JP2004263180A - 射出成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 射出成形体は、乳酸系樹脂100質量部に対して、エポキシシランカップリング表面処理を施した、平均粒径が7μm以下である金属水酸化物を20〜120質量部配合してなる。
【選択図】 なし
Description
すなわち、本発明の射出成形体は、乳酸系樹脂100質量部に対して、エポキシシランカップリング剤で表面処理された、平均粒径が7μm以下の金属水酸化物を20〜120質量部配合してなることを特徴とする。
(i)乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル
(ii)芳香族脂肪族ポリエステル
(iii)(i)と乳酸系樹脂の共重合体、あるいは、(ii)と乳酸系樹脂の共重合体
本発明の射出成形体は、乳酸系樹脂100質量部に対して、エポキシシランカップリング剤で表面処理された、平均粒径が7μm以下の金属水酸化物を20〜120質量部配合してなる。
さらにまた、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物などを使用することもできる。
Na2O + H2O → 2NaOH → 2Na+ +2OH−
となり、乳酸系樹脂、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、又は、芳香族脂肪族ポリエステルが加水分解されるため、耐衝撃性などの機械物性が著しく低下することがある。
金属水酸化物の粒子表面に存在するw−Na2Oの量は、以下のようにして求めることができる。すなわち、100mLのビーカーに水酸化アルミニウム5gを入れる。但し水酸化アルミニウムの重さは1mgの単位まで秤量する。これに、50〜60℃の水50mLを加え、加熱し、80〜90℃で2時間保持する。その後、その内容物を5Bの濾紙を用いて濾過し温湯(例えば50〜60℃の水)で4回洗浄する。その濾液を20℃に冷却し、内部標準として0.2mg/mLのLi内部標準溶液を10mL加え、更に蒸留水を加えて全量を100mLにする。JIS H1901−1977に則っとり原子吸光光度計でNa量を測定し、Na2O量に換算してw−Na2Oとする。
そのためには、例えば、下記(i)、(ii)、または、(iii)の樹脂、あるいは、(i)、(ii)、および、(iii)から選ばれる2種類以上の樹脂を混合した樹脂混合物を配合することが好ましい。
(i)乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル
(ii)芳香族脂肪族ポリエステル
(iii)(i)と乳酸系樹脂との共重合体、あるいは、(ii)と乳酸系樹脂との共重合体(以下、「乳酸系共重合ポリエステル」と称すこともある)
乳酸系共重合ポリエステルは、ある程度以上の分子量があることが好ましく、具体的に重量平均分子量で20,000〜400,000であることが好ましく、更に好ましくは50,000〜350,000である。
−(N=C=N−R−)n−
式中、nは1以上の整数を示すが、通常、1〜50の間で適宜、決定される。Rは有機系結合単位を示し、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれかであることができる。
乳酸系樹脂及び金属水酸化物、また、さらに、必要に応じて、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、無機フィラー、その他の添加剤等、の混合は、同一の射出成形機に各原料を投入して行うことができる。各原料を同一の射出成型機に投入し、直接混合して射出成形することにより、射出成形体を得ることができる。あるいは、ドライブレンドした原料を、二軸押出機を用いてストランド形状に押出してペレットを形成した後、そのペレットを再度射出成形機に戻して射出成形体を作製することもできる。
本発明の射出成形体は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂を成形する場合に一般的に採用される射出成形法を用いて、代表的にはガスアシスト成形法、射出圧縮成形法などの射出成形法によって得ることができる。また上記以外でも、用途などに応じて、インモールド成形法、ガスプレス成形法、2色成形法、サンドイッチ成形法、PUSH−PULL、SCORIM等を採用することもできる。
