JP2005263550A - 高分散シリカナノ中空粒子及びそれを製造する方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】緻密なシリカ殻からなり、ナノサイズの粒子径でかつ分散性に優れた、高分散シリカナノ中空粒子及びそれを製造する方法の提供。
【解決手段】その中空粒子は、緻密なシリカ殻からなる高分散の中空状粒子であって、細孔分布において2〜20nmの細孔が検出されないものであり、炭酸カルシウムを調製する第１工程、それにシリカをコーティングする第２工程及び炭酸カルシウムを溶解させる第３工程により製造される。その第２工程は第１工程で調製された含水ケーキをアルコール中に分散させ、シリカでコーティングされた炭酸カルシウムを調製し、それを水に分散し酸を添加して炭酸カルシウムを溶解させることにより、該中空粒子は製造される。
【選択図】なし
【解決手段】その中空粒子は、緻密なシリカ殻からなる高分散の中空状粒子であって、細孔分布において2〜20nmの細孔が検出されないものであり、炭酸カルシウムを調製する第１工程、それにシリカをコーティングする第２工程及び炭酸カルシウムを溶解させる第３工程により製造される。その第２工程は第１工程で調製された含水ケーキをアルコール中に分散させ、シリカでコーティングされた炭酸カルシウムを調製し、それを水に分散し酸を添加して炭酸カルシウムを溶解させることにより、該中空粒子は製造される。
【選択図】なし
Description
本発明は、シリカの中空粒子及びそれを製造する方法に関する。
より詳しくは、緻密なシリカ殻からなり、ナノサイズの粒子径でかつ分散性に優れた、高分散シリカナノ中空粒子及びそれを製造する方法に関する。
より詳しくは、緻密なシリカ殻からなり、ナノサイズの粒子径でかつ分散性に優れた、高分散シリカナノ中空粒子及びそれを製造する方法に関する。
近年、マイクロカプセルと称される中空体が注目されている。
医薬や化粧品の分野では、中空体内部に有効成分を内包した徐放性医薬や徐放性化粧品のほか、外環境との接触により分解あるいは劣化してしまう物質の保護、ドラッグデリバリーシステムのための担体などに、中空体を活用する研究が盛んに行われている。
また、製紙分野では内部に染料を内包したマイクロカプセルが感圧紙に使われている。
この他にも中空体は数多くの適用分野が見込まれており、その製造に関して種々の検討がなされてきている。
医薬や化粧品の分野では、中空体内部に有効成分を内包した徐放性医薬や徐放性化粧品のほか、外環境との接触により分解あるいは劣化してしまう物質の保護、ドラッグデリバリーシステムのための担体などに、中空体を活用する研究が盛んに行われている。
また、製紙分野では内部に染料を内包したマイクロカプセルが感圧紙に使われている。
この他にも中空体は数多くの適用分野が見込まれており、その製造に関して種々の検討がなされてきている。
例えば、特許出願がなされているシリカ質の中空体に関連する技術としては以下のようなものがある。
[先行技術文献]
特開平６−９１１９４号公報
特許第２５９０４２８号公報
特開平１１−２９３１８号公報
特許第３４１９７８７号公報
日本化学会第８３回春季年会講演会予講集
[先行技術文献]
特許文献１においては、メトキシシリケートやエトキシシリケートなどの有機ケイ素化合物と発泡剤を混合噴霧した後に加水分解することにより中空シリカ粉末が得られることが記載されている。
また、特許文献２においては、オルトケイ酸テトラエチルに、アルコール、水及び酸触媒を加えて部分加水分解を行わせた後、フタル酸ジブチルを添加し、この溶液を界面活性剤を含んだアンモニア水溶液中で混合撹拌、乳化し、重縮合反応させることにより球状中空多孔質シリカ粒子を製造する方法が提案されている。
また、特許文献２においては、オルトケイ酸テトラエチルに、アルコール、水及び酸触媒を加えて部分加水分解を行わせた後、フタル酸ジブチルを添加し、この溶液を界面活性剤を含んだアンモニア水溶液中で混合撹拌、乳化し、重縮合反応させることにより球状中空多孔質シリカ粒子を製造する方法が提案されている。
さらに、特許文献３においては、テトラアルコキシシランと水とで起こす加水分解と縮重合反応により合成されるミクロンサイズの球状シリカであって、当該シリカ粒子を構成する殻が、外側が緻密で内側ほど粗な濃度傾斜構造をもったミクロンサイズの中空の球状シリカ粒子が提案されている。
そして、これら３法は、気−液あるいは液−液（水相−油相）の界面でシリカを析出させる、いわゆる界面反応を利用したものであり、得られるシリカ中空粒子の粒子形状は球状となり、粒子径はミクロンオーダー以上となる。
また、特許文献４においては、特定条件下でケイ酸アルカリ金属からシリカ以外の支持体上に活性シリカを沈殿させた後、該支持体を除去することによって、緻密シリカシェルからなる中空シリカ粒子を製造する方法も提案されている。
そして、これら３法は、気−液あるいは液−液（水相−油相）の界面でシリカを析出させる、いわゆる界面反応を利用したものであり、得られるシリカ中空粒子の粒子形状は球状となり、粒子径はミクロンオーダー以上となる。
また、特許文献４においては、特定条件下でケイ酸アルカリ金属からシリカ以外の支持体上に活性シリカを沈殿させた後、該支持体を除去することによって、緻密シリカシェルからなる中空シリカ粒子を製造する方法も提案されている。
前記のとおりシリカの中空体については、種々の検討が行われてきており特許出願もなされている。
