JP2004500464A - 発光ポリマー - Google Patents

Abstract

第１の繰返し単位［Ａｒ_１］と、置換されたまたは非置換の一般式Ｉの単位を含む第２の繰返し単位を含む可溶性の発光ポリマー：
【化１】

（ここで、ＸはＲＣ＝ＣＲ、Ｓ、ＯまたはＮＲであり、Ａｒ_１、Ａｒ_２、およびＡｒ_３はそれぞれ独立して芳香族基または複素芳香族基であり、また各Ｒは独立して水素または置換基である）。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光ポリマー、特にエレクトロルミネセンスデバイスを含む光学デバイスのような光学デバイスにおいて使用するための発光ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロルミネセンスデバイスは、印加された電場に曝されたときに光を放出する構造体である。その最も単純な形態においては、エレクトロルミネセンスデバイスは２つの電極間に１つの発光層を備える。カソード電極は負電荷キャリア（電子）を、そしてアノード電極は正電荷キャリア（正孔）を発光層に注入する。発光層内で電子と正孔が結合してフォトンが発生する時に光の放射が起こる。実質的な態様として、電極のうちの一つは一般に透明であり、フォトンがデバイスから出ることが可能である。発光層は、実質的に材料の発光特性に影響せずにフィルムとして設置することができ、かつそのデバイスの操作温度において安定である発光材料から作られるべきである。
【０００３】
発光材料により発生する光の色は、有機発光材料の光学ギャップまたはバンドギャップ、すなわち「最高被占軌道」（ＨＯＭＯ）レベルと「最低空軌道」（ＬＵＭＯ）レベルとの間のエネルギーの差によって決定される。実際は、バンドギャップは価電子帯と伝導帯との間のエネルギー差である。これらのレベルは、光電子放出測定、および酸化および還元のための電気化学ポテンシャルの測定により評価できる。これらのエネルギーのレベルは、多くの要因により影響される。従って、そのような値の使用は、定量的よりもむしろ標示的（ｉｎｄｉｃａｔｉｖｅ）である。
【０００４】
当該技術において、発光材料として有機材料を使用する有機エレクトロルミネセンスデバイスが知られている。有機材料の中で、アントラセン、ペリレン、およびコレニン（ｃｏｒｅｎｉｎｅ）のような単純な芳香族分子がエレクトロルミネセンスを示すことが知られている。米国特許第４，５３９，５０７号には、発光材料として小分子（ｓｍａｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）有機材料を使用することが開示されている。
【０００５】
光学デバイスに使用される場合、ポリマーは小分子よりも有利である。それは、ポリマーデバイスは軟質の基板上に作ることができ、かつポリマーの層は経済的なコーティング法によって設置できるからである。さらに、以下に考察されるように、ポリマーは構造の変更によりバンドギャップを調整できる可能性を有する。
【０００６】
ＰＣＴ／ＷＯ９０／１３１４８には、少なくとも１つの共役ポリマーを含む発光層としてのポリマーフィルムを含む半導体層を備えるエレクトロルミネセンスデバイスが開示されている。この場合、ポリマーフィルムはポリ（パラ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）フィルムを含む。
【０００７】
エレクトロルミネセンスデバイスにおいて発光層として半導体性の共役コポリマーを使用することは、例えば欧州特許第０５４４７９５号により知られている。半導体性の共役コポリマーは、個々のホモポリマーの形態で存在する場合に一般的に異なる半導体バンドギャップを有する、少なくとも２つの化学的に異なるモノマー単位を含む。化学的に異なるモノマー単位のコポリマー中の比率を選択して、コポリマーの半導体バンドキャップを調節し、コポリマーの光学的性質を調節することができる。ある程度は、コポリマーの共役の広がりは、コポリマーのバンドギャップに影響すると言える。共役の広がりを増すことは、バンドギャップをバンドギャップコンバージョン（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）の点以下に減少させるという効果を有する。従って、適切なポリマー構造を選択することは、バンドギャップを選択する一つの方法である。これは、光を放射するように作られた場合、ポリマーから出力される光の色を調節するという非常に望ましい特性を与える。この特性はエレクトロルミネセンスデバイスの構築において特に有用である。
【０００８】
欧州特許第０６８６６６２号には、緑色光を放射するデバイスが開示されている。アノードは、透明なインジウム−スズ酸化物の層である。カソードは、ＬｉＡｌ層である。電極の間は、ＰＰＶの発光層である。このデバイスはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の正孔輸送層も備え、これは中間のエネルギーレベルを提供し、アノードから注入された正孔がＰＰＶ内でＨＯＭＯレベルに達するように補助する。
【０００９】
「共役ポリマーブレンドからの効果的な青色発光デバイス（Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｂｌｕｅ−ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｆｒｏｍ ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｂｌｅｎｄｓ）」（Ｂｕｒｇｅｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９６， ８， Ｎｏ． １２， ｐａｇｅｓ ９８２−９８５）には、共役ポリマーブレンドを使用する青色発光デバイスが開示されている。このデバイスの発光層は、ＰＤＨＰＴのＰＤＰＰとのブレンドからなる。発光はＰＤＨＰＴのみからである。
【００１０】
光学デバイスにおいて使用する場合に良好な光学デバイス特性を示す低バンドギャップ材料は殆ど知られていない。これらの特性とは、ルミネセンスを示すまで励起されたときの量子効率、材料の溶解性および加工性、およびデバイスにおいて使用される場合の寿命を含む。考慮すべき他の関連する特性は、デバイスの使用中および保管中ポリマーの安定性を含む。
【００１１】
低バンドギャップ材料に関するさらなる不都合な点は、それらは作るのが難しいことである。電気化学的な酸化カップリングにより作られるポリマーは通常、エミッターとしてエレクトロルミネセンスデバイス内で使用するのに好適ではないことに言及しても良かろう。これは、それらのデバイス特性が劣るためである。例えば、そのようなポリマーは多数のいわゆる欠陥を有するであろう。また、それらは実質的に不溶性であり、また容易に加工できない。このようにして作られるポリマーの例は、Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． １９９６， ８， ｐａｇｅ ５７０−５７８ に開示されている。ここに開示されるポリマーは、全て不溶性の沈殿物として得られる。一般に、この文献において開示されるポリマーは、［Ａ−Ｑ−Ａ］_ｎ（ここで、Ａは芳香族ドナー単位の一種であり、ＱはＯ−キノイドアクセプター単位の一種である）という記号で表される。光学吸収スペクトルから測定された、開示されているポリマーのバンドギャップは、０．５〜１．４エレクトロンボルトの範囲にわたる。
【００１２】
Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ． Ｃｏｍｍｕｎ． １８， １００９−１０１６（１９９７）には、スズキカップリング反応により合成されたルテニウム（ＩＩ）ビピリジン複合体を含有する一連のキノキサリン系共役ポリマーが開示されている。この文献は特に、金属含有ポリマーの望ましい特性と、その有望な作用に関する。
【００１３】
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ， ７６， （１９９６）， １０５−１０８には、ポリ（フェニルキノキサリン）が開示されている。電子欠乏性のキノキサリン基はこのポリマーに、多層かつ複合フィルムエレクトロルミネセンスデバイスにおいて使用するための電子輸送材料としての、特別の重要性を提供するものとして開示されている。
【００１４】
狭バンドギャップポリマーの分野における研究にもかかわらず、化学的に調整可能な赤色光領域の発光を伴うエレクトロルミネセンスポリマーの必要性が未だある。特に、上記で考察したような優れたデバイス特性をさらに有するようなポリマーの必要性がある。本発明の目的において、術語「赤色光領域」は、５５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の波長を意味する。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、先行技術における欠点を克服することと、そのようなポリマーを提供することである。
【００１６】
本発明のさらなる目的は、そのポリマーの使用方法を提供することである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
従って、本発明の第１の態様において、第１の繰返し単位［Ａｒ_１］と、置換されたまたは非置換の下記一般式Ｉで表される単位を含む第２の繰返し単位とを含む可溶性の発光ポリマーが提供される：
【化１０】

