金属化合物からなる層（Ｅ）を含む層構成を有する積層フィルムであってもよい。多価金属化合物としては、金属イオンの価数が２以上の多価金属単体、及びその化合物である。多価金属の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属、アルミニウム等を挙げることができる。多価金属化合物の具体例としては、前記、多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、無機酸塩、その他、多価金属のアンモニウム錯体や多価金属の２〜４級アミン錯体とそれら錯体の炭酸塩や有機酸塩等が挙げられる。有機酸塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ステアリン酸塩、モノエチレン性不飽和カルボン酸塩等が挙げられる。無機酸塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。それ以外には多価金属のアルキルアルコキシド等を挙げることができる。

これらの多価金属化合物はそれぞれ単独で、また少なくとも２種の多価金属化合物を混合して用いることができる。それらの中でも、本発明で用いる多価金属化合物としては、本発明の積層フィルムのガスバリア性、及び高温水蒸気や熱水に対する耐性、及び製造性の観点で２価の金属化合物が好ましく用いられる。より好ましくは、アルカリ土類金属、及びコバルト、ニッケル、銅、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩やコバルト、ニッケル、銅、亜鉛のアンモニウム錯体とその錯体の炭酸塩を用いることができる。さらに好ましくは、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、及び銅もしくは亜鉛のアンモニウム錯体とその錯体の炭酸塩を用いることができる。

多価金属化合物の形態は、粒状のものを用いる場合には、より均一なコーティング混合物を得る観点においても多価金属化合物は粒状で、その粒径は小さい方が本発明の積層フィルムを製造するためには好ましい。多価金属化合物の平均粒径としては、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下、最も好ましくは０．０５μｍ以下である。
多価金属化合物の平均粒径が大きすぎると、他の積層フィルム面に傷を付けたり、多価金属化合物の存在によるガスバリア性の向上が図られないことがある。多価金属化合物は、コーティングする際の塗工性、及び被塗工面との接着性の点で、特定樹脂との混合物であってもよい。多価金属化合物層に接着性を与えるために混合する樹脂の好適な例としては、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などの塗料用に用いる樹脂を挙げることができる。これらの中、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂が塗工性、可撓性の点で好ましい。
多価金属化合物からなる層（Ｅ）が樹脂層（Ｄ）と直接接していると酸素ガスバリア性を向上する効果があるので好ましい。多価金属化合物からなる層（Ｅ）の厚さは、０．１〜１０μｍ、更には、０．１〜５μｍ、特に０．１〜１μｍの範囲にあることが好ましい。

各層の間の接着性を強くするために、必要に応じて、接着剤層を形成してもよい。接着剤としては、例えば、押出ラミネート用接着剤とて、酸変性エチレン・アクリル酸共重合体、酸変性エチレン・アクリル酸エチル共重合体、酸変性ＬＬＤＰＥ、酸変性ＶＬＤＰＥ、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ドライラミネート用接着剤としては、ウレタン系接着剤（ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂）等を挙げることができる。これらの中でも、２液型のウレタン系接着剤などが好ましい。接着剤層の厚さは、通常１〜１０μｍ、更には１〜５μｍ、特には１〜３μｍ程度が好ましい。

上記各層からなる外被材は、例えば、基材層（Ｂ）に蒸着された無機蒸着層（Ｃ）を有する蒸着フィルム（市販品が入手できるが公知の方法で蒸着してもよい）の蒸着面に樹脂層（Ｄ）を、例えば、コーティング或いは噴霧法などにより塗工し、乾燥し、樹脂層（Ｄ）を形成する。次いで、樹脂層（Ｄ）の上に、接着剤層を介して、シール層（Ａ）をドライラミネートし、更に、基材フィルム（Ｂ）の蒸着されていない面に、接着剤層を介して、保護層（Ｆ）を積層する。このようにして、保護層（Ｆ）／接着剤層／基材層（Ｂ）／無機蒸着層（Ｃ）／樹脂層（Ｄ）／接着剤層／シール層（Ａ）の外被材が得られる。多価金属からなる層（Ｅ）を挿入する場合は、例えば、保護層（Ｆ）／接着剤層／基材層（Ｂ）／無機蒸着層（Ｃ）／樹脂層（Ｄ）／多価金属からなる層（Ｅ）／接着剤層／シール層（Ａ）の外被材が得られる。外被材の積層構成例としては、基材層（Ｂ）／無機蒸着層（Ｃ）／樹脂層（Ｄ）／接着剤層／シール層（Ａ）、樹脂層（Ｄ）／基材層（Ｂ）／無機蒸着層（Ｃ）／接着剤層／シール層（Ａ）、保護層（Ｆ）／接着剤層／樹脂層（Ｄ）／基材層（Ｂ）／無機蒸着層（Ｃ）／接着剤層／シール層（Ａ）などの層構成を挙げることができるが、この例に限定されるものではない。