しかしながら、そのうちの界面反応を用いた方法ではミクロンオーダー以上の粒子径となり、サブミクロンからナノオーダーの中空粒子を得ることはできない。
また、特許文献４の方法においては、２０ｎｍ以上の中空シリカ粒子が製造できるとの記述はあるものの本発明者らの実験においては、ナノオーダーになると凝集が激しくなり、結果的にはミクロンオーダーの凝集粒子となってしまうことがわかっている。
さらに、この文献の方法では、中空粒子を構成するシリカ殻はシリカの微粒子が集合して形成されおり、その結果、微細ではあるもののシリカ殻に細孔が存在することも本発明者らは確認している。
しかしながら、そのうちの界面反応を用いた方法ではミクロンオーダー以上の粒子径となり、サブミクロンからナノオーダーの中空粒子を得ることはできない。
また、特許文献４の方法においては、２０ｎｍ以上の中空シリカ粒子が製造できるとの記述はあるものの本発明者らの実験においては、ナノオーダーになると凝集が激しくなり、結果的にはミクロンオーダーの凝集粒子となってしまうことがわかっている。
さらに、この文献の方法では、中空粒子を構成するシリカ殻はシリカの微粒子が集合して形成されおり、その結果、微細ではあるもののシリカ殻に細孔が存在することも本発明者らは確認している。
そして、近年においては、ナノテクノロジーに代表される超微細化技術の流れに対応すべく、シリカを使った中空粒子についてもナノサイズのものが嘱望されている。
さらには、ナノサイズの特色をより効果的に発現させるためには、分散性のよいものが望まれているほか、中空粒子を構成する殻の性状、特に分子サイズでの細孔の制御技術が必要となってくる。
このような状況に鑑み、本発明者らはシリカの中空粒子の製造について検討を進めたところ、炭酸カルシウムをテンプレートとし、シリコンアルコキシドの加水分解により該テンプレート表面をシリカで被覆した後、酸処理により炭酸カルシウムを溶解させることで、シリカの中空粒子が得られるという知見を得、学会発表を行っている（非特許文献１）。
さらには、ナノサイズの特色をより効果的に発現させるためには、分散性のよいものが望まれているほか、中空粒子を構成する殻の性状、特に分子サイズでの細孔の制御技術が必要となってくる。
このような状況に鑑み、本発明者らはシリカの中空粒子の製造について検討を進めたところ、炭酸カルシウムをテンプレートとし、シリコンアルコキシドの加水分解により該テンプレート表面をシリカで被覆した後、酸処理により炭酸カルシウムを溶解させることで、シリカの中空粒子が得られるという知見を得、学会発表を行っている（非特許文献１）。
しかしながら、このシリカ中空粒子は、一次粒子としては８０〜１００ｎｍ程度の中空状ものが得られるものの、該一次粒子が凝集したミクロンオーダーのものとなっていた。
さらに、本発明者らは、この凝集及び殻の細孔の制御という問題点を解決すべく鋭意検討を進めた結果、開発に成功したのが本発明である。
したがって、本発明は、緻密なシリカ殻からなり、ナノオーダーの粒子径で、かつ分散性に優れたシリカ中空粒子及びその製造方法を提供することを発明の解決すべき課題とするものである。
さらに、本発明者らは、この凝集及び殻の細孔の制御という問題点を解決すべく鋭意検討を進めた結果、開発に成功したのが本発明である。
したがって、本発明は、緻密なシリカ殻からなり、ナノオーダーの粒子径で、かつ分散性に優れたシリカ中空粒子及びその製造方法を提供することを発明の解決すべき課題とするものである。
本発明は、前記課題を解決するための、高分散シリカナノ中空粒子及びその製造方法を提供するものであり、そのうちの高分散シリカナノ中空粒子は、緻密なシリカ殻からなる高分散の中空状粒子であって、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３０〜３００ｎｍ、静的光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍ、水銀圧入法により測定される細孔分布において２〜２０ｎｍの細孔が検出されないことを特徴とするものである。
また、その高分散シリカナノ中空粒子を製造する方法は、炭酸カルシウムを調製する第１工程、炭酸カルシウムにシリカをコーティングする第２工程、及び炭酸カルシウムを溶解させる第３工程により、シリカの殻からなる中空粒子を製造する方法において、
(１)第１工程において、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が２０〜２００ｎｍの炭酸カルシウムを水系にて調製し、静的光散乱法による粒子径が２０〜７００ｎｍになるように熟成させた後、脱水して含水ケーキの状態とし、
(２)第２工程において、(１)の含水ケーキをアルコール中に分散させ、アンモニア水、水、シリコンアルコキシドを、シリコンアルコキシド／アルコールの体積比を０．００２〜０．１、アンモニア水に含有されるＮＨ3を、シリコンアルコキシド１モルに対して、４〜１５モル、水をシリコンアルコキシド１モルに対して、２５〜２００モルとなるように添加することにより、シリカでコーティングされた炭酸カルシウムを調製した後、アルコール及び水による洗浄を行い、再び含水ケーキとし、