（ここで、ＸはＲＣ＝ＣＲ、Ｓ、ＯまたはＮＲであり、またＡｒ_１、Ａｒ_２、およびＡｒ_３はそれぞれ独立して芳香族基または複素芳香族基であり、また各Ｒは独立して水素または好適な置換基のいずれかである）。
【００１８】
好ましくは、第１の繰返し単位は第２の繰返し単位と異なる。
【００１９】
本出願人らは予想外に、本発明のポリマーの構造は、このポリマーを光学デバイスにおいて使用する場合に低バンドギャップエミッターとして作用するように選択できることを見出した。さらに、本出願人らは、本発明のポリマーの構造は、このポリマーが良好な赤色光領域の発光（すなわち５５０ｎｍ〜８００ｎｍ）、特に５５０ｎｍ〜７５０ｎｍ、またはＣＩＥ座標Ｘ＝０．６６、Ｙ＝０．３３により規定される発光を生じるように選択できることを見出した。本発明のポリマーは良好なデバイス特性を提供する性質を有する。これらの性質は溶解性、加工性、およびデバイスにおける良好な効率および寿命を含む。
【００２０】
可視スペクトルの赤色末端へ向かうより小さな光学ギャップを有する有機材料は、本発明にとって特に重要である。狭バンドギャップを有する共役ポリマーは、光学デバイスだけでなく、真性有機導体、非線形光学デバイス、太陽電池およびＩＲエミッター、検出器、およびセンサーにおいても有用であろうことが示唆される。
【００２１】
本発明のポリマーは金属錯体を含まない。
【００２２】
好ましくは、本発明のポリマーは実質的に構造的欠陥を持たない。言い換えれば、それは実質的に構造的にレジオレギュラーである。これは、光学デバイスにおいて使用する場合に同じポリマーの別のサンプルが同じように挙動する限り、あるレベルの確実性を提供するので、好都合である。通常、これは完全に共役したポリマーとなる。
【００２３】
一つの実施形態において、ＸがＲＣ＝ＣＲであり、かつＡｒ_２およびＡｒ_３がいずれもフルオレンを含み、両フルオレンが直接キノキサリンに結合し、かつキノキサリンが、
【化１１】

