DE60108726T2

DE60108726T2 - Lumineszente polymer

Info

Publication number: DE60108726T2
Application number: DE60108726T
Authority: DE
Inventors: Robert Carl TOWNS; Richard O'dell; Andrea Lux
Original assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Current assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Priority date: 2000-02-25
Filing date: 2001-02-26
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2021-02-27
Also published as: EP1257611B1; WO2001062869A1; US20050064231A1; JP2004500464A; GB0004541D0; EP1257611A1; DE60108726D1; AU3577801A; ATE288465T1; US7674530B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Lumineszenz-Polymer, insbesondere zur Verwendung in einer optischen Anordnung, wie z. B. in einer optischen Anordnung, die eine Elektrolumineszenz-Anordnung umfaßt.
Elektrolumineszenz-Anordnungen sind Konstruktionen, die, wenn sie einem angelegten elektrischen Feld ausgesetzt werden, Licht emittieren. Eine Elektrolumineszenz-Anordnung umfaßt in ihrer einfachsten Form eine lichtemittierende Schicht zwischen zwei Elektroden. Die Kathodenelektrode injiziert negative Ladungsträger (Elektronen) und die Anodenelektrode injiziert positive Ladungsträger (Löcher) in die lichtemittierende Schicht. Lichtemission tritt dann auf, wenn Elektronen und Löcher in der lichtemittierenden Schicht unter Erzeugung von Photonen kombinieren. Eine der Elektroden ist in ihrer praktischen Ausführung typischerweise transparent, um den Photonen ein Entweichen aus der Anordnung zu ermöglichen. Die lichtemittierende Schicht sollte aus einem lichtemittierenden Material hergestellt sein, das als Film ausgeführt sein kann, ohne die Lumineszenzeigenschaften des Materials wesentlich zu beeinträchtigen, und das bei den Betriebstemperaturen der Anordnung stabil ist.
Die Farbe des durch das lichtemittierende Material erzeugten Lichts wird durch den optischen Abstand bzw. Bandabstand des organischen lichtemittierenden Materials bestimmt, d. h. durch die Energiedifferenz zwischen dem Niveau des „höchsten besetzten Molekülorbitals" (HOMO) und dem Niveau des „niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals" (LUMO). Tatsächlich ist der Bandabstand die Energiedifferenz zwischen dem Valenz- und Leitungsband. Diese Niveaus können aufgrund von Messungen der Lichtemission und von Messungen der elektrochemischen Oxidations- und Reduktionspotentiale abgeschätzt werden. Die Höhe dieser Energien wird durch zahlreiche Faktoren beeinflußt. Folglich ist die Verwendung derartiger Werte mehr indikativ als quantitativ.
Organische Elektrolumineszenz-Anordnungen, bei denen ein organisches Material als lichtemittierendes Material verwendet wird, sind auf diesem Gebiet bekannt. Unter den organischen Materialien sind einfache aromatische Moleküle, wie Anthracen, Perylen und Corenin, dafür bekannt, daß sie Elektrolumineszenz zeigen. US 4,539,507 offenbart die Verwendung von organischen Materialien aus kleinen Molekülen als lichtemittierendes Material.
Polymere sind gegenüber kleinen Molekülen vorteilhaft, wenn sie in optischen Anordnungen verwendet werden, da Polymeranordnungen auf flexiblen Substraten hergestellt und die Polymerschichten durch wirtschaftliche Beschichtungsverfahren aufgebracht werden können. Zusätzlich eröffnen die Polymere, wie oben besprochen wurde, die Möglichkeit, den Bandabstand durch Strukturmodifikation einzustellen.
PCT/WO90/13148 offenbart eine Elektrolumineszenz-Anordnung, die eine Halbleiterschicht mit einem Polymerfilm als lichtemittierende Schicht umfaßt, der mindestens ein konjugiertes Polymer umfaßt. Der Polymerfilm umfaßt in diesem Fall einen Poly(para-phenylenvinylen)-Film ((PPV)-Film).
Die Verwendung eines halbleitenden konjugierten Copolymers als lichtemittierende Schicht in einer Elektrolumineszenz-Anordnung ist, z. B. aus EP 0 544 795 , bekannt. Das halbleitende konjugierte Copolymer umfaßt mindestens zwei chemisch verschiedene Monomereinheiten, die, wenn sie in ihren individuellen Homopolymerformen vorkommen, typischerweise unterschiedliche Halbleiterbandabstände aufweisen. Das Verhältnis der chemisch verschiedenen Monomereinheiten im Copolymer kann so gewählt werden, daß der Halbleiterbandabstand des Copolymers gesteuert wird, um so die optischen Eigenschaften des Copolymers steuern zu können. Bis zu einem gewissen Grad gilt, daß der Konjugationsgrad des Copolymers den Bandabstand des Copolymers beeinflußt. Eine Erhöhung des Konjugationsgrads hat den Effekt, daß der Bandabstand bis zum Bandabstandskonvergenzpunkt abnimmt. Deshalb ist die Wahl einer geeigneten Polymerstruktur eine Methode, den Bandabstand auszuwählen. Das liefert das äußerst wünschenswerte Merkmal, die Farbe des aus dem Polymer austretenden Lichts zu steuern, wenn dieses zum Emittieren von Licht angeregt wird. Diese Eigenschaft ist insbesondere beim Aufbau von Elektrolumineszenz-Anordnungen nützlich.