(３)第３工程において、(２)の含水ケーキを水に分散させ、酸を添加して、液の酸濃度を０．１〜３モル／Ｌとすることにより炭酸カルシウムを溶解させることにより、緻密なシリカ殻からなる高分散の中空状粒子であって、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３０〜３００ｎｍ、静的光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍ、水銀圧入法により測定される細孔分布において２〜２０ｎｍの細孔が検出されないことを特徴とするものである。
(１)第１工程において、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が２０〜２００ｎｍの炭酸カルシウムを水系にて調製し、静的光散乱法による粒子径が２０〜７００ｎｍになるように熟成させた後、脱水して含水ケーキの状態とし、
(２)第２工程において、(１)の含水ケーキをアルコール中に分散させ、アンモニア水、水、シリコンアルコキシドを、シリコンアルコキシド／アルコールの体積比を０．００２〜０．１、アンモニア水に含有されるＮＨ3を、シリコンアルコキシド１モルに対して、４〜１５モル、水をシリコンアルコキシド１モルに対して、２５〜２００モルとなるように添加することにより、シリカでコーティングされた炭酸カルシウムを調製した後、アルコール及び水による洗浄を行い、再び含水ケーキとし、
(３)第３工程において、(２)の含水ケーキを水に分散させ、酸を添加して、液の酸濃度を０．１〜３モル／Ｌとすることにより炭酸カルシウムを溶解させることにより、緻密なシリカ殻からなる高分散の中空状粒子であって、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３０〜３００ｎｍ、静的光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍ、水銀圧入法により測定される細孔分布において２〜２０ｎｍの細孔が検出されないことを特徴とするものである。
本発明の高分散シリカナノ中空粒子のシリカ殻については、従来のシリカ中空体のそれが微細な細孔を有するのに対して、水銀圧入法で測定される細孔分布において２〜２０ｎｍの細孔が検出されないという緻密なものであることから、従来のシリカ中空体とは異なる分野での応用が考えられる。
例えば、従来のシリカ中空体では、殻に存在する細孔の径よりも小さい分子、クラスターあるいは粒子であれば、その全てが非選択的に中空体内部に浸透するのに対して、本発明の中空粒子は、少なくとも２ｎｍ以上の分子等が内部に浸透することはない。
すなわち、２ｎｍ未満の分子等を選択的に浸透、吸収させることができる。
さらに、本発明の中空粒子は、ナノサイズでかつ高分散であることから、近年のナノテクノロジーに代表される超微細化技術にも対応できるものである。
例えば、従来のシリカ中空体では、殻に存在する細孔の径よりも小さい分子、クラスターあるいは粒子であれば、その全てが非選択的に中空体内部に浸透するのに対して、本発明の中空粒子は、少なくとも２ｎｍ以上の分子等が内部に浸透することはない。
すなわち、２ｎｍ未満の分子等を選択的に浸透、吸収させることができる。
さらに、本発明の中空粒子は、ナノサイズでかつ高分散であることから、近年のナノテクノロジーに代表される超微細化技術にも対応できるものである。
以下に、発明を実施するための最良の形態を含む本発明の実施の態様について詳細に説明するが、本発明は、それによって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。
本発明のシリカ中空粒子は、緻密なシリカ殻からなり、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３０〜３００ｎｍ、静的光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍ、水銀圧入法により測定される細孔分布において２〜２０ｎｍの細孔が検出されないことを特徴とするものである。
本発明のシリカ中空粒子は、緻密なシリカ殻からなり、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３０〜３００ｎｍ、静的光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍ、水銀圧入法により測定される細孔分布において２〜２０ｎｍの細孔が検出されないことを特徴とするものである。
本発明でいうシリカとは、酸化ケイ素の含水物あるいは無水物のことであり、この含水量については、用途に応じて適宜選択することができる。
このシリカが殻となって形成される中空粒子が本発明の高分散ナノ中空粒子である。
このシリカの殻が緻密であることが本発明の中空粒子の第１の特徴である。
すなわち、本発明の中空粒子は、水銀圧入法により測定される細孔分布において、２〜２０ｎｍの細孔が検出されない。
他方、既存の方法にて製造される中空体は、この細孔分布測定において、２〜２０ｎｍの細孔が検出される。
このシリカが殻となって形成される中空粒子が本発明の高分散ナノ中空粒子である。
このシリカの殻が緻密であることが本発明の中空粒子の第１の特徴である。
すなわち、本発明の中空粒子は、水銀圧入法により測定される細孔分布において、２〜２０ｎｍの細孔が検出されない。
他方、既存の方法にて製造される中空体は、この細孔分布測定において、２〜２０ｎｍの細孔が検出される。
このことは、既存の方法によって得られるシリカの殻は超微細なシリカ粒子が集合して形成されていることを示していると本発明者らは考察している。
