JP2004177558A - Image forming method and image forming apparatus - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide electrophotographic images of high image quality using a thin layer organic photoreceptor over a prolonged period of time, and to provide an image forming method and an image forming apparatus using an organic photoreceptor which ensures less image and character unevenness. <P>SOLUTION: In the image forming method, an organic photoreceptor is charged, an electrostatic latent image is formed and converted to a toner image as a clear image by development, the toner image is transferred onto recording paper, and a toner remaining on the organic photoreceptor is removed. The method is characterized in that a surface layer of the organic photoreceptor comprises silica or a siloxane resin, a photosensitive layer and the surface layer have a total thickness of 5-15 μm, a lubricant is stuck to a surface of the organic photoreceptor by a lubricant supply means disposed on the periphery of the organic photoreceptor, and an electrophotographic image is formed. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００４９】
【化２】

【００５０】
【化３】

【００５１】
一般的には、アルコキシシランを有する組成物又はアルコキシシランとシリカ粒子を有する組成物の縮合反応により３次元網目構造を形成することができる。
【００５２】
又、本発明のシロキサン系樹脂の他の例としては、特開平５−８８３９８号、特開平１１−６５１３６号等に記載されているシロキサン部分構造を持つ共重合ポリカーボネートを用いてもよい。
【００５３】
以下、シロキサン部分構造を有するポリカーボネートの具体例を例示する。
【００５４】
【化４】

【００５５】
【化５】

【００５６】
【化６】

【００５７】
【化７】

【００５８】
上記シロキサン部分構造を有するポリカーボネートの分子量は粘度平均分子量で、５，０００〜２００，０００の範囲が好ましい。
【００５９】
上記シロキサン部分構造を有するポリカーボネートは表面層を形成する主要バインダー樹脂として用いられ、表面層の全樹脂中に占める割合が５０質量％以上であることが好ましい。
【００６０】
上記シロキサン部分構造を有するポリカーボネート以外にも、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂等を併用して用いることもできる。
【００６１】
前記シロキサン部分構造を有するポリカーボネートを表面層のバインダー樹脂として用いる場合は、バインダー樹脂と共に、相溶性の電荷輸送物質を用い、表面層に電荷輸送性を付与することが好ましい。相溶性の電荷輸送物質としては、後記する電荷輸送層で用いられる電荷輸送物質が好ましく用いられる。
【００６２】
本発明の有機感光体の表面層は、シリカ又はシロキサン系樹脂を含有させることを特徴とするが、より好ましくはシリカとシロキサン系樹脂の両方を含有させる方が本発明の効果をより顕著に高めることができる。
【００６３】
本発明の有機感光体の表面層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。該酸化防止剤とは、その代表的なものは電子写真感光体中ないしは感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。詳しくは下記の化合物群が挙げられる。
【００６４】
（１）ラジカル連鎖禁止剤
・フェノール系酸化防止剤
ヒンダードフェノール系
・アミン系酸化防止剤
ヒンダードアミン系
ジアリルジアミン系
ジアリルアミン系
・ハイドロキノン系酸化防止剤
（２）過酸化物分解剤
・硫黄系酸化防止剤（チオエーテル類）
・燐酸系酸化防止剤（亜燐酸エステル類）
上記酸化防止剤のうちでは、（１）のラジカル連鎖禁止剤が良く、特にヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。又、２種以上のものを併用してもよく、例えば（１）のヒンダードフェノール系酸化防止剤と（２）のチオエーテル類の酸化防止剤との併用も良い。更に、分子中に上記構造単位、例えばヒンダードフェノール構造単位とヒンダードアミン構造単位を含んでいるものでも良い。
【００６５】
前記酸化防止剤の中でも特にヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系酸化防止剤が高温高湿時のカブリの発生や画像ボケ防止に特に効果がある。
【００６６】
ヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤の表面層中の含有量は０．０１〜２０質量％が好ましい。０．０１質量％未満だと高温高湿時のカブリや画像ボケに効果がなく、２０質量％より多い含有量では表面層中の電荷輸送能の低下がおこり、残留電位が増加しやすくなり、又膜強度の低下が発生する。
【００６７】
又、前記酸化防止剤は下層の電荷発生層或いは電荷輸送層、中間層等にも必要により含有させて良い。これらの層への前記酸化防止剤の添加量は各層に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。
【００６８】
ここでヒンダードフェノールとはフェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体を云う（但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い）。
【００６９】
ヒンダードアミン系とはＮ原子近傍にかさ高い有機基を有する化合物である。かさ高い有機基としては分岐状アルキル基があり、例えばｔ−ブチル基が好ましい。例えば下記構造式で示される有機基を有する化合物類が好ましい。
【００７０】
【化８】

【００７１】
式中のＲ_１３は水素原子又は１価の有機基、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７はアルキル基、Ｒ_１８は水素原子、水酸基又は１価の有機基を示す。
【００７２】
ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号（Ｐ７〜Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００７３】
ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号（Ｐ７〜Ｐ９）記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００７４】
有機リン化合物としては、例えば、一般式ＲＯ−Ｐ（ＯＲ）−ＯＲで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【００７５】
有機硫黄系化合物としては、例えば、一般式Ｒ−Ｓ−Ｒで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【００７６】
以下に代表的な酸化防止剤の化合物例を挙げる。
【００７７】
【化９】

【００７８】
【化１０】

【００７９】
【化１１】

【００８０】
【化１２】

【００８１】
〈感光層及び表面層の合計膜厚〉
本発明の画像形成方法に用いる有機感光体は感光層の合計膜厚が５〜１５μｍであることを特徴とする。
【００８２】
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機感光体を全て含有する。
【００８３】
本発明の感光層とは、光露光により電荷キャリアを発生する機能及び該キャリアを輸送する機能の少なくともいずれか一方の機能を有する層を云う。該機能が単一の層構成で形成されていてもよく、２層以上の層構成で構成されていても良い。本発明の有機感光体の層構成は、基本的には導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層の感光層から構成されるのが好ましい。最も好ましい構成としては、感光層を電荷発生層と１層以上の電荷輸送層で構成する。
【００８４】
又、本発明の有機感光体の表面層は、電荷輸送層の機能を有していてもよく、電荷輸送の機能を持たなくても良い。例えば、単なる表面層（保護層）であってもよく、電荷注入層の機能を有していてもよい。
【００８５】
本発明の感光層と表面層の合計膜厚には、感光層と導電性基体の間に設けられる中間層や導電層、或いは半導体層は含まれない。即ち、感光層と表面層の合計膜厚が、高画質の電子写真画像（高画質の静電潜像を）を形成する上で、重要な因子であり、中間層や導電層、或いは半導体層の膜厚は、感光層と表面層の合計膜厚に比し、露光時の高画質への影響は小さい。
【００８６】
本発明の有機感光体の感光層と表面層の合計膜厚が５〜１５μｍの層構造は、電荷発生層及び電荷輸送層を複数の層構成にした層構造で、その膜厚の合計が５〜１５μｍとした層構成が好ましい。合計膜厚が５μｍ未満だと帯電電位が不十分になりやすく、１５μｍを超えると、鮮鋭性が十分に改善されない。特に、複数の電荷輸送層の合計膜厚を８〜１４μｍの範囲で構成した場合が、鮮鋭性の改善効果がより顕著である。
【００８７】
以上のような層構成を採用し、且つ最上層の電荷輸送層を本発明の表面層で構成することにより、鮮鋭性を著しく改善でき、且つ感光層を薄膜化した場合に発生しやすい、画像むら等の画像欠陥を防止し、電位性能が安定した有機感光体を提供することができる。
【００８８】
以下、上記以外の本発明に適用される有機感光体の構成について記載する。
本発明の有機感光体の層構成は、基本的には導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層の感光層から構成される。最も好ましい構成としては、感光層を電荷発生層と複数の電荷輸送層で構成する。
【００８９】
以下に本発明に用いられる具体的な感光体の構成について記載する。
導電性支持体
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状或いは円筒状の導電性支持体が用いられる。
【００９０】
本発明の円筒状の導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００９１】
導電性支持体の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０^３Ωｃｍ以下が好ましい。
【００９２】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００９３】
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた前記した中間層を設けることが好ましい。
【００９４】
本発明の中間層には前記した吸水率が小さいバインダー樹脂中に酸化チタンを含有させることが好ましい。該酸化チタン粒子の平均粒径は、数平均一次粒径で１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲が良く、１５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満では中間層によるモアレ発生の防止効果が小さい。一方、４００ｎｍより大きいと、中間層塗布液の酸化チタン粒子の沈降が発生しやすく、その結果中間層中の酸化チタン粒子の均一分散性が悪く、又黒ポチも増加しやすい。数平均一次粒径が前記範囲の酸化チタン粒子を用いた中間層塗布液は分散安定性が良好で、且つこのような塗布液から形成された中間層は黒ポチ発生防止機能の他、環境特性が良好で、且つ耐クラッキング性を有する。
【００９５】
本発明に用いられる酸化チタン粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状の酸化チタン粒子は、例えば酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型で且つ粒状のものが最も良い。
【００９６】
本発明の酸化チタン粒子は表面処理されていることが好ましく、表面処理の１つは、複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うものである。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理を行い、最後に反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うことが好ましい。
【００９７】
尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とは酸化チタン粒子表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
【００９８】
この様に、酸化チタン粒子の様な酸化チタン粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、酸化チタン粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理された酸化チタン粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子等の酸化チタン粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができるのである。
【００９９】
上記反応性有機ケイ素化合物としては前記一般式（１）で表される化合物が挙げられるが、酸化チタン表面の水酸基等の反応性基と縮合反応をする化合物であれば、下記一般式（１）の化合物に限定されない。
【０１００】
また、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【０１０１】
又、表面処理に用いる好ましい反応性有機ケイ素化合物としてはポリシロキサン化合物が挙げられる。該ポリシロキサン化合物の分子量は１０００〜２００００のものが一般に入手しやすく、又、黒ポチ発生防止機能も良好である。