熱処理時間は、材料の組成、および熱処理温度に応じて適宜設定されるが、例えば、熱処理温度が70℃の場合には15分〜5時間熱処理を行うことが好ましい。また、熱処理温度が130℃の場合には10秒〜30分間熱処理を行うことが好ましい。成形体を結晶化させる方法としては、射出成形後に金型の温度を上げて金型内で結晶化させる方法や、射出成形体を非晶状態で金型から取り出した後、熱風、蒸気、温水、遠赤外線ヒーター、IHヒーターなどで結晶化させる方法が挙げられる。このとき、射出成形体を固定しなくてもよいが、成形体の変形を防止するためには、金型、樹脂型などで固定することが好ましい。また、生産性を考慮に入れると、梱包した状態で熱処理を行うことが好ましい。
なお、実施例における測定、評価などは以下に示すようにして行った。
Underwriters Laboratories社の安全標準である、UL94V(ASTM D 3801(ISO 1210))に基づいて行った。試験片は、長さが125±5mm、幅が13±0.5mm、厚さが3±0.5mmであるものを用いた。判定基準は下記に示す、(a)燃焼性評価−1、および(b)燃焼性評価−2の基準に従った。
一回目の接炎および二回目の接炎が終了した後の有炎燃焼持続時間(t1、t2)で判定した。5本の試験片全てにおいて、一回目および二回目の有炎燃焼持続時間(t1、t2)が10秒以内である場合、すなわちt1≦10秒、かつ、t2≦10秒である場合を記号「○」、全焼したものが1枚でもある場合を記号「×」、それ以外、すなわち、全焼したものはなく、かつ、t1及びt2の少なくとも1方が10秒を超える場合を記号「△」で示した。
下記基準に基づいて判定した。なお、記号「○」は実用基準を満たすものであり、記号「△」は用途は限定されるが実用基準を満たすものであり、記号「×」は実用基準を満たさないものである。
(イ)5本の試験片それぞれが、一回目および二回目の有炎燃焼持続時間(t1、t2)が10秒以内であり、すなわちt1≦10秒、かつ、t2≦10秒であり、(ロ)5本の試験片それぞれが、二回目の有炎燃焼持続時間(t2)と残じん時間(t3)の合計が30秒以内であり、すなわちt2+t3≦30秒であり、(ハ)(t1+t2)の5本の試験片の合計が50秒以内であり、かつ、(ニ)保持クランプまでの、残炎も残じんもなかった場合を、記号「○」で示す。
(イ)5本の試験片それぞれが、一回目および二回目の有炎燃焼持続時間(t1、t2)が共に30秒以内であり、(ロ)5本の試験片それぞれが、二回目の有炎燃焼持続時間(t2)と残じん時間(t3)の合計が60秒以内であり、(ハ)一回目の有炎燃焼時間および二回目の有炎燃焼持続時間(t1+t2)の5本の試験片の合計が250秒以内であり、かつ、(ニ)保持クランプまでの、残炎も残じんもなかった場合を、記号「△」で示す。
(イ)、(ロ)、(ハ)、(ニ)のいずれか1つでも上記基準を満たさない場合には、記号「×」で示す。
日本工業規格JIS K−7110に基づいて、1号A試験片(長さ64mm×幅12.7mm×厚さ4mm)を作成し、衝撃試験器((株)東洋精機製作所製の「JISL−D」)を用いて、23℃におけるアイゾット衝撃強度の測定を行った。アイゾット衝撃強度は、5kJ/m2を実用基準とした。
東芝機械(株)製の射出成形機「IS50E」を用いて、図1に示す形状の電卓型非晶成形体を得た(X=約7.6cm、Y=約12.2cm)。この時の成形条件は、シリンダー温度195℃、金型温度25℃、射出圧力110MPa、射出時間1.5秒、保持圧力80MPa、保持時間3.0秒、背圧10MPa、スクリュー回転数110rpmであった。
成形後、測定室内(温度23℃、相対湿度50%R.H.)で成形体を24時間静置し、図に示すXとYの寸法を測定した。その後、温度75℃で3.5時間加熱処理(アニール処理)を行った。ただし、アニール処理は、恒温恒湿オーブンを用い、成形体に負荷のかからない状態で静置させて行った。アニール処理後、直ちに成形体を取り出し、測定室内で24時間静置した後、再度、XとYの寸法を測定し、アニール処理による収縮率を算出した。但し、XとYの寸法の測定には三次元測定機を用いた。評価は、下記評価基準に基づいて行った。なお、記号「○」、「△」は実用基準を満たすものである。
