JP2004527445A - バイオジェニック材料からの高純度アモルファスシリカの製造方法 - Google Patents
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Abstract
アモルファスシリカを有するバイオジェニック物質、特に籾殻、から高純度のアモルファスシリカを製造する方法は、加熱酸化による有機化合物の揮発物質除去の前に、バイオジェニック物質の長鎖有機化合物を減少させるために、酸化溶質を有する溶液の使用することによって特徴づけられる。炭化水素の還元の前に、該バイオジェニック物質を、細かく分離し、選別し、界面活性剤の洗浄を行い、すすぎ、そして酸化溶液の進入を加速し、増大させるために水に浸積する。加熱酸化による揮発性不純物の除去に続き、均等な痕跡不純物（even trace impurities）を除去するために、残存シリカを、水、酸性溶液、または他の溶液ですすぐ。ここに開示される方法の最後に、きわめて高純度の微細な白色アモルファスシリカを、製造することができる。
Description
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
１.発明の分野：
シリカは、多くの天然供給源に豊富である一方、そこに高純度のアモルファス形態で見出されることは稀である。むしろ、無機起源の天然供給源に見出される場合、通常、結晶形態であり、無機不純物を含んでいる。これに対し、バイオジェニック物質に見出される場合、前記シリカは、アモルファスであるが、通常、様々な炭化水素を含む、有機不純物を含有する。ここに開示され、特許請求される本発明は、バイオジェニック材料、特にアモルファスシリカの含量が多い、籾殻からの高純度アモルファスシリカ回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２.関連技術の記載：
無機材料由来のアモルファスシリカの生成物について、方法が記載されてきたが、このような方法は、高価で、有害であり、大量のエネルギーを消費し、また汚染化学物質を生じる。一般的に、このような方法は、四塩化ケイ素、四フッ化ケイ素等のシリコンハライド産生のため、塩素またはフッ素等の強ハロゲンと微細な無機供給原材料とを高温で反応し、そしてその後、前記ハライドを酸化してシリカを回収することを包含する。
【０００３】
バイオジェニック供給源材料、特に籾殻からのシリカの回収方法についても、記載されてきた。Ｇｒａｖｅｌによる特許文献１は、このような方法を記載している。Gravelにおいて、籾殻のベッド（bed）は、高温（約５００〜８００℃の間）にて、空気のアップフロー（up-flow of air）に供される。結果として得られた灰は、まだ２〜１０％の不純物を含み、多くの使用に対しては、不純物が多すぎる、アモルファスシリカから構成される。Gravelには記述されていないが、本出願人自身の経験から、Gravelに記述されるように、ある程度上昇させた温度は、ただ単にシリカ粒子内に含まれる不純物を生じる傾向にあるので、残存不純物は、主に、酸化によって容易に揮発性にはなり得ない炭素質の残留物からなることが示唆される。前記炭素質の残留物が、相当な高温で酸化されたとしても、このような温度は、結果として、アモルファス形態よりも結晶のシリカを生じるであろう。
【０００４】
シリコンを製造するためにバイオジェニック供給源からのシリカを製造する他の試みが、Ａｍｉｃｋらによる（特許文献２）に見られる。ここでは、籾殻の灰を、最初に強鉱酸で処理し、その後、コークス処理（coked）（非−酸化環境下で高温にさらす）する。この結果物は、黒色、相当量の炭素を不純物として有する、非−凝集形態のシリカである。このような材料からシリコンを製造するため、高純度のシリカを加えなければならず、また、この混合物は、およそ１４００℃の温度において、熱的にシリコンに還元される。
【０００５】
バイオジェニック供給源からシリカを抽出する他の方法が、Ｘｉａｎｈｅ Ｙａｎｇによる特許文献３に説明されている。ここでは、籾殻、または籾殻の灰を、高温で高濃度の硝酸および過酸化水素にさらす、圧力容器内におく。この結果として生じる残留物を、残存する化学的残留物を除去するために、脱イオン水で中性のｐＨまで洗浄する。
【０００６】
さらに、籾殻のようなバイオジェニック材料からシリカを抽出する他の方法が、特許文献４および特許文献５に明示されている。これらの特許において、籾殻、またはこれらの灰を、溶解性シリケート溶液をつくり、後に、そこからシリカを沈殿させるために、ナトリウムまたはカリウム等のアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物と反応させている。
【０００７】
