JP2005281668A

JP2005281668A - 多孔質膜とその製造法及びこれを用いたリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2005281668A
Application number: JP2004279617A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Inukai; 忠司犬飼; Masanori Nakamura; 匡徳中村; Jun Yamada; 潤山田; Atsushi Nakajima; 敦士中島
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2004-02-19
Filing date: 2004-09-27
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2024-09-27
Also published as: JP5040058B2

Abstract

【課題】シャットダウン特性とメルトダウン特性のバランスに優れたリチウムイオン二次電池用セパレーターを提供する。
【解決手段】ガラス転移温度が７０℃以上、対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上で、下記構造式（Ｉ）及び（ＩＩ）を必須成分としたポリアミドイミド樹脂層を含む、全体の膜厚が５〜１００μｍの多孔質膜に関する。また、該多孔質膜を、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極および負極の間にセパレーターとして介装してなるリチウムイオン二次電池に関する。
【化７】

【化８】

【選択図】なし

Description

本発明は、安全性の改善が要求されているリチウムイオン二次電池のセパレーターとして、優れたシャットダウン温度特性及び高いメルトダウン温度特性を示すポリアミドイミド多孔質膜、その製造方法及びこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、電子携帯機器の発達により、高エネルギー密度、高起電力の電池が開発されている。それらの中でも高起電力の点から非水電解液電池、特にリチウムイオン二次電池が精力的に開発されている。このような非水電解液電池の問題点の１つに可燃性有機溶媒を用いるがための危険性が指摘されている。電池の両極が短絡、電池内容物の分解反応を起こした場合、電池内部の急激な温度上昇により、内容物が噴出したりする。この様な問題に対して現在、安全弁の取り付け、溶融性成分含有のセパレーターによるシャットダウン機能付与などが挙げられる。

しかしながら安全弁は短絡に対する本質的な防護策ではなく、電池内部の急激な圧力上昇を緩和するだけのものである。

一方、セパレーターのシャットダウン機能は熱溶融性材料を用いた多孔質膜を用いることにより、短絡などにより電池内部の温度がある一定の温度に達したときに、材料の熱溶融により多孔質膜の穴が塞がることにより、イオン導電性が妨げられ発熱の原因となる電池反応を抑えるというものである。このようなセパレーターは、特許文献１〜３等に示されているオレフィン系高分子材料の多孔質膜が開示されている。しかしながら、このような熱溶融性材料を用いた場合、熱上昇でシャットダウン機能が働いても更なる温度上昇がある場合、膜自体が溶融して本来の機能である電極間の隔離が損なわれてしまう。これはメルトダウンと呼ばれる現象であり電池としては好ましくない。このような問題点の改善策としてシャットダウン温度の範囲を広げることが提案されている。例えば特許文献４〜７等に示されるように多孔質膜、不織布基材に熱溶融性材料を積層、コーテイングするなどの技術である。しかしながらこれらの作成手法は煩雑になる場合があることと必ずしもシャットダウン時の絶縁性が十分なものが得られてはいない。

特許第２６４２２０６号明細書特開平６−２１２００６号公報特開平８−１３８６４３号公報特公平４−１６９２号公報特開昭６０−５２号公報特開昭６１−２３２５６０号公報特開平１０−６４５３号公報

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、従来使用されている多孔膜セパレーターに代わるシャットダウン特性及びメルトダウン特性が良好で絶縁性に優れた安価なセパレーターを提供することを目的とする。

本発明は上記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、多孔質のポリアミドイミド樹脂製膜を単独又は他の材料と組み合わせてセパレーターとして使用することにより、安全性、サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることを見出した。即ち本発明は以下の多孔質膜とその製造法及びこれを用いたリチウムイオン二次電池である。

（１）ガラス転移温度が７０℃以上、対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上で、下記構造式（Ｉ）及び（ＩＩ）を必須成分としたポリアミドイミド樹脂層を含む、全体の膜厚が５〜１００μｍの多孔質膜。