評価基準:
「○」… XとYの収縮率が、共に1.0%未満であるもの
「△」… XまたはYの収縮率のいずれか一方が1.0%以上であるか、または、共に1.0%以上、2.0%未満であるもの。
「×」… XとYの収縮率が共に2.0%以上であるもの。
脂肪族ポリエステル(セバシン酸成分50モル%、プロピレングリコール成分50モル%、重量平均分子量20,000(ポリスチレン換算))50部に無水ピロメリット酸0.15部を加えて200℃で3時間攪拌して反応させ、重量平均分子量100,000(ポリスチレン換算)のポリマーを生成した。これに、更に、L−ラクタイド49部及びDL−ラクタイド1部と、溶媒としてトルエン15部とを加え、不活性ガス雰囲気下、170℃で1時間、両者を溶融、混合させ、触媒としてオクタン酸錫を0.03部加えて6時間反応させた。その後、取り出して、冷却、ペレット化した後、130℃、1mmHgで揮発成分を除去して樹脂Aを得た。樹脂Aの重量平均分子量110,000(ポリスチレン換算)であった。
脂肪族ポリエステル(コハク酸成分50モル%、プロピレングリコール成分50モル%、重量平均分子量20,000(ポリスチレン換算))50部に、L−ラクタイド49部及びDL−ラクタイド1部と、溶媒としてトルエン15部とを加え、不活性ガス雰囲気下、170℃で1時間、両者を溶融、混合させ、触媒としてオクタン酸錫を0.03部加えて5時間反応させた。その後、取り出して、冷却、ペレット化した後、130℃、1mmHgで揮発成分を除去して樹脂Bを得た。樹脂Bの重量平均分子量は110,000(ポリスチレン換算)であった。
乳酸系樹脂としてカーギル・ダウ社製のNature Works 4031D(L−乳酸/D−乳酸=95.8/4.2、重量平均分子量20万)、金属水酸化物として日本軽金属(株)製のBF013STエポキシシランカップリング処理品(エポキシシランカップリング剤で表面処理された水酸化アルミニウム、平均粒径1μm)を用い、Nature Works 4031Dと、BF013STエポキシシランカップリング処理品とを質量比100:50の割合でドライブレンドした後、真空乾燥機を用い、60℃で、12時間乾燥させた。次に、三菱重工(株)製の40mmφ小型同方向二軸押出機を用いて180℃でコンパウンドし、ペレット形状にした。得られたペレットを、東芝機械(株)製の射出成形機「IS50E」(スクリュー径25mm)を用い、L100mm×W100mm×t4mmの板材を射出成形した。おもな成形条件は以下の通りである。
1)温度条件:シリンダー温度(195℃) 金型温度(20℃)
2)射出条件:射出圧力(115MPa) 保持圧力(55MPa)
3)計量条件:スクリュー回転数(65rpm) 背圧(15MPa)
次に、得られた射出成形体をベーキング試験装置((株)大栄科学精器製作所製のDKS−5S)内に静置し、70℃で3.5時間熱処理を行った。その後、L64mm×W12.7mm×t4mmの大きさに切りだし、アイゾット衝撃強度の測定用の試験片とした。
また同様にして、L200mm×W30mm×t3mmの板材を射出成形し、同様に熱処理を行った後、L125±5mm×W13±0.5mm×t3±0.5mmの大きさに切りだし、燃焼性評価用の試験片とした。
Nature Works 4031Dと、BF013STエポキシシランカップリング処理品とを質量比100:20の割合でドライブレンドした以外は、実施例1と同様にして、射出成形体(評価用のアニール処理後の試験片)を作製した。得られた試験片について、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表2に示す。
Nature Works 4031Dと、BF013STエポキシシランカップリング処理品とを質量比100:120の割合でドライブレンドした以外は、実施例1と同様にして、射出成形品(評価用のアニール処理後の試験片)を作成した。得られた試験片について、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表2に示す。