上記の各方法は、相当量の不純物、特に、炭素ベースの化合物を有するアモルファスシリカを製造し、また、相当な費用、かつ大量の有害な化学物質の使用、またはこの両方を必要とする。籾殻等のシリカを含むバイオジェニック材料からシリカを抽出する方法の望ましくない特徴の結果として、もともとは廃棄物であり、ほとんど、または全く有用性がないと考えられてきた。粉砕設備の近くでの腐敗のために多量に残ることはできない。これらは、嵩張りすぎて運搬することができず、また指定された廃棄場所に経済的に廃棄することができない。いくつかの法域（jurisdictions）は、このような材料の野焼きを禁止している。燃焼の副産物が、研磨剤であることが多いため、これらの材料を発電のために燃焼させる、一部の試みがなされているだけである。ここに記載され、特許請求される本発明は、現在、廃棄物問題と考えられているものを、有益な高純度アモルファスシリカに転換するため、経済的でエネルギー効率よい方法を提供することによって、これらの問題に対応する（address）。
【特許文献１】
Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３,１２５,０４３
【特許文献２】
Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４,２１４,９２０
【特許文献３】
Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｐａｔ．Ｎｏ．１０６３０８７
【特許文献４】
Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏｓ．１，２９３，００８
【特許文献５】
Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏｓ．５，８３３，９４０
【０００８】
発明の要約
ここに記載され、特許請求される方法は、回収可能量のアモルファスシリカを含むバイオジェニック材料、特に籾殻を、過酸化水素または過酢酸等の酸化剤を含む溶液に、有効な時間、有効な温度において浸漬し、その後、高温（約５００℃より高いが、シリカの融点よりもかなり下）でこの籾殻を燃焼させる、主に２つの工程によって特徴付けられる。バイオジェニック供給源材料を酸化溶液と共に浸漬することが、前記材料の特定の分子に反応するという明確な方法および効果についての請求項はないが、このような工程は、前記酸化剤が、リグニンおよびセルロース等の、バイオジェニック材料の長い炭化水素分子を、後に燃焼工程の間に消費される（consume）（熱せられたガスとして取り除かれる）より短く、より揮発性の分子に“切る”、“化学的なはさみ”として作用することにより生じると考えられる。前記シリカとともに残存する前記（通常は、様々なマグネシウムおよびカルシウム化合物等の少量の不揮発性、無機ミネラルを含む）非−酸化不純物の燃焼工程に続き、その後、水、弱酸溶液で洗浄、すすぐことによって、アモルファスシリカから実質的に除去され得る。酸化溶液中に該バイオジェニック材料を浸漬する前に、選別し、洗浄することによって不要なものが取り除かれ、および／または高温の液体に前もって浸漬することで軟化させることができる。
【０００９】
発明の好ましい実施態様
本発明は、好ましい実施態様に言及して記載されるが、本発明の範囲から外れることなく、様々に変化することができ、またこれらの要素に対する同等物を代用できることが、当業者によって理解される。加えて、本発明の本質的な範囲から外れることなく、本発明の教示に、特定の状態または材料を適応させるために変更することができる。したがって、本発明は、ここに開示される特定の実施態様に限定されるものではないが、本発明は、添付の特許請求の範囲の範囲内に全ての実施態様（およびこれらの法的な均等物）が含まれることを意図する。
【００１０】
ここに開示される方法によって高純度のシリカが誘導される、好ましいバイオジェニック材料は、籾殻である。籾殻に含まれるシリカの量は、それが育った地域および米の系統によって幾分変化し得るが、籾殻のシリカ含有量は、一般的には、乾燥重量の１３〜１５％の範囲内にある。籾殻等のほとんどのバイオジェニック材料中のシリカは、ほとんどが望ましいアモルファス形態であるが、カルシウム、マグネシウム等およびこれらの化合物等の多くの無機ミネラルを含む、多くの他の不純物、特にリグニンおよびセルロース等の長鎖炭化水素の生体マトリックスに結合している。ここに開示され、特許請求される本発明は、それ自身が、前記バイオジェニック材料、主にこれらの炭化水素中に見出される他の不純物から、シリカを分離する方法に関連する。炭化水素の除去に続き、残留する少量の無機ミネラルの除去は、実質的に容易に除去される。最終産物は、高純度のアモルファスシリカの微粉化された白色粉末である。
【００１１】
ここに開示される本発明の方法の好ましい材料は、籾殻であり、以下の記載は、この材料に対して行う。ここに開示され、特許請求される本発明の概念は、経済的に回収可能な量のアモルファスシリカを含む他のバイオジェニック材料に使用し得ることが、当業者に理解されるであろう。
【００１２】
好ましい実施態様のはじめに、しかし任意の工程として、籾殻のクリーニングがあり得る。通常、これは、茎、泥の塊、葉および他のこれらの大きな物体を選別すること、そしてその後、この籾殻を水を用いて、界面活性剤を含む水系溶液中で、籾殻のぬれ性（wet-ability）を与えるために洗浄することが含まれる。この点に関連する明示された請求項は作成されていないが、水系界面活性剤溶液で籾殻を洗浄することは、続く工程の酸化溶液の吸収を促進させると考えられ、籾殻を微細化することのように、破砕、粉砕または他の従来の方法によっても、同様に行われると考えられる。したがって、本発明の好ましい実施態様において、工程を迅速化するために、籾殻を選別し、界面活性剤溶液で洗浄し、そして微細化する。しかし、これらの工程は、必須ではなく、後の工程の所要時間は増加し得るが、これらの工程を利用しなくても、籾殻から高純度のアモルファスシリカを抽出できることが知られている。