このようにして、得られる外被材を用い、外被材のシール層と断熱コア材とが接するように断熱コア材を包み、外被材の外縁部分をシールし、断熱コア材を充填、封入した外被材内部を真空排気し真空断熱材を作製する。具体的には、例えば、減圧槽内部の圧力を好ましくは０．０１〜０．０８ｔｏｒｒ、更に好ましくは０．０５〜０．０７ｔｏｒｒに維持した環境で、少なくとも１枚の外被材のシール層の面でグラスウールやシリカなどの断熱コア材を包むように配置した後、溶着時に皺ができないように形締め板で前記コア材と前記外被材を加圧固定した状態で、コア材の周縁部の位置でシールバーにより、外被材を加圧しながら加熱して、シール層を圧力熱溶着することにより真空断熱材を得る。
断熱コア材は、一枚の外被材で包み外被材外縁部をシールしながら真空排気してもよいし、２枚の外被材で断熱コア材をサンドイッチ状に包み外被材の耳部となる外縁部をシールしてもよい。シールの方法は、ヒートシール、高周波シール、超音波シール法などのいずれでもよい。真空断熱材の形状は、断熱対象物の形状により適宜、四角形、多角形、円形などの袋状又は筒状などを選択できる。

断熱コア材は、グラスウール、グラスファイバー、パーライト、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、シリカ繊維、ロックウール、炭化ケイ素繊維などの無機物質、あるいは木綿などの天然繊維、ポリエステル、ナイロン、ウレタンなどの有機物質が挙げられる。
また、無機繊維を乾式法によりボード状に加熱加圧成形してもよい。ボード状に加熱加圧成形するときは、ホウ酸、酸化硼素、リン酸、コロイダルシリカ、水ガラス、アルミナゾル、石膏、珪酸ナトリウム、アルキルシリケートなどの無機バインダー、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂などの有機バインダーを使用する。

真空断熱材の初期断熱性能および経時的断熱性能を向上させるために、断熱コア材中にガス吸着剤や水分吸着剤などの捕捉剤（ゲッター）を使用することもある。その吸着機構は、物理吸着、化学吸着、および吸蔵、収着などのいずれでもよいが、非蒸発型ゲッターとして作用する物質がよい。物理吸着剤としては、合成ゼオライト、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、ドーソナイト、ハイドロタルサイトを挙げることができる。化学吸着剤としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物や、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物等が利用でき、特に酸化リチウム、水酸化リチウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、塩化カルシウム、炭酸リチウム、不飽和脂肪酸、鉄化合物等、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム等の物質を単独、もしくは合金化したゲッター物質を少なくとも窒素、酸素、水分、二酸化炭素を吸着除去するため種々混合したものが用いられる。

本発明の真空断熱材は、ジャーポット、冷蔵庫、ヒートポンプ給湯器、住宅用建材、こたつ、風呂、カーテン、窓、燃料電池、炊飯器、ヒーター、冷凍庫、冷・温水ボトル、湯沸器、コーヒーメーカーなどの真空断熱材として用いることができる。

（実施例）
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各種測定方法および評価方法は以下の通りである。
１．窒素透過度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６の気体透過試験Ａ法（差圧法）に準拠して測定した。但し、特別の断りがない限り、１００℃、相対湿度０％（ＲＨ）の条件で測定した。
２．酸素透過度は、ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５に準拠して測定した。但し、特別の断りがない限り、１００℃、０％（ＲＨ）の条件で測定した。
３．二酸化炭素透過度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６の気体透過試験Ａ法（差圧法）に準拠して測定した。但し、特別の断りがない限り、１００℃、０％（ＲＨ）の条件で測定した。
４．水蒸気透過度は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して、４０℃、９０％（ＲＨ）の条件で測定した。
５．突刺強度は、先端径１．０ｍｍの金属棒を５０ｍｍ／分の速度で、直径４．５ｃｍの円形面として固定した積層蒸着フィルムに近づけ、シール層側から面の中央部に突き刺し、積層蒸着フィルムを貫通したときの応力を、２３℃、５０％（ＲＨ）の条件で測定した。
さらに、上記突刺強度を、積層蒸着フィルムの厚さで割り、単位厚さ当たりの突刺強度（Ｎ／μｍ）として示した。
（単位厚さ当たりの突刺強度）＝（突刺強度）／（積層蒸着フィルムの厚さ）
６．熱伝導率は、熱伝導率測定装置（英弘精機社製、ＨＣ−０７４）を用い、外被材から形成された真空断熱材を装置の高温及び低温プレートの間にセットし、ヒートセンサーを用いて平均温度２４℃の条件で測定した。熱伝導率の変化量は、初期の測定値（真空断熱材の作製日の測定値）と３０日後の測定値との差とした。
（３０日後の熱伝導率）−（初期の熱伝導率）＝（熱伝導率の変化量）
３０日間の試料保管条件は、オーブン中で１００℃とした。
熱伝導率の初期値が小さく、変化量が少ないものは、真空断熱材内部の真空度が高く保持されていることを意味し、断熱効果が経時的にも維持されていることを示す目安になる。