【０１０２】
特にメチルハイドロジェンポリシロキサンを最後の表面処理に用いると良好な効果が得られる。
【０１０３】
感光層
電荷発生層
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【０１０４】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。
【０１０５】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【０１０６】
電荷輸送層
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【０１０７】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の正孔輸送性（Ｐ型）の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることが好ましい。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．３０（ｅＶ）以下である。
【０１０８】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【０１０９】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂かを問わない。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの中で吸水率が小さく、ＣＴＭの分散性、電子写真特性が良好なポリカーボネート樹脂が最も好ましい。
【０１１０】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し５０〜２００質量部が好ましい。
【０１１１】
中間層、電荷発生層、電荷輸送層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１１２】
次に有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお表面層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１１３】
次に、本発明のトナー像の形成の為に用いられるトナーについて説明する。
本発明のトナー像の形成の為に用いられるトナーは、
▲１▼トナー粒子の形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上、
▲２▼トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおける最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ_１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ_２）との和（Ｍ）が７０％以上である。
【０１１４】
即ち、本発明では、前記有機感光体に上記▲１▼、▲２▼の少なくとも１つ以上の条件を満たしたトナーを含有した現像剤を用いることにより、画像むらや文字チリを防止し、良好な電子写真画像を得ることができる。上記▲１▼、▲２▼の両方の条件を満足することがより好ましい。
【０１１５】
更に、上記▲１▼、▲２▼の条件に加えて、下記▲３▼の条件を満足したトナーを用いることが最も好ましい。
▲３▼角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上、
即ち、上記▲１▼〜▲３▼の全ての条件を満たしたトナーと本発明の体積抵抗を有するキャリアを用いた現像剤と、前記薄層の有機感光体、即ち、感光層と必要により設けられる保護層の合計膜厚が５〜１５μｍの有機感光体と併用することにより、画像むらや文字チリを顕著に改善することができる。
【０１１６】
以下、上記▲１▼〜▲３▼のトナーについて説明する。
トナーの形状係数（＝トナー粒子の形状係数）
トナー粒子の形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【０１１７】
形状係数＝（（最大径／２）^２×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。
【０１１８】
本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【０１１９】
本発明のトナーは、この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合を６５個数％以上であり、好ましくは、７０個数％以上である。
【０１２０】
本発明では前記薄層の有機感光体上に形成された潜像をこの形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合を６５個数％以上含有する現像剤により現像することにより、画像むらや文字チリを防止し鮮鋭性の良好な電子写真画像が得られる。
【０１２１】
この形状係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、トナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、トナーを溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法等により、形状係数を１．２〜１．６にしたトナー粒子を調製し、これを通常のトナー中へ本発明の範囲内になるように添加して調整する方法がある。また、いわゆる重合法トナーを調製する段階で全体の形状を制御し、形状係数を１．２〜１．６に調整したトナー粒子を同様に通常のトナーへ添加して調整する方法がある。
【０１２２】
上記方法の中では重合法トナーが製造方法として簡便である点と、粉砕トナーに比較して表面の均一性に優れる点等で好ましい。該重合法トナー（重合トナーとも云う）とはトナー用バインダーの樹脂の生成とトナー形状がバインダー樹脂の原料モノマーの重合と、必要により、その後の化学的処理により形成されるトナーを意味する。より具体的には懸濁重合、乳化重合等の重合反応と、必要により、その後に行われる粒子同士の融着工程を経て得られるトナーを意味する。
【０１２３】
重合トナーは原料モノマーを水系で均一に分散した後に重合させトナーを製造することから、トナーの粒度分布、及び形状が均一なトナーが得られる。
【０１２４】
このトナーの形状係数を、極めてロットのバラツキなく均一に制御するために、本発明のトナーを構成する樹脂粒子（重合体粒子）を調製（重合）、当該樹脂粒子を融着、形状制御させる工程において、形成されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。
【０１２５】
モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。すなわち、形状などの測定をインラインに組み込んで、例えば樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。
【０１２６】
モニタリング方法としては、特に限定されるものではないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することができる。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
【０１２７】
角がないトナー粒子の割合
