JP2004349079A

JP2004349079A - リチウム二次電池用の電極構造体及びその製造方法、及び前記電極構造体を有する二次電池及びその製造方法

Info

Publication number: JP2004349079A
Application number: JP2003143824A
Authority: JP
Inventors: Soichiro Kawakami; 総一郎川上; Takeshi Kosuzu; 武小鈴
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2003-05-21
Filing date: 2003-05-21
Publication date: 2004-12-09

Abstract

【課題】充放電サイクル寿命が長い、シリコンを主成分とする微粉末を電極材料に使用したリチウム二次電池用の電極構造体を提供する。
【解決手段】シリコンを主成分とする微粉末（３０３）、導電補助材（３０４）、結着剤（３０５）及びｐＨ調整液を混合して得られる３乃至９の範囲のｐＨ値を有するペーストを使用して形成された電極材料層（３０１）を有することを特徴とするリチウム二次電池用の電極構造体（３０２）。
【選択図】図３

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンを主成分とする微粉末を使用した電極材料を有するリチウム二次電池用電極構造体及びその製造方法、前記電極構造体を有する二次電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二次電池の需要は増加の一途を辿っている。即ち、大気中に含まれるＣＯ_２ガス量が増加しつつあり、それによる温室効果により地球の温暖化が指摘され、その防止対策が世界的規模で検討されている。例えば、火力発電所は化石燃料などを燃焼させて得られる熱エネルギーを電気エネルギーに変換しているが、燃焼によりＣＯ_２ガスを多量に排出するため新たな火力発電所は、建設することが難しくなってきている。これによる電力供給不足を補うための対策として、火力発電所などの発電機にて作られた電力の有効利用として、余剰電力である夜間電力を一般家庭等に設置した二次電池に蓄えて、これを電力消費量が多い昼間に使用して負荷を平準化する、いわゆるロードレベリングが提案されている。これとは別に、ＣＯ_Ｘ、ＮＯ_Ｘ、炭化水素などを含む大気汚染にかかわる物質を排出しないという特徴を有する、二次電池を電源に使用する電気自動車が注目され、開発が進んでいる。このようにロードレベリング或いは電気自動車に使用する二次電池は、高性能で高エネルギー密度であることが要求され、そうした二次電池の開発が進んでいる。
また、二次電池を電源に使用するブック型パーソナルコンピューター、携帯型ＭＤプレーヤー、ビデオカメラ、デジタルカメラ及び携帯電話等のポータブル機器の電源に使用する二次電池については、高性能小型にして軽量で高性能な二次電池の開発が急務になっている。
【０００３】
このような高性能な二次電池としては、充電時の反応で、リチウムイオンを層間からデインターカレートするリチウムインターカレーション化合物を正極物質に、リチウムイオンを炭素原子で形成される六員環網状平面の層間にインターカレートできるグラファイトに代表されるカーボン材料を負極物質に用いた、ロッキングチェアー型のいわゆる“リチウムイオン電池”が幾つか提案され、実用化されているものもある。
しかし、そうした“リチウムイオン電池”では、カーボン材料で構成される負極は理論的には炭素原子当たり最大１／６のリチウム原子しかインターカレートできないため、金属リチウムを負極物質に使用したときのリチウム一次電池に匹敵する高エネルギー密度の二次電池は実現できない。もし、充電時に“リチウムイオン電池”のカーボンからなる負極に理論量以上のリチウム量をインターカレートしようとした場合或いは高電流密度の条件で充電した場合には、カーボン負極表面にリチウム金属がデンドライト（樹枝）状に成長し、最終的に充放電サイクルの繰り返しで負極と正極間の内部短絡に至る可能性があり、グラファイト負極の理論容量を越える“リチウムイオン電池”では十分なサイクル寿命（充放電サイクル寿命）を達成するのは極めて困難である。
【０００４】
一方、金属リチウムを負極に用いる高容量のリチウム二次電池が高エネルギー密度を示す二次電池として注目されているが、実用化に至っていない。その理由は、充放電のサイクル寿命が極めて短いためである。充放電のサイクル寿命が極めて短い主原因としては、金属リチウムが電解液中の水分などの不純物や有機溶媒と反応して絶縁膜が形成されていたり、金属リチウム箔表面が平坦でなく電界が集中する箇所があり、これが原因で充放電の繰り返しによってリチウム金属がデンドライト状に成長し、負極と正極間の内部短絡を引き起こし寿命に至ることにあると、考えられている。
前記金属リチウム負極を用いたリチウム二次電池の問題点である、金属リチウムと電解液中の水分や有機溶媒との反応進行を抑えるために、負極にリチウムとアルミニウムなどからなるリチウム合金を用いる方法が提案されている。しかしながら、この場合、リチウム合金が硬いためにスパイラル状に巻くことができないのでスパイラル円筒形電池の作製ができないこと、サイクル寿命が充分に延びないこと、金属リチウムを負極に用いた電池に匹敵するエネルギー密度は充分に得られないこと、などの理由から、汎用性のある二次電池としての実用化には至っていないのが現状である。
【０００５】
上記リチウムとアルミニウムなどからなるリチウム合金を負極に用いる場合の問題点を解決できる提案が特開平１１−２４２９５４号公報に開示されている。即ち、当該公開公報には、スズ、シリコン粒子（微粉末）を負極に用いたリチウム二次電池が開示されている。このリチウム二次電池は、スパイラル円筒形にすることができ、所望の電池性能及び充放電サイクル寿命を有するものであるが、より一層の安定した性能を発揮し、より長い充放電サイクル寿命を有するように改善する必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、負極材料層と集電体とからなる、リチウム二次電池用の電極構造体を負極材料としてのシリコンを主成分とする微粉末と結着剤としての水溶性ポリマーから製造する場合、前記ペーストの調製中にシリコンが水分と反応して水素ガスが発生することがある。このようなペーストを前記集電体に塗工し、乾燥して前記負極材料層を形成する場合、次のような問題が生じることがある。即ち、前記水素に基づいた気泡に起因する凹凸が生じ、不均一な負極材料層できてしまう。前記ペースト中でシリコンが水分と反応し続け、該ペーストを長期保存するとその粘度が変化し、水素ガス発生による凹凸だけでなく一定厚さに塗工しようとしても厚さにばらつきを生じてしまう。この他、前記ペースト中に反応生成物（シリコン酸化物）が形成され、不可逆容量の要因となってしまう。
本発明は、これらの問題の生起なくして、シリコンを主成分とする微粉末を使用したリチウム二次電池用の電極構造体を実現するものである。即ち本発明は、シリコンを主成分とする微粉末を使用したリチウム二次電池用の電極構造体及びその製造方法、該電極構造体を使用したリチウム二次電池及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来技術における上記問題点を解決し、上記目的を達成するものである。
本発明は、以下に述べる四つの態様を包含する。
本発明の第一の態様は、シリコンを主成分とする微粉末、導電補助材、結着剤及びｐＨ調整液を混合して得られる３乃至９の範囲のｐＨ値を有するペーストを使用して形成された電極材料層を有することを特徴とするリチウム二次電池用の電極構造体を提供することにある。