（２）ポリアミドイミド樹脂の酸成分の一部が、ダイマー酸、ポリアルキレンエーテル、ポリエステル並びに末端にカルボキシル基、水酸基及びアミノ基のいずれかを含有するブタジエン系ゴムからなる群のうち少なくとも１種で置き換えられた共重合ポリアミドイミド樹脂である請求項１に記載の多孔質膜。

（３）（１）または（２）に記載の多孔質膜において、ポリアミドイミド樹脂層とポリオレフィン系多孔質膜とを組み合わせたことを特徴とする複合多孔質膜。

（４）透気度が１〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質膜。

（５）請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質膜を、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極および負極の間にセパレーターとして介装してなるリチウムイオン二次電池。

（６）請求項１または２に記載のポリアミドイミド樹脂溶液を基材に塗布又は浸漬した後、ポリアミドイミド樹脂を溶解した溶剤とは混和するが、ポリアミドイミド樹脂に対しては貧溶剤である溶液中に投入して凝固させる多孔質膜の製造方法。

（７）ポリオレフィン系多孔質膜の片面又は両面に請求項１又は２に記載のポリアミドイミド樹脂溶液を塗布又は浸漬した後、ポリアミドイミド樹脂を溶解した溶剤と混和するが、ポリアミドイミド樹脂に対しては貧溶剤である溶液中に投入して凝固させる複合多孔質膜の製造方法。

本発明は、特定構造を有するポリアミドイミド樹脂の多孔質膜又はポリアミドイミド樹脂の多孔質膜とポリオレフィン膜を積層した複合多孔質膜を用いることによりシャットダウン特性とメルトダウン特性のバランスに優れたリチウムイオン二次電池用セパレーターを提供できる。

以下本発明を詳細に説明する。本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は下記構造式（Ｉ）と（ＩＩ）を必須成分とするものである。式（Ｉ）と式（ＩＩ）の合計量は全成分の合計を１００モル％としたとき、２０モル％以上が好ましく、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上、最も好ましくは６０モル％以上である。

ここで式（Ｉ）と式（ＩＩ）のモル比率は９０／１０〜１０／９０の範囲、好ましくは８５／１５〜３０／７０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０の範囲である。式（Ｉ）の比率が９０以上では溶剤溶解性が低下して安定な溶液が得られないことがあり、また、１０以下では多孔質膜にしたときの強度が不足することがあるからである。

一般に、ポリアミドイミド樹脂の合成はトリメリット酸クロリドとジアミンを用いる酸クロリド法やトリメリット酸無水物とジイソシアネートを用いるジイソシアネート法等の通常の方法で合成されるが製造コストの点からジイソシアネート法が好ましい。

本発明におけるポリアミドイミド樹脂の合成に用いられる酸成分はトリメリット酸無水物（クロリド）であるが、その一部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えることができる。例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中で耐電解液性の点からは１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、シャットダウン特性からダイマー酸、分子量が１０００以上のジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリルブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレンーブタジエン）が好ましい。

また、トリメリット酸化合物の一部をグリコールに置き換えてウレタン基を分子内に導入することもできる。グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールや上記ジカルボン酸の１種又は２種以上と上記グリコールの１種又は２種以上とから合成される末端水酸基のポリエステル等が挙げられ、これらの中ではシャットダウン効果からポリエチレングリコール、末端水酸基のポリエステルが好ましい。また、これらの数平均分子量は５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。上限は特に限定されないが８０００未満が好ましい。

酸成分の一部をダイマー酸、ポリアルキレンエーテル、ポリエステル並びに末端にカルボキシル基、水酸基及びアミノ基のいずれかを含有するブタジエン系ゴムからなる群のうち少なくとも１種で置き換える場合は、酸成分のうち、１〜６０モル％を置き換えることが好ましい。

本発明のポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるジアミン（ジイソシアネート）成分としては、前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）に記載されたｏ−トリジンとトリレンジアミンを必須成分とするが、その一部を置き換える成分としてエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネート等が挙げられ、これらの中では反応性、コスト、耐電解液性の点からジシクロヘキシルメタンジアミン及びこれのジイソシアネートが最も好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ナフタレンジアミン及びこれらのジイソシアネートも好ましい。

本発明に用いるポリアミドイミド樹脂はＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属塩等を触媒として用いることもできる。