EP 0 686 662 offenbart eine Anordnung zum Emittieren grünen Lichts. Die Anode ist eine Schicht aus transparentem Indium-Zinn-Oxid. Die Kathode ist eine LiAl-Schicht. Zwischen den Elektroden befindet sich eine lichtemittierende PPV-Schicht. Die Anordnung umfaßt ebenfalls eine Löchemansportschicht aus Polyethylendioxythiophen (PEDOT), die ein Zwischenenergieniveau bereitstellt, das den von der Anode injizierten Löchern behilflich ist, zum HOMO-Niveau in dem PPV zu gelangen.
„Efficient blue-light emitting devices from conjugated polymer blends", Burgesson et al., Adv. Mater. 1996, 8, Nr. 12, Seiten 982–985, beschreibt eine Anordnung, welche blaues Licht emittiert, die Mischungen aus konjugierten Polymeren verwendet. Die emittierende Schicht der Anordnung besteht aus einer Mischung aus PDHPT mit PDPP. Die Lichtemission rührt nur vom PDHPT her.
Es sind wenige Polymermaterialien mit geringem Bandabstand bekannt, die gute Anordnungseigenschaften aufweisen, wenn sie in einer optischen Anordnung verwendet werden. Diese Eigenschaften beinhalten die Quantenausbeute, wenn es zu Lumineszenz angeregt wird, die Löslichkeit und Verarbeitbarkeit des Materials sowie die Lebensdauer, wenn es in einer Anordnung verwendet wird. Andere Eigenschaften, die für Überlegungen von Bedeutung sind, beinhalten die Stabilität des Polymers während der Verwendung sowie der Lagerung der Anordnung.
Ein weiterer Nachteil, der mit Materialien mit geringem Bandabstand verbunden ist, ist, daß sie schwierig herzustellen sind. Es sei angemerkt, daß Polymere, die durch elektrochemische oxidative Kupplung hergestellt wurden, gewöhnlich nicht zur Verwendung als Emitter in einer Elektrolumineszenz-Anordnung geeignet sind. Der Grund dafür besteht darin, daß sie schlechte Anordnungseigenschaften aufweisen. Beispielsweise weisen derartige Polymere eine große Anzahl von sogenannten Defekten auf. Außerdem sind sie im wesentlichen unlöslich und nicht einfach verarbeitbar. Ein Beispiel für Polymere, die auf diese Weise hergestellt wurden, sind diejenigen, die in Chem. Mater. 1996, 8, Seiten 570–578, offenbart sind. Die darin offenbarten Polymere wurden alle als unlösliche Niederschläge erhalten. Die in diesem Dokument offenbarten Polymere können allgemein durch [A-Q-A]_n symbolisiert werden, worin A eine aromatische Donoreinheit und Q eine o-chinoide Akzeptoreinheit bedeuten. Die Bandabstände der offenbarten Polymere, die aus optischen Absorptionsspektren bestimmt wurden, liegen zwischen 0,5 und 1,4 eV.
Aus Macromol. Rapid. Commun. 18, 1009–1016 (1997), ist eine Reihe von auf Chinoxalin basierenden konjugierten Polymeren bekannt, die einen Ruthenium-(II)-bipyridinkomplex enthalten, der durch die Suzuki Kupplungsreaktion synthetisiert wurde. Dieses Dokument befaßt sich insbesondere mit den wünschenswerten Eigenschaften von Metall enthaltenden Polymeren und deren vielversprechenden Anwendungen.
Synthetic Metals, 76, (1996), 105–108 offenbart ein Poly(phenylchinoxalin). Es wird beschrieben, daß die elektronenarme Chinoxalingruppe dieses Polymer als Elektronentransportmaterial zur Verwendung in Mehrschicht- und Verbundfilm-Elektrolumineszenz-Anzeigen besonders interessant macht.
Trotz der Arbeit auf dem Gebiet von Polymeren mit schmalen Bandabständen besteht immer noch Bedarf für Elektrolumineszenz-Polymere mit einer chemisch abstimmbaren Emission im Bereich roten Lichts. Insbesondere besteht Bedarf für derartige Polymere, die zusätzlich ausgezeichnete Anordnungseigenschaften aufweisen, wie bereits oben erörtert wurde. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind mit dem Ausdruck „Bereich roten Lichts" Wellenlängen im Bereich von 550 nm bis 800 nm gemeint.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Mängel des Stands der Technik zu beheben und ein derartiges Polymer bereitzustellen.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, Verwendungen für das Polymer anzugeben.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung zur Herstellung eines Polymers bereit, das eine erste sich wiederholende Einheit [Ar₁] und eine zweite sich wiederholende Einheit umfaßt, welche eine substituierte oder unsubstituierte Einheit der allgemeinen Formel I umfaßt:
worin X RC=CR, S, O oder NR bedeutet; Ar₁, Ar₂ and Ar₃, jeweils unabhängig voneinander, eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe sind; und jeder Rest R, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff oder eine Substituentengruppe ist;
wobei die Verbindung die allgemeine Formel VII aufweist: E( -erste sich wiederholende Einheit) -_xzweite sich wiederholende Einheit-E¹ (VII)worin x = 0 oder 1 ist, und E und E¹ gleich oder verschieden und reaktive Gruppen sind, die zu einer Kettenverlängerung fähig sind.