のいずれか１つであるポリマーは除かれる。
【００２４】
好ましくは、本発明のポリマーは、置換されたまたは非置換の下記一般式ＩＩで示される式を有する基を含む：
【化１２】

（ここで、Ｘ、Ａｒ_１、Ａｒ_２、およびＡｒ_３は上記のように規定される）。この配列はポリマーの主鎖に沿った共役を増加させ、完全に共役した主鎖となることができる。
【００２５】
また、好ましくは、本発明のポリマーは下記一般式ＩＶで示される組成を有する：
【化１３】

（ここで、ｘは０．１〜９９．９ｍｏｌ％であり、ｙは０．１〜９９．９ｍｏｌ％である）。より好ましくは、ｘは０．１〜５０ｍｏｌ％であり、ｙは５０〜９９．９ｍｏｌ％である。最も好ましくは、ｘは５〜１０ｍｏｌ％であり、ｙは９０から９５ｍｏｌ％である。これらの好ましい組成は、良好な赤色光領域の発光を生じる、好都合に低いバンドギャップを有するポリマーとなることが見出された。
【００２６】
本発明の他の態様において、好ましくは、本発明のポリマーの第２の繰返し単位は、次の一般式ＩＩＩの単位を含むかまたは式ＩＩＩの単位よりなる：
【化１４】

（ここで、Ｒ_１およびＲ_２は同じかまたは異なり、それぞれ水素または置換されたまたは非置換のアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアリールまたはアルコキシへテロアリール基を含む）。好ましくは、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも一方は、置換されたまたは非置換のアリールまたはヘテロアリール基を含むであろう。
【００２７】
異なる置換基の選択は、その溶解性および共役の広がりのようなポリマーの特性を選択するのに使用しても良い。従って、これらは、ポリマーの半導体バンドギャップを調整するためにも有用に選択され得る。上記で考察されたように、これは、デバイスのカソード、アノード、およびホスト材料に対するポリマーのＨＯＭＯ／ＬＵＭＯマッチングを補助する。これは波長とポリマーの量子効率を調節できる。このために、好ましくはＲ_１およびＲ_２は、アルキル、アリール、過フルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール、およびアリールアルキル基よりなる群の中から独立して選択される１またはそれ以上の置換基を含んでも良い。特に、Ｒ_１およびＲ_２の好ましい置換基は置換されたまたは非置換のフェニル基である。
【００２８】
合成の容易性のために、Ｒ_１とＲ_２は同じであることが好ましいと考えられる。さらに、Ｒ_１とＲ_２は同じであり、かつそれぞれが置換されたまたは非置換のフェニル基であることが好ましいと考えられる。
【００２９】
ＨＣ＝ＣＨまたはＲＣ＝ＣＲ（ここで、Ｒは置換基である）であるＸの選択は、ある程度はポリマーの共役の広がりとバンドギャップを選択するために使用することができ、従って、波長とポリマーの量子効率を調節できる。また、この選択はポリマーの溶解度を向上させるのに使用しても良い。従って、一つの好ましい実施形態においては、ＸはＨＣ＝ＣＨである。
【００３０】
他の好ましい実施形態においては、ＸはＲＣ＝ＣＲであり、Ｒはアルキル、アルコキシ、非縮合アリール、非縮合ヘテロアリール、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシ基を含む。言い換えれば、一つの好ましい実施形態において、いずれのＲも縮合環系の一部ではない。
【００３１】
本出願人らは、Ａｒ_１、Ａｒ_２、およびＡｒ_３は好ましくは置換されたまたは非置換の、縮合されたまたは非縮合のベンゼン、チオフェン、フラン、フルオレン、トリアリールアミン、ビストリアリールアミンまたはピリジン基を含んでも良いことを見出した。具体的には、Ａｒ_１、Ａｒ_２、およびＡｒ_３はそれぞれ独立して、２，３−、２，５−または２，６−置換ベンゼン；３，４−置換チオフェン；３，４−置換フラン；９，９−二置換フルオレン；非置換ピリジン；ベンゾ−，チオ−またはフラノ−２，３−置換ジアジン；非置換フェノチオジアジン；または非置換トリアリールアミンまたはビストリアリールアミン基を含んでもよい。
【００３２】
好ましくは、Ａｒ_１、Ａｒ_２、およびＡｒ_３はそれぞれ独立して１またはそれ以上の置換基を有する。好ましい置換基は、水素、アミン、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルオキシ、アリールオキシ、アルコキシアリールまたはアルコキシへテロアリール基を含む。
【００３３】
Ａｒ_１、Ａｒ_２、およびＡｒ_３の選択、およびＡｒ_１、Ａｒ_２、およびＡｒ_３における種々の置換基の選択は、溶解度および共役の広がりのようなポリマーの性質を選択するのに用いても良い。
【００３４】
また、これらはポリマーの半導体バンドギャップを調節するために有用に選択され得る。上記で考察されたように、これは、デバイスのカソード、アノード、およびホスト材料に対するポリマーのＨＯＭＯ／ＬＵＭＯマッチングを補助する。これは波長とポリマーの量子効率を調節できる。
【００３５】
好ましい実施形態において、合成の容易性のために、Ａｒ_２とＡｒ_３は同じである。さらに好ましい実施形態においては、Ａｒ_２とＡｒ_３が同じであり、かつそれぞれが非置換チオフェン基である。これは、特に良好な赤色光領域の発光を生じ、かつデバイスにおける良好な効率と寿命を有するポリマーになることが見出された。
【００３６】
他の好ましい実施形態において、Ａｒ_１はＡｒ_２およびＡｒ_３と異なり、またＡｒ_２とＡｒ_３は任意に同じである。好ましくは、Ａｒ_１は置換されたまたは非置換のトリアリールアミン基である。さらに、これは特に良好な赤色光領域の発光を生じ、かつデバイスにおける良好な効率と寿命を有するポリマーになることが見出された。
【００３７】
一実施形態において、Ａｒ_２とＡｒ_３は同じであり、かつそれぞれはフルオレン基ではない。
【００３８】
本発明のポリマーはさらに、芳香族基または複素芳香族基である第３の繰返し単位［Ａｒ_４］を含むことができると考えられる。これはポリマー主鎖の長さ方向に沿った共役の広がりを維持するのに使用できる。Ａｒ_４はＡｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３のいずれか１つと同じであるか、または異なっても良い。本発明のポリマーが第３の繰返し単位を含む場合、ポリマーは下記一般式Ｖにおいて示される式を有する基を含むことが好ましい：
【化１５】