【００１３】
籾殻の任意の清浄化および分割に続き、本発明の好ましい実施態様は、高温の湯にこれらを浸漬する、任意の工程を含む。以下の点について明示する請求項はないが、籾殻を水、好ましくは高温の湯に浸積することは、これらから様々な可溶性の不純物を除去し、籾殻の多孔率を高め（以下の工程において酸化溶液による浸透に対して、さらに影響を受けやすくする）、そして籾殻に含まれるリグニンおよびセルロース中の、いくつかの有益な変化にも影響を与え得ると考えられる。水に浸漬することの影響が何であれ、籾殻を沸点近くの水に１２時間以上浸漬することは、水系酸化溶液中にそれらを浸漬することによって、籾殻の有機材料を減少する後の工程を迅速化することが観察されている。
【００１４】
ここに開示され、特許請求される本発明の最初の必須の工程は、酸化溶質を含む水系溶液中に籾殻を浸漬することで、籾殻の有機材料を減少することである。ほとんどの効果的な酸化剤が、バイオジェニック材料中の長鎖炭化水素化合物の、さらに可燃性の、短い化合物への減少において効果的であるが、経済的で、比較的安全で、使用が容易であり、そしてそれ自身が、シリカから除去が困難な、シリカに対する化学的残留物に寄与しない溶質を選択するにおいて、注意が必要である。したがって、多くの塩素酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、過マンガン酸塩および特定の過酸化化合物（フェントン試薬等）は、本発明に包含されるが、好ましくはない。過酢酸は、その残留物が、該方法の最終的な、任意の工程において、容易に除去されるため、好ましい酸化溶質である。しかし、過酸化水素は、それが使用された後は、水のみが残余物であるから、最も好ましい酸化剤である。一般的に起こるように、前記過酸化物が、籾殻の加工において完全に消費されない場合、籾殻の有機材料の完全な減少を確実にするため、残留酸素が短い期間の間に、自然に放出し、この放出は、加熱、機械的攪拌、電気分解、または様々な公知の方法によって加速される。したがって、ここに開示される方法は、環境にやさしいものである。
【００１５】
本発明の好ましい実施態様に係る過酸化水素（水溶液中に含まれる）の初期用量は、籾殻キログラム毎に約０．１モルの過酸化水素（およそ３．４グラムの過酸化物）を含む。この様な溶液の温度を上昇させることは、籾殻に対する効果を加速することが知られている。該溶液の温度を、６〜８時間以上、９０〜１００℃の範囲内に保持することは、十分に効果的であることが見出されている。籾殻の減少は、酸化溶液の濃度および温度を増加することによって、さらに加速され得ることが、当業者によって理解されるであろう。１００℃より高い温度を用いることは、圧力容器の使用を必要とする。減少が、少なくとも室温、またはそれ以下において可能であるのに対し、低い温度では、減少に必要な時間を指数関数的に増加させるため、本発明に包含されるが、好ましくはない。過酸化水素の初期用量は、かなり少なく、減少のモニタリングの間、籾殻の有機材料の望ましい減少を達成するために、十分な時間、溶液中に少なくともいくらかの未反応過酸化物が残ることを確認しなければならない。
【００１６】
過酸化水素の時間、温度および濃度がどうであれ、特定の場合において、籾殻の有機材料の十分な減少を達成するために必要であり、処置した少量の籾殻を加熱した（約６００℃）金属板の上に置いて空気にさらすことで、簡便に測定することができる。この籾殻が、数秒の間に細かい、実質的には炭素を含まないシリカの、雪のように白い灰に酸化されれば、この炭化水素の十分な減少が行われた。どのような炭素質の残留物（黒い“小班点”として見ることができ、または実験室の試験によって見出される）であっても、検出されれば、さらなる減少が必要である。籾殻の特定の成分に減少工程がはたらく、明確な機序に対する請求項は作成されていないが、前記酸化剤が、長鎖炭化水素分子、特にリグニンおよびセルロースを、より短く、より揮発性の炭化水素に切る、“化学的なはさみ”として作用すると考えられている。明確な効果がどうであれ、減少工程なしでは、籾殻の炭素の除去は不完全であり、籾殻を燃焼させた結果物は、炭素質の残留物を含む灰を結果として生じることが知られている（上記、ＧｒａｖｅｌのＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，１２５，０４３に表される）。
【００１７】
上記の減少工程の後、籾殻を、水で完全にすすぎ、そして好ましくは、その後、重量で１０％以下の水含量にまで乾燥する。この工程は必須ではないが、すすぎは、この時点で籾殻に残っている可溶性および遊離した粒子不純物の、さらに一部を除去し、そして乾燥は、後述の加熱による籾殻の酸化工程を、さらに均一にし、この工程の間に過度の蒸気を生じないと考えられている。籾殻をすすぐ場合、実施上、ごく低い鉄または重金属含量の脱イオン水または蒸留水等の、純粋な水で行わなければならず、そうでなければ、すすぎの水自身が、シリカに望ましくない不純物として寄与する。