（実施例１）
ポリアクリル酸（ＰＡＡ）水溶液（和光純薬工業（株）製、ポリアクリル酸２５重量％水溶液、数平均分子量１５００００）に水酸化ナトリウムを計算量添加し、中和度５％のＰＡＡ部分中和物水溶液とした。この水溶液に、次亜リン酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）をポリアクリル酸固形分重量の２重量％添加し、ＰＡＡ部分中和物水溶液（固形分濃度１０重量％水溶液）を調製した。さらに、還元澱粉糖化物（東和化成工業（株）製、ＰＯ（ピーオー）２０、固形分濃度７０重量％）を固形分濃度１０重量％水溶液に調製し加えることで、固形分換算で、ＰＡＡ部分中和物：還元澱粉糖化物＝８０：２０（重量比）の混合物を含有する固形分濃度１０重量％水溶液（Ａ）を調製した。
アルミニウム蒸着（Alvm）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（基材）上に、厚さ５００Åのアルミニウム蒸着膜を形成した蒸着フィルム、尾池工業（株）製、テトライトＰＣ）の蒸着層上に、卓上コーター(ＲＫ Print-Coat Instruments社製、K303 Proofer)を用い、メイヤバー（含水厚み１２μｍ）で、前記水溶液（Ａ）をコーティングし、次いで、ドライヤーを用いて水を蒸発させて、厚さ１μｍの乾燥皮膜（樹脂層）を得た。この乾燥皮膜が形成された蒸着フィルムをオーブン中で２００℃、１５分間熱処理し、樹脂層を形成した。さらに、この樹脂層の上に、厚さ２μｍのウレタン系接着剤層（東洋モートン（株）製、主剤：ＴＭ−２５０ＨＶ、硬化剤：ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０）を介し、厚さ５０μｍのポリエチレン（ＰＥ）フィルム（東セロ（株）製、ＴＵＸ−ＨＣ）をヒートシール層として積層し、ＰＥＴ層／アルミニウム蒸着層／樹脂層／接着剤層／ＰＥ層からなる外被材フィルムを得た。得られた外被材フィルムを前記ヒートシール層（ＰＥ層）を内側にして、ボード状グラスウールを断熱コア材として包み、外被材の周縁部をシールし、グラスウールを封入した外被材内部を真空排気して真空断熱材を作製した。

（実施例２〜４）
基材フィルムを厚さ２５μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人（株）社製、テオネックス）（実施例２）、厚さ２５μｍのポリイミド（ＰＩ）フィルム（東レ・デュポン（株）製、カプトン１００ＥＮ）（実施例３）、厚さ２５μｍのナイロン６フィルム（興人（株）製、ボニールＲＸ）（実施例４）に替えたこと以外は、実施例１に記載した方法と同じ方法で真空断熱材を得た。

（実施例５）
実施例１のアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムのアルミニウム蒸着されていないＰＥＴ面に樹脂層を形成し、さらにアルミニウム蒸着面に、実施例１と同じウレタン系接着剤層（層の厚さ２μｍ）を介し、実施例１と同じポリエチレンフィルムを積層したこと以外は、実施例１に記載した方法と同じ方法で真空断熱材を得た。

（実施例６）
実施例５記載の外被材フィルムの樹脂層表面に、実施例１と同じウレタン系接着剤層を介し、実施例４と同じナイロン６フィルムを積層した外被材フィルムを用いて、実施例１に記載した方法と同じ方法で真空断熱材を得た。

（実施例７〜９）
実施例１の外被材フィルムのアルミニウム蒸着されていないＰＥＴフィルム面に、実施例１と同じウレタン系接着剤層を介し、実施例４と同じナイロン６フィルム（実施例７）、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製、ルミラーＳ１０）（実施例８）、厚さ２５μｍのポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム（関西化学工業（株）製）（実施例９）を積層したこと以外は、実施例１に記載した方法と同じ方法で真空断熱材を得た。