本発明のトナーを構成するトナー粒子中、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であることが必要とされ、この割合が７０個数％以上であることが好ましい。
【０１２８】
本発明のトナーを構成するトナー粒子中、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であることが好ましく、更に好ましくは７０個数％以上とされる。
【０１２９】
本発明では前記薄層の有機感光体上に形成された潜像を角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であるトナーを用いた現像剤により現像することにより、画像むらや文字チリを防止し鮮鋭性の良好な電子写真画像が得られる。
【０１３０】
ここに、「角がないトナー粒子」とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しやすいような突部を実質的に有しないトナー粒子を言い、具体的には以下のトナー粒子を角がないトナー粒子という。すなわち、図２（ａ）に示すように、トナー粒子Ｔの長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円Ｃで、トナー粒子Ｔの周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、当該円ＣがトナーＴの外側に実質的にはみださない場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下である場合をいう。また、「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図２（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示している。
【０１３１】
角がないトナー粒子の割合の測定は次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１００個のトナー粒子について行った。
【０１３２】
角がないトナーを得る方法は特に限定されるものではない。例えば、形状係数を制御する方法として前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与することによって得ることができる。
【０１３３】
また、樹脂粒子を会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーにおいては、融着停止段階では融着粒子表面には多くの凹凸があり、表面は平滑でないが、形状制御工程での温度、攪拌翼の回転数および攪拌時間等の条件を適当なものとすることによって、角がないトナーが得られる。これらの条件は、樹脂粒子の物性により変わるものであるが、例えば、樹脂粒子のガラス転移点温度以上で、より高回転数とすることにより、表面は滑らかとなり、角がないトナーが形成できる。
【０１３４】
トナー粒子の粒径
トナー粒子の個数粒度分布はコールターカウンターＴＡ−あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布におけるメジアン径を表すものである。
【０１３５】
本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で３．０〜８．５μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
【０１３６】
個数平均粒径が３．０〜８．５μｍであることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１３７】
本発明のトナーは、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ_１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ_２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーである。
【０１３８】
本発明では前記薄層の有機感光体上に形成された潜像を相対度数（ｍ_１）と相対度数（ｍ_２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーを用いた現像剤により現像することにより、画像むらや文字チリを防止し鮮鋭性の良好な電子写真画像が得られる。
【０１３９】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作製されたものである。
〔測定条件〕
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０１４０】
トナーの製造方法
本発明のトナーは、少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られる重合トナーであることが好ましく、また、少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で会合させて得られる重合トナーであることが好ましい。以下、本発明の重合トナー（以後、単にトナーとも云う）を製造する方法について詳細に説明する。
【０１４１】
本発明の重合トナーは、懸濁重合法や、必要な添加剤の乳化液を加えた液中（水系媒体中）にて単量体を乳化重合して微粒の重合体粒子（樹脂粒子）を調製し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を会合する方法で製造することができる。ここで「会合」とは、前記樹脂粒子が複数個融着することをいい、当該樹脂粒子と他の粒子（例えば着色剤粒子）とが融着する場合も含むものとする。
【０１４２】
尚、本発明で重合トナーとは、トナー用バインダーの樹脂の生成とトナー形状がバインダー樹脂の原料モノマーの重合と、必要によりその後の化学的処理により形成されるトナーを意味する。より具体的には懸濁重合、乳化重合等の重合反応と、必要によりその後に行われる粒子同士の融着工程を経て形成されるトナーを意味する。
【０１４３】
本発明の重合トナーを製造する方法の一例を示せば、重合性単量体中に着色剤や必要に応じて離型剤、荷電制御剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が後述の攪拌翼である反応装置（攪拌装置）へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。
【０１４４】
なお、本発明でいうところの「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【０１４５】
また、本発明の重合トナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させて調製する方法も挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【０１４６】
樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【０１４７】
また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【０１４８】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【０１４９】
これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【０１５０】
また、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【０１５１】