本発明に用いるポリアミドイミド樹脂はガラス転移温度が７０℃以上で対数粘度は０．５ｄｌ／ｇ以上が好ましい。ガラス転移温度が７０℃未満では、シャットダウン効果はあるが、メルトダウン温度が低くなり、セパレーターに用いた場合、正極と負極が短絡を起こすおそれがある。一方上限は加工性や溶剤溶解性を考慮すると４００℃未満が好ましい。また、対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満でも溶融温度の低下により同様の危険性が増すことと分子量が低いため多孔質膜が脆くなるからである。一方上限は加工性や溶剤溶解性を考慮すると２．０ｄｌ／ｇ未満が好ましい。

次にポリアミドイミド多孔質膜の製造方法について説明する。本発明の多孔質膜の製造は特に制限はないが、上記のポリアミドイミド重合溶液をポリエステルフィルム等の基材に所定の厚みにコーテイングした後、あるいは重合溶液をスリットダイからフィルム状に押し出して、該ポリアミドイミド樹脂を溶解している溶剤と混和するが、該ポリアミドイミド樹脂に対しては貧溶剤である溶液中に投入して凝固させるのが好ましい。なお、ここで言う貧溶剤とは該ポリアミドイミド樹脂を２５℃で５重量％濃度で溶解できないものとする。

ポリアミドイミド樹脂を溶解する溶剤は上記のようにＮ−メチル−２−ピロリドンやジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤が主体になるが、多孔質膜形成時の凝固速度を調節して、孔径や孔径分布を調節するためにメタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などを添加することが出きる。これらの添加剤はポリアミドイミド樹脂溶液１００部に対して５〜３００部、好ましくは１０〜２００部、更に好ましくは２０〜１００部である。

本発明多孔質を製造する際に用いる凝固浴は水を主体とした溶液が好ましい。この凝固浴には凝固速度や多孔質膜の孔径及びその分布を調節するために水と混和する他の溶剤を混合することができる。このような溶剤としてはメタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられこれらの中では孔径の多孔質膜中の均一さの点からエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類やＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤が好ましい。これらの溶剤の添加量は水１００部に対して５〜５００部、好ましくは１０〜４００部、更に好ましくは２０〜３００部である。これら凝固浴への添加剤の量は特に制限はないが、水１００部に対して５〜５００部、好ましくは１０〜４００部、更に好ましくは２０〜３００部である

ポリアミドイミド多孔質膜は単層でも積層でも良いが全体の膜厚は５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、更に好ましくは１５〜５０μｍである。膜厚が５μｍ以下では膜が弱くなり破断するおそれがある。逆に膜厚が１００μｍを越えるとサイクル特性が低下することがある。ポリアミドイミド多孔質膜の空孔率は３０〜９０％が好ましい。更に好ましくは４０〜７０％であり、空孔率が３０％以下では膜の電気抵抗が高くなり、大電流を流しにくくなる。一方、９０％以上では膜強度が弱くなる。また孔径の尺度である透気度はＪＩＳ−Ｐ８１１７に準拠した方法により測定した値が１〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１００〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。透気度が１ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ未満では膜強度が弱くなり、２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒを越えるとサイクル特性が悪くなることがある。

このようにして製造されるポリアミドイミド多孔質膜はセパレーターとして単独で用いられた場合でも優れたシャットダウン特性とメルトダウン特性を示す。特に数平均分子量１０００以上のブタジエン系ゴムやポリアルキレングリコール、ポリエステル等がブロック状に共重合されたポリアミドイミド樹脂からなる多孔質フィルムの場合その効果が顕著である。数平均分子量の上限はポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度を考慮すると８０００未満が好ましい。

また、本発明のもう一つの特徴はポリアミドイミド多孔質膜をポリオレフィン系の多孔質膜と積層、組み合わせて用いることができることにある。ポリオレフィン系多孔質膜とはポリエチレンやポリプロピレンフィルムを例えば第７回ポリマー材料フォーラム（１９９８）要旨集１ＢＩＬ０９等に記載される延伸開孔法や相分離法等によって製造されるものである。ポリアミドイミド多孔質膜とポリオレフィン多孔質膜を積層する場合の構成はポリアミドイミド多孔質膜をＡ、ポリオレフィン系多孔質膜をＢとすると、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ又はＢ／Ａ／Ｂの構成となる。