【００１８】
乾燥は、どのような従来の方法によっても行うことができるが、ここに開示される方法は、すぐに、熱を利用できる供給源を産生するため、加熱した空気で乾燥することが好ましい。この点において、籾殻の酸化（後に開示する）は有益な量の過剰の熱を生じる発熱工程であり、これは、上記のように籾殻の乾燥、初めに籾殻を浸積する水の加熱、酸化溶液の加熱に使用でき、および／または、発電または他の目的のために使用できると考えられている。したがって、ここに記載され、特許請求される本発明は、エネルギー効率の良い方法でもある。
【００１９】
籾殻の有機材料の減少、そして好ましくは、上記の様な、すすぎ、および乾燥工程に続き、籾殻を次に、“燃やした”（酸素添加したガスの存在下において、熱によって燃焼、または酸化した）。この工程の間、籾殻に含まれる実質的に全ての炭素を、高温の二酸化炭素または一酸化炭素として、シリカから取り除く。籾殻を燃やす際に好ましい温度範囲は、５００〜９５０℃である。この範囲よりかなり低い温度では、籾殻の炭素質不純物は、完全に酸化するために、極端に長い時間を要し、ある時点においては、全く酸化されないこともあり得る。この範囲よりかなり高い温度では、不純物、特に炭素質の不純物の局所的な発熱性酸化によりホットスポット（hot spot）を生じ、シリカのいくらかを、アモルファス形態から結晶形態に転換し始める危険性が高まり、望ましくない。実質的なシリカの結晶化が許容でき、または望ましくない限り、１６００℃の温度が、最大であると考えられるべきである。一般的に、結晶化は、シリカ結晶は、実質的には炭素質残留物を含まないのに対し、この結晶マトリックスは、通常、シリカから分離することが困難な非−有機不純物を含むため、好ましくない。
【００２０】
本発明の好ましい実施態様において、上記の様に、酸素含有ガスの存在下において、籾殻を高温によって酸化する。全ての籾殻の良好な酸素化を確実にするため、通常、それらを、薄層（thin bed）に置き、そして上方への空気流（air flowed upwardly therethrough）を通じる。ガスの酸素含量を増加させれば、酸化がさらに早くなることが、当業者によって認識されるであろう。しかし、十分に見いだされる通常の空気が、好ましい。籾殻の酸化は、約６００℃の空気中で急速に起こり、籾殻が指定された温度に到達するまでに、視覚的に検出可能な炭素残留物を含まない、微細な、白い、アモルファスシリカへの酸化が、完了する。
【００２１】
シリカが、安定で、きわめて多孔質であり、水および酸（フッ化水素以外）に不溶性であるという事実から、続く酸化を留めるカルシウム化合物等の特定の不純物を除去するために指定される、様々な酸及び他の溶液で、さらに洗浄、すすぎ、洗い流すことができる。繰り返すが、最終産物から不純物を取り除くためだけに寄与するように、純粋な水および他の試薬を使用するように注意しなければならない。残存する痕跡元素（trace element）を適当に扱うことによって、ほぼ全ての所望の純度のアモルファスシリカを達成することができる。
【００２２】
したがって、本発明の開示の主題および教示にしたがって確立された方法は、本発明の属する技術分野における、進歩を構成する。上述の記載は、多くの限定性を含む一方、これらは、本発明の範囲の限界としてではなく、これらの好ましい実施態様の例示として解釈されるべきである。したがって、本発明の範囲は、明示された実施態様によらず、添付の請求項およびそれらの法的均等物によって決定されるべきである。
【０００１】
発明の背景
１.発明の分野：
シリカは、多くの天然供給源に豊富である一方、そこに高純度のアモルファス形態で見出されることは稀である。むしろ、無機起源の天然供給源に見出される場合、通常、結晶形態であり、無機不純物を含んでいる。これに対し、バイオジェニック物質に見出される場合、前記シリカは、アモルファスであるが、通常、様々な炭化水素を含む、有機不純物を含有する。ここに開示され、特許請求される本発明は、バイオジェニック材料、特にアモルファスシリカの含量が多い、籾殻からの高純度アモルファスシリカ回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２.関連技術の記載：
無機材料由来のアモルファスシリカの生成物について、方法が記載されてきたが、このような方法は、高価で、有害であり、大量のエネルギーを消費し、また汚染化学物質を生じる。一般的に、このような方法は、四塩化ケイ素、四フッ化ケイ素等のシリコンハライド産生のため、塩素またはフッ素等の強ハロゲンと微細な無機供給原材料とを高温で反応し、そしてその後、前記ハライドを酸化してシリカを回収することを包含する。
【０００３】