Vorzugsweise ist die erste sich wiederholende Einheit von der zweiten sich wiederholenden Einheit verschieden.
Die Anmelder haben überraschend festgestellt, daß die Struktur des Polymers, das aus der vorliegenden Verbindung herstellt wurde, so gewählt werden kann, daß sich das Polymer als Emitter mit einem geringen Bandabstand verhält, wenn es in einer optischen Anordnung verwendet wird. Die Anmelder haben weiterhin festgestellt, daß die Struktur des Polymers so gewählt werden kann, daß das Polymer eine satte Emission im Bereich roten Lichts (d. h. 550 nm bis 800 nm) liefert, insbesondere von 550 nm bis 750 nm oder wie sie durch die CIE-Koordinaten X = 0,66 und Y = 0,33 festgelegt ist. Das vorliegende Polymer weist Eigenschaften auf, die gute Anordnungseigenschaften ergeben. Diese Eigenschaften beinhalten Löslichkeit, Verarbeitbarkeit sowie einen guten Wirkungsgrad und eine gute Lebensdauer in einer Anordnung.
Organische Materialien, die kleinere optische Abstände zum roten Ende des sichtbaren Spektrums hin aufweisen, sind von besonderem Interesse für die Erfinder. Es wird darauf hingewiesen, daß konjugierte Polymere, die schmale Bandabstände besitzen, nicht nur in optischen Anordnungen nützlich sind, sondern auch in organischen Eigenleitern, nichtlinearen optischen Anordnungen, Solarzellen sowie in IR-Emittern, Detektoren und Sensoren.
Das aus der vorliegenden Verbindung hergestellte Polymer umfaßt keinen Metallkomplex.
Vorteilhafterweise weist ein aus einer erfindungsgemäßen Verbindung hergestelltes Polymer im wesentlichen keine Strukturfehler auf. Anders ausgedrückt könnte man hier sagen, daß es im wesentlichen, strukturell gesehen, regioregulär ist. Das ist vorteilhaft, weil das ein Sicherheitsniveau bereitstellt, insofern als sich verschiedene Proben des gleichen Polymers gleich verhalten, wenn sie in einer optischen Anordnung verwendet werden. In der Regel hat das ein vollständig konjugiertes Polymer zur Folge.
Bei einer Ausführung ist das Polymer ausgenommen, bei dem X RC=CR ist, und sowohl Ar₂ als auch Ar₃ Fluoren derart umfassen, daß beide Fluorene direkt an das Chinoxalin gebunden sind, und das Chinoxalin eines der Folgenden ist:
Vorzugsweise umfaßt das aus dieser Verbindung hergestellte Polymer eine substituierte oder unsubstituierte Gruppe der allgemeinen Formel II:
worin X, Ar₁, Ar₂ und Ar₃ wie oben definiert sind. Diese Ausführung erhöht die Konjugation entlang des Polymergerüsts und kann ein vollständig konjugiertes Gerüst zur Folge haben.
Das aus dieser Verbindung hergestellte Polymer weist ebenfalls vorzugsweise die folgende Zusammensetzung auf:
worin x 0,1 bis 99,9 Mol-% und y 0,1 bis 99,9 Mol-% bedeuten. Bevorzugter sind x 0,1 bis 50 Mol-% und y 50 bis 99,9 Mol-%. Am meisten bevorzugt sind x 5 bis 10 Mol-% und y 90 bis 95 Mol-%. Es zeigte sich, daß diese bevorzugten Zusammensetzungen Polymere mit vorteilhaft geringen Bandabständen zur Folge haben, die eine satte Emission im Bereich roten Lichts liefern.
Vorzugsweise umfaßt die zweite sich wiederholende Einheit des aus dieser Verbindung hergestellten Polymers die Einheit der allgemeinen Formel III oder besteht aus der Einheit der allgemeinen Formel III:
worin die Reste R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils H oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkoxy-, Alkyl- aryl-, Arylalkyl-, Alkoxyaryl- oder Alkoxyheteroarylgruppe umfassen. Vorzugsweise umfaßt mindestens einer der Reste R₁ und R₂ eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe.
Die Auswahl verschiedener Substituentengruppen kann verwendet werden, um die Eigenschaften des Polymers auszuwählen, wie z. B. seine Löslichkeit und seinen Konjugationsgrad. Folglich können diese ebenfalls nützlicherweise so gewählt sein, daß der Halbleiterbandabstand des Polymers moduliert wird. Wie bereits oben erörtert wurde, trägt dies zum Abgleich von HOMO/LUMO des Polymers mit der Kathode, der Anode sowie dem Wirtsmaterial der Anordnung bei. Das kann die Wellenlänge und die Quantenausbeute des Polymers optimieren. Zu diesem Zweck können R₁ und R₂ vorzugsweise einen oder mehrere Substituenten umfassen, die, jeweils unabhängig voneinander, aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkyl-, Aryl-, Perfluoralkyl-, Thioalkyl-, Cyano-, Alkoxy-, Heteroaryl-, Alkylaryl- und Arylalkylgruppen besteht. Bevorzugte Substituenten von R₁ und R₂ sind insbesondere substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppen.