（ここで、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４、Ｒ_１、およびＲ_２は、上述した実施形態のいずれかにおいて規定されるとおりである）。
【００３９】
一つのさらに好ましい実施形態において、本発明のポリマーは第３の繰返し単位を含み、ポリマーは次の組成を有する：
【化１６】

（ここで、Ｘ、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４、Ｒ_１およびＲ_２は上記実施形態のうちのいずれかにおいて規定されるとおりであり、ｘは０．１〜９９．８ｍｏｌ％、ｙは０．１〜９９．８ｍｏｌ％、かつｚは０．１〜９９．８ｍｏｌ％である）。さらに好ましくは、ｘは約２５ｍｏｌ％、ｙは約２５ｍｏｌ％、かつｚは約５０ｍｏｌ％である。これらの好ましい組成は、良好な赤色光領域の発光を生じるポリマーになることが見出された。
【００４０】
本発明者らは、特に、本発明によるポリマーは、ルミネセンスを示すまで励起されたときに優れた赤色発光を示すことを見出した。この優れた赤色発光は、ＣＩＥ座標Ｘ＝０．６６およびＹ＝０．３３により規定され得る。そのようなポリマーは、光学デバイス、特にエレクトロルミネセンスデバイスを備える光学デバイスにおけるエミッターとして非常に有用であることが予想される。
【００４１】
上述したように、本発明のポリマーの共役の広がりは、ポリマーの半導体バンドギャップに影響する。従って、一般的にこのポリマーは少なくとも部分的に共役しているか、または実質的または完全に共役している。
【００４２】
本発明によるポリマーは、ポリマーの魅力的な物理特性および加工特性を有し、かつその合成においてアリールまたはヘテロアリール基およびそれらの置換基を選択し、ポリマーのバンドギャップを調整する能力を有する材料を提供する。
【００４３】
通常、本発明によるポリマーの重合度は少なくとも３である。
【００４４】
好ましくは、本発明によるポリマーは、平均分子量が少なくともｍ_ｎ＝１０，０００である。より大きな分子量のポリマーは、向上した加工性や相分離挙動のような向上した特性を有する。
【００４５】
本発明によるポリマーは、直鎖状のポリマー、オリゴマー、ホモポリマー、コポリマー、およびターポリマーを含む。好ましくは、ポリマーはコポリマーまたはターポリマーであり、ホモポリマーでない。この点で、構造単位または繰返し単位はモノマー単位と区別される。ホモポリマー（すなわち、１種類のモノマーの重合により調製される）は、１以上の異なる構造単位または繰返し単位を有すると定義され得る。
【００４６】
本発明によるポリマーを含むフィルムまたはコーティングも提供される。
【００４７】
本発明の第２の態様によれば、本発明のポリマーの、光学デバイスの構成部材としての使用方法が提供される。特に、光学デバイスはエレクトロルミネセンスデバイスを含んでも良い。
【００４８】
ポリマーが良好なデバイス特性を有するために、それは可溶性である。例えば基板上にポリマーを堆積させるために、置換基を有用に選択し、ポリマーを特定の溶媒系において可溶性にすることができる。一般に、溶媒は例えばトルエン、キシレン、ＴＨＦ、および有機インクジェットインク調合物の様な通常の有機溶媒を含む。
【００４９】
本発明の第３の態様によれば、正電荷キャリアを注入するための第１の電荷注入層と、負電荷キャリアを注入するための第２の電荷注入層と、第１および第２の電荷注入層の間に設置され、正電荷キャリアおよび負電荷キャリアを受容し、結合させて光を生じさせるための発光材料を含む発光層とを含むエレクトロルミネセンスデバイスが提供される。発光層は、（ｉ）負電荷キャリアを第２の電荷注入層から発光材料へと輸送するか、（ｉｉ）正電荷キャリアを第１の電荷注入層から発光材料へと輸送するか、または最も好ましくは（ｉｉｉ）正電荷キャリアと負電荷キャリアとを受容し、結合させて光を生じさせるために、本発明の第１の態様によるポリマーを含む。
【００５０】
発光層は、本発明による１またはそれ以上のポリマーを含み、さらに別のポリマーを任意に含む材料のブレンドから形成され得ることは理解されるであろう。上述したように、正孔および／または電子の電極から発光材料への輸送効率を向上させるために、本発明による１またはそれ以上のポリマーが含まれても良い。代わりに、少なくとも１つは発光材料自身として含まれることが好ましい。この場合、ブレンドは０．１重量％〜１００重量％、一般に１〜２０重量％、または約１０重量％の本発明によるポリマーを含み、ブレンドの残りは正孔および／または電子輸送ポリマーを含む。
【００５１】
従って本発明は、本発明の第１の態様による１またはそれ以上のポリマーを含む混合物／ブレンドを含む組成物も提供する。
【００５２】
代わりに、本発明によるポリマーは、エレクトロルミネセンスデバイスにおいて、第１の電荷注入層または第２の電荷注入層のいずれかと、発光材料を含む個別の層との間に位置する個別の層として提供され得る。また、それは発光材料である個別の層として提供され得る。これらの個別の層は、１またはそれ以上の（さらなる）正孔および／または電子輸送層に任意に接触し得る。