本発明の第二の態様は、電極材料層を有するリチウム二次電池用の電極構造体の製造方法を提供することにあり、該製造方法は、シリコンを主成分とする微粉末、導電補助材、結着剤及びｐＨ調整液を混合して得られる３乃至９の範囲のｐＨ値を有するペーストを使用して電極材料層を形成する工程を含むことを特徴とする。
本発明の第三の態様は、少なくとも負極、正極及び電解質を有するリチウム二次電池を提供することにあり、前記リチウム二次電池は、前記負極が、シリコンを主成分とする微粉末、導電補助材、結着剤及びｐＨ調整液を混合して得られる３乃至９の範囲のｐＨ値を有するペーストを使用して形成された電極材料層を有する電極構造体からなるものであることを特徴とする。
本発明の第四の態様は、少なくとも負極、正極及び電解質を有するリチウム二次電池の製造方法を提供することにあり、前記製造方法は、前記リチウム二次電池の前記負極の電極材料層を、シリコンを主成分とする微粉末、導電補助材、結着剤及びｐＨ調整液を混合して得られる３乃至９の範囲のｐＨ値を有するペーストを使用して形成する工程を含むことを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図を参照して、本発明を詳細に説明する。本発明に係るリチウム二次電池用の電極材料（電気化学的にリチウムと合金化する材料）は、シリコンを主成分とする微粉末からなるものであって、該シリコンを主成分とする微粉末は、単位体積当たりの表面積が大きいため反応性が高く、空気中の酸素や水と反応しやすい。特に強アルカリ性の水溶液とは反応しやすく、以下の化学式で示すように、メタケイ酸イオンを生じ、ガス（水素）を発生する。
Ｓｉ＋２ＯＨ⁻＋Ｈ_２Ｏ → ＳｉＯ_３ ^２−＋２Ｈ_２
また、シリコン微粉末は表面が酸化されており、ＳｉＯが形成されている箇所もあり、このＳｉＯは水と反応して以下のような反応式で水素ガスを発生することが知られている。
ＳｉＯ＋Ｈ_２Ｏ → ＳｉＯ_２＋２Ｈ_２
因みに、図１（ａ）は該シリコンを主成分とする微粉末としてのシリコン微粉末に、ポリビニルアルコールと通称名カルボキシメチルセルロース（正式名称はカルボキシメチルセルロースナトリウム、本発明では、カルボキシメチルセルロースの通称名を使用する）と水を混合して、電極層を形成するためのペーストを調製した場合の、ガス発生量を示す図である。図１（ａ）からわかるように、イオン交換水を使用した場合、シリコンの反応は止まることなく、ガスが発生しつづける。しかし、ｐＨ調製液を混合して、ペーストのｐＨを４に調整することにより、該ペーストのｐＨ値の急激な変化を防ぎ、ガスの発生及びことがわかる。このことは、言い換えればｐＨ調整により反応生成物である酸化物の増加を抑制できることを示唆するものである。
【０００９】
本発明者らは、本発明に先立ち、リチウムと電気化学的に合金を形成する材料（電極材料）の粒子が細かいほど、充電時のリチウムとの合金化による体積膨張、放出時の収縮が起こる時の体積変化が小さく、電極が膨張収縮時の歪みを受けにくくなり、安定した充放電サイクルを繰り返すことができることを見出している。更に、粒子表面に酸化物、ポリマー等の薄い被膜を形成することにより、空気中の酸素との急激な酸化反応を抑制でき、高蓄電容量で高エネルギー密度の電池を得ることができること、電極形成時の結着剤に水溶性ポリマーを使用すると耐久性の高い電極を形成できることを見出している。
【００１０】
しかし、シリコンを主成分とする微粉末材料と結着剤としての水溶性ポリマーと粘度調整用の水を用いてペーストを調整する際、混練によって新たにシリコンを主成分とする微粉末表面に活性面が露出し、ペースト含有の水と反応してガスが発生する。これを集電体に塗工して乾燥すると、図１（ｂ）に示すように、発生したガスに基づく気泡に起因する凹凸や空洞が電極材料層１０１に形成されてしまうことがわかった。更にこのような電極構造体をリチウム二次電池の負極に使用した場合、充放電に伴なう膨張・収縮の偏り、電界集中によるデンドライトの形成、密着不良による活物質層の剥がれなどが起こり、サイクル特性が低下し、高寿命の電池を得ることは困難であった。また、水がシリコンの反応によって消費され、ペーストの粘度が変化し、同じ厚さに塗工することが困難になることから、ペーストを長期保存することができなかった。更に、水との反応でシリコンの酸化物が生成し、これをリチウム二次電池の負極に使用した場合、蓄電容量が低下し、高エネルギー密度の電池を得ることは困難であった。
【００１１】
このようなシリコンの反応によって、高寿命、高蓄電容量、高エネルギー密度の電池を提供できないという問題点があることから、本発明者は種々の検討を行ない、前記問題点の解決策を見出し本発明を完成するに至った。即ち、リチウム二次電池の負極としての電極構造体の電極材料層を、シリコンを主成分とする微粉末、導電補助材、結着剤及びｐＨ調整液を混合して得られるｐＨ値が３乃至９の範囲であるペーストを使用して形成する場合、前記ペーストのｐＨ値が急激に変化することなく且つガス発生及び酸化物生成が抑制されて、図１（ｃ）に示すように、表面が均一である電極材料層を有する電極構造体が得られることが判明した。本発明は、この判明した事実に基づくものである。
【００１２】
前記ｐＨ調整液としては、フタル酸水素カリウム緩衝液、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム緩衝液、フタル酸水素カリウム−塩酸緩衝液、フタル酸水素カリウム−水酸化ナトリウム緩衝液、リン酸二水素カリウム−水酸化ナトリウム緩衝液、グリシン−塩化ナトリウム−塩酸緩衝液、クエン酸ナトリウム−塩酸緩衝液、クエン酸ナトリウム−水酸化ナトリウム緩衝液、クエン酸二水素カリウム−水酸化ナトリウム緩衝液、コハク酸−四ホウ酸ナトリウム緩衝液、クエン酸二水素カリウム−四ホウ酸ナトリウム緩衝液、リン酸二水素カリウム−四ホウ酸ナトリウム緩衝液、酒石酸−酒石酸ナトリウム緩衝液、乳酸−乳酸ナトリウム緩衝液、酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸緩衝液、ホウ酸−クエン酸−リン酸三ナトリウム緩衝液、ＢｒｉｔｔｏｎＲｏｂｉｎｓｏｎ緩衝液等のｐＨ緩衝液、アンモニア水などを用いることができる。上記ｐＨ緩衝液はｐＨの変化を受けにくいので好ましく、フタル酸水素カリウム緩衝液、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム緩衝液、乳酸−乳酸ナトリウム緩衝液、及び酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液がより好ましい。
【００１３】
電極材料のシリコンを主成分とする微粉末として、スズ或いはアルミニウム元素を含むＳｉ−Ｓｎ合金微粉末、Ｓｉ−Ａｌ合金微粉末を使用する場合には、ｐＨ調整液としてアンモニア水を使用するのが好ましい。例えばＳｉ−Ｓｎ合金微粉末の場合、合金に含まれるスズは酸にもアルカリにも溶解して、水素ガスを発生する。特にスズは酸性水溶液中に酸素が溶存していると溶解しやすいが、アンモニア水には溶解しにくい。そのため、水溶性ポリマーを用いた電極形成用ペーストの調製では、アンモニア水で、ｐＨ値を好ましくは７．５乃至９の範囲、より好ましくは７．５乃至８．５の範囲に調整するのが、Ｓｉ−Ｓｎ合金微粉末の反応によるガス発生を抑制するのによい。
【００１４】