バイオジェニック供給源材料、特に籾殻からのシリカの回収方法についても、記載されてきた。Ｇｒａｖｅｌによる特許文献１は、このような方法を記載している。Gravelにおいて、籾殻のベッド（bed）は、高温（約５００〜８００℃の間）にて、空気のアップフロー（up-flow of air）に供される。結果として得られた灰は、まだ２〜１０％の不純物を含み、多くの使用に対しては、不純物が多すぎる、アモルファスシリカから構成される。Gravelには記述されていないが、本出願人自身の経験から、Gravelに記述されるように、ある程度上昇させた温度は、ただ単にシリカ粒子内に含まれる不純物を生じる傾向にあるので、残存不純物は、主に、酸化によって容易に揮発性にはなり得ない炭素質の残留物からなることが示唆される。前記炭素質の残留物が、相当な高温で酸化されたとしても、このような温度は、結果として、アモルファス形態よりも結晶のシリカを生じるであろう。
【０００４】
シリコンを製造するためにバイオジェニック供給源からのシリカを製造する他の試みが、Ａｍｉｃｋらによる（特許文献２）に見られる。ここでは、籾殻の灰を、最初に強鉱酸で処理し、その後、コークス処理（coked）（非−酸化環境下で高温にさらす）する。この結果物は、黒色、相当量の炭素を不純物として有する、非−凝集形態のシリカである。このような材料からシリコンを製造するため、高純度のシリカを加えなければならず、また、この混合物は、およそ１４００℃の温度において、熱的にシリコンに還元される。
【０００５】
バイオジェニック供給源からシリカを抽出する他の方法が、Ｘｉａｎｈｅ Ｙａｎｇによる特許文献３に説明されている。ここでは、籾殻、または籾殻の灰を、高温で高濃度の硝酸および過酸化水素にさらす、圧力容器内におく。この結果として生じる残留物を、残存する化学的残留物を除去するために、脱イオン水で中性のｐＨまで洗浄する。
【０００６】
さらに、籾殻のようなバイオジェニック材料からシリカを抽出する他の方法が、特許文献４および特許文献５に明示されている。これらの特許において、籾殻、またはこれらの灰を、溶解性シリケート溶液をつくり、後に、そこからシリカを沈殿させるために、ナトリウムまたはカリウム等のアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物と反応させている。
【０００７】
上記の各方法は、相当量の不純物、特に、炭素ベースの化合物を有するアモルファスシリカを製造し、また、相当な費用、かつ大量の有害な化学物質の使用、またはこの両方を必要とする。籾殻等のシリカを含むバイオジェニック材料からシリカを抽出する方法の望ましくない特徴の結果として、もともとは廃棄物であり、ほとんど、または全く有用性がないと考えられてきた。粉砕設備の近くでの腐敗のために多量に残ることはできない。これらは、嵩張りすぎて運搬することができず、また指定された廃棄場所に経済的に廃棄することができない。いくつかの法域（jurisdictions）は、このような材料の野焼きを禁止している。燃焼の副産物が、研磨剤であることが多いため、これらの材料を発電のために燃焼させる、一部の試みがなされているだけである。ここに記載され、特許請求される本発明は、現在、廃棄物問題と考えられているものを、有益な高純度アモルファスシリカに転換するため、経済的でエネルギー効率よい方法を提供することによって、これらの問題に対応する（address）。
【特許文献１】
Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３,１２５,０４３
【特許文献２】
Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４,２１４,９２０
【特許文献３】
Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｐａｔ．Ｎｏ．１０６３０８７
【特許文献４】
Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏｓ．１，２９３，００８
【特許文献５】
Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏｓ．５，８３３，９４０
【０００８】
発明の要約
ここに記載され、特許請求される方法は、回収可能量のアモルファスシリカを含むバイオジェニック材料、特に籾殻を、過酸化水素または過酢酸等の酸化剤を含む溶液に、有効な時間、有効な温度において浸漬し、その後、高温（約５００℃より高いが、シリカの融点よりもかなり下）でこの籾殻を燃焼させる、主に２つの工程によって特徴付けられる。バイオジェニック供給源材料を酸化溶液と共に浸漬することが、前記材料の特定の分子に反応するという明確な方法および効果についての請求項はないが、このような工程は、前記酸化剤が、リグニンおよびセルロース等の、バイオジェニック材料の長い炭化水素分子を、後に燃焼工程の間に消費される（consume）（熱せられたガスとして取り除かれる）より短く、より揮発性の分子に“切る”、“化学的なはさみ”として作用することにより生じると考えられる。前記シリカとともに残存する前記（通常は、様々なマグネシウムおよびカルシウム化合物等の少量の不揮発性、無機ミネラルを含む）非−酸化不純物の燃焼工程に続き、その後、水、弱酸溶液で洗浄、すすぐことによって、アモルファスシリカから実質的に除去され得る。酸化溶液中に該バイオジェニック材料を浸漬する前に、選別し、洗浄することによって不要なものが取り除かれ、および／または高温の液体に前もって浸漬することで軟化させることができる。
【０００９】
発明の好ましい実施態様