【００５３】
当業者は、一般的な知識から、本発明による第１および第２の繰返し単位モノマーの調製方法を知っているであろう。
【００５４】
概して、本発明によるポリマーは、多くの重合法のうちの１つにより調製できる。
【００５５】
特にホモポリマーの調製のための１つの好適な方法は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９９８， ３１， １０９９−１１０３に開示されている。この重合反応は、二臭化物モノマーのニッケル媒介カップリングを含む。この方法は一般に、「山本重合（Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）」として知られている。
【００５６】
他の好適な方法は、米国特許第５，７７７，０７０号において開示されている。この方法は、ボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、Ｃ１〜Ｃ６ボロン酸エステル、Ｃ１〜Ｃ６ボラン、およびそれらの組み合わせより選択される２つの反応性基を有するモノマーを、芳香族ジハライド官能モノマー、または１つの反応性ボロン酸、ボロン酸、ボラン酸（ｂｏｒａｎｉｃ ａｃｉｄ）エステル、またはボーリング（ｂｏｒｉｎｇ）基と、１つの反応性ハライド官能基とを有するモノマーと、互いに接触させることを含む。この反応は、当業者に「鈴木重合（Ｓｕｚｕｋｉ Ｐｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）」として知られている。
【００５７】
好ましい調製方法は、国際特許第ＷＯ００／５３６５６号において開示されており、その内容は参照としてここに組み込まれる。これは、ポリマーを調製するための方法を開示しており、（ａ）ボロン酸基、ボロン酸エステル基、およびボラン基から選択される少なくとも２つの反応性ホウ素誘導体基（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｂｏｒｏｎ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐ）を有する芳香族モノマーと、少なくとも２つの反応性ハライド官能基を有する芳香族モノマーとの反応混合物；または（ｂ）１つの反応性ハライド官能基と、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、およびボラン基の中から選択される１つの反応性ホウ素誘導体基とを有する芳香族モノマーとの反応混合物中での重合を含む。ここで、この反応混合物は、芳香族モノマーの重合を触媒するのに好適な触媒量の触媒（例えばパラジウム）と、反応性ホウ素誘導体官能基を−ＢＸ_３ ⁻アニオン基（ここで、Ｘは独立してＦおよびＯＨよりなる基より選択される）に転化させるのに十分な量の有機塩基とを含む。
【００５８】
この方法により生成される本発明によるポリマーは、特に都合が良い。これは、反応時間が短く、かつ残留する触媒（例えばパラジウム）のレベルが低いからである。
【００５９】
当業者は、上述の方法は本発明による特定のポリマーの調製に最も好適であろうという知識を持っていると考えられている。
【００６０】
本発明の第４の態様によれば、次の反応混合物中で重合させることを含む上記に規定されるポリマーの調製方法が提供される：
（ａ）（ｉ）　上記に規定される第１の繰返し単位；および／または
（ｉｉ）上記に規定される一般式Ｉを有する第２の繰返し単位、
およびボロン酸基、ボロン酸エステル基、およびボラン基の中から選択される少なくとも２つの反応性ホウ素誘導体基
を含む第１の芳香族モノマーと；
（ｂ）他のまたはさらなる第１および／または第２の繰返し単位、および少なくとも２つの反応性ハライド官能基を含む第２の芳香族モノマー
との反応混合物（ここでこの反応混合物は、触媒量のパラジウム触媒と、反応性ホウ素誘導体基を−Ｂ（ＯＨ）_３アニオンに転化させるのに十分な量の有機塩基とを含有する）。
【００６１】
本発明の第４の態様による、次の反応混合物中における重合を含む、上記に規定されるポリマーを調製するためのさらなる方法も提供される：
（ａ）（ｉ）　上記に規定される第１の繰返し単位；および／または
（ｉｉ）上記に規定される一般式Ｉを有する第２の繰返し単位、
および１つの反応性ハライド官能基と１つの反応性ホウ素誘導体基
を含む第１の芳香族モノマーと；
（ｂ）他のまたはさらなる第１および／または第２の繰返し単位と、１つの反応性ハライド官能基と、１つの反応性ホウ素誘導体基とを含む第２の芳香族モノマー
との反応混合物（ここで各ボラン誘導体基はボロン酸基、ボロン酸エステル基、およびボラン基から選択され、またこの反応混合物は、触媒量のパラジウム触媒と、反応性ホウ素誘導体基を−Ｂ（ＯＨ）_３ ⁻アニオンに転化させるのに十分な量の有機塩基とを含有する）。
【００６２】
本発明の第５の態様によれば、ポリマー、特に本発明によるポリマーの調製のための重合反応において使用するための、下記一般式ＶＩＩ
【化１７】