前記電極材料層形成用のペーストは、これらのｐＨ調整液を用いてそのｐＨ値が、３乃至９の範囲、より好ましくは４乃至８．５の範囲になるように調整する。前記ペーストのｐＨ値が９より大きい（強アルカリ性を示す）と、シリコンが反応しやすくなり、ガスの発生量が増加し、均一な表面の電極材料層を得るのが困難になる。前記ペーストのｐＨ値が３より小さいと、結着剤の性状が変化し、不溶化や低粘度化が起こりやすくなり、塗工に適したペースト性状を得ることが困難になる。尚、上述したｐＨ緩衝液に含有されるカリウム塩やナトリウム塩のかわりにリチウム塩を用いてもよい。
ｐＨ調整液の添加量は、ペースト溶媒分の１〜１００重量％を添加するのが好ましく、１０〜１００重量％添加するのがより好ましい。ｐＨ調整液の添加量が少なすぎるとｐＨの調整作用がなくなり、ｐＨ値を適正値にすることができなくなる。
【００１５】
本発明におけるリチウム二次電池は、少なくとも負極、正極及び電解質を有し、リチウムの酸化―還元反応を利用するものであって、前記負極が上述した電極構造体からなることを特徴とするものである。
【００１６】
上述したように、本発明におけるリチウム二次電池用の電極構造体は、電極材料としてのシリコンを主成分とする微粉末、導電補助材、結着剤及びｐＨ調整液を混合して３乃至９の範囲のｐＨ値を有するペーストを調製し、前記ペーストを集電体に塗布し、乾燥することにより製造できる。前記ペーストの粘度を調整する場合、前記ｐＨ調整液以外に水を添加しても良い。
本発明におけるリチウム二次電池は、正極及び電解質を有するイオン伝導体を用意し、且つ負極として上記のようにして製造した電極構造体を用意し、これらを組み立てることにより製造できる。
【００１７】
以下、本発明の好ましい一実施態様例を、図２〜図６を参照して説明する。
図２は、本発明の電極構造体の好ましい作製手順についてのフローチャートの一例を示す図である。図２に示すフローチャートに徴して、電極材料としてシリコンを主成分とする微粉末を使用した、リチウム二次電池用の電極構造体の製造方法を説明する。シリコンを主成分とする微粉末からなる電極材料に、結着剤、導電補助材、及びｐＨ調整液を添加し（ステップ１）、混練して（ステップ２）、ペーストを調製する。調製したペーストを集電体上に塗布（ステップ３）、乾燥し（ステップ４）、必要に応じてロールプレス等で厚みを調整して（ステップ５）、電極材料層を形成して電極構造体を得る。
【００１８】
図３は、上述したようにして製造した電極構造体（３０２）の一例の断面を模式的に示す概念図である。図３（ａ）は、前記集電体３００上に、前記電極材料層３０１が形成された電極構造体３０２の断面を模式的に示す。図３（ｂ）は、図３（ａ）に示す電極材料層３０１における材料構成を模式的に示す断面図である。図３（ａ）に示すように、電極材料層３０１は、電極材料（負極材料）３０３と導電補助材３０４と結着剤３０５から構成されている。尚、同図では、集電体３００の片面のみに電極材料層３０１が設けられているが、電池の形態によっては集電体３００の両面に設けることができる。
図３（ｂ）に示す電極構造体３０２は、図２のフローチャートに示す手順で、例えば以下のようにして作製できる。負極材料微粉末（シリコンを主成分とする微粉末）３０３、導電補助材３０４、結着剤３０５及びｐＨ調整液を混合し、適宜、更にｐＨ調整液あるいは水を添加して粘度を調整して、所定のｐＨ値範囲のペーストを調製する。ついで、得られたペーストを集電体３００上に塗布し、乾燥して集電体３００上に電極材料層３０１を形成する。前記塗布方法としては、例えば、コーター塗布方法、スクリーン印刷法が適用できる。必要に応じてロールプレス等で電極材料層３０１の厚みを調整する。
【００１９】
集電体３００は、充電時の電極反応で消費する電流を効率よく供給する、あるいは放電時の発生する電流を集電する役目を担っている。特に電極構造体３０２をリチウム二次電池の負極に適用する場合、集電体３００を形成する材料としては、電気伝導度が高く、且つ、電池反応に不活性な材質が望ましい。好ましい材質としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレススチール、チタンから選択される一種類以上の金属材料から成るものが挙げられる。また、集電体３００の形状としては、板状であるが、この“板状”とは、厚みについては実用の範囲上で特定されず、厚み約１００μｍ程度もしくはそれ以下のいわゆる“箔”といわれる形態をも包含する。また、板状であって、例えばメッシュ状、スポンジ状、繊維状をなす部材、パンチングメタル、エキスパンドメタル等を採用することもできる。
【００２０】
電極材料層３０１は、負極材料（電極材料）としてのシリコンを主成分とする微粉末に導電補助材及び結着剤としての高分子材などが複合化されてなる層である。このように複合化された層は、上述したように、負極材料（電極材料）としてのシリコンを主成分とする微粉末、導電補助材及び結着剤の混合物にｐＨ調整液を加えて所定のｐＨ値を有するペーストを調整し、得られたペーストを集電体上に塗布して乾燥し、必要により加圧成形して形成される。
【００２１】
前記電極層３０１を形成する負極材料としてのシリコンを主成分とする微粉末３０３の具体的な材料としては、シリコンまたはシリコン合金が挙げられる。上記シリコン合金の具体的な例としては、シリコンの主成分以外にスズ元素やアルミニウム元素を含有する、Ｓｉ−Ｓｎ合金、Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｓｉ−Ｓｎ−Ａｌ合金、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｕ合金などが挙げられる。また、上記微粉末の平均粒径は、０．００１〜１．０μｍの範囲にあるのが好ましい。
【００２２】
上記導電補助材としては、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの非晶質炭素や黒鉛構造炭素などの炭素材、ニッケル、銅、銀、チタン、白金、アルミニウム、コバルト、鉄、クロムなどを用いることができるが、特に黒鉛が好ましい。該導電補助材の形状として、好ましくは、球状、フレーク状、フィラメント状、繊維状、スパイク状、針状などから選択される異なる二種類以上の形状の粉末を採用することにより、電極材料層形成時のパッキング密度を上げて電極構造体のインピーダンスを低減することができる。
【００２３】
上記結着剤としては、有機ポリマーが好ましく、非水溶性ポリマーも使用可能であるが、水溶性ポリマーがより好ましい。また、非水溶性ポリマーと水溶性ポリマーを混合して使用してもよい。非水溶性ポリマーの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビリニデン、テトラフルオロエチレンポリマー、フッ化ビリニデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン−ポリビニルアルコール共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体などのゴム系樹脂などが挙げられる。水溶性ポリマーの具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルエチルセルロース、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。特に、ポリビニルアルコールとカルボキシメチルセルロース（正式名称はカルボキシメチルセルロースナトリウム）を混合して用いるのが好ましい。
【００２４】