これらの複合多孔質膜の製造も特に制限はないが、以下の方法が好ましい。
（１）ポリアミドイミド多孔質膜とポリオレフィン多孔質膜を単純に重ねる。
（２）ポリオレフィン多孔質膜を支持体にしてその片面又は両面にポリアミドイミド樹脂溶液を含浸又は塗布し、前記と同様な方法で凝固浴に投入して凝固させる。
（３）上記（１）と（２）を組み合わせる。

これら複合多孔質膜の場合、全体の膜厚は１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜７０μｍである。空孔率は３０〜８０％、透気度は１〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒが好ましい。

このように構成された本発明のポリアミドイミド多孔質膜をセパレーターとして使用したリチウムイオン二次電池は従来と同様の電池性能を発揮し、シャットダウン特性、メルトダウン特性に優れた安全な電池を得ることができる。本発明に関わるリチウムイオン二次電池は本発明の多孔質膜をセパレーターとして用いること以外は、常法に従って製造することができる。

即ち、正極活物質としてはリチウムを含んだ材料、負極としてはリチウムをイオンとして吸蔵、放出可能な材料、電解液としてはリチウムとフッ素を含む化合物からなる電解質の有機溶剤溶液を用いることができる。

具体的には、正極活物質としてはリチウムイオンを挿入、離脱できるコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム等のリチウム金属酸化物を使用することができる。正極活物質には導電剤として公知の活性炭、各種コークス、カーボンブラック、結着剤及び溶剤等を配合し、この分散液をアルミニウム等の集電体に塗布、乾燥したものを正極材とすることができる。

負極活物質としてはコークス、グラファイト、非晶質カーボン等が用いられ、これらを結着剤と有機溶剤からなる分散液を銅箔等の集電体に塗布、乾燥して負極材とすることができる。

電解液に使用される電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＢｒ，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，等が挙げられ、有機溶剤としてはプロピレンカービネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等の１種又は２種以上が用いられる。

以下、実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例で制限されるものではない。
尚、実施例中の測定値は以下の方法で測定した。

対数粘度：ポリアミドイミド樹脂０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を３０℃に保ちウベローデ粘度管を用いて測定した。

ガラス転移温度：測定幅４ｍｍ、長さ１５ｍｍのポリアミドイミドフィルムをレオロジー社製ＤＶＥ−Ｖ４レオスペクトラーを用い、周波数１１０Ｈｚの振動を与えて測定した動的粘弾性の損失弾性率の変曲点をガラス転移温度とした。

膜厚：ポリアミドイミド多孔質膜をＳＯＮＹ μ−メーターで測定した。

空孔率：ポリアミドイミド樹脂溶液から流延乾燥して作成した約２５μｍフィルム（Ａ）の平均膜厚（Ａｔ）と１０ｃｍ□の重量（Ａｗ）を測定し、同じポリアミドイミド樹脂溶液から水中で凝固させて作成した多孔質膜（Ｂ）の平均膜厚（Ｂｔ）と１０ｃｍ□の重量（Ｂｗ）とから下記式によって空孔率を算出した。
空孔率＝［１−（Ｂｗ／Ｂｔ）／（Ａｗ／Ａｔ）］×１００（％）

シャットダウン温度特性：プロピレンカーボネートに４フッ化ホウ酸リチウムを１モル／ｌ溶解した溶液を充填した多孔質膜を用い、交流周波数１ｋＨｚ、交流振幅１００ｍＶ、昇温速度２℃／分で測定した。温度上昇に伴うインピーダンス値の上昇が一旦１００Ωｃｍ²になったときの温度をシャットダウン開始温度とし、インピーダンスの値が１ｋΩｃｍ²を越え、更に上昇した後低下し再び１ｋΩｃｍ²になった温度をメルトダウン温度とした。