R₁ und R₂ sind zur Erleichterung der Synthese vorzugsweise gleich. Weiterhin sind R₁ und R₂ vorzugsweise gleich und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe.
Die Wahl von X, das HC=CH oder RC=CR sein kann, wobei R eine Substituentengruppe ist, kann zu einem gewissen Grad dazu verwendet werden, den Konjugationsgrad und den Bandabstand des Polymers zu wählen und folglich die Wellenlänge und die Quantenausbeute des Polymers einzustellen. Diese Wahl kann ebenfalls dazu verwendet werden, die Löslichkeit des Polymers zu erhöhen. Demgemäß ist X bei einer bevorzugten Ausführungsform HC=CH.
Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist X RC=CR, und R umfaßt eine Alkyl-, Alkoxy-, nicht-kondensierte Aryl-, nicht-kondensierte Heteroaryl-, Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe. Anders ausgedrückt könnte man sagen, daß bei einer bevorzugten Ausführungsform kein Rest R Teil eines kondensierten Ringsystems ist.
Die Anmelder haben festgestellt, daß Ar₁, Ar₂ und Ar₃ vorteilhafterweise eine substituierte oder unsubstituierte, kondensierte oder nicht-kondensierte Benzol-, Thiophen-, Furan-, Fluoren-, Triarylamin-, Bistriarylamin- oder Pyridingruppe umfassen. Insbesondere können Ar₁, Ar₂ und Ar₃, jeweils unabhängig voneinander, eine 2,3-, 2,5- oder 2,6-substituierte Benzol-, eine 3,4-substituierte Thiophen-, eine 3,4-substituierte Furan-, eine 9,9-disubstituierte Fluoren-, eine unsubstituierte Pyridin-, eine Benzo-, Thio- oder Furan-2,3-substituierte Diazin-, eine unsubstituierte Phenothiodiazin- oder eine unsubstituierte Triarylamin- oder Bistriarylamingruppe umfassen.
Vorteilhafterweise weisen Ar₁, Ar₂ oder Ar₃, jeweils unabhängig voneinander, einen oder mehrere Substituenten auf. Bevorzugte Substituenten schließen H, eine Amin-, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkoxy-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkoxyaryl- oder Alkoxyheteroarylgruppe ein.
Die Wahl von Ar₁, Ar₂ und Ar₃ sowie von verschiedenen Substituentengruppen von Ar₁, Ar₂ oder Ar₃ kann verwendet werden, um die Eigenschaften des Polymers, wie z. B. seine Löslichkeit und seinen Konjugationsgrad, zu wählen. Diese können ebenfalls nützlicherweise so gewählt sein, daß der Halbleiterbandabstand des Polymers moduliert wird. Wie bereits oben erörtert wurde, trägt dies zum Abgleich von HOMO/LUMO des Polymers mit der Kathode, Anode sowie dem Wirtsmaterial der Anordnung bei. Das kann die Wellenlänge und die Quantenausbeute des Polymers optimieren.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind Ar₂ und Ar₃ zur Erleichterung der Synthese gleich. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind Ar₂ und Ar₃ gleich und jeweils eine unsubstituierte Thiophengruppe. Es hat sich herausgestellt, daß das zu einem Polymer führt, das insbesondere eine satte Emission im Bereich roten Lichts liefert, und das einen guten Wirkungsgrad und eine gute Lebensdauer in einer Anordnung aufweist.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist Ar₁ von Ar₂ und Ar₃ verschieden, und gegebenenfalls sind Ar₂ und Ar₃ gleich. Vorzugsweise ist Ar₁ eine substituierte oder unsubstituierte Triarylamingruppe. Es hat sich wiederum gezeigt, daß das zu einem Polymer führt, das insbesondere eine satte Emission im Bereich roten Lichts liefert, und das einen guten Wirkungsgrad und eine gute Lebensdauer in einer Anordnung aufweist.
Bei einer Ausführungsform sind Ar₂ und Ar₃ gleich und jeweils keine Fluorengruppe.
Man erwartet, daß das aus dieser Verbindung hergestellte Polymer weiterhin eine dritte sich wiederholende Einheit [Ar₄] umfassen kann, die eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe ist. Diese kann dazu verwendet werden, den Konjugationsgrad in Längsrichtung des Polymergerüst zu erhalten. Ar₄ kann gleich oder verschieden von Ar₁, Ar₂ und Ar₃ sein. Wenn das Polymer eine dritte sich wiederholende Einheit umfaßt, umfaßt das Polymer vorzugsweise eine Gruppe der allgemeinen Formel V:
worin Ar₁, Ar₂, Ar₃, Ar₄, R₁ und R₂ wie bei einer der obigen Ausführungsformen definiert sind.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Polymer die folgende Zusammensetzung auf, wenn das aus der vorliegenden Verbindung hergestellte Polymer eine dritte sich wiederholende Einheit umfaßt:
worin X, Ar₁, Ar₂, Ar₃, Ar₄, R₁ und R₂ wie bei einer der obigen Ausführungsformen definiert sind, und x 0,1 bis 99,8 Mol-%, y 0,1 bis 99,8 Mol-% und z 0,1 bis 99,8 Mol-% bedeuten. Bevorzugter beträgt x um die 25 Mol-%, y um die 25 Mol-% und z um die 50 Mol-%. Es zeigte sich, daß diese bevorzugten Zusammensetzungen zu Polymeren führen, die eine satte Emission im Bereich roten Lichts liefern.