尚、ポリビニルアルコール水溶液は、ポリビニルアルコールがその製造方法により酢酸基を残していることから、５乃至７の範囲のｐＨ値を有する。また、上記カルボキシメチルセルロース（正式名称はカルボキシメチルセルロースナトリウム）水溶液は、カルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法から、６．０乃至８．５の範囲のｐＨ値を有する。したがって、上記ポリビニルアルコールとカルボキシメチルセルロース（正式名称はカルボキシメチルセルロースナトリウムを結着剤として使用し水を添加して、シリコンを主成分とする微粉末から電極層を形成する場合には、シリコンを主成分とする微粉末と水との反応を抑制するようにｐＨ値を調整することが重要である。
上記結着剤の電極材料層を占める割合は、充電時により多くの活物質量を保持するために、１〜２０重量％の範囲とすることが好ましく、２〜１０重量％の範囲とすることがより好ましい。
【００２５】
図４は、本発明におけるリチウム二次電池の一例の断面を模式的に示す概念図である。図４に示すリチウム二次電池は、負極４０１（本発明の電極構造体からなる）と正極４０２が、イオン伝導体（電解質）４０３を介して対向し電槽（電池ハウジング）４０６内に収容され、負極４０１、正極４０２は、それぞれ負極端子４０４、正極端子４０５に接続している。
以下に、図４に示すリチウム二次電池のこれらの構成要素のそれぞれについて説明する。
【００２６】
（負極４０１）
負極４０１としては、前述した本発明の電極構造体３０２を使用する。
【００２７】
（正極４０２）
負極４０１の対極となる正極４０２は、少なくともリチウムイオンのホスト材となる正極材料からなり、好ましくはリチウムイオンのホスト材となる正極材料から形成された層と集電体からなる。前記正極材料から形成された層は、リチウムイオンのホスト材となる正極材料と結着剤、場合によってはこれらに導電補助材を加えた材料からなるのが好ましい。
前記リチウムイオンのホスト材となる正極材料としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、遷移金属窒化物、リチウム−遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属硫化物、及びリチウム−遷移金属窒化物が好ましい。これらの中、リチウム−遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属硫化物、及びリチウム−遷移金属窒化物がより好ましい。これらの遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、及び遷移金属窒化物の遷移金属元素としては、ｄ殻あるいはｆ殻を有する金属元素が好ましく、そうした金属元素の具体例として、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕを挙げることができる。
【００２８】
前記正極材料が粉末状のものである場合には、結着剤を用いるか、焼結させて正極材料層を集電体上に形成して正極を作製してもよい。また、前記正極材料粉末が導電性の低いものである場合には、導電補助材を混合することが適宜必要になる。前記結着剤並びに導電補助材としては、前述した本発明の電極構造体（３０２）に用いるものが同様に使用できる。正極に用いる前記集電体としては、電気伝導度が高く、且つ、電池反応に不活性な材質のものが好ましく、アルミニウムがより好ましい。また、該集電体の形状としては、板状であるが、この“板状”とは、厚みについては実用の範囲上で特定されず、厚み約１００μｍ程度もしくはそれ以下のいわゆる“箔”といわれる形態をも包含する。また、板状であって、例えばメッシュ状、スポンジ状、繊維状をなす部材、パンチングメタル、エキスパンドメタル等を採用することもできる。
【００２９】
（イオン伝導体４０３）
イオン伝導体４０３としては、電解液（電解質を溶媒に溶解させて調製した電解質溶液）を保持させたセパレータ、固体電解質、電解液を高分子ゲルなどでゲル化した固形化電解質、などのリチウムイオンの伝導体が使用できる。
イオン伝体４０３の電解質の導電率は、２５℃における値として、好ましくは１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは５×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることが必要である。
前記電解質としては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）とルイス酸イオン（ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＢＰｈ_４ ⁻（Ｐｈ：フェニル基））からなる塩、及びこれらの混合塩、が挙げられる。また、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、等の陽イオンとルイス酸イオンからなる塩も使用できる。上記塩は、減圧下で加熱したりして、十分な脱水と脱酸素を行なっておくことが望ましい。
【００３０】
上記電解質の溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、クロロベンゼン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロメタン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシド、ギ酸メチル、３−メチル−２−オキダゾリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−プロピルシドノン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、塩化チオニル、塩化スルフリル、又は、これらの混合液が使用できる。
上記溶媒は、例えば、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱水するか、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金属共存下で蒸留して不純物除去と脱水をも行なうのがよい。
【００３１】
電解液の漏洩を防止するためには、固体電解質もしくは固形化電解質を使用するのが好ましい。前記固体電解質としては、リチウム元素とケイ素元素と酸素元素とリン元素もしくはイオウ元素から成る酸化物などのガラス、エーテル構造を有する有機高分子の高分子錯体、などが挙げられる。前記固形化電解質としては、前記電解液をゲル化剤でゲル化して固形化したものが好ましい。前記ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマー、シリカゲルなどの吸液量の多い多孔質材料を用いるのが望ましい。前記ポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーなどが用いられる。更に、前記ポリマーは架橋構造のものがより好ましい。
【００３２】
上述のセパレータは、リチウム二次電池内で負極４０１と正極４０２の短絡を防ぐ役割を有する。また、電解液を保持する役割を有する場合もある。
前記セパレータとしては、リチウムイオンが移動できる細孔を有し、且つ、電解液に不溶であって安定である必要がある。したがって、前記セパレータとしては、例えば、ガラス、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、フッ素樹脂などの不織布或いはミクロポア構造の材料が好適に用いられる。また、微細孔を有する金属酸化物フィルム又は金属酸化物を複合化した樹脂フィルムも使用できる。
【００３３】