［実施例１］
温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１モル、ｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）０．８モル、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）０．２モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１００℃で５時間攪拌した後、固形分濃度が１０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈してポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は１．３５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３１０℃であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液１００部にポリエチレングリコール＃４００を２０部配合したドープを市販のセパレーター（東燃化学製ポリオレフィン多孔質膜：２５μｍ）に膜厚が１μｍとなるように塗布し、２５℃の水中に約３分間浸漬した後金属枠で固定して１００℃で１０分間乾燥した。得られた複合多孔質膜の透気度は３４０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであった。この膜のシャットダウン温度は１２１℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。この多孔質膜をセパレーターに用い、正極活物質としてコバルト酸リチウム、導電剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いた正極及び黒鉛と非晶質炭素を混合した負極活物質とポリフッ化ビニリデンをバインダーにした負極、電解液としてソルライト（三菱化学製）を用いてコイン型電池を作成して電池特性を評価した。市販のセパレーター（東燃化学製ポリオレフィン多孔質膜：２５μ）単独膜に比べて放電容量、サイクル特性ともほぼ同等の性能を示した。

［実施例２］
実施例１の酸成分をＴＭＡ０．９モル、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）ゴム（宇部興産製ハイカーＣＴＢＮ１３００×１３：分子量３５００）を０．１モルとした以外は実施例１と同じ条件で固形分濃度１０％のポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．６５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２１３℃であった。このポリアミドイミド樹脂溶液１００部にポリエチレングリコール＃４００を２０部配合した溶液を用いて実施例１と同じ方法で複合多孔質膜を作成した。この複合多孔質膜の膜厚は２７μ、透気度は４６０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒでシャットダウン温度は１２０℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。

［実施例３］
実施例１と同じ装置を用い、ＴＭＡ０．９４モル、分子量２０００のポリプロピレングリコール０．０６モル、ＴＯＤＩ０．５モル、ＴＤＩ０．５モルを固形分濃度が３０％となるようにＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドと共に仕込み１４０℃で３時間反応させた後、固形分濃度が１０％となるようにＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドで希釈してポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．６３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１９８℃であった。このポリアミドイミド樹脂溶液１００部にポリエチレングリコール＃４００を２０部配合した溶液を用いて、実施例１と同じ方法で複合多孔質膜を作成した。この複合多孔質膜の厚みは２７μｍ、透気度は４１０ｃｃ／１００ｃｃＡｉｒでシャットダウン温度は１２１℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。

［実施例４］
実施例１と同じ装置を用い、ＴＭＡ０．９３モル、ポリカプロラクトン（ダイセル化学製プラクセル２２０：分子量２０００）０．０７モル、ＴＯＤＩ０．５モル、ＴＤＩ０．３モル、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート０．２モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が３０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１５０℃で約５時間反応させた後固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．７１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１７５℃であった。このポリアミドイミド樹脂溶液１００部にエチレングリコール２０部を配合した溶液を用いて、実施例１と同じ方法で複合多孔質膜を作成した。この複合多孔質膜の膜厚は２７μｍ、透気度は６７０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒで、シャットダウン温度は１２１℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。

［実施例５］
実施例１と同じ装置を用い、ＴＭＡ０．５モル、ダイマー酸０．５モル、ＴＯＤＩ０．５モル，ＴＤＩ０．５モルを固形分濃度が３０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１２０℃で１．５時間、１８０℃で３時間反応させた後、固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．７０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１５３℃であった。このポリアミドイミド樹脂溶液１００部にエチレングリコール２０部を配合した溶液を用いて、実施例１と同じ方法で複合多孔質膜を作成した。この多孔質膜の厚みは２８μｍ、透気度は４．１ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒでシャットダウン温度は１２１℃、メルトダウン温度は１８６℃であった。

［実施例６］
実施例４のポリアミドイミド樹脂溶液１００部にエチレングリコール２０部を配合した溶液を１００μｍのポリエステルフィルムに塗布し、水中に浸漬して凝固させ、水洗、乾燥して厚さ３２μｍのポリアミドイミド多孔質膜を得た。この多孔質膜の空孔率は６７％、透気度は６．３ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒでシャットダウン温度は１７８℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。このポリアミドイミド多孔質膜を実施例１と同じ様な構成でセパレーターに用いたコイン電池の放電容量、サイクル耐久性等の電池性能はポリオレフィン多孔質膜単独セパレーターと同様な特性を示した。