で示される化合物が提供される。正孔および／または電子を輸送するため、および／または正孔と電子を受容し結合させて光学デバイス内で光を生じさせるための、本発明の第１の態様によるポリマーの調製のための上記化合物の使用方法も提供される。この化合物中の第１および第２の繰返し単位は、上述された本発明の態様または実施形態のいずれかに関して規定されるとおりであり、ｘは０または１でよく、またＥとＥ^１は同じであるかまたは異なり、かつそれらは鎖延長を起こすことができる反応性基である。
【００６３】
好ましくは、ＥとＥ^１は同じであるかまたは異なり、かつ反応性ハライド官能基および反応性ホウ素誘導体基よりなる群の中から選択される。より好ましくは、反応性ハライド官能基はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩよりなる群の中から選択され、またボラン誘導体基はボロン酸基、ボロン酸エステル基、およびボラン基よりなる群の中から選択される。
【００６４】
本発明は、添付の図を参照してより詳細に説明される。
【００６５】
本発明による１つの好ましいポリマーは、下記組成
【化１８】

を有するポリマーである。
【００６６】
エレクトロルミネセンスデバイスにおいて使用され得る本発明によるポリマーを含むブレンドの一例は、上述した本発明による好ましいポリマーの、ジオクチルフルオレンベンゾチアジアゾールポリマーおよびポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−（１，４−フェニレン−（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン））（「ＴＦＢ」）とのブレンドである。
【００６７】
【実施例】
実施例１
ポリマーの調製
【化１９】

９，９−ジオクチルフルオレンジエステル（４．８２ｇ，９．０９ｍｍｏｌ）、ジブロモベンゾチオジアジン（１．３２３ｇ，４．５ｍｍｏｌ）、「三量体１」（２．７２０ｇ，４．５ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３０ｍｇ）のトルエン中の懸濁液を、窒素で脱気した。１時間後、テトラエチルアンモニウム水酸化物（３０ｍＬ）をこの反応混合物に添加し、懸濁液を約１１５℃（外部温度（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｔｅｍｐ．））に加熱した。２０時間後、反応をブロモベンゼン（１５ｍＬ）で停止（ｅｎｄ−ｃａｐ）させた。１１５℃で１時間撹拌し続け、フェニルボロン酸（２．５ｇ）を添加し、さらに１．５時間撹拌を続けた。この反応混合物を一度室温に冷却し、ポリマーをメタノール（４Ｌ）中に沈殿させた。ポリマーをろ過し、トルエン（５００ｍＬ）に再溶解させた。水（２２０ｍＬ）中のジチオカルバミン酸（３０ｇ）溶液をトルエン溶液に添加した。この塩混合物を６５℃で１８時間加熱し、次に水層を除去した。有機相をアルミナ／シリカカラムに通し、トルエンでポリマーを溶出させた。トルエンを３５０ｍＬに濃縮し、ポリマーをメタノール（４Ｌ）中に沈殿させた。ポリマーをろ過し、完全に乾燥させた。収率は６２％であった。
【００６８】
実施例３
エレクトロルミネセンスデバイス
好適なデバイス構造を図１に示した。アノード２は、ガラスまたはプラスチック基板１上に設置された透明なインジウム−スズ酸化物（「ＩＴＯ」）の層である。アノード２層の厚さは１０００〜２０００Åの間であり、一般に約１５００Åである。カソード５は約１５００Åの厚さを有するカルシウム層である。電極の間は、約１０００Å以下の厚さを有する発光層４である。
【００６９】
発光層４は０．５〜３０重量％の間の本発明のポリマーを含み、この発光層の残りは正孔および／または電子輸送材料からなる。好ましくは、このデバイスは約１０００Åの厚さを有するＰＥＤＯＴの正孔輸送材料層３を含む。層６は、好適な厚さの封入剤層である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明による光学デバイスの模式図。

Claims (43)

1. 第１の繰返し単位［Ａｒ_１］と、置換されたまたは非置換の下記一般式Ｉで示される単位を含む第２の繰返し単位とを含む可溶性の発光ポリマー：
   

   