（実施例１０）
基材ＰＥＴフィルムにアルミニウムに替えシリカ（ＳｉＯ₂）（尾池工業（株）製、ＭＯＳ）を蒸着させたこと以外は、実施例１に記載した方法と同じ方法で真空断熱材を得た。
（実施例１１〜１２）
実施例１のポリエチレン（ＰＥ）フィルムに替え、厚さ３０μｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）フィルム（タマポリ社製、ハイトロン−ＢＸ）（実施例１１）、厚さ５０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（東レ合成（株）製）をヒートシール層として積層したこと以外は、実施例１に記載した方法と同じ方法で真空断熱材を得た。

（実施例１３）
実施例１のアルミニウム蒸着されていないＰＥＴフィルム面に、実施例１と同じウレタン系接着剤層を介し、実施例１と同じポリエチレン（ＰＥ）フィルムをヒートシール層として積層し、樹脂層の上に、実施例１と同じウレタン系接着剤層を介し、厚さ２５μｍのナイロン６フィルム（興人（株）製、ボニールＲＸ）を積層したこと以外は、実施例１に記載した方法と同じ方法で真空断熱材を得た。
（実施例１４）
実施例１のアルミニウム蒸着されていないＰＥＴフィルム面に、実施例１と同じウレタン系接着剤層を介し、実施例１１と同じポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）フィルムをヒートシール層として積層し、樹脂層の上に、実施例１と同じウレタン系接着剤層を介し、実施例４と同じナイロン６フィルムを積層したこと以外は、実施例１に記載した方法と同じ方法で真空断熱材を得た。
（実施例１５）
実施例１の基材ＰＥＴフィルムのアルミニウム蒸着層に替えてアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）（東洋メタライジング（株）製、１０１１ＨＧ）を蒸着（蒸着層の厚さ２５０Å）させたこと以外は、実施例１に記載した方法と同じ方法で真空断熱材を得た。

（比較例１）
実施例１で使用したアルミニウム蒸着ＰＥＴのアルミニウムが蒸着されていないＰＥＴ面に、実施例１と同じウレタン系接着剤層を介し、実施例１と同じポリエチレン（ＰＥ）フィルムをヒートシール層として積層し、外被材を得た。この外被材を用い実施例１に記載した方法と同じ方法で真空断熱材を得た。
（比較例２）
実施例１で使用したアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムの基材ＰＥＴフィルムを厚さ１５μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム（クラレ（株）製、エバール）に替えたこと以外は、比較例１に記載した方法と同じ方法で真空断熱材を得た。
（比較例３）
アルミニウム蒸着ＰＥＴをアルミニウム箔（厚さ、７μｍ）に替えたこと以外は、比較例１に記載した方法と同じ方法で真空断熱材を得た。

（実施例１６）
実施例１で用いたＰＡＡを中和度５％となるよう計算量の水酸化ナトリウムで部分中和し（次亜燐酸ナトリウムは添加しない）、固形分濃度１０重量％水溶液に調製したＰＡＡ部分中和物水溶液を、実施例１のＰＥＴフィルムのアルミニウム蒸着層に、コーティングし、温度８０℃、１０秒間乾燥して樹脂層２とした。次いで樹脂層２の上に酸化亜鉛粒子（和光純薬（株）製）をポリエステル系樹脂と混合して、コーティングし、酸化亜鉛の層とした。この酸化亜鉛層に実施例１と同じウレタン系接着剤層を介して、実施例１と同じＰＥフィルムをヒートシール層として積層し外被材を得た。この外被材を用い、実施例１に記載した方法と同じ方法で真空断熱材を得た。
これらの外被材のガスバリア性、単位厚み当たりの突刺強度、及び真空断熱材の熱伝導度の評価結果を表１に示した。

Claims (7)

1. 積層フィルムからなる外被材の内部に断熱コア材を充填し、該外被材内部を真空排気してなる真空断熱材において、該積層フィルムがシール層（Ａ）、基材層（Ｂ）、該基材層の少なくとも片面に形成された無機蒸着層（Ｃ）、ポリカルボン酸系樹脂から形成された樹脂層（Ｄ）からなる真空断熱材。
2. 積層フィルムを構成する樹脂層（Ｄ）がポリアルコールを含むことを特徴とする請求項１記載の真空断熱材。
3. 積層フィルムがさらに多価金属化合物からなる層（Ｅ）を有する請求項１又は２記載の真空断熱材。
4. 積層フィルムのシール層（Ａ）とは反対側の外表面層に保護層（Ｆ）を有する請求項１〜３のいずれかに記載の真空断熱材。
5. 保護層（Ｆ）を形成する樹脂がポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートから選ばれた少なくとも一種の樹脂である請求項４記載の真空断熱材。
6. 少なくとも樹脂層（Ｄ）が熱処理されている請求項１〜５のいずれかに記載の真空断熱材。
7. 積層フィルムを構成する無機蒸着層（Ｃ）と樹脂層（Ｄ）が隣接していることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の真空断熱材。