（電池の形状と構造）
本発明におけるリチウム二次電池の具体的な形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方体形、シート形などがある。又、前記リチウム電池の構造としては、例えば、単層式、多層式、スパイラル式などがある。その中でも、スパイラル式円筒形のリチウム電池は、負極と正極の間にセパレータを挟んで巻くことによって、電極面積を大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことができるという特徴を有する。また、直方体形やシート形のリチウム二次電池は、機器の電池収納スペースを有効に利用することができる特徴を有する。
【００３４】
以下では、図５及び図６を参照して、本発明におけるリチウム二次電池の形状と構造についてより詳細に説明する。図５は単層式扁平形（コイン形）のリチウム二次電池の一例の略断面図であり、図６はスパイラル式円筒型のリチウム二次電池の一例の略断面図である。これらのリチウム二次電池は、基本的には図５と同様な構成で、負極、正極、電解質・セパレータ、電池ハウジング、出力端子を有する。
図５及び図６において、５０１と６０３は負極、５０３と６０６は正極、５０５と６０８は負極端子（負極キャップまたは負極缶）、５０６と６０９は正極端子（正極缶または正極キャップ）、５０７と６０７はセパレータ・電解液、５１０と６１０はガスケット、６０１は負極集電体、６０４は正極集電体、６１１は絶縁板、６１２は負極リード、６１３は正極リード、６１４は安全弁である。
【００３５】
図５に示す扁平型（コイン型）のリチウム二次電池では、正極材料層を含む正極５０３と負極材料層を備えた負極５０１が少なくとも電解液を保持したセパレータ５０７を介して積層されており、この積層体が正極端子としての正極缶５０６内に正極側から収容され、負極側が負極端子としての負極キャップ５０５により被覆されている。そして正極缶内の他の部分にはガスケット５１０が配置されている。
図６に示すスパイラル式円筒型のリチウム二次電池では、正極集電体６０４上に形成された正極（材料）層６０５を有する正極と、負極集電体６０１上に形成された負極（材料）層６０２を有した負極６０３が、少なくとも電解液を保持したセパレーター６０７を介して対向し、多重に巻回された円筒状構造の積層体を形成している。当該円筒状構造の積層体が、負極端子としての負極６０６内に収容されている。また、当該負極缶６０６の開口部側には正極端子としての正極キャップ６０９が設けられており、負極缶内の他の部分においてガスケット６１０が配置されている。
【００３６】
前記円筒状構造の積層体は絶縁板６１１を介して正極キャップ側と隔てられている。正極６０６については正極リード６１３を介して正極キャップ６０９に接続されている。また負極６０３については負極リード６１２を介して負極缶６０８と接続されている。正極キャップ側には電池内部の内圧を調整するための安全弁６１４が設けられている。
負極５０１の負極材料層及び負極６０３の負極材料層６０２には、前述したシリコン微粉末からなる電極材料を用いて形成した電極材料層を用いる。
【００３７】
以下では、図５や図６に示したリチウム二次電池の組み立て方法の一例を説明する。
（１）負極（５０１、６０３）と正極（５０３、６０６）の間に、セパレータ（５０７、６０７）を挟んで、正極缶（５０６）または負極缶（６０８）に組み込む。
（２）電解質を注入した後、負極キャップ（５０５）または正極キャップ（６０９）とガスケット（５１０、６１０）を組み立てる。
（３）上記（２）でえられたものをかしめることによって、リチウム二次電池は完成する。
尚、上述したリチウム二次電池の材料調製、及び電池の組立は、水分が十分除去された乾燥空気中、又は乾燥不活性ガス中で行なうのが望ましい。
【００３８】
上述したリチウム二次電池を構成する部材について説明する。
（絶縁パッキング）
ガスケット（５１０、６１０）の材料としては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、各種ゴムが使用できる。電池の封口方法としては、図５と図６のように絶縁パッキングを用いた「かしめ」以外にも、ガラス封管、接着剤、溶接、半田付けなどの方法が用いられる。また、図６の絶縁板の材料としては、各種有機樹脂材料やセラミックスが用いられる。
（外缶）
電池の外缶は、電池の正極缶または負極缶（５０６、６０９）、及び負極キャップまたは正極キャップ（５０５、６０８）から構成される。外缶の材料としては、ステンレススチールが好適に用いられる。特に、チタンクラッドステンレス板や銅クラッドステンレス板、ニッケルメッキ鋼板などが多用される。
【００３９】
図５では正極缶（５０６）が、図６では負極缶（６０８）が電池ハウジング（ケース）を兼ねているため、それらはステンレススチールで構成されるのが好ましい。但し、正極缶または負極缶が電池ハウジングを兼用しない場合には、電池ケースの材質としては、ステンレススチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロピレンなどのプラスチック、又は、金属若しくはガラス繊維とプラスチックの複合材が挙げられる。
（安全弁）
リチウム二次電池には、電池の内圧が高まった時の安全対策として、安全弁が備えられている。前記安全弁としては、例えば、ゴム、スプリング、金属ボール、破裂箔などが使用できる。
【００４０】
【実施例】
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。但し、これらの実施例は例示的なものであり、本発明はの範囲は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４１】
【実施例１】
５０重量％量の平均粒径０．３μｍのシリコン微粉末に、導電補助材としての４０重量％量の黒鉛、結着剤としての７．５重量％量のポリビニルアルコール及び２．５重量％量のカルボキシメチルセルロースを加え、ｐＨ緩衝液を加えて混練して、２種類のペーストを調製した。２種類のペーストは、それぞれ、ｐＨ緩衝液に、（イ）ｐＨ４．０１標準液（フタル酸水素カリウム）を用いｐＨ値を４．０付近に調整したペースト（表１のＢ）と、（ロ）ｐＨ６．８６の標準液（リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム）を用いてｐＨ値を６．８付近に調整したペースト（表１のＣ）である。得られたそれぞれのペーストを各別に銅箔上に塗布し乾燥して前記銅箔上に電極材料層を形成した。このように形成した２種類の電極材料層のそれぞれについて、ＣＣＤ顕微鏡を用いて該電極材料層の表面の単位面積あたりの凹凸数（気泡の跡等）を計測した。また、前記２種類のペーストのそれぞれを４日間保存した後、調製直後のペーストを塗布した時と同じ条件で銅箔上に塗布し乾燥して前記銅箔上に電極材料層を形成した。このように形成した２種類の電極材料層のそれぞれについて、上記と同様にして凹凸数の計測を行なった。得られた結果を表２に示した。
【００４２】
【比較例１】
ｐＨ１．６８の標準液（二シュウ酸三水素カリウム）を用いてペーストのｐＨ値を１．７付近（表１のＡ）に調整した以外は、実施例１と同様の手法でペーストを調製した。得られたペーストをに銅箔上に塗布し乾燥して前記銅箔上に電極材料層を形成した。この電極材料層について、ＣＣＤ顕微鏡を用いて該電極材料層の表面の単位面積あたりの凹凸数（気泡の跡等）を計測した。また、前記ペーストを４日間保存した後、調製直後のペーストを塗布した時と同じ条件で銅箔上に塗布し乾燥して前記銅箔上に電極材料層を形成した。このように形成した電極材料層について、上記と同様にして凹凸数の計測を行なった。得られた結果を表２に示した。