本発明は、好ましい実施態様に言及して記載されるが、本発明の範囲から外れることなく、様々に変化することができ、またこれらの要素に対する同等物を代用できることが、当業者によって理解される。加えて、本発明の本質的な範囲から外れることなく、本発明の教示に、特定の状態または材料を適応させるために変更することができる。したがって、本発明は、ここに開示される特定の実施態様に限定されるものではないが、本発明は、添付の特許請求の範囲の範囲内に全ての実施態様（およびこれらの法的な均等物）が含まれることを意図する。
【００１０】
ここに開示される方法によって高純度のシリカが誘導される、好ましいバイオジェニック材料は、籾殻である。籾殻に含まれるシリカの量は、それが育った地域および米の系統によって幾分変化し得るが、籾殻のシリカ含有量は、一般的には、乾燥重量の１３〜１５％の範囲内にある。籾殻等のほとんどのバイオジェニック材料中のシリカは、ほとんどが望ましいアモルファス形態であるが、カルシウム、マグネシウム等およびこれらの化合物等の多くの無機ミネラルを含む、多くの他の不純物、特にリグニンおよびセルロース等の長鎖炭化水素の生体マトリックスに結合している。ここに開示され、特許請求される本発明は、それ自身が、前記バイオジェニック材料、主にこれらの炭化水素中に見出される他の不純物から、シリカを分離する方法に関連する。炭化水素の除去に続き、残留する少量の無機ミネラルの除去は、実質的に容易に除去される。最終産物は、高純度のアモルファスシリカの微粉化された白色粉末である。
【００１１】
ここに開示される本発明の方法の好ましい材料は、籾殻であり、以下の記載は、この材料に対して行う。ここに開示され、特許請求される本発明の概念は、経済的に回収可能な量のアモルファスシリカを含む他のバイオジェニック材料に使用し得ることが、当業者に理解されるであろう。
【００１２】
好ましい実施態様のはじめに、しかし任意の工程として、籾殻のクリーニングがあり得る。通常、これは、茎、泥の塊、葉および他のこれらの大きな物体を選別すること、そしてその後、この籾殻を水を用いて、界面活性剤を含む水系溶液中で、籾殻のぬれ性（wet-ability）を与えるために洗浄することが含まれる。この点に関連する明示された請求項は作成されていないが、水系界面活性剤溶液で籾殻を洗浄することは、続く工程の酸化溶液の吸収を促進させると考えられ、籾殻を微細化することのように、破砕、粉砕または他の従来の方法によっても、同様に行われると考えられる。したがって、本発明の好ましい実施態様において、工程を迅速化するために、籾殻を選別し、界面活性剤溶液で洗浄し、そして微細化する。しかし、これらの工程は、必須ではなく、後の工程の所要時間は増加し得るが、これらの工程を利用しなくても、籾殻から高純度のアモルファスシリカを抽出できることが知られている。
【００１３】
籾殻の任意の清浄化および分割に続き、本発明の好ましい実施態様は、高温の湯にこれらを浸漬する、任意の工程を含む。以下の点について明示する請求項はないが、籾殻を水、好ましくは高温の湯に浸積することは、これらから様々な可溶性の不純物を除去し、籾殻の多孔率を高め（以下の工程において酸化溶液による浸透に対して、さらに影響を受けやすくする）、そして籾殻に含まれるリグニンおよびセルロース中の、いくつかの有益な変化にも影響を与え得ると考えられる。水に浸漬することの影響が何であれ、籾殻を沸点近くの水に１２時間以上浸漬することは、水系酸化溶液中にそれらを浸漬することによって、籾殻の有機材料を減少する後の工程を迅速化することが観察されている。
【００１４】
ここに開示され、特許請求される本発明の最初の必須の工程は、酸化溶質を含む水系溶液中に籾殻を浸漬することで、籾殻の有機材料を減少することである。ほとんどの効果的な酸化剤が、バイオジェニック材料中の長鎖炭化水素化合物の、さらに可燃性の、短い化合物への減少において効果的であるが、経済的で、比較的安全で、使用が容易であり、そしてそれ自身が、シリカから除去が困難な、シリカに対する化学的残留物に寄与しない溶質を選択するにおいて、注意が必要である。したがって、多くの塩素酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、過マンガン酸塩および特定の過酸化化合物（フェントン試薬等）は、本発明に包含されるが、好ましくはない。過酢酸は、その残留物が、該方法の最終的な、任意の工程において、容易に除去されるため、好ましい酸化溶質である。しかし、過酸化水素は、それが使用された後は、水のみが残余物であるから、最も好ましい酸化剤である。一般的に起こるように、前記過酸化物が、籾殻の加工において完全に消費されない場合、籾殻の有機材料の完全な減少を確実にするため、残留酸素が短い期間の間に、自然に放出し、この放出は、加熱、機械的攪拌、電気分解、または様々な公知の方法によって加速される。したがって、ここに開示される方法は、環境にやさしいものである。
【００１５】