   （ここで、ＸはＲＣ＝ＣＲ、Ｓ、ＯまたはＮＲであり；
   Ａｒ_１、Ａｒ_２、およびＡｒ_３はそれぞれ独立して芳香族基または複素芳香族基であり；
   また各Ｒは独立して水素または置換基である）。
2. ＸがＲＣ＝ＣＲであり、かつＡｒ_２およびＡｒ_３がいずれもフルオレンを含み、前記両フルオレンが直接ベンゾジアジンに結合し、かつ前記ベンゾジアジンが、
   

   

   のいずれか１つであるポリマーを除く請求項１記載のポリマー。
3. 前記第１の繰返し単位が前記第２の繰返し単位と異なる請求項１または２記載のポリマー。
4. ５５０〜８００ｎｍの範囲の波長において発光が可能なように前記構成成分が選択される請求項１ないし３のいずれか１項記載のポリマー。
5. 前記ポリマーが構造的にレジオレギュラーである請求項１ないし４のいずれか１項記載のポリマー。
6. 置換されたまたは非置換の下記一般式ＩＩで示される式を有する基を含む請求項１ないし５のいずれか１項記載のポリマー：
   

   

   （ここで、Ｘ、Ａｒ_１、Ａｒ_２、およびＡｒ_３は、請求項１に規定されるとおりである）。
7. 次の式ＩＶで示される組成を有する請求項１ないし６のいずれか１項記載のポリマー：
   

   

   （ここで、ｘは０．１〜９９．９ｍｏｌ％であり、ｙは０．１〜９９．９ｍｏｌ％である）。
8. 前記ｘが５〜１０モル％、かつ前記ｙが９０〜９５モル％である請求項７記載のポリマー。
9. 前記第２の繰返し単位が、下記一般式ＩＩＩの単位を含む請求項１ないし８のいずれか１項記載のポリマー：
   

   

   （ここで、Ｒ_１およびＲ_２は同じかまたは異なり、それぞれ水素または置換されたまたは非置換のアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアリールまたはアルコキシへテロアリール基を含む）。
10. Ｒ_１およびＲ_２が同じであり、かつそれぞれが置換されたまたは非置換のフェニル基である請求項９記載のポリマー。
11. Ｒ_１およびＲ_２の少なくともいずれか一方が置換されたアリールまたはヘテロアリール基を含む請求項９または１０記載のポリマー。
12. ＸがＨＣ＝ＣＨである請求項１ないし１１のいずれか１項記載のポリマー。
13. ＸがＲＣ＝ＣＲであり、かつＲがアルキル、アルコキシ、非縮合アリール、非縮合ヘテロアリール、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシ基を含む請求項１ないし１１のいずれか１項記載のポリマー。
14. Ａｒ_１、Ａｒ_２、およびＡｒ_３がそれぞれ独立して置換されたまたは非置換の、縮合されたまたは非縮合のベンゼン、チオフェン、フラン、フルオレン、トリアリールアミン、ビストリアリールアミンまたはピリジン基を含む請求項１ないし１３のいずれか１項記載のポリマー。
15. Ａｒ_１、Ａｒ_２、およびＡｒ_３が、それぞれ独立して２，３−、２，５−または２，６−置換ベンゼン；３，４−置換チオフェン；３，４−置換フラン；９，９−二置換フルオレン；非置換ピリジン；ベンゾ−，チオ−またはフラノ−２，３−置換ジアジン；非置換フェノチアジアジン；または非置換トリアリールアミンまたはビストリアリールアミン基である請求項１４記載のポリマー。
16. Ａｒ_１、Ａｒ_２、およびＡｒ_３内の１またはそれ以上の置換基が、それぞれ独立して水素、アミン、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルオキシ、アリールオキシ、アルコキシアリールまたはアルコキシへテロアリール基である請求項１４または１５記載のポリマー。
17. Ａｒ_２およびＡｒ_３が同じである請求項１ないし１６記載のポリマー。
18. Ａｒ_２およびＡｒ_３が同じであり、かついずれもフルオレン基でない請求項１７記載のポリマー。
19. Ａｒ_２およびＡｒ_３がそれぞれ非置換チオフェン基である請求項１７記載のポリマー。
20. Ａｒ_１が置換されたまたは非置換のトリアリールアミン基である請求項１ないし１９のいずれか１項記載のポリマー。
21. 芳香族基または複素芳香族基であり、かつＡｒ_１、Ａｒ_２、およびＡｒ_３と異なる第３の繰返し単位［Ａｒ_４］を含む請求項１ないし２０のいずれか１項記載のポリマー。
22. 下記一般式Ｖにおいて示される式を有する基を含む請求項２１記載のポリマー：
    

    

    （ここで、Ｘ、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４、Ｒ_１、およびＲ_２は、請求項１ないし２１のいずれかにおいて規定されるとおりである）。
23. 次の組成を有する請求項２１または２２記載のポリマー：
    

    

    （ここで、Ｘ、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４、Ｒ_１およびＲ_２は請求項１ないし２２のいずれか１項において規定されるとおりであり、ｘは０．１〜９９．８ｍｏｌ％、ｙは０．１〜９９．８ｍｏｌ％、かつｚは０．１〜９９．８ｍｏｌ％である）。
24. 下記組成
    