【００４３】
【比較例２】
ｐＨ７．４１標準液（リン酸二水素カリウム−水酸化ナトリウム）、ｐＨ９．１８標準液（四ホウ酸ナトリウム）、ｐＨ１０．０２標準液（炭酸水素ナトリウム−炭酸ナトリウム）をそれぞれ用いてペーストのｐＨ値を、７．４付近（表１のＤ）、９．２付近（表１のＥ）、１０．０付近（表１のＦ）、に調整した以外は、実施例１と同様の手法でｐＨ値の異なる３種類のペーストを調製した。得られたそれぞれのペーストを各別に銅箔上に塗布し乾燥して前記銅箔上に電極材料層を形成した。このように形成した３種類の電極材料層のそれぞれについて、ＣＣＤ顕微鏡を用いて該電極材料層の表面の単位面積あたりの凹凸数（気泡の跡等）を計測した。また、前記３種類のペーストのそれぞれを４日間保存した後、調製直後のペーストを塗布した時と同じ条件で銅箔上に塗布し乾燥して前記銅箔上に電極材料層を形成した。このように形成した３種類の電極材料層のそれぞれについて、上記と同様にして凹凸数の計測を行なった。得られた結果を表２に示した。
【００４４】
【比較例３】
実施例１において、ｐＨ緩衝液のかわりに、イオン交換水を用いる以外は実施例１と同様の手法で１種類のペーストを調製し、調製直後と４日間保存後のペーストを銅箔上に塗布し乾燥して前記銅箔上に電極材料層した。形成したそれぞれの電極材料層について、ＣＣＤ顕微鏡を用いて該電極材料層の表面の単位面積あたりの凹凸数（気泡の跡等）を計測した。得られた結果を表２に示した。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
表２に示す、ペースト調製直後に銅箔上に塗布して乾燥して形成した電極材料層の表面の単位面積あたりの気泡の跡と思われる凹凸数は、比較例３の評価結果を１．００として規格化した値である。また、表２に示す、ペーストを４日間保存した後に銅箔上に塗布して乾燥して形成した電極材料層の表面の単位面積あたりの凹凸数は、それぞれのペーストの調製直後の結果を１．００として規格化した値である。
表２に示す結果から理解されるように、ペースト調製直後に塗布したものでは、実施例１、比較例２及び比較例３ではほぼ同等である。比較例１の場合は、ｐＨ１．７と低く、結着剤として使用したカルボキシメチルセルロースがｐＨ３より低くなると水不溶性のＣＭＣ酸を生じることから、ＣＭＣ酸の粒子が凹凸数にカウントされたと考えられる。
調製したペーストを４日間保存後に塗布したものでは、比較例１の場合は前述の理由から変化はみられないが、実施例１では凹凸数が減少し、気泡の発生が抑制されていることが判る。逆に、比較例２及び比較例３では凹凸数が増加し、気泡が発生していること判る。
以上の結果から、シリコンを主成分とする微粉末にシリコン微粉を、結着剤に水溶性ポリマーを、使用し水を添加して調製したペーストから電極材料層を形成する場合、ペースト調製時の気泡発生を抑えることが好ましく、そのためにはｐＨ緩衝液を混合してペーストのｐＨ値を３〜７に調製することが有効であることが判る。
【００４８】
【実施例２】
５０重量％量のシリコン微粉末に、導電補助材としての４０重量％量の黒鉛、結着剤としての７．５重量％量のポリビニルアルコール及び２．５重量％量のカルボキシメチルセルロースを加え、ｐＨ緩衝液を加えて混練してペーストを調製した。そのペーストとしては、ｐＨ４．０１標準液（フタル酸水素カリウム）を用いてｐＨ値を４．０付近に調整したペースト（表１のＢ）とｐＨ６．８６標準液（リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム）を用いてｐＨ値を６．８付近に調整したペースト（表１のＣ）の２種類を調製した。得られたそれぞれのペーストを４日間保存後、１５ミクロン厚の銅箔の両面に塗布し乾燥した後、ロールプレス機で加圧成形し、４０ミクロン厚の電極材料層を前記銅箔の両面に有する電極構造体を２種類作製した。
【００４９】
得られた２種類の電極構造体のそれぞれについて充放電サイクル試験を行ない、１サイクル目の充放電効率の評価を行なった。
前記充放電サイクル試験においては、具体的には、カソードには上述した電極構造体を用い、アノードにはリチウム金属を用いた。また、電解液としては、十分に水分を除去したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３：７混合溶液からなる溶媒に、電解質として１Ｍ（モル／リットル）の十分に水分を除去した六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ_６を加えて作製した電解液を使用した。そして、１サイクル目の充放電効率についての評価を行なった。尚、充放電サイクル試験の条件は、電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ^２の充電（リチウム挿入反応）、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の放電（リチウム脱離反応）、但し充電と放電との間の休止時間は２０分とした。充放電サイクル試験は、充電より開始し、上記条件で１サイクル行なった。１サイクル目の充放電効率は、１サイクル目における、〔（リチウムの脱離量／挿入量）×１００〕の値にて評価した。尚、充電のカットオフ容量を１０００ｍＡｈ／ｇに設定し、放電のカットオフ電圧を１．２Ｖに設定した。得られた評価結果を表３に示す。
【００５０】
【比較例４】
調整するペーストのｐＨ値をｐＨ１．６８標準液（二シュウ酸三水素カリウム）を用いて１．７付近（表１のＡ）にした以外は、実施例２と同様の手法で１種類のペーストを調製し、該ペーストを使用して実施例２と同様の手法で電極構造体を作製した。得られた電極構造体について、実施例２と同様にして充放電サイクル試験を行ない、１サイクル目の充放電効率の評価を行なった。得られた評価結果を表３に示す。
【００５１】
【比較例５】
調整するペーストのｐＨ値を、ｐＨ７．４１標準液（リン酸二水素カリウム−水酸化ナトリウム）、ｐＨ９．１８標準液（四ホウ酸ナトリウム）、ｐＨ１０．０２標準液（炭酸水素ナトリウム−炭酸ナトリウム）を用いて、それぞれ７．４付近（表１のＤ）、９．２付近（表１のＥ）、１０．０付近（表１のＦ）、に調整した以外は、実施例２と同様の手法でｐＨ値の異なる３種類のペーストを調製し、それらのペーストを各別に使用して実施例２と同様の手法で３種類の電極構造体を作製した。得られた３種類の電極構造体のそれぞれについて、実施例２と同様にして充放電サイクル試験を行ない、１サイクル目の充放電効率の評価を行なった。得られた評価結果を表３に示す。
【００５２】
【比較例６】
実施例２において、ｐＨ緩衝液の代わりにイオン交換水を用いる以外は実施例２と同様の手法で１種類のペーストを調整し、該ペーストを使用して実施例２と同様の手法で電極構造体を作製した。得られた電極構造体について、実施例２と同様にして充放電サイクル試験を行ない、１サイクル目の充放電効率の評価を行なった。得られた評価結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】

【００５４】
表３に示す結果から、シリコンを主成分とする微粉末にシリコン微粉を、結着剤に水溶性ポリマーを、使用し、水を添加して調製したペーストから電極材料層を形成する場合で、かつ３乃至７の範囲のｐＨ値を有するように調製したペーストを使用して作製した電極構造体を使用する場合、１サイクル目の効率が高くなって好ましいことが理解される。
【００５５】
【実施例３】