本発明の好ましい実施態様に係る過酸化水素（水溶液中に含まれる）の初期用量は、籾殻キログラム毎に約０．１モルの過酸化水素（およそ３．４グラムの過酸化物）を含む。この様な溶液の温度を上昇させることは、籾殻に対する効果を加速することが知られている。該溶液の温度を、６〜８時間以上、９０〜１００℃の範囲内に保持することは、十分に効果的であることが見出されている。籾殻の減少は、酸化溶液の濃度および温度を増加することによって、さらに加速され得ることが、当業者によって理解されるであろう。１００℃より高い温度を用いることは、圧力容器の使用を必要とする。減少が、少なくとも室温、またはそれ以下において可能であるのに対し、低い温度では、減少に必要な時間を指数関数的に増加させるため、本発明に包含されるが、好ましくはない。過酸化水素の初期用量は、かなり少なく、減少のモニタリングの間、籾殻の有機材料の望ましい減少を達成するために、十分な時間、溶液中に少なくともいくらかの未反応過酸化物が残ることを確認しなければならない。
【００１６】
過酸化水素の時間、温度および濃度がどうであれ、特定の場合において、籾殻の有機材料の十分な減少を達成するために必要であり、処置した少量の籾殻を加熱した（約６００℃）金属板の上に置いて空気にさらすことで、簡便に測定することができる。この籾殻が、数秒の間に細かい、実質的には炭素を含まないシリカの、雪のように白い灰に酸化されれば、この炭化水素の十分な減少が行われた。どのような炭素質の残留物（黒い“小班点”として見ることができ、または実験室の試験によって見出される）であっても、検出されれば、さらなる減少が必要である。籾殻の特定の成分に減少工程がはたらく、明確な機序に対する請求項は作成されていないが、前記酸化剤が、長鎖炭化水素分子、特にリグニンおよびセルロースを、より短く、より揮発性の炭化水素に切る、“化学的なはさみ”として作用すると考えられている。明確な効果がどうであれ、減少工程なしでは、籾殻の炭素の除去は不完全であり、籾殻を燃焼させた結果物は、炭素質の残留物を含む灰を結果として生じることが知られている（上記、ＧｒａｖｅｌのＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，１２５，０４３に表される）。
【００１７】
上記の減少工程の後、籾殻を、水で完全にすすぎ、そして好ましくは、その後、重量で１０％以下の水含量にまで乾燥する。この工程は必須ではないが、すすぎは、この時点で籾殻に残っている可溶性および遊離した粒子不純物の、さらに一部を除去し、そして乾燥は、後述の加熱による籾殻の酸化工程を、さらに均一にし、この工程の間に過度の蒸気を生じないと考えられている。籾殻をすすぐ場合、実施上、ごく低い鉄または重金属含量の脱イオン水または蒸留水等の、純粋な水で行わなければならず、そうでなければ、すすぎの水自身が、シリカに望ましくない不純物として寄与する。
【００１８】
乾燥は、どのような従来の方法によっても行うことができるが、ここに開示される方法は、すぐに、熱を利用できる供給源を産生するため、加熱した空気で乾燥することが好ましい。この点において、籾殻の酸化（後に開示する）は有益な量の過剰の熱を生じる発熱工程であり、これは、上記のように籾殻の乾燥、初めに籾殻を浸積する水の加熱、酸化溶液の加熱に使用でき、および／または、発電または他の目的のために使用できると考えられている。したがって、ここに記載され、特許請求される本発明は、エネルギー効率の良い方法でもある。
【００１９】
籾殻の有機材料の減少、そして好ましくは、上記の様な、すすぎ、および乾燥工程に続き、籾殻を次に、“燃やした”（酸素添加したガスの存在下において、熱によって燃焼、または酸化した）。この工程の間、籾殻に含まれる実質的に全ての炭素を、高温の二酸化炭素または一酸化炭素として、シリカから取り除く。籾殻を燃やす際に好ましい温度範囲は、５００〜９５０℃である。この範囲よりかなり低い温度では、籾殻の炭素質不純物は、完全に酸化するために、極端に長い時間を要し、ある時点においては、全く酸化されないこともあり得る。この範囲よりかなり高い温度では、不純物、特に炭素質の不純物の局所的な発熱性酸化によりホットスポット（hot spot）を生じ、シリカのいくらかを、アモルファス形態から結晶形態に転換し始める危険性が高まり、望ましくない。実質的なシリカの結晶化が許容でき、または望ましくない限り、１６００℃の温度が、最大であると考えられるべきである。一般的に、結晶化は、シリカ結晶は、実質的には炭素質残留物を含まないのに対し、この結晶マトリックスは、通常、シリカから分離することが困難な非−有機不純物を含むため、好ましくない。
【００２０】
本発明の好ましい実施態様において、上記の様に、酸素含有ガスの存在下において、籾殻を高温によって酸化する。全ての籾殻の良好な酸素化を確実にするため、通常、それらを、薄層（thin bed）に置き、そして上方への空気流（air flowed upwardly therethrough）を通じる。ガスの酸素含量を増加させれば、酸化がさらに早くなることが、当業者によって認識されるであろう。しかし、十分に見いだされる通常の空気が、好ましい。籾殻の酸化は、約６００℃の空気中で急速に起こり、籾殻が指定された温度に到達するまでに、視覚的に検出可能な炭素残留物を含まない、微細な、白い、アモルファスシリカへの酸化が、完了する。
【００２１】