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。
【０１５２】
本発明において優れた樹脂としては、ガラス転移点が２０〜９０℃のものが好ましく、軟化点が８０〜２２０℃のものが好ましい。ガラス転移点は示差熱量分析方法で測定されるものであり、軟化点は高化式フローテスターで測定することができる。さらに、これら樹脂としてはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量が数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜１００００００のものが好ましい。さらに、分子量分布として、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００、特に１．８〜７０のものが好ましい。
【０１５３】
前記樹脂粒子を水系媒体中で会合させる際に使用される凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等が挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。これらは組み合わせて使用してもよい。
【０１５４】
これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、乳化された成分および分散剤自体によって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学 １７、６０１（１９６０）日本高分子学会編」等に記述されており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。また、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
【０１５５】
本発明の凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、さらに好ましくは、１．５倍以上添加することがよい。
【０１５６】
凝集剤と共に使用される「水に対して無限溶解する溶媒」としては、形成される樹脂を溶解させないものが選択される。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。特に、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。
【０１５７】
この水に対して無限溶解する溶媒の添加量は、凝集剤を添加した重合体含有分散液に対して１〜１００体積％が好ましい。
【０１５８】
なお、粒子形状を均一化させるためには、着色粒子を調製し、濾過した後に粒子に対して１０質量％以上の水が存在したスラリーを流動乾燥させることが好ましいが、この際、特に重合体中に極性基を有するものが好ましい。この理由としては、極性基が存在している重合体に対して、存在している水が多少膨潤する効果を発揮するために、形状の均一化が特に図られやすいからであると考えられる。
【０１５９】
本発明のトナーは少なくとも樹脂と着色剤を含有するものであるが、必要に応じて定着性改良剤である離型剤や荷電制御剤等を含有することもできる。さらに、上記樹脂と着色剤を主成分とするトナー粒子に対して無機微粒子や有機微粒子等で構成される外添剤を添加したものであってもよい。
【０１６０】
本発明のトナーに使用する着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理する事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いる事ができる。
【０１６１】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いる事ができ、これらの混合物も用いる事ができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【０１６２】
着色剤の添加方法としては、乳化重合法で調製した重合体粒子を、凝集剤を添加することで凝集させる段階で添加し重合体を着色する方法や、単量体を重合させる段階で着色剤を添加し、重合し、着色粒子とする方法等を使用することができる。なお、着色剤は重合体を調製する段階で添加する場合はラジカル重合性を阻害しない様に表面をカップリング剤等で処理して使用することが好ましい。
【０１６３】
さらに、定着性改良剤としての低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等を添加してもよい。
【０１６４】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１６５】
なお、これら荷電制御剤や定着性改良剤の粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【０１６６】
本発明のトナーでは、外添剤として無機微粒子や有機微粒子などの微粒子を添加して使用することでより効果を発揮することができる。特に、数平均一次粒径が０．０１〜１．０μｍの無機外添剤を用いることが好ましく、０．０１〜０．５μｍの無機外添剤がより好ましい。この理由としては、外添剤の埋没や脱離を効果的に抑制することができるため、現像性の向上に対して効果が顕著にでるものと推定される。外添剤の数平均一次粒径は前記したシリカ粒子の数平均一次粒径の測定と同様にして測定する。
【０１６７】
この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理の程度としては特に限定されるものでは無いが、メタノールウェッタビリティーとして４０〜９５のものが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり攪拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度が算出される。
【０１６８】
疎水化度＝（ａ／（ａ＋５０））×１００
この外添剤の添加量としては、トナー中に０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１６９】
いわゆる重合性単量体中に着色剤などのトナー構成成分を分散あるいは溶解したものを水系媒体中に懸濁し、ついで重合せしめてトナーを得る懸濁重合法トナーでは、重合反応を行う反応容器中での媒体の流れを制御することによりトナー粒子の形状を制御することができる。すなわち、形状係数が１．２以上の形状を有するトナー粒子を多く形成させる場合には、反応容器中での媒体の流れを乱流とし、重合が進行して懸濁状態で水系媒体中に存在している油滴が次第に高分子化することで油滴が柔らかい粒子となった時点で、粒子の衝突を行うことで粒子の合一を促進させ、形状が不定形となった粒子が得られる。また、形状係数が１．２より小さいほぼ球形のトナー粒子を形成させる場合には、反応容器中での媒体の流れを層流として、粒子の衝突を避けることによりほぼ球形の粒子が得られる。この方法により、トナー形状の分布を本発明の範囲内に制御できるものである。
【０１７０】
次に、重合トナーの製造に好ましく用いられる反応装置について説明する。図３および図４は、それぞれ、重合トナー反応装置の一例を示す斜視図および断面図である。図３および図４に示す反応装置において、熱交換用のジャケット１ｊを外周部に装着した縦型円筒状の攪拌槽２ｊ内の中心部に回転軸３ｊを垂設し、該回転軸３ｊに攪拌槽２ｊの底面に近接させて配設された下段の攪拌翼４０ｊと、より上段に配設された攪拌翼５０ｊとが設けられている。上段の攪拌翼５０ｊは、下段に位置する攪拌翼４０ｊに対して回転方向に先行した交差角αをもって配設されている。本発明のトナーを製造する場合において、交差角αは９０度（°）未満であることが好ましい。この交差角αの下限は特に限定されるものでは無いが、５°程度以上であることが好ましく、更に、好ましくは１０°以上である。なお、三段構成の攪拌翼を設ける場合には、それぞれ隣接している攪拌翼間で交差角αが９０度未満であることが好ましい。