本実施例では、本発明の電極構造体を負極として有する図６に示す断面構造の１８６５０サイズ（１８ｍｍφ×６５ｍｍ）のリチウム二次電池を作製した。
１．負極６０３の作製
５０重量％量の平均粒径０．３μｍのシリコン微粉末に、導電補助材としての４０重量％量の黒鉛、結着剤としての７．５重量％量のポリビニルアルコール及び２．５重量％量のカルボキシメチルセルロースを加え、ｐＨ緩衝液としてそれぞれｐＨ４．０１標準液（フタル酸水素カリウム）とｐＨ６．８６標準液（リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム）を加えて混練して、ｐＨ値を４．０付近に調整したペースト（表１のＢ）とｐＨ値を６．８付近に調整したペースト（表１のＣ）の２種類のペーストを調製した。得られたそれぞれのペーストを４日間保存後、１５ミクロン厚の銅箔（集電体６０１）の両面上に塗布し乾燥した後、ロールプレス機で加圧成形し、４０ミクロン厚の電極材料層を前記銅箔の両面に有する電極構造体を２種類作製した。得られた２種類の電極構造体のそれぞれを所定の大きさに切断し、電極構造体の集電体６０１（銅箔）にニッケル線のリードをスポット溶接で接続し、２種類の負極６０３を得た。本実施例では、この２種類の負極６０３を各別に使用して図６に示す断面構造のリチウム二次電池を２種類作製した。
【００５６】
２．正極６０６の作製
（１）クエン酸リチウムと硝酸コバルトを１：３のモル比で混合し、得られた混合物にクエン酸を添加してイオン交換水に溶解した水溶液を、２００℃空気気流中に噴霧して、微粉末のリチウム−コバルト酸化物の前駆体を調製した。
（２）上記（１）で得られたリチウム−コバルト酸化物の前駆体を、更に、酸素気流中で８５０℃で熱処理した。
（３）上記（２）の熱処理により調製したリチウム−コバルト酸化物に、黒鉛粉３重量％とポリフッ化ビリニデン粉５重量％を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加してペーストを作製した。
（４）上記（３）で得られたペーストを、２０ミクロン厚のアルミニウム箔（集電体６０４）の両面上に塗布して乾燥した後、ロールプレス機で加圧成形して９０ミクロン厚の正極活物質層６０５を前記アルミニウム箔（集電体６０４）の両面に形成し、得られたものを所定の大きさに切断し、集電体６０４（アルミニウム箔）にアルミニウムのリードを超音波溶接機で接続し、１５０℃で減圧乾燥して正極６０６を作製した。以上のようにして２つの正極６０６を作製した。
【００５７】
３．電解液の調製
（１）十分に水分を除去したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比３：７で混合した溶媒を調製した。
（２）上記（２）で得られた溶媒に、十分に水分を除去した六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ_６）を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解することにより電解液を得た。
４．セパレータ６０７
セパレータ６０７として、厚み２５ミクロンのポリエチレン製の微孔セパレータを２つ用意した。
５．リチウム二次電池の組み立て
リチウム二次電池の組み立て作業は、露点−５０℃以下の水分を管理した乾燥雰囲気下で全て行なった。
（１）上記１で作製した負極６０３と上記２で作製した正極６０６の間に上記４で用意したセパレータ６０７を挟み、セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータの構成になるようにうず巻き状に巻いて得られた積層体をチタンクラッドのステンレススチール製の負極缶６０８に挿入した。
（２）負極リード６１２を負極缶６０８の底部にスポット溶接で接続した。負極缶６０８の上部にネッキング装置でくびれを形成し、ポリプロピレン製のガスケット６１０付の正極キャップ６０９に正極リード６１３をスポット溶接機で溶接した。
（３）次いで、上記積層体を挿入した負極缶６０８内に上記３で調製した電解液を注入した後、正極キャップ６０９をかぶせ、かしめ機で正極キャップ６０９と負極缶６０８をかしめて密閉しリチウム二次電池を作製した。尚、このリチウム二次電池は負極の容量を正極に比べて大きくした正極容量規制の電池とした。
以上のようにして、２種類の図６に示す断面構造のリチウム二次電池を作製した。
【００５８】
６．評価
得られた２種類のリチウム二次電池のそれぞれについて、充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル寿命を評価した。具体的には、それぞれのリチウム二次電池の充放電サイクル寿命は、該二次電池の正極活物質から計算される電気容量を基準として、０．５Ｃ（容量／時間の０．５倍の電流）の充放電と、２０分の休憩時間からなるサイクルを１サイクルとして充放電サイクル試験を行い、電池容量の６０％を下回ったサイクル回数により評価した。尚、充電のカットオフ電圧４．２Ｖ、放電のカットオフ電圧２．５Ｖに設定した。前記２種類のリチウム二次電池のそれぞれについての充放電サイクル寿命の評価結果は表４に示す。
【００５９】
【比較例７】
実施例３の負極６０３の作製において、ｐＨ緩衝液としてｐＨ１．６８標準液（二シュウ酸三水素カリウム）を用いてペーストのｐＨ値を１．７付近（表１のＡ）のみの１種類に調整したペーストを調製し、前記負極６０３の作製におけると同様の手法で電極構造体を作製した以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池の充放電サイクル寿命を、実施例３に述べた評価方法で評価した。前記リチウム二次電池の充放電サイクル寿命の評価結果は表４に示す。
【００６０】
【比較例８】
実施例３の負極６０３の作製において、ｐＨ緩衝液として、ｐＨ７．４１標準液（リン酸二水素カリウム−水酸化ナトリウム）、ｐＨ９．１８標準液（四ホウ酸ナトリウム）、ｐＨ１０．０２標準液（炭酸水素ナトリウム−炭酸ナトリウム）を用いて、ペーストのｐＨ値をそれぞれ、７．４付近（表１のＤ）、９．２付近（表１のＥ）、１０．０付近（表１のＦ）、に調整してｐＨ値の異なる３種類のペーストを調製し、前記負極６０３の作製におけると同様の手法で３種類の電極構造体を作製した以外は、実施例３と同様にして３種類のリチウム二次電池を作製した。得られた３種類のリチウム二次電池のそれぞれの充放電サイクル寿命を、実施例３に述べた評価方法で評価した。前記３種類のリチウム二次電池の充放電サイクル寿命の評価結果は表４に示す。
【００６１】
【比較例９】
実施例３の負極６０３の作製において、ｐＨ緩衝液のかわりに、イオン交換水を用いて１種類のペーストを調製し、前記負極６０３の作製におけると同様の手法で電極構造体を作製した以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池の充放電サイクル寿命を、実施例３に述べた評価方法で評価した。前記リチウム二次電池の充放電サイクル寿命の評価結果は表４に示す。
【００６２】
【表４】

【００６３】
表４に示すサイクル寿命の値は、比較例９の場合のサイクル寿命を１．００として規格化した値である。
表４に示す結果から、シリコンを主成分とする微粉末にシリコン微粉を用いて、結着剤としての水溶性ポリマーと水から調製されるペーストから電極材料層を形成する場合、３乃至７の範囲のｐＨ値を有するように調製したペーストで作製した電極構造体を負極に使用したリチウム二次電池の充放電サイクル寿命は優位に長く、従って耐久性に富むものであることが理解できる。
【００６４】
【実施例４】