それに対して、本発明の中空粒子は、平滑な膜状の殻からなるため、前記範囲の細孔が検出されない。
さらに、本発明のシリカ中空粒子は、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３０〜３００ｎｍ、かつ静的光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍであることが第２の特徴である。
それに対して、本発明の中空粒子は、平滑な膜状の殻からなるため、前記範囲の細孔が検出されない。
さらに、本発明のシリカ中空粒子は、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３０〜３００ｎｍ、かつ静的光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍであることが第２の特徴である。
ここでいう透過型電子顕微鏡法による一次粒子径とは、個々のシリカ中空粒子単一の粒子径であるのに対して、静的光散乱法による粒子径は、液相中に分散させた際の分散粒子径をさす。
従来技術によれば、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径がナノオーダーのものも製造できるが、静的光散乱法による粒子径、つまり液相中に分散させた際の分散粒子径も、ナノオーダーであるものは製造できていない。
すなわち、従来技術によれば、一次粒子径がナノオーダーになると、粒子の凝集が顕著になり、結果的にはミクロンオーダー以上の凝集粒子となってしまう。
従来技術によれば、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径がナノオーダーのものも製造できるが、静的光散乱法による粒子径、つまり液相中に分散させた際の分散粒子径も、ナノオーダーであるものは製造できていない。
すなわち、従来技術によれば、一次粒子径がナノオーダーになると、粒子の凝集が顕著になり、結果的にはミクロンオーダー以上の凝集粒子となってしまう。
それに対して、本発明の中空粒子は、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径と、静的光散乱法による粒子径とを比較しても明らかなように、液相中においても一次粒子が単独で存在しているか、あるいは、凝集していたとしても数個程度の一次粒子が凝集したものに抑えられている。
このように、一次粒子がナノオーダーで、かつ一次粒子同士の凝集が防止又は抑制された高分散であることが、本発明の中空粒子の大きな特徴である。
このように、一次粒子がナノオーダーで、かつ一次粒子同士の凝集が防止又は抑制された高分散であることが、本発明の中空粒子の大きな特徴である。
次に、本発明の高分散シリカナノ中空粒子を製造する方法について述べる。
本発明の高分散シリカナノ中空粒子を製造する方法は、前記したとおり炭酸カルシウムを調製する第１工程、炭酸カルシウムにシリカをコーティングする第２工程、及び炭酸カルシウムを溶解させる第３工程により、シリカの殻からなる中空粒子を製造する方法において、
(１)第１工程において、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が２０〜２００ｎｍの炭酸カルシウムを水系にて調製し、静的光散乱法による粒子径が２０〜７００ｎｍになるように熟成させた後、脱水して含水ケーキの状態とし、
(２)第２工程において、(１)の含水ケーキをアルコール中に分散させ、アンモニア水、水、シリコンアルコキシドを、シリコンアルコキシド／アルコールの体積比を０．００２〜０．１、アンモニア水に含有されるＮＨ3を、シリコンアルコキシド１モルに対して、４〜１５モル、水をシリコンアルコキシド１モルに対して、２５〜２００モルとなるように添加することにより、シリカでコーティングされた炭酸カルシウムを調製した後、アルコール及び水による洗浄を行い、再び含水ケーキとし、
(３)第３工程において、(２)の含水ケーキを水に分散させ、酸を添加して、液の酸濃度を０．１〜３モル／Ｌとすることにより炭酸カルシウムを溶解させることにより、緻密なシリカ殻からなる高分散の中空状粒子であって、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３０〜３００ｎｍ、静的光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍ、水銀圧入法により測定される細孔分布において２〜２０ｎｍの細孔が検出されないことを特徴とするものである。
本発明の高分散シリカナノ中空粒子を製造する方法は、前記したとおり炭酸カルシウムを調製する第１工程、炭酸カルシウムにシリカをコーティングする第２工程、及び炭酸カルシウムを溶解させる第３工程により、シリカの殻からなる中空粒子を製造する方法において、
(１)第１工程において、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が２０〜２００ｎｍの炭酸カルシウムを水系にて調製し、静的光散乱法による粒子径が２０〜７００ｎｍになるように熟成させた後、脱水して含水ケーキの状態とし、