金属水酸化物として昭和電工(株)製のHP350STE*(エポキシシランカップリング剤で表面処理された水酸化アルミニウム、平均粒径5μm)を用い、Nature Works 4031Dと、HP350STE*とを質量比100:50の割合でドライブレンドした以外は、実施例1と同様にして、射出成形品(評価用のアニール処理後の試験片)を作成した。得られた試験片について、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表2に示す。
結晶融解熱量(ΔHm)が30J/g以上である脂肪族ポリエステルとして昭和高分子(株)製のビオノーレ1003(ポリブチレンサクシネート、ΔHm=40J/g)を用い、Nature Works 4031Dと、ビオノーレ1003と、BF013STエポキシシランカップリング処理品とを質量比100:80:80の割合でドライブレンドした以外は、実施例1と同様にして、射出成形品(燃焼性評価用および耐衝撃性評価用のアニール処理後の試験片)を作製した。得られた試験片について、燃焼性の評価および耐衝撃性の評価を行った。その結果を表3に示す。
芳香族脂肪族ポリエステルとしてBASF社製のEcoflex(テレフタル酸24モル%、アジピン酸26モル%、1,4−ブタンジオール50モル%、ΔHm=20J/g)を用い、Nature Works 4031Dと、Ecoflexと、BF013STエポキシシランカップリング処理品とを質量比100:100:100の割合でドライブレンドした以外は、実施例5と同様にして、射出成形体(評価用のアニール処理後の試験片)を作製した。得られた試験片について、実施例5と同様の評価を行った。その結果を表3に示す。
また、上記と同様にして、図1に示す射出成形体を作製し、寸法安定性の評価を行った。その結果を表4に示す。
Nature Works 4031Dと、Ecoflexと、BF013STエポキシシランカップリング処理品とを質量比100:50:100の割合でドライブレンドした以外は、実施例5と同様にして、射出成形体(評価用のアニール処理後の試験片)を作製した。得られた試験片について、実施例5と同様の評価を行った。その結果を表3に示す。
Nature Works 4031Dと、Ecoflexと、BF013STエポキシシランカップリング処理品とを質量比100:100:50の割合でドライブレンドした以外は、実施例5と同様にして、射出成形体(評価用のアニール処理後の試験片)を作製した。得られた試験片について、実施例5と同様の評価を行った。その結果を表3に示す。
Nature Works 4031Dと、Ecoflexと、HP350STE*とを質量比100:100:100の割合でドライブレンドした以外は、実施例5と同様にして、射出成形体(評価用のアニール処理後の試験片)を作製した。得られた試験片について、実施例5と同様の評価を行った。その結果を表3に示す。
乳酸系共重合ポリエステルとして合成例1記載の樹脂Aを用い、Nature Works 4031Dと、樹脂Aと、BF013STエポキシシランカップリング処理品とを質量比100:80:80の割合でドライブレンドした以外は、実施例5と同様にして、射出成形体(評価用のアニール処理後の試験片)を作製した。得られた試験片について、実施例5と同様の評価を行った。その結果を表3に示す。
Nature Works 4031Dと、樹脂Aと、BF013STエポキシシランカップリング処理品とを質量比100:50:80の割合でドライブレンドした以外は、実施例5と同様にして、射出成形体(評価用のアニール処理後の試験片)を作製した。得られた試験片について、実施例5と同様の評価を行った。その結果を表3に示す。
Nature Works 4031Dと、樹脂Aと、BF013STエポキシシランカップリング処理品とを質量比100:120:80の割合でドライブレンドした以外は、実施例5と同様にして、射出成形体(評価用のアニール処理後の試験片)を作製した。得られた試験片について、実施例5と同様の評価を行った。その結果を表3に示す。
乳酸系共重合ポリエステルとして合成例2に記載の樹脂Bを用い、Nature Works 4031Dと、樹脂Bと、BF013STエポキシシランカップリング処理品とを質量比100:80:80の割合でドライブレンドした以外は、実施例5と同様にして、射出成形体(評価用のアニール処理後の試験片)を作製した。得られた試験片について、実施例5と同様の評価を行った。その結果を表3に示す。