Die Erfinder haben festgestellt, daß insbesondere aus einer erfindungsgemäßen Verbindung hergestellte Polymere eine satte Rotlichtemission zeigen, wenn sie zur Lumineszenz angeregt werden. Diese satte Rotlichtemission kann durch die CIE-Koordinaten X = 0,66 und Y = 0,33 definiert werden. Man erwartet, daß derartige Polymere als Emitter in optischen Anordnungen, insbesondere in optischen Anordnungen, die eine Elektrolumineszenz-Anordnung umfassen, extrem nützlich sind.
Das Polymer kann konjugiert sein. Wie bereits oben beschrieben wurde, wirkt sich der Konjugationsgrad des Polymers auf den Halbleiterbandabstand des Polymers aus. Deshalb ist das Polymer typischerweise mindestens teilweise konjugiert oder sogar in hohem Maße oder vollständig konjugiert.
Polymere, die aus einer erfindungsgemäßen Verbindung gebildet wurden, führen zu Materialien mit den attraktiven physikalischen und Verarbeitungseigenschaften von Polymeren, die bei ihrer Synthese die Möglichkeit eröffnen, die Aryl- oder Heteroarylgruppen und ihre Substituenten so zu wählen, daß der Bandabstand des Polymers moduliert wird.
Für gewöhnlich ist der Polymerisationsgrad des aus einer erfindungsgemäßen Verbindung gebildeten Polymers ausreichend, um eine Bandabstandskonvergenz zu schaffen, und beträgt für gewöhnlich mindestens drei.
Vorzugsweise weisen aus einer erfindungsgemäßen Verbindung gebildete Polymere ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens m_n = 10 000 auf. Polymere mit höherem Molekulargewicht weisen verbesserte Eigenschaften auf, wie z. B. eine verbesserte Verarbeitbarkeit und ein verbessertes Phasenseparationsverhalten.
Polymere, die aus einer erfindungsgemäßen Verbindung gebildet wurden, beinhalten lineare Polymere, Oligomere, Homopolymere, Copolymere und Terpolymere. Vorzugsweise ist das Polymer ein Copolymer oder Terpolymer und kein Homopolymer. In dieser Hinsicht ist eine Struktureinheit oder sich wiederholende Einheit von einer Monomereinheit zu unterscheiden. Ein Homopolymer (d. h. durch die Polymerisation eines einzigen Monomertyps hergestellt) kann so definiert sein, daß es mehr als eine verschiedene Struktur- oder sich wiederholende Einheit aufweist. Ein Film oder Überzug, der ein erfindungsgemäßes Polymer umfaßt, wird ebenfalls bereitgestellt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung zur Herstellung eines Polymers bereitgestellt, das als ein Bestandteil einer optischen Anordnung dient. Insbesondere kann die optische Anordnung eine Elektrolumineszenz-Anordnung umfassen.
Damit das Polymer gute Anordnungseigenschaften aufweist, ist es löslich. Die Substituenten können nützlicherweise so gewählt sein, daß das Polymer in einem speziellen Lösungsmittelsystem, z. B. zum Abscheiden des Polymers auf ein Substrat, löslich wird. Typische Lösungsmittel enthalten gewöhnliche organische Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Xylol, THF und organische Tintenstrahltintenformulierungen.
Eine Elektrolumineszenz-Anordnung kann bereitgestellt werden, die eine erste Ladungsträgerinjektionsschicht zum Injizieren von positiven Ladungsträgern, eine zweite Ladungsträgerinjektionsschicht zum Injizieren von negativen Ladungsträgern und eine lichtemittierende Schicht umfaßt, welche sich zwischen den Ladungsträgerinjektionsschichten befindet, zur Aufnahme und Vereinigung von positiven und negativen Ladungsträgern unter Erzeugung von Licht. Die lichtemittierende Schicht umfaßt ein Polymer gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung zum (i) Transport negativer Ladungsträger von der zweiten Ladungsträgerinjektionsschicht zum lichtemittierenden Material, (ii) Transport positiver Ladungsträger von der ersten Ladungsträgerinjektionsschicht zum lichtemittierenden Material oder am meisten bevorzugt (iii) zur Aufnahme und Vereinigung von positiven und negativen Ladungsträgern unter Erzeugung von Licht.
Man erkennt, daß die lichtemittierende Schicht aus einer Mischung von Materialien, einschließlich eines oder mehrerer aus erfindungsgemäßen Verbindungen gebildeter Polymere, und gegebenenfalls weiteren unterschiedlichen Polymeren gebildet sein kann. Wie oben erwähnt wurde, kann das eine aus erfindungsgemäßen Verbindungen gebildete Polymer bzw. können mehrere aus erfindungsgemäßen Verbindungen gebildete Polymere enthalten sein, um den Wirkungsgrad des Löcher- und/oder Elektronentransports von den Elektroden zum lichtemittierenden Material zu verbessern.
Alternativ ist vorzugsweise mindestens eines als lichtemittierendes Material selbst enthalten. In diesem Fall würde die Mischung 0,1 bis 100 Gew.-%, gewöhnlich von 1 bis 20% oder um 10% eines erfindungsgemäßen Polymers umfassen, wobei der Rest der Mischung Löcher- und/oder Elektronentransportpolymere umfaßt.