(２)第２工程において、(１)の含水ケーキをアルコール中に分散させ、アンモニア水、水、シリコンアルコキシドを、シリコンアルコキシド／アルコールの体積比を０．００２〜０．１、アンモニア水に含有されるＮＨ3を、シリコンアルコキシド１モルに対して、４〜１５モル、水をシリコンアルコキシド１モルに対して、２５〜２００モルとなるように添加することにより、シリカでコーティングされた炭酸カルシウムを調製した後、アルコール及び水による洗浄を行い、再び含水ケーキとし、
(３)第３工程において、(２)の含水ケーキを水に分散させ、酸を添加して、液の酸濃度を０．１〜３モル／Ｌとすることにより炭酸カルシウムを溶解させることにより、緻密なシリカ殻からなる高分散の中空状粒子であって、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３０〜３００ｎｍ、静的光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍ、水銀圧入法により測定される細孔分布において２〜２０ｎｍの細孔が検出されないことを特徴とするものである。
そして、その第１工程においては、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が２０〜２００ｎｍの炭酸カルシウムを水系にて調製する。
この調製方法については、特段の制約はなく、水酸化カルシウムのスラリーに炭酸ガスを導入して炭酸カルシウムを沈殿させる方法や、塩化カルシウムなどの可溶性カルシウム塩の水溶液に炭酸ナトリウムなどの可溶性炭酸塩を添加して炭酸カルシウムを沈殿させる方法などが適用できる。
この際、目的とする一次粒子系の炭酸カルシウムを得るには、比較的低温でかつ炭酸カルシウムの沈殿反応の速度を速めることが望ましい。
例えば、水酸化カルシウムスラリーに炭酸ガスを導入する方法においては、炭酸ガスを導入する際の液温を３０℃以下とし、また炭酸ガスを導入する速度を、水酸化カルシウム１００ｇ当り、１．０Ｌ／分以上とすることが好適である。
この調製方法については、特段の制約はなく、水酸化カルシウムのスラリーに炭酸ガスを導入して炭酸カルシウムを沈殿させる方法や、塩化カルシウムなどの可溶性カルシウム塩の水溶液に炭酸ナトリウムなどの可溶性炭酸塩を添加して炭酸カルシウムを沈殿させる方法などが適用できる。
この際、目的とする一次粒子系の炭酸カルシウムを得るには、比較的低温でかつ炭酸カルシウムの沈殿反応の速度を速めることが望ましい。
例えば、水酸化カルシウムスラリーに炭酸ガスを導入する方法においては、炭酸ガスを導入する際の液温を３０℃以下とし、また炭酸ガスを導入する速度を、水酸化カルシウム１００ｇ当り、１．０Ｌ／分以上とすることが好適である。
続いて、このようにして調製したスラリー状の炭酸カルシウムを、静的光散乱法による粒子径が２０〜７００ｎｍになるように熟成させる。
熟成の方法は、炭酸カルシウムのスラリーを室温下で静置する方法や、炭酸カルシウムのスラリーを高温化、具体的には５０℃以上の液温で撹拌する方法などを適用することができる。
本発明においては、上記したような方法により、静的光散乱法による粒子径が２０〜７００ｎｍになるまで熟成を行うことが必要である。
熟成の方法は、炭酸カルシウムのスラリーを室温下で静置する方法や、炭酸カルシウムのスラリーを高温化、具体的には５０℃以上の液温で撹拌する方法などを適用することができる。
本発明においては、上記したような方法により、静的光散乱法による粒子径が２０〜７００ｎｍになるまで熟成を行うことが必要である。
ちなみに調製直後あるいは熟成が不充分な炭酸カルシウム粒子は、２０〜２００ｎｍの一次粒子が集合し、数μｍの凝集粒子を形成している。
この状態であると、最終的に得られる中空粒子も数μｍ程度の凝集粒子となり、本発明の課題を達成できない。
熟成後の炭酸カルシウムスラリーは、脱水により含水ケーキの状態とする。
脱水の方法については、加圧ろ過、吸引ろ過、遠心ろ過、比重分離などの各種方法が特に制限されることなく採用できる。
また、得られる含水ケーキは、その含水量が３０〜６０重量％であることが好ましい。 この範囲外であると、後の第２工程において、シリカによるコーティングが均一にできないといった問題を生じることがある。
この状態であると、最終的に得られる中空粒子も数μｍ程度の凝集粒子となり、本発明の課題を達成できない。
熟成後の炭酸カルシウムスラリーは、脱水により含水ケーキの状態とする。
脱水の方法については、加圧ろ過、吸引ろ過、遠心ろ過、比重分離などの各種方法が特に制限されることなく採用できる。
また、得られる含水ケーキは、その含水量が３０〜６０重量％であることが好ましい。 この範囲外であると、後の第２工程において、シリカによるコーティングが均一にできないといった問題を生じることがある。
続く第２工程においては、第１工程の炭酸カルシウムの含水ケーキを、アルコール中に分散させ、アンモニア水、水、シリコンアルコキシドを、シリコンアルコキシド／アルコールの体積比を０．００２〜０．１、アンモニア水に含有されるＮＨ3を、シリコンアルコキシド１モルに対して、４〜１５モル、水をシリコンアルコキシド１モルに対して、２５〜２００モルとなるように添加することにより、シリカでコーティングされた炭酸カルシウムを調製した後アルコール及び水による洗浄を行い、再び含水ケーキとする。
この第２工程で溶媒として使用するアルコールについては特段の制約はなく、メタノール、エタノール、プロパノールなどが利用可能である。