【０１７１】
このような構成とすることで、上段に配設されている攪拌翼５０ｊによりまず媒体が攪拌され、下側への流れが形成される。ついで、下段に配設された攪拌翼４０ｊにより、上段の攪拌翼５０ｊで形成された流れがさらに下方へ加速されるとともにこの攪拌翼５０ｊ自体でも下方への流れが別途形成され、全体として流れが加速されて進行するものと推定される。この結果、乱流として形成された大きなズリ応力を有する流域が形成されるために、得られるトナー粒子の形状を制御できるものと推定される。
【０１７２】
なお、図３および図４中、矢印は回転方向を示し、７ｊは上部材料投入口、８ｊは下部材料投入口、９ｊは攪拌を有効にするための乱流形成部材である。
【０１７３】
ここにおいて攪拌翼の形状については、特に限定はないが、方形板状のもの、翼の一部に切り欠きのあるもの、中央部に一つ以上の中孔部分、いわゆるスリットがあるものなどを使用することができる。これらの具体例を図５に記載する。図５（ａ）に示す攪拌翼５ａは中孔部のないもの、同図（ｂ）に示す攪拌翼５ｂは中央に大きな中孔部６ｂがあるもの、同図（ｃ）に示す攪拌翼５ｃは横長の中孔部６ｃ（スリット）があるもの、同図（ｄ）に示す攪拌翼５ｄは縦長の中孔部６ｄ（スリット）があるものである。また、三段構成の攪拌翼を設ける場合において、上段の攪拌翼に形成される中孔部と、下段の攪拌翼に形成される中孔部とは異なるものであっても、同一のものであってもよい。
【０１７４】
なお、上記の構成を有する上段と下段の攪拌翼の間隙は特に限定されるものでは無いが、少なくとも攪拌翼の間に間隙を有していることが好ましい。この理由としては明確では無いが、その間隙を通じて媒体の流れが形成されるため、攪拌効率が向上するものと考えられる。但し、間隙としては、静置状態での液面高さに対して０．５〜５０％の幅、好ましくは１〜３０％の幅である。
【０１７５】
さらに、攪拌翼の大きさは特に限定されるものでは無いが、全攪拌翼の高さの総和が静置状態での液面高さの５０％〜１００％、好ましくは６０％〜９５％である。
【０１７６】
一方、樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させる重合法トナーでは、融着段階での反応容器内の媒体の流れおよび温度分布を制御することで、さらには融着後の形状制御工程において加熱温度、攪拌回転数、時間を制御することで、トナー全体の形状分布および形状を任意に変化させることができる。
【０１７７】
すなわち、樹脂粒子を会合あるいは融着させる重合法トナーでは、反応装置内の流れを層流とし、内部の温度分布を均一化することができる攪拌翼および攪拌槽を使用して、融着工程および形状制御工程での温度、回転数、時間を制御することにより、所期の形状係数および均一な形状分布を有するトナーを形成することができる。この理由は、層流を形成させた場で融着させると、凝集および融着が進行している粒子（会合あるいは凝集粒子）に強いストレスが加わらず、かつ流れが加速された層流においては攪拌槽内の温度分布が均一である結果、融着粒子の形状分布が均一になるからであると推定される。さらに、その後の形状制御工程での加熱、攪拌により融着粒子は徐々に球形化し、トナー粒子の形状を任意に制御できる。
【０１７８】
樹脂粒子を会合あるいは融着させる重合法トナーを製造する際に使用される攪拌槽としては、前述の懸濁重合法と同様のものが使用できる。この場合、攪拌槽内には乱流を形成させるような邪魔板等の障害物を設けないことが必要である。
【０１７９】
この攪拌翼の形状についても、層流を形成させ、乱流を形成させないものであれば特に限定されないが、図５（ｃ）に示した方形板状のもの等、連続した面により形成されるものが好ましく、曲面を有していてもよい。
【０１８０】
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合等が考えられ、いずれも好適に使用することができるが、本発明ではキャリアと混合して使用する二成分現像剤として使用することが好ましい。
【０１８１】
次に、本発明の画像形成装置について説明する。
図６は本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面構成図である。
【０１８２】
図６に於いて５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、その上に本発明の樹脂層を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器（帯電手段）で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０１８３】
感光体への一様帯電の後、像露光手段としての像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０１８４】
ここでデジタル画像の形成に広く用いられる反転現像プロセスとは帯電器５２により、感光体表面を一様に帯電し、像露光が行われた領域、即ち感光体の露光部電位（露光部領域）を現像工程（手段）により、顕像化する画像形成方法である。一方未露光部電位は現像スリーブ５４１に印加される現像バイアス電位により現像されない。
【０１８５】
その静電潜像は次いで現像手段としての現像器５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像器５４内部は現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、搬送量規制部材５４２等から構成されており、現像剤は攪拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供給量は該搬送量規制部材５４２により制御される。該現像剤の搬送量は適用される有機電子写真感光体の線速及び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍｇ／ｃｍ^２の範囲である。
【０１８６】
現像剤は、例えば前述のフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は搬送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。感光体の電位測定は電位センサー５４７を図６のように現像位置上部に設けて行う。
【０１８７】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写域へと給紙される。
【０１８８】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５０の周面に転写電極（転写手段：転写器）５８が作動し、給紙された記録紙Ｐにトナーと反対極性の帯電を与えてトナーを転写する。
【０１８９】
次いで記録紙Ｐは分離電極（分離器）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写電極５８及び分離電極５９は記録紙Ｐの通過後、一次作動を中止し、次なるトナー像の形成に備える。図６では転写電極５８にコロトロンの転写帯電極を用いている。転写電極の設定条件としては、感光体のプロセススピード（周速）等により異なり一概に規定することはできないが、例えば、転写電流としては＋１００〜＋４００μＡ、転写電圧としては＋５００〜＋２０００Ｖを設定値とすることができる。