Folglich kann eine Zusammensetzung bereitgestellt werden, die ein Gemisch/eine Mischung mit einem oder mehreren Polymeren umfaßt, welche aus einer Verbindung gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung gebildet wurden.
Alternativ kann ein aus einer erfindungsgemäßen Verbindung gebildetes Polymer in einer Elektrolumineszenz-Anordnung als diskrete Schicht vorgesehen werden, die sich zwischen entweder der ersten oder der zweiten Ladungsinjektionsschicht und einer diskreten Schicht befindet, die das lichtemittierende Material umfaßt. Es kann ebenfalls als diskrete Schicht vorgesehen werden, die das lichtemittierende Material ist. Diese diskreten Schichten können gegebenenfalls mit einer oder mehreren (zusätzlichen) Löcher- und/oder Elektronentransportschichten in Kontakt stehen.
Der Fachmann mit seinem Allgemeinwissen weiß, wie er erfindungsgemäße Monomere mit den ersten und zweiten sich wiederholenden Einheiten herzustellen hat.
Allgemein können die aus einer erfindungsgemäßen Verbindung gebildeten Polymere durch eines von mehreren Polymerisationsverfahren hergestellt werden.
Ein geeignetes Verfahren, insbesondere zur Herstellung von Homopolymeren, wird in Macromolecules, 1998, 31, 1099–1103 offenbart. Die Polymerisations reaktion umfaßt die nickelvermittelte Kupplung von Dibromid-Monomeren. Dieses Verfahren ist im allgemeinen als „Yamamoto-Polymerisation" bekannt.
Ein weiteres geeignetes Verfahren wird in US 5,777,070 offenbart. Das Verfahren betrifft die Umsetzung von Monomeren mit zwei reaktionsfähigen Gruppen, die aus Boronsäure, Boronsäureestern mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Boranen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Kombinationen ausgewählt sind, mit aromatischen funktionellen Dihalogen-Monomeren oder von Monomeren miteinander, die eine reaktionsfähige Boronsäure-, Boronsäureester- oder Borangruppe und eine reaktionsfähige funktionelle Halogengruppe aufweisen. Dieses Verfahren ist dem Fachmann als „Suzuki-Polymerisation" bekannt.
Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren wird in der internationalen Patentveröffentlichung WO 00/53656 offenbart, auf deren Inhalt hiermit Bezug genommen wird. Diese beschreibt das Verfahren zur Herstellung eines Polymers, das das Polymerisieren in einer Reaktionsmischung umfaßt von: (a) einem aromatischen Monomer mit mindestens zwei reaktionsfähigen Borderivat-Gruppen, die aus einer Boronsäuregruppe, einer Boronsäureestergruppe und einer Borangruppe ausgewählt sind, und einem aromatischen Monomer mit mindestens zwei reaktionsfähigen funktionellen Halogengruppen; oder (b) einem aromatischen Monomer mit einer reaktionsfähigen funktionellen Halogengruppe und einer reaktionsfähigen Borderivat-Gruppe, die aus einer Boronsäuregruppe, einer Boronsäureestergruppe und einer Borangruppe ausgewählt ist, wobei die Reaktionsmischung eine katalytische Menge eines Katalysators (z. B. Palladium), der zum Katalysieren der Polymerisation der aromatischen Monomere geeignet ist, und eine organische Base in einer Menge umfaßt, die ausreichend ist, um die reaktionsfähigen funktionellen Borderivat-Gruppen in anionische -BX₃ ^–-Gruppen umzuwandeln, worin X, jeweils unabhängig voneinander, aus der aus F und OH bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Polymere, die aus erfindungsgemäßen Verbindungen gebildet wurden, die nach diesem Verfahren hergestellt wurden, sind besonders vorteilhaft. Der Grund dafür besteht darin, daß die Reaktionszeiten kurz und die verbleibenden Katalysatoranteile (z. B. Palladium) gering sind.
Es wird dem Fachmann zugetraut, daß er aufgrund seines Wissens weiß, welches der obigen Verfahren das Geeignetste zum Herstellen eines bestimmten Polymers aus einer erfindungsgemäßen Verbindung ist.