実施例１において、平均粒径０．２μｍのＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金（重量比Ｓｉ：Ｓｎ：Ｃｕ＝６５：３５：５）微粉末に導電補助材としての２０重量％量の黒鉛、結着剤として１０．５重量％のポリビニルアルコール及び３．０重量％のカルボキシメチルセルロースにイオン交換水を加え、さらにアンモニア水を添加して混練して、ｐＨ値が８．５になるように調製した。（なお、呼び実験にて、添加するアンモニア水の量は、上記比率のポリビニルアルコールとカルボキシメチルセルロースの水溶液に添加してｐＨが８．５に調整されるアンモニア水の添加量を予め決定しておいた。）
得られたそれぞれのペーストを各別に銅箔上に塗布し乾燥して前記銅箔上に電極材料層を形成した。それ以外は実施例１と同様にして、気泡の跡と思われる電極材料層の表面の単位面積あたりの凹凸数を評価した。ペースト調製直後も４日間保存後も気泡の跡と思われる電極材料層の表面の単位面積あたりの凹凸数は極めて少なかった。
【００６５】
【比較例１０】
実施例４において、アンモニア水の添加操作を行なわないで、実施例４と同様な操作で、銅箔上に電極材料層を形成し、気泡の跡と思われる電極材料層の表面の単位面積あたりの凹凸数を評価した。実施例４に比較して気泡跡と思われる凹凸数は多く観察された。また、ペースト調製直後と４日間保存後では４日間保存後の方が凹凸数は多く観察された。
上記実施例４と比較例１０との結果からは、シリコンを主成分とする微粉末にＳｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金微粉末を用いて、結着剤としての水溶性ポリマーと水から調製されるペーストから電極材料層を形成する場合、８．５付近のｐＨ値を有するようにアンモニア水を添加して調製したペーストで作製される電極材料層では、合金微粉末の反応が抑えられ、気泡発生が抑制され、均一な電極が形成されることがわかった。また、上記実施例３の結果を合わせて考慮すると、実施例４の電極材料層からなる電極を用いて作製されるリチウム二次電池においても良好な性能を発揮できると推察される。
さらには、上記Ｓｉ−Ｓｎ−Ｃｕ合金微粉末における、シリコン含有比率及びシリコン以外の元素の種類を変えて、各種合金微粉末を作製し、かつ電極材料層形成のためのペーストのｐＨ値を各種変えて、実験を行ない、実施例と同様に評価したところ、合金中のシリコン含有量及びシリコン以外の元素の種類によって、ペーストのｐＨは概ね３〜９、より好ましくは４〜８．５、に調製することが望ましいことも判った。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、シリコンを主成分とする微粉末を電極材料（負極材料）に使用してリチウム二次電池用の電極構造体を製造する際、前記シリコンを主成分とする微粉末にｐＨ調整液を混合して得られる３乃至９の範囲のｐＨ値を有するのペーストを使用することで、ガス発生及び酸化物生成を抑制でき、且つ、均一表面の電極材料層を有する電極構造体を作製することができる。また、シリコンを主成分とする微粉末の反応を抑制でき、ペーストの長期保存が可能になる。更に、この電極構造体を負極に使用したリチウム二次電池は、優れた初期効率を有し且つ長期の充放電サイクル寿命を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】イオン交換水またはｐＨ緩衝液を使用して調整したペーストについての保存期間との関係でのガス発生量のグラフ（ａ）、ペースト中の気泡による凹凸を有する電極構造体の断面図（ｂ）、及び所定のｐＨ値を有するペーストを使用して作製した電極構造体の断面図（ｃ）を示す。
【図２】電極構造体の製造方法の一例を示すフローチャートを示す。
【図３】本発明において、シリコンを主成分とする微粉末からなる電極材料を使用して作製されるリチウム二次電池用の電極構造体の一例の断面を模式的に示す概念図である。
【図４】本発明におけるリチウム二次電池の一例の構成を模式的に示す概念図である。
【図５】本発明において作製される単層式扁平形（コイン形）リチウム二次電池の一例の構成を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明において作製されるスパイラル式円筒型リチウム二次電池の一例の構成を模式的に示す断面図である。

Claims

シリコンを主成分とする微粉末、導電補助材、結着剤及びｐＨ調整液を混合して得られる３乃至９の範囲のｐＨ値を有するペーストを使用して形成された電極材料層を有することを特徴とするリチウム二次電池用の電極構造体。
前記導電補助材が、黒鉛である請求項１に記載の電極構造体。
前記結着剤が、水溶性ポリマーである請求項１に記載の電極構造体。
前記ｐＨ調整液が、アンモニア水、フタル酸水素カリウム緩衝液、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム緩衝液、乳酸−乳酸ナトリウム緩衝液、及び酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液からなる群から選ばれるものである請求項１記載の電極構造体。
少なくとも負極、正極及び電解質を有するリチウム二次電池であって、前記負極が、請求項１乃至４のいずれかに記載の電極構造体からなるものであることを特徴とするリチウム二次電池。
電極材料層を有するリチウム二次電池用の電極構造体の製造方法であって、シリコンを主成分とする微粉末、導電補助材、結着剤及びｐＨ調整液を混合して得られる３乃至９の範囲のｐＨ値を有するペーストを使用して前記電極材料層を形成する工程を含むことを特徴とする電極構造体の製造方法。
前記導電補助材として、黒鉛を使用する請求項６に記載の電極構造体の製造方法。
前記結着剤として、水溶性ポリマーを使用する請求項６に記載の電極構造体の製造方法。
前記ｐＨ調整液として、アンモニア水、フタル酸水素カリウム緩衝液、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム緩衝液、乳酸−乳酸ナトリウム緩衝液、酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液からなる群から選ばれる緩衝液を使用する請求項６に記載の電極構造体の製造方法。
少なくとも負極、正極及び電解質を有するリチウム二次電池の製造方法であって、少なくとも前記負極の電極材料層を、シリコンを主成分とする微粉末、導電補助材、結着剤及びｐＨ調整液を混合して得られる３乃至９の範囲のｐＨ値を有するペーストを使用して形成する工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
前記導電補助材として、黒鉛を使用する請求項１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
前記結着剤として、水溶性ポリマーを使用する請求項１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
前記ｐＨ調整液として、アンモニア水、フタル酸水素カリウム緩衝液、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム緩衝液、乳酸−乳酸ナトリウム緩衝液、酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液からなる群から選ばれる緩衝液を使用する請求項１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。