【０１９０】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器（クリーニング手段）６２のクリーニングブレード６２Ａの圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【０１９１】
尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
【０１９２】
本発明の有機電子写真感光体は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【０１９３】
本発明は電子写真感光体の表面に滑剤を供給する滑剤供給手段を有することを特徴とする。滑剤供給手段は電子写真感光体周辺の適当な位置に設置することができるが、設置空間を有効利用するには、図６記載の帯電手段、現像手段、クリーニング手段の一部を利用して、設置しても良い。以下、クリーニング手段に滑剤供給手段を併用した例を挙げる。
【０１９４】
図７は本発明の感光体に設置される滑剤供給手段を有するクリーニング手段の構成図である。
【０１９５】
該クリーニング手段は図６のクリーニング手段として用いられる。図７のクリーニングブレード６２Ａが支持部材６２Ｂに取り付けられている。該クリーニングブレードの材質としてはゴム弾性体が用いられ、その材料としてはウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、クロロピレンゴム、ブタジエンゴム等が知られているが、これらの内、ウレタンゴムは他のゴムに比して摩耗特性が優れている点で特に好ましい。
【０１９６】
一方、支持部材６２Ｂは板状の金属部材やプラスチック部材で構成される。金属部材としてはステンレス鋼板、アルミ板、或いは制震鋼板等が好ましい。
【０１９７】
本発明において、感光体表面に圧接するクリーニングブレードの先端部は、感光体の回転方向と反対方向（カウンター方向）に向けて負荷をかけた状態で圧接することが好ましい。図７に示すようにクリーニングブレードの先端部は感光体と圧接するときに、圧接面を形成することが好ましい。
【０１９８】
クリーニングブレードの感光体への当接荷重Ｐ、当接角θの好ましい値としては、Ｐ＝５〜４０Ｎ／ｍ、θ＝５〜３５°である。
【０１９９】
当接荷重Ｐはクリーニングブレード６２Ａを感光体ドラム１に当接させたときの圧接力Ｐ′の法線方向ベクトル値である。
【０２００】
又当接角θは感光体の当接点Ａにおける接線Ｘと変形前のブレード（図面では点線で示した）とのなす角を表す。６２Ｅは支持部材を回転可能にする回転軸であり、６２Ｇは荷重バネを示す。
【０２０１】
又、前記クリーニングブレードの自由長Ｌは図７に示すように支持部材６２Ｂの端部Ｂの位置から変形前のブレードの先端点の長さを表す。該自由長の好ましい値としてはＬ＝６〜１５ｍｍ、である。クリーニングブレードの厚さｔは０．５〜１０ｍｍが好ましい。ここで、本発明のクリーニングブレードの厚さとは図７に示すように支持部材６２Ｂの接着面に対して垂直な方向を示す。
【０２０２】
図７のクリーニング手段には滑剤供給手段を兼ねたブラシロール６２Ｃが用いられている。該ブラシロールは感光体１に付着したトナーの除去、クリーニングブレード６２Ａで除去されたトナーの回収機能と共に、滑剤を感光体に供給する滑剤供給手段としての機能を有する。即ち該ブラシロールは感光体１と接触し、その接触部においては感光体と進行方向が同方向に回転し、感光体上のトナーや紙粉を除去すると共に、クリーニングブレード６２Ａで除去されたトナーを搬送し、搬送スクリュー６２Ｊに回収する。この間の経路はブラシロール６２Ｃに除去手段としてのフリッカ６２Ｉを当接させることにより、感光体１からブラシロール６２Ｃに転移したトナー等の除去物を除去することが好ましい。更にこのフリッカに付着したトナーをスクレーパ６２Ｄで除去し、トナーを搬送スクリュー６２Ｊに回収する。回収されたトナーは廃棄物として外部に取り出されるか、或いはトナーリサイクル用のリサイクルパイプ（図示せず）を経由して現像器に搬送され再利用される。フリッカ６２Ｉの材料としてはステンレス、アルミニウム等の金属管が好ましく用いられる。一方、スクレーパ６２Ｄとしては、リン青銅板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板等の弾性板が用いられ、先端がフリッカの回転方向に対し鋭角を形成するカウンター方式で当接させるのが好ましい。
【０２０３】
又、滑剤（ステアリン酸亜鉛等の固形素材）６２Ｋはブラシロールにバネ荷重６２Ｓで押圧されて取り付けられており、ブラシは回転しながら、該滑剤を擦過して、感光体の表面に滑剤を供給する。
【０２０４】
ブラシロール６２Ｃとしては導電性又は半導電性体のブラシロールが用いられる。
【０２０５】
本発明で用いられるブラシロールのブラシ構成素材は、任意のものを用いることができるが、疎水性で、かつ誘電率が高い繊維形成性高分子重合体を用いるのが好ましい。このような高分子重合体としては、例えばレーヨン、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル酸樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリビニルアセタール（例えばポリビニルブチラール）等が挙げられる。これらのバインダ樹脂は単独であるいは２種以上の混合物として用いることができる。特に、好ましくはレーヨン、ナイロン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリプロピレンである。
【０２０６】
また、前記ブラシは、導電性又は反導電性のものが用いられ、構成素材にカーボン等の低抵抗物質を含有させ、任意の比抵抗に調整したものが使用できる。
【０２０７】
ブラシロールのブラシ毛の比抵抗は、常温常湿（温度２６℃、相対湿度５０％）で、長さ１０ｃｍの１本のブラシ毛の両端に５００Ｖの電圧を印加した状態で測定して、１０^１Ωｃｍ〜１０^６Ωｃｍの範囲内のものが好ましい。
【０２０８】
即ち、ブラシロールはステンレス等の芯材に１０^１Ωｃｍ〜１０^６Ωｃｍの比抵抗を持つ導電性又は半導電性のブラシ毛を用いることが好ましい。１０^１Ωｃｍよりも比抵抗が低いと、放電によるバンディング等が発生しやすくなる。また、１０^６Ωｃｍよりも高いと、感光体との電位差が低くなって、クリーニング不良が発生しやすくなる。
【０２０９】
ブラシロールに用いるブラシ毛１本の太さは、５〜２０デニールが好ましい。５デニールに満たないと、十分な擦過力が無いため表面付着物を除去できない。また、２０デニールより大きいと、ブラシが剛直になるため感光体の表面を傷つける上に摩耗を進行させ、感光体の寿命を低下させる。
【０２１０】
ここでいう「デニール」とは、前記ブラシを構成するブラシ毛（繊維）の長さ９０００ｍの質量をｇ（グラム）単位で測定した数値である。
【０２１１】
前記ブラシのブラシ毛密度は、４．５×１０^２／ｃｍ^２〜２．０×１０^４／ｃｍ^２（１平方センチあたりのブラシ毛数）である。４．５×１０^２／ｃｍ^２に満たないと、剛直度が低く擦過力が弱い上に、擦過にムラができ、付着物を均一に除去することができない。２．０×１０^４／ｃｍ^２より大きいと、剛直になって擦過力が強くなるために感光体を摩耗させ、感度低下によるカブリや傷による黒スジ等の不良画像が発生する。
【０２１２】