このアルコール溶媒中への炭酸カルシウムの含水ケーキの分散は、該含水ケーキを該溶媒中へ投入した後、超音波の照射などにより充分に分散させることが望ましい。
この第２工程で溶媒として使用するアルコールについては特段の制約はなく、メタノール、エタノール、プロパノールなどが利用可能である。
このアルコール溶媒中への炭酸カルシウムの含水ケーキの分散は、該含水ケーキを該溶媒中へ投入した後、超音波の照射などにより充分に分散させることが望ましい。
その際には、前記したとおりアンモニア水、シリコンアルコシキドを添加し、更に必要に応じて水も添加する。
各物質の添加量については前記したとおりであり、水に関しては含水ケーキ中の水及びアンモニア水中の水で前記必要量を満たすことができれば、添加する必要はない。
いずれの条件も上記範囲外であると、同工程において、粒子の凝集が起こり、最終的にミクロンオーダーの凝集した中空粒子となり易くなるか、あるいは中空粒子を構成するシリカ殻が緻密でなくなり、２〜２０ｎｍの細孔が検出されるものになり、本発明の課題を達成できない。
各物質の添加量については前記したとおりであり、水に関しては含水ケーキ中の水及びアンモニア水中の水で前記必要量を満たすことができれば、添加する必要はない。
いずれの条件も上記範囲外であると、同工程において、粒子の凝集が起こり、最終的にミクロンオーダーの凝集した中空粒子となり易くなるか、あるいは中空粒子を構成するシリカ殻が緻密でなくなり、２〜２０ｎｍの細孔が検出されるものになり、本発明の課題を達成できない。
なお、本工程で使用するシリコンアルコキシドは、その加水分解によりシリカを析出し得るものであれば特段の制約はなく、例えばトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリブトキシシランなどを用いることができる。
各物質を添加した後は、シリコンアルコキシドの加水分解によるシリカの析出が完了するまで撹拌を続けることが望ましい。
未反応のシリコンアルコキシドが大量に含まれる場合、後の洗浄の際にシリカによりコーティングされた炭酸カルシウム粒子が凝集する傾向にある。
そうなると、最終的に得られる中空粒子も凝集体となって、本発明の課題のひとつである高分散状態が達成できなくなることもある。
各物質を添加した後は、シリコンアルコキシドの加水分解によるシリカの析出が完了するまで撹拌を続けることが望ましい。
未反応のシリコンアルコキシドが大量に含まれる場合、後の洗浄の際にシリカによりコーティングされた炭酸カルシウム粒子が凝集する傾向にある。
そうなると、最終的に得られる中空粒子も凝集体となって、本発明の課題のひとつである高分散状態が達成できなくなることもある。
このようにして得られたアルコールに分散させた、シリカによりコーティングされた炭酸カルシウムは、アルコールにより洗浄して、未反応のシリコンアルコキシド、アンモニアを除去する。
さらに、水にて洗浄してアルコール分を除去して含水ケーキとする必要がある。
この際の洗浄については、加圧ろ過、吸引ろ過、遠心脱水、比重分離などにより、固形分を回収した後、そこにアルコールあるいは水を繰り返し浸透、脱液する方法などが適用できる。
上記の通り、第２工程では、シリカによりコーティングされた炭酸カルシウムを生成させ、それを含水ケーキの状態とする。
さらに、水にて洗浄してアルコール分を除去して含水ケーキとする必要がある。
この際の洗浄については、加圧ろ過、吸引ろ過、遠心脱水、比重分離などにより、固形分を回収した後、そこにアルコールあるいは水を繰り返し浸透、脱液する方法などが適用できる。
上記の通り、第２工程では、シリカによりコーティングされた炭酸カルシウムを生成させ、それを含水ケーキの状態とする。
続く第３工程においては、第２工程の含水ケーキを水に分散させ、そこに酸を添加して、液の酸濃度を０．１〜３モル／Ｌとすることにより炭酸カルシウムを溶解させ、シリカの殻からなる中空粒子を製造するものである。
そのために、まず第２工程で調製したシリカによりコーティングされた炭酸カルシウムの含水ケーキを、水と混合し、スラリー状態とする。
ここに、液の酸濃度が０．１〜３モル／Ｌとなるよう酸を添加する。
この際に使用する酸については、特段の制約はなく、例えば、塩酸、硝酸、酢酸などの酸類を使うことができる。
そのために、まず第２工程で調製したシリカによりコーティングされた炭酸カルシウムの含水ケーキを、水と混合し、スラリー状態とする。
ここに、液の酸濃度が０．１〜３モル／Ｌとなるよう酸を添加する。
この際に使用する酸については、特段の制約はなく、例えば、塩酸、硝酸、酢酸などの酸類を使うことができる。
その酸の添加量に関しては、液全体としての酸濃度が０．１〜３モル／Ｌとなるようにする必要がある。
この濃度よりも低いと、炭酸カルシウムの溶解反応が極端に遅くなり、製造効率が悪化してしまう。
逆に濃度が高すぎると、反応が激しくなり、炭酸カルシウムの溶解に伴う炭酸ガスの発泡作用により、シリカの殻が破壊され、中空粒子が得られなくなることもある。
このほか、酸濃度が高い場合には、中空粒子の凝集が激しくなる傾向にあり、条件によっては、本発明の課題である高分散状態が得られなくなることも確認されている。
この濃度よりも低いと、炭酸カルシウムの溶解反応が極端に遅くなり、製造効率が悪化してしまう。
逆に濃度が高すぎると、反応が激しくなり、炭酸カルシウムの溶解に伴う炭酸ガスの発泡作用により、シリカの殻が破壊され、中空粒子が得られなくなることもある。