結晶核剤としてタルク(日本タルク(株)製の「ミクロエースL1」)を用い、Nature Works 4031Dと、Ecoflexと、BF013STエポキシシランカップリング処理品と、ミクロエースL1とを質量比100:100:100:10の割合でドライブレンドした以外は、実施例5と同様にして、射出成形体(評価用のアニール処理後の試験片)を作製した。得られた試験片について、実施例5と同様の評価(燃焼性の評価、耐衝撃性の評価)を行った。その結果を表4に示す。
また、上記と同様にして、図1に示す射出成形体を作製し、寸法安定性の評価を行った。その結果を表4に示す。
金属水酸化物として、日本軽金属(株)製のBF083STエポキシシランカップリング処理品(エポキシシランカップリング剤で表面処理された水酸化アルミニウム、平均粒径10μm)を用い、Nature Works 4031Dと、BF083STエポキシシランカップリング処理品とを質量比100:50の割合でドライブレンドした以外は、実施例1と同様にして、射出成形体(評価用のアニール処理後の試験片)を作製した。得られた試験片について、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表2に示す。
金属水酸化物として、日本軽金属(株)製のBF013STメタクリルシランカップリング処理品(エポキシシランカップリング剤で表面処理された水酸化アルミニウム、平均粒径1μm)を用い、Nature Works 4031Dと、BF013STメタクリルシランカップリング処理品とを質量比100:50の割合でドライブレンドした以外は、実施例1と同様にして、射出成形体(評価用のアニール処理後の試験片)を作製した。得られた試験片について、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表2に示す。
金属水酸化物として、日本軽金属(株)製のBF013S(ステアリン酸で表面処理された水酸化アルミニウム、平均粒径1μm)を用い、Nature Works 4031Dと、BF013Sとを質量比100:50の割合でドライブレンドした以外は、実施例1と同様にして、射出成形体(評価用のアニール処理後の試験片)を作製した。得られた試験片について、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表2に示す。
金属水酸化物として、日本軽金属(株)製のBF013(無表面処理水酸化アルミニウム、平均粒径1μm)を用い、Nature Works 4031Dと、BF013Sとを質量比100:50の割合でドライブレンドした以外は、実施例1と同様にして、射出成形体(評価用のアニール処理後の試験片)を作製した。得られた試験片について、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表2に示す。
これに対し、平均粒径が7μmより大きい金属水酸化物を用いた比較例1、エポキシシランで表面処理が施されていない金属水酸化物を用いた比較例2〜3、及び、表面処理が施されていない比較例4は、難燃性が低かった。
Claims (4)
- 乳酸系樹脂100質量部に対して、エポキシシランカップリング剤で表面処理された、平均粒径が7μm以下の金属水酸化物を20〜120質量部配合してなることを特徴とする射出成形体。
- さらに、前記乳酸系樹脂100質量部に対して、下記(i)、(ii)及び(iii)からなる群から選ばれる少なくとも1つを50〜120質量部配合してなる請求項1記載の射出成形体。
(i)乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル
(ii)芳香族脂肪族ポリエステル
(iii)(i)と乳酸系樹脂の共重合体、あるいは、(ii)と乳酸系樹脂の共重合体 - 日本工業規格JIS K−7110に基づいて求めたアイゾット衝撃強度が5kJ/m2以上である請求項1又は2記載の射出成形体。
- さらに、前記乳酸系樹脂100質量部に対して、結晶核剤を0.01〜20質量部配合してなる請求項1から3のいずれか1項記載の射出成形体。
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