シリカが、安定で、きわめて多孔質であり、水および酸（フッ化水素以外）に不溶性であるという事実から、続く酸化を留めるカルシウム化合物等の特定の不純物を除去するために指定される、様々な酸及び他の溶液で、さらに洗浄、すすぎ、洗い流すことができる。繰り返すが、最終産物から不純物を取り除くためだけに寄与するように、純粋な水および他の試薬を使用するように注意しなければならない。残存する痕跡元素（trace element）を適当に扱うことによって、ほぼ全ての所望の純度のアモルファスシリカを達成することができる。
【００２２】
したがって、本発明の開示の主題および教示にしたがって確立された方法は、本発明の属する技術分野における、進歩を構成する。上述の記載は、多くの限定性を含む一方、これらは、本発明の範囲の限界としてではなく、これらの好ましい実施態様の例示として解釈されるべきである。したがって、本発明の範囲は、明示された実施態様によらず、添付の請求項およびそれらの法的均等物によって決定されるべきである。
Claims (27)
- 酸化溶質（ここで、溶質は過酸化物、硝酸塩および過マンガン酸塩からなる群より選択される）を含む水系溶液に、バイオジェニック物質を浸漬すること、および、その後酸素の存在下において前記バイオジェニック物質を、熱によって酸化することを含む、バイオジェニック物質からアモルファスシリカを製造する方法。
- 前記溶質が過酸化水素である、請求項１に記載の方法。
- 前記酸化溶質を含む水系溶液が、バイオジェニック材料キログラム毎に、少なくとも０．１モルの該溶質を含む、請求項１に記載の方法。
- 酸化溶質を含む水系溶液の温度を、前記バイオジェニック物質の少なくとも幾らかの炭化水素化合物の減少(reduction)を生じるに十分な温度にまで、上昇させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
- 前記水系溶液を、２０℃より高い温度にまで加熱する、請求項４に記載の方法。
- 前記水系溶液を、８０℃〜１００℃の範囲の温度にまで加熱する、請求項４に記載の方法。
- 前記水系溶液を、圧力容器内にて１００℃より高い温度まで加熱する、請求項４に記載の方法。
- 前記水系溶液を、８０℃〜１００℃の範囲内の温度にまで加熱する、請求項１に記載の方法。
- 前記バイオジェニック物質を、空気の存在下において、加熱することによって酸化する、請求項１に記載の方法。
- 前記空気が、増大した量の酸素（enhanced amount of oxygen）を含む、請求項９に記載の方法。
- 前記バイオジェニック物質を酸化する工程において、該バイオジェニック物質の温度を、４００℃より高い温度にまで上昇させる、請求項１に記載の方法。
- 前記バイオジェニック物質を酸化する工程において、該バイオジェニック物質の温度を、１６００℃以下の温度にまで上昇させる、請求項１１に記載の方法。
- 前記バイオジェニック物質を酸化する工程において、該バイオジェニック物質の温度を、５００℃〜８００℃の範囲内の温度にまで上昇させる、請求項１に記載の方法。
- 前記バイオジェニック物質を酸化する工程において、該バイオジェニック物質の温度を、５００℃〜９５０℃の範囲内の温度にまで上昇させる、請求項１に記載の方法。
- 前記バイオジェニック物質を酸化する工程において、該バイオジェニック物質の温度を、４００℃より高い温度にまで上昇させる、請求項３に記載の方法。
- 前記バイオジェニック物質を酸化する工程において、該バイオジェニック物質の温度を、１６００℃以下の温度にまで上昇させる、請求項１５に記載の方法。
- 前記バイオジェニック物質を酸化する工程において、該バイオジェニック物質の温度を、５００℃〜８００℃の範囲内の温度にまで上昇させる、請求項３に記載の方法。
- 前記バイオジェニック物質を酸化する工程において、該バイオジェニック物質の温度を、５００℃〜９５０℃の範囲内の温度にまで上昇させる、請求項３に記載の方法。
- 前記バイオジェニック物質を酸化する工程において、該バイオジェニック物質の温度を、４００℃より高い温度にまで上昇させる、請求項４に記載の方法。
- 前記バイオジェニック物質を酸化する工程において、該バイオジェニック物質の温度を、１６００℃以下の温度にまで上昇させる、請求項１９に記載の方法。
- 前記バイオジェニック物質を酸化する工程において、該バイオジェニック物質の温度を、５００℃〜８００℃の範囲内の温度にまで上昇させる、請求項４に記載の方法。
- 前記バイオジェニック物質を酸化する工程において、該バイオジェニック物質の温度を、５００℃〜９５０℃の範囲内の温度にまで上昇させる、請求項４に記載の方法。
- 前記バイオジェニック物質を酸化する工程において、該バイオジェニック物質の温度を、５００℃〜８００℃の範囲内の温度にまで上昇させる、請求項８に記載の方法。
- 前記バイオジェニック物質を酸化する工程において、該バイオジェニック物質の温度を、５００℃〜９５０℃の範囲内の温度にまで上昇させる、請求項８に記載の方法。
- 前記バイオジェニック物質が、籾殻を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記籾殻を、酸化溶質を含む水系溶液に浸漬する工程の前に、温水または蒸気中に、前もって浸漬する工程をさらに含む、請求項２５に記載の方法。
- 前記籾殻を、１２時間以上の間、浸漬する、請求項２６に記載の方法。
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