このほか、酸濃度が高い場合には、中空粒子の凝集が激しくなる傾向にあり、条件によっては、本発明の課題である高分散状態が得られなくなることも確認されている。
酸により炭酸カルシウムを溶解させ、シリカの殻からなる中空粒子を生成させた後は、中空粒子の用途に応じて脱水、乾燥工程により乾燥粉とすることができる。
勿論、スラリーの状態で使用する場合には、炭酸カルシウム溶解後のスラリーをそのまま用いてもよい。
前記した製造方法により製造される中空粒子は、緻密なシリカ殻からなり、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３０〜３００ｎｍ、静的光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍ、水銀圧入法により測定される細孔分布において２〜２０ｎｍの細孔が検出されないものとなる。
勿論、スラリーの状態で使用する場合には、炭酸カルシウム溶解後のスラリーをそのまま用いてもよい。
前記した製造方法により製造される中空粒子は、緻密なシリカ殻からなり、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３０〜３００ｎｍ、静的光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍ、水銀圧入法により測定される細孔分布において２〜２０ｎｍの細孔が検出されないものとなる。
本発明の高分散シリカ中空粒子は、高分散でありかつ緻密なシリカ殻からなるため、従来のシリカ中空体とは異なる分野への応用が考えられるほか、近年のナノテクノロジーに代表される超微細化技術にも対応できるものとなる。
第１に、緻密なシリカ殻、具体的には２〜３０ｎｍの細孔が存在しないことから、２ｎｍ以上の分子、クラスターあるいは粒子が中空粒子内部に浸透することはなく、２ｎｍ未満の分子等を選択的に中空粒子内部に取り込むことができる。
第１に、緻密なシリカ殻、具体的には２〜３０ｎｍの細孔が存在しないことから、２ｎｍ以上の分子、クラスターあるいは粒子が中空粒子内部に浸透することはなく、２ｎｍ未満の分子等を選択的に中空粒子内部に取り込むことができる。
第２に、高分散で、中空粒子が単独、あるいは凝集していても８００ｎｍ以下の微細な凝集粒子であるため、ナノ粒子径に伴い種々の優れた特性を発現する。
例えば、ナノサイズであるので、透明感の高い粉体とすることができるので、中空粒子を配合した製品の色相を損なうことを抑制できる。
また、ナノサイズのカプセル粒子として、リリースコントロール素材、選択吸着剤などとしての利用も期待されるものである。
例えば、ナノサイズであるので、透明感の高い粉体とすることができるので、中空粒子を配合した製品の色相を損なうことを抑制できる。
また、ナノサイズのカプセル粒子として、リリースコントロール素材、選択吸着剤などとしての利用も期待されるものである。
以下において、本発明に関し実施例１及び比較例を示して更に具体的に説明するが、本発明は、該実施例によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。
その実施例１においては、まず液温１５℃に調節した固形分濃度７．５重量％の水酸化カルシウムスラリー２．０Ｌに、撹拌しながら、炭酸ガスを１．５Ｌ／分の速度で２時間導入して、炭酸カルシウムを沈殿させた。
その後、液温を８０℃にし、２４時間撹拌して熟成を行った。
その実施例１においては、まず液温１５℃に調節した固形分濃度７．５重量％の水酸化カルシウムスラリー２．０Ｌに、撹拌しながら、炭酸ガスを１．５Ｌ／分の速度で２時間導入して、炭酸カルシウムを沈殿させた。
その後、液温を８０℃にし、２４時間撹拌して熟成を行った。
生成した炭酸カルシウムを透過型電子顕微鏡にて観察したところ、一次粒子径は４０〜８０ｎｍであった。
炭酸カルシウムのスラリーを遠心脱水機にて含水量６５重量％の含水ケーキとした後、この含水ケーキ２２ｇを４５０ｇのエタノール中に投入し、１分間超音波照射して、エタノール中に炭酸カルシウムを分散させた。
そこに、２８％アンモニア水２１ｇ、テトラエトシキシラン７．５ｇを添加（テトラエトシシラン／エタノールの体積比０．０１、アンモニア水に含有されるＮＨ3はテトラエトキシシラン１モルに対して９．３モル、水はテトラエトキシシラン１モルに対して３０モル）し、１２時間撹拌を続け、シリカによりコートされた炭酸カルシウムを調製した。
炭酸カルシウムのスラリーを遠心脱水機にて含水量６５重量％の含水ケーキとした後、この含水ケーキ２２ｇを４５０ｇのエタノール中に投入し、１分間超音波照射して、エタノール中に炭酸カルシウムを分散させた。
そこに、２８％アンモニア水２１ｇ、テトラエトシキシラン７．５ｇを添加（テトラエトシシラン／エタノールの体積比０．０１、アンモニア水に含有されるＮＨ3はテトラエトキシシラン１モルに対して９．３モル、水はテトラエトキシシラン１モルに対して３０モル）し、１２時間撹拌を続け、シリカによりコートされた炭酸カルシウムを調製した。
この調製物を透過型電子顕微鏡で観察したことろ、４０〜８０ｎｍの炭酸カルシウム表面に、厚さ５〜１０ｎｍのシリカ殻が確認された。
つづいて、シリカによりコートされた炭酸カルシウムのスラリーを吸引ろ過にて脱液、エタノール１２００ｍＬによる洗浄、及び水１２００ｍＬによる洗浄を行った後、再び水８００ｍＬ中に分散させた。