Es kann ein Verfahren zur Herstellung eines wie oben definierten Polymers vorgesehen sein, das das Polymerisieren in einer Reaktionsmischung umfaßt von:

(a) einem ersten aromatischen Monomer, umfassend
(i) eine erste sich wiederholende Einheit wie oben definiert; und/oder
(ii) eine zweite sich wiederholende Einheit mit der wie oben definierten Formel I, und mindestens zwei reaktionsfähige Borderivat-Gruppen, die aus einer Boronsäuregruppe, einer Boronsäureestergruppe und einer Borangruppe ausgewählt sind; und
(b) einem zweiten aromatischen Monomer, das die jeweils andere oder weitere der ersten und/oder zweiten sich wiederholenden Einheiten und mindestens zwei reaktionsfähige funktionelle Halogengruppen umfaßt, wobei die Reaktionsmischung eine katalytische Menge eines Palladiumkatalysators und eine organische Base in einer Menge enthält, die ausreichend ist, um die reaktionsfähigen Borderivat-Gruppen in -B(OH)₃-Anionen umzuwandeln.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines wie oben definierten Polymers wird ebenfalls bereitgestellt, das das Polymerisieren in Reaktionsmischung umfaßt von:

(a) einem ersten aromatischen Monomer, umfassend
(i) eine erste sich wiederholende Einheit wie oben definiert; und/oder
(ii) eine zweite sich wiederholende Einheit mit einer wie oben definierten allgemeinen Formel I, und eine reaktionsfähige funktionelle Halogengruppe und eine reaktionsfähige Borderivat-Gruppe; und
(b) einem zweiten aromatischen Monomer, das die jeweils andere oder weitere der ersten und/oder zweiten sich wiederholenden Einheiten und mindestens eine reaktionsfähige funktionelle Halogengruppe und eine reaktionsfähige Borderivat-Gruppe umfaßt, wobei jede Borderivat-Gruppe aus einer Boronsäuregruppe, einer Boronsäureestergruppe und einer Borangruppe ausgewählt ist und die Reaktionsmischung eine katalytische Menge eines Palladiumkatalysators und eine organische Base in einer Menge enthält, die ausreichend ist, um die reaktionsfähigen Borderivat-Gruppen in -B(OH)₃ ^–-Anionen umzuwandeln.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird folgende Verbindung zur Verwendung in einer Polymerisationsreaktion zur Herstellung eines Polymers, insbesondere eines vorher beschriebenen Polymers bereitgestellt: E( -erste sich wiederholende Einheit) -_xzweite sich wiederholende Einheit-E¹ (VII)
Es wird außerdem die Verwendung der obigen Verbindung zur Herstellung eines Polymers zum Transport von Löchern und/oder Elektronen und/oder zur Aufnahme und Vereinigung von Löchern und Elektronen unter Erzeugung von Licht in einer optischen Anordnung bereitgestellt. Die ersten und zweiten sich wiederholenden Einheiten in dieser Verbindung sind so, wie sie im Zusammenhang mit einem Aspekt oder einer Ausführungsform der oben beschrieben Erfindung definiert sind, und x kann 0 oder 1 sein, und E und E¹ sind gleich oder verschieden und reaktionsfähige Gruppen, die zu einer Kettenverlängerung fähig sind.
Vorzugsweise sind E und E¹ gleich oder verschieden und aus einer Gruppe ausgewählt, die aus einer reaktionsfähigen funktionellen Halogengruppe und einer reaktionsfähigen Borderivat-Gruppe besteht. Die reaktionsfähige funktionelle Halogengruppe ist bevorzugter aus der aus F, Cl, Br oder I bestehenden Gruppe ausgewählt, und die Borderivat-Gruppe ist bevorzugter aus der Gruppe ausgewählt, die aus einer Boronsäuregruppe, einer Boronsäureestergruppe oder einer Borangruppe besteht.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben, in der:
1 ein schematisches Diagramm einer optischen Anordnung ist.
Ein bevorzugtes Polymer ist dasjenige mit folgender Zusammensetzung:
Ein Beispiel für eine Mischung, die ein Polymers einschließt, das in einer Elektrolumineszenz-Anordnung verwendet werden kann, ist eine Mischung des oben genannten bevorzugten Polymers mit einem Dioctylfluorenbenzothiadiazol-Polymer und einem Poly(2,7-(9,9-di-n-octylfluoren)-(1,4-phenylen-((4-secbutylphenyl)imino)-1,4-phenylen)(„TFB").
Beispiele Beispiel 1 Herstellung des Polymers
Eine Suspension aus 9,9-Dioctylfluorendiester (4,82 g, 9,09 mmol), Dibrombenzothiodiazin (1,323 g, 4,5 mmol), „Trimer 1" (2,720 g, 4,5 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphan)-Palladium (0)(30 mg) in Toluol (90 ml) wurde mit Stickstoff entgast. Nach einer Stunde wurde Tetraethylammoniumhydroxid (30 ml) zu der Reaktionsmischung hinzugefügt und die Suspension wurde auf ca. 115°C (Außentemperatur) erhitzt. Die Reaktion wurde nach 20 Stunden mit Brombenzol (15 ml) „end-capped". Das Rühren bei 115°C wurde während einer Stunde beibehalten, dann wurde Phenylboronsäure (2,5 g) hinzugefügt und das Rühren während weiterer 1,5 Stunden fortgesetzt. Nachdem die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde das Polymer in Methanol (4 l) ausgefällt. Das Polymer wurde abfiltriert und in Toluol (500 ml) wieder gelöst. Eine Lösung aus Dithiocarbaminsäure (30 g) in H₂O (220 ml) wurde zu der Toluollösung hinzugefügt. Die Salzmischung wurde während 18 Stunden auf 65°C erhitzt, und anschließend wurde die wäßrige Schicht entfernt. Die organische Phase wurde durch eine Aluminiumoxid/Kieselgel-Säule geleitet und das Polymer mit Toluol eluiert. Das Toluol wurde auf 350 ml eingedampft und anschließend in Methanol (4 l) ausgefällt. Das Polymer wurde abfiltriert und gründlich getrocknet. Die Ausbeute betrug 62%.