［実施例７］
実施例５のポリアミドイミド樹脂溶液１００部にポリエチレングリコール＃４００を２０部配合した溶液を用いて実施例６と同じ方法で厚さ３５μｍ多孔質ポリアミドイミド膜を得た。この多孔質膜の空孔率は７１％、透気度は６．８ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒでシャットダウン温度は１５１℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。

［実施例８］
実施例１のポリアミドイミド樹脂溶液１００部にポリエチレングリコール＃４００を２０部配合した溶液に東燃化学製ポリオレフィン多孔質膜（２５μｍ）を浸漬させた後、ポリオレフィン多孔質膜の両面に乾燥膜厚が各々１μｍになるように絞りロールで掻き取り、水／Ｎ−メチル−２−ピロリドン比が７０／３０の凝固浴に投入して凝固させ、洗滌、乾燥して厚さ２７μｍの３層の複合多孔質膜を得た。この複合多孔質膜のシャットダウン温度は１２０℃、メルトダウン温度は２００℃以上であった。この複合多孔質膜をセパレーターにして実施例１と同じ構成で作成したコイン電池の放電容量、サイクル耐久性などの電池性能はポリオレフィン多孔質膜単独セパレーターと同様な特性を示した。

［実施例９］
実施例１で作成したポリアミドイミド／ポリオレフィンの複合多孔質膜のポリアミドイミド多孔質膜側にポリオレフィン多孔質膜を重ねた複合膜を実施例１と同じ条件で作成したコイン電池の放電容量、サイクル耐久性等の電池性能はポリオレフィン多孔質膜単独セパレーターとほぼ同等の特性を示した。

［比較例１］
実施例１でＴＭＡを１．０７モルとした以外は実施例１と同じ条件でポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．３５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２８５℃であった。このポリアミドイミド樹脂を用いた多孔質膜は分子量が低いため脆く、セパレーターとしては不適であった。

［比較例２］
実施例１と同じ装置を用い、酸成分をＴＭＡ０．１５モル、ダイマー酸０．８５モルとした以外は実施例１同じ条件でポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．６３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は５５℃であった。このポリアミドイミド樹脂溶液を用い、実施例６と同じ方法で多孔質膜を作成した。この多孔質膜の膜厚は２３μｍ、空孔率は６７％、透気度は３．４ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒと良好であったが、シャットダウン温度が６２℃、メルトダウン温度が１１８℃と低くセパレーターとしての安全性が不十分であった。

Claims

ガラス転移温度が７０℃以上、対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上で、下記構造式（Ｉ）及び（ＩＩ）を必須成分としたポリアミドイミド樹脂層を含む、全体の膜厚が５〜１００μｍの多孔質膜。
ポリアミドイミド樹脂の酸成分の一部が、ダイマー酸、ポリアルキレンエーテル、ポリエステル並びに末端にカルボキシル基、水酸基及びアミノ基のいずれかを含有するブタジエン系ゴムからなる群のうち少なくとも１種で置き換えられた共重合ポリアミドイミド樹脂である請求項１に記載の多孔質膜。
請求項１または２に記載の多孔質膜において、ポリアミドイミド樹脂層とポリオレフィン系多孔質膜とを組み合わせたことを特徴とする複合多孔質膜。
透気度が１〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質膜。
請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質膜を、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極および負極の間にセパレーターとして介装してなるリチウムイオン二次電池。
請求項１または２に記載のポリアミドイミド樹脂溶液を基材に塗布又は浸漬した後、ポリアミドイミド樹脂を溶解した溶剤とは混和するが、ポリアミドイミド樹脂に対しては貧溶剤である溶液中に投入して凝固させる多孔質膜の製造方法。
ポリオレフィン系多孔質膜の片面又は両面に請求項１又は２に記載のポリアミドイミド樹脂溶液を塗布又は浸漬した後、ポリアミドイミド樹脂を溶解した溶剤と混和するが、ポリアミドイミド樹脂に対しては貧溶剤である溶液中に投入して凝固させる複合多孔質膜の製造方法。