本発明で用いられるブラシロールの感光体に対する食い込み量は０．４〜１．５ｍｍに設定されるのが好ましい。この食い込み量は、感光体ドラムとブラシロールの相対運動によって発生するブラシにかかる負荷を意味する。この負荷は、感光体ドラムから見れば、ブラシから受ける擦過力に相当し、その範囲を規定することは、感光体が適度な力で擦過されることが必要であることを意味する。
【０２１３】
この食い込み量とはブラシを感光体に当接したとき、ブラシ毛が感光体表面で曲がらずに、直線的に内部に進入したと仮定した時の内部への食い込み長さを云う。
【０２１４】
滑剤が供給された感光体ではブラシによる感光体表面の擦過力が小さいため、食い込み量が、０．４ｍｍより小さいと、トナーや紙粉などの感光体表面へのフィルミングを抑制することができず、画像上でムラなどの不良が発生する。一方、１．５ｍｍより大きいと、ブラシによる感光体表面の擦過力が大きすぎるために、感光体の摩耗量が大きくなり、感度低下によるカブリが発生したり、感光体表面に傷が発生し、画像上にスジ故障が発生したりして問題である。
【０２１５】
本発明のブラシロールに用いられるロール部の芯材としては、主としてステンレス、アルミニウム等の金属、紙、プラスチック等が用いられるが、これらにより限定されるものではない。
【０２１６】
本発明で用いられるブラシロールは円柱状の芯材の表面に接着層を介してブラシを設置した構成であることが好ましい。
【０２１７】
ブラシロールは、その当接部分が感光体の表面と同方向に移動するように回転するのが好ましい。該当接部分が逆方向に移動すると、感光体の表面に過剰なトナーが存在した場合に、ブラシロールにより除去されたトナーがこぼれて記録紙や装置を汚す場合がある。
【０２１８】
感光体とブラシロールとが前記のように、同方向に移動する場合に、両者の表面速度比は１対１．１〜１対２の範囲内の値であることが好ましい。ブラシロールの回転速度が感光体よりも遅いとブラシロールのトナー除去能力が低下するためにクリーニング不良が発生しやすく、感光体よりも速いとトナー除去能力が過剰となってブレードバウンディングやめくれが発生しやすくなる。
【０２１９】
本発明は上記のような中間転写体を有する画像形成装置において、含水率が５．０質量％以下の滑剤を電子写真感光体表面に付与するため、滑剤供給手段を電子写真感光体の表面に当接させたことを特徴とする。
【０２２０】
ここで滑剤とは電子写真感光体の表面に付着し、電子写真感光体の表面エネルギーを低下させる物質を云い、具体的には表面に付着することにより、電子写真感光体の表面の接触角（純水に対する接触角）を１°以上増加させる材料を云う。
【０２２１】
表面接触角測定
感光体表面の接触角は純水に対する接触角を接触角計（ＣＡ−ＤＴ・Ａ型：協和界面科学社製）を用いて３０℃８０％ＲＨの環境下で測定する。
【０２２２】
ところで、滑剤としては脂肪酸金属塩或いはフッ素系樹脂が挙げられるが、これらの素材は、該素材中の親水性基や不純物成分の為、高温高湿条件で、含水量が多くなりやすい。この含水量が多くなると、これら滑剤が均一に感光体の表面に延展されず、前記した本発明の効果を十分に発揮させ得ない。
【０２２３】
又、滑剤としては、電子写真感光体の表面の接触角（純水に対する接触角）を１°以上増加させる材料であれば、脂肪酸金属塩或いはフッ素系樹脂等の材料に限定されない。
【０２２４】
本発明に用いられる滑剤としては、感光体表面への延展性及び均一な膜形成性能を有する材料として脂肪酸金属塩が最も好ましい。該脂肪酸金属塩は、炭素数１０以上の飽和又は不飽和脂肪酸の金属塩が好ましい。たとえばステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸インジウム、ステアリン酸ガリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、パルチミン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム等が挙げられ、より好ましくはステアリン酸金属塩である。
【０２２５】
上記脂肪酸金属塩の中でも特にフローテスターの流出速度が高い脂肪酸金属塩は劈開性が高く、本発明の前記感光体表面でより効果的に脂肪酸金属塩の層を形成することができる。流出速度の範囲としては１×１０^−７以上１×１０^−１以下が好ましく、５×１０^−４以上１×１０^−２以下であると最も好ましい。フローテスターの流出速度の測定は島津フローテスター「ＣＦＴ−５００」（島津製作所（株）製）を用いて測定した。
【０２２６】
又、上記固形材料の他の例としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂粉末が好ましい。これらの固形材料は必要に応じて圧力をかけ、板状或いは棒状ににして用いることが好ましい。
【０２２７】
一方、含水率の測定は、滑剤の場合はこの素材をシャーレに入れ、３０℃、８０％ＲＨに２４時間放置後、カールフィッシャー水分率計（京都電子工業（株）製；ＭＫＡ−３ｐ）を用いて測定する。
【０２２８】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。
【０２２９】
感光体１の作製
下記の様に感光体１を作製した。
【０２３０】
直径１００ｍｍφ、長さ３４６ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面粗さＲｚ＝１．５（μｍ）の導電性支持体を用意した。
〈中間層〉
下記中間層分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター）し、中間層塗布液を作製した。
【０２３１】
ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製） １部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製） ３部
メタノール １０部
を混合し、分散機としてサンドミルを用い、バッチ式で１０時間の分散を行い、中間層分散液を作製した。
【０２３２】
上記塗布液を用いて前記支持体上に、乾燥膜厚２μｍとなるよう塗布した。
〈電荷発生層：ＣＧＬ〉
電荷発生物質（ＣＧＭ）
チタニルフタロシアニン顔料（Ｆ：Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線の回折角度：ブラッグ角２θで、２７．３°に最大なピークを有するチタニルフタロシアニン顔料）６０部
ポリビニルブチラール樹脂（ＢＬ−Ｓ：積水化学社製） ７００部
２−ブタノン ２０００部
を混合し、サンドミルを用いて３０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０２３３】

を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液１を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、１１０℃７０分の乾燥を行い、乾燥膜厚１０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２３４】
〈表面層：ＯＣＬ〉
表面層塗布液調製として、メチルトリメトキシシラン３０部、ジメチルジメトキシシラン１６部に２．５％酢酸水溶液１７部、ｔｅｒｔ．−ブタノール１５０部を加え、室温にて１６時間加水分解反応させた。その後、酸化防止剤（例示化合物２−１）１部、電荷輸送性構造単位含有化合物（ＨＣＴ−３）２０部、コロイダルシリカ（数平均粒径１５ｎｍ、メタノール分散品、固形分３０質量％）４０部、硬化触媒としてアルミニウムアセチルアセトナート１部を加えて溶解し表面層塗布液を作製した。
【０２３５】
次いで先の表面層塗布液を円形スライドホッパーにて塗布して、１１０℃；９０分加熱硬化し、乾燥膜厚２