Beispiel 2
Elektrolumineszenz-Anordnung
Eine geeignete Anordnungsstruktur ist in 1 gezeigt. Die Anode 2 ist eine Schicht aus transparentem Indium-Zinn-Oxid („ITO"), die auf ein Glas- oder Kunststoffsubstrat 1 aufgebracht ist. Die Anodenschicht 2 weist eine Dicke zwischen 1000 und 2000 Å auf, gewöhnlich etwa 1500 Å. Die Kathode 5 ist eine Ca-Schicht mit einer Dicke von ungefähr 1500 Å. Zwischen den Elektroden liegt eine lichtemittierende Schicht 4 mit einer Dicke bis etwa 1000 Å. Die emittierende Schicht 4 umfaßt zwischen 0,5 und 30 Gew.-% des vorliegenden Polymers, wobei der Rest der emittierenden Schicht aus Löcher- und/oder Elektronentransportmaterial besteht. Die Anordnung enthält vorteilhafterweise eine Löchertransportmaterialschicht 3 aus PEDOT mit einer Dicke von etwa 1000 Å. Die Schicht 6 ist eine verkapselnde Schicht von geeigneter Dicke.

Claims

Verbindung zur Herstellung eines Polymers, das eine erste sich wiederholende Einheit (Ar₁) und eine zweite sich wiederholende Einheit umfaßt, welche eine substituierte oder unsubstituierte Einheit der allgemeinen Formel I umfaßt:
worin X RC=CR, S, O oder NR bedeutet; Ar₁, Ar₂ und Ar₃, jeweils unabhängig voneinander, eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe sind; und jeder Rest R, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff oder eine Substituentengruppe ist; wobei die Verbindung die allgemeine Formel VII aufweist: E( -erste sich wiederholende Einheit) -_xzweite sich wiederholende Einheit-E¹ (VII)worin x = 0 oder 1 ist, und E und E¹ gleich oder verschieden und reaktive Gruppen sind, die zu einer Kettenverlängerung fähig sind.
Verbindung nach Anspruch 1, worin x = 1 und die erste sich wiederholende Einheit von der zweiten sich wiederholenden Einheit verschieden ist.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, die eine substituierte oder unsubstituierte Gruppe der allgemeinen Formel II umfaßt:
worin X, Ar₁, Ar₂ und Ar₃ wie in Anspruch 1 definiert sind.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die zweite sich wiederholende Einheit eine Einheit der allgemeinen Formel III umfaßt:
worin die Reste R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils H oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Alkoxyaryl- oder Alkoxyheteroarylgruppe umfassen.
Verbindung nach Anspruch 4, worin R₁ und R₂ gleich sind und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeuten.
Verbindung nach Anspruch 4 oder 5, worin mindestens einer der Reste R₁ und R₂ eine substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe umfaßt.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin X HC=CH ist.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin X RC=CR ist, und R eine Alkyl-, Alkoxy-, nicht-kondensierte Aryl-, nicht-kondensierte Heteroaryl-, Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe umfaßt.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Ar₁, Ar₂ und Ar₃, jeweils unabhängig voneinander, eine substituierte oder unsubstituierte, kondensierte oder nicht-kondensierte Benzol-, Thiophen-, Furan-, Fluoren-, Triarylamin-, Bistriarylamin- oder Pyridingruppe umfassen.
Verbindung nach Anspruch 9, worin Ar₁, Ar₂ und Ar₃, jeweils unabhängig voneinander, eine 2,3-, 2,5- oder 2,6-substituierte Benzol-, eine 3,4-substituierte Thiophen-, eine 3,4-substituierte Furan-, eine 9,9-disubstituierte Fluoren-, eine unsubstituierte Pyridin-, eine Benzo-, Thio- oder Furan-2,3-substituierte Diazin-, eine unsubstituierte Phenothiodiazin- oder eine unsubstituierte Triarylamin- oder Bistriarylamingruppe bedeuten.
Verbindung nach Anspruch 9 oder 10, worin ein oder mehrere Substituenten von Ar₁, Ar₂ und Ar₃, jeweils unabhängig voneinander, H, eine Amin-, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkoxy-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Alkyloxy-, Aryloxy-, Alkoxyaryl- oder Alkoxyheteroarylgruppe ist bzw. sind.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Ar₂ und Ar₃ gleich sind.
Verbindung nach Anspruch 12, worin Ar₂ und Ar₃ gleich sind und keines eine Fluorengruppe ist.
Verbindung nach Anspruch 12 oder 13, worin Ar₂ und Ar₃ jeweils eine unsubstituierte Thiophengruppe ist.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Ar₁ von Ar₂ und Ar₃ verschieden und eine substituierte oder unsubstituierte Triarylamingruppe ist.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung eines konjugierten Polymers.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der E und E¹ gleich oder verschieden und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einer reaktionsfähigen funktionellen Halogengruppe und einer reaktionsfähigen Borderivat-Gruppe besteht.
Verbindung nach Anspruch 17, bei der die reaktionsfähige funktionelle Halogengruppe aus der aus F, Cl, Br und I bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und die Borderivat-Gruppe aus der aus einer Boronsäuregruppe, einer Boronsäureestergruppe und einer Borangruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verwendung einer Verbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in einer Polymerisationsreaktion zur Herstellung eines Polymers.
Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 bei einem Verfahren zur Herstellung einer optischen Anordnung oder eines Bestandteils davon.