そこに、２．５モル／ＬのＨＣｌを２００ｍＬ添加（液全体の酸濃度０．５モル／Ｌ）し、１時間撹拌して炭酸カルシウムを溶解させた。
つづいて、シリカによりコートされた炭酸カルシウムのスラリーを吸引ろ過にて脱液、エタノール１２００ｍＬによる洗浄、及び水１２００ｍＬによる洗浄を行った後、再び水８００ｍＬ中に分散させた。
そこに、２．５モル／ＬのＨＣｌを２００ｍＬ添加（液全体の酸濃度０．５モル／Ｌ）し、１時間撹拌して炭酸カルシウムを溶解させた。
生成物を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、一次粒子径が４５〜９０ｎｍのシリカ中空粒子が確認された。
また、静的光散乱法（マルバーン社製ゼータサイザー３０００ＨＳ）では、粒子径は３５０ｎｍであった。
さらに、水銀圧入法により細孔分布を測定したところ、２〜２０ｎｍの細孔、特に２ｎｍ以下の細孔は検出されなかった。
また、静的光散乱法（マルバーン社製ゼータサイザー３０００ＨＳ）では、粒子径は３５０ｎｍであった。
さらに、水銀圧入法により細孔分布を測定したところ、２〜２０ｎｍの細孔、特に２ｎｍ以下の細孔は検出されなかった。
[比較例１]
炭酸カルシウムに粉末状態の市販品（透過型電子顕微鏡法による一次粒子径４０〜６０ｎｍ）１３．５ｇを用い、これを実施例１の含水ケーキに代えて４５０ｇのエタノール中に投入し、そこに２８％アンモニア水、テトラエトキシシラン、水をテトラエトキシシラン／エタノールの体積比０．０７、アンモニア水に含有されるＮＨ3はテトラエトキシシラン１モルに対して３．３モル、水はテトラエトキシシラン１モルに対して１０モルとなるように添加し、それ以後の処理を実施例１と同様に行ってシリカ中空粒子を得た。
得られた生成物を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、一次粒子径が４５〜９０ｎｍのシリカ中空粒子であったが、静的光散乱法では粒子径は２μｍ以上（計測範囲外）であり、ミクロンオーダーの凝集粒子となっていることが確認された。
さらに、水銀圧入法により細孔分布を測定したところ、１０〜２０ｎｍの細孔が検出された。
炭酸カルシウムに粉末状態の市販品（透過型電子顕微鏡法による一次粒子径４０〜６０ｎｍ）１３．５ｇを用い、これを実施例１の含水ケーキに代えて４５０ｇのエタノール中に投入し、そこに２８％アンモニア水、テトラエトキシシラン、水をテトラエトキシシラン／エタノールの体積比０．０７、アンモニア水に含有されるＮＨ3はテトラエトキシシラン１モルに対して３．３モル、水はテトラエトキシシラン１モルに対して１０モルとなるように添加し、それ以後の処理を実施例１と同様に行ってシリカ中空粒子を得た。
得られた生成物を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、一次粒子径が４５〜９０ｎｍのシリカ中空粒子であったが、静的光散乱法では粒子径は２μｍ以上（計測範囲外）であり、ミクロンオーダーの凝集粒子となっていることが確認された。
さらに、水銀圧入法により細孔分布を測定したところ、１０〜２０ｎｍの細孔が検出された。
Claims (2)
- 緻密なシリカ殻からなる高分散の中空状粒子であって、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３０〜３００ｎｍ、静的光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍ、水銀圧入法により測定される細孔分布において２〜２０ｎｍの細孔が検出されないことを特徴とする高分散シリカナノ中空粒子。
- 炭酸カルシウムを調製する第１工程、炭酸カルシウムにシリカをコーティングする第２工程、及び炭酸カルシウムを溶解させる第３工程により、シリカの殻からなる中空粒子を製造する方法において、
(１)第１工程において、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が２０〜２００ｎｍの炭酸カルシウムを水系にて調製し、静的光散乱法による粒子径が２０〜７００ｎｍになるように熟成させた後、脱水して含水ケーキの状態とし、
(２)第２工程において、(１)の含水ケーキをアルコール中に分散させ、アンモニア水、水、シリコンアルコキシドを、シリコンアルコキシド／アルコールの体積比を０．００２〜０．１、アンモニア水に含有されるＮＨ3を、シリコンアルコキシド１モルに対して、４〜１５モル、水をシリコンアルコキシド１モルに対して、２５〜２００モルとなるように添加することにより、シリカでコーティングされた炭酸カルシウムを調製した後、アルコール及び水による洗浄を行い、再び含水ケーキとし、
(３)第３工程において、(２)の含水ケーキを水に分散させ、酸を添加して、液の酸濃度を０．１〜３モル／Ｌとすることにより炭酸カルシウムを溶解させることにより、緻密なシリカ殻からなる高分散の中空状粒子であって、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３０〜３００ｎｍ、静的光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍ、水銀圧入法により測定される細孔分布において２〜２０ｎｍの細孔が検出されないことを特徴とする高分散シリカナノ中空粒子を製造する方法。
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