    

    を有する請求項２３記載のポリマー。
25. 前記ポリマーの重合度がバンドギャップ収束を達成するのに十分である請求項１ないし２４のいずれか１項記載のポリマー。
26. 前記重合度が少なくとも３である請求項１ないし２５のいずれか１項記載のポリマー。
27. 前記ポリマーがホモポリマーでない請求項１ないし２６のいずれか１項記載のポリマー。
28. 前記ポリマーがＣＩＥ座標Ｘ＝０．６６およびＹ＝０．３３により規定される光を放射できる、請求項１ないし２７のいずれか１項記載のポリマー。
29. ポリマーが共役である請求項１ないし２８のいずれか１項記載のポリマー。
30. 請求項１ないし２９のいずれか１項記載のポリマーの、光学デバイスの構成部材としての使用方法。
31. 前記光学デバイスがエレクトロルミネセンスデバイスを含む請求項３０記載の使用方法。
32. 基板と、前記基板上に設置された請求項１ないし２９のいずれか１項記載のポリマーとを含む光学デバイスまたはその構成部材。
33. 前記光学デバイスがエレクトロルミネセンスデバイスを含む、請求項３２に記載の光学デバイスまたはその構成部材。
34. 正電荷キャリアを注入するための第１の電荷注入層と；
    負電荷キャリアを注入するための第２の電荷注入層と；
    第１および第２の電荷注入層の間に設置され、正電荷キャリアおよび負電荷キャリアを受容し、結合させて光を生じさせるための発光材料を含む発光層とを含み：
    前記発光層は、（ｉ）正電荷キャリアおよび／または負電荷キャリアを前記第１および／または第２の電荷注入層から前記発光材料へと輸送するか、または（ｉｉ）正電荷キャリアと負電荷キャリアとを受容し、結合させて光を生じさせるための、請求項１ないし２９のいずれか１項において規定されるポリマーを含む、請求項３３記載のエレクトロルミネセンスデバイス。
35. 次の反応混合物中における重合を含む請求項１ないし２９のいずれか１項記載の発光ポリマーの調製方法：
    （ａ）（ｉ） 請求項１、１４ないし１６または２０のいずれか１項に規定される第１の繰返し単位［Ａｒ_１］；および／または
    （ｉｉ）請求項１または９ないし１３のいずれか１項に規定される一般式Ｉを有する第２の繰返し単位、
    およびボロン酸基、ボロン酸エステル基、およびボラン基の中から選択される少なくとも２つの反応性ホウ素誘導体基
    を含む第１の芳香族モノマーと；
    （ｂ）他のまたはさらなる第１および／または第２の繰返し単位、および少なくとも２つの反応性ハライド官能基を含む第２の芳香族モノマー
    との反応混合物
    （ここで前記反応混合物は、触媒量の触媒と、反応性ホウ素誘導体基を−Ｂ（ＯＨ）_３ ⁻アニオンに転化させるのに十分な量の有機塩基とを含有する）。
36. 次の反応混合物中における重合を含む請求項１ないし２９のいずれか１項記載の発光ポリマーの調製方法：
    （ａ）（ｉ）　請求項１、１４ないし１６または２０のいずれか１項に規定される第１の繰返し単位［Ａｒ_１］；および／または
    （ｉｉ）請求項１または９ないし１３のいずれか１項に規定される一般式Ｉを有する第２の繰返し単位、
    および１つの反応性ハライド官能基と１つの反応性ホウ素誘導体基
    を含む第１の芳香族モノマーと；
    （ｂ）他の第１または第２の繰返し単位と、１つの反応性ハライド官能基と、１つの反応性ホウ素誘導体基とを含む第２の芳香族モノマー
    との反応混合物
    （ここで前記各ボラン誘導体基はボロン酸基、ボロン酸エステル基、およびボラン基から選択され、また前記反応混合物は、触媒量の触媒と、反応性ホウ素誘導体基を−Ｂ（ＯＨ）_３ ⁻アニオンに転化させるのに十分な量の有機塩基とを含有する）。
37. 請求項１ないし２９のいずれか１項において規定されるポリマーの調製のための下記一般式ＶＩＩを有する化合物：
    

    

    （ここで、ｘ＝０または１であり、またＥおよびＥ_１は同じかまたは異なり、かつ鎖延長を起こすことができる反応性基である）。
38. ＥおよびＥ_１が同じかまたは異なり、かつそれらが反応性ハライド官能基および反応性ホウ素誘導体基よりなる群の中から選択される請求項３７に記載の化合物。
39. 前記反応性ハライド官能基が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩよりなる群の中から選択され、かつ前記ボラン誘導体基が、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、およびボラン基の中から選択される請求項３８記載の化合物。
40. ポリマーの調製のための重合反応における、請求項３７ないし３９のいずれか１項において規定される化合物の使用方法。
41. 請求項１ないし２９のいずれか１項において規定されるポリマーのフィルム。
42. 請求項１ないし２９のいずれか１項において規定されるポリマーのコーティング。
43. 請求項１ないし２９のいずれか１項において規定されるポリマーを含む混合物を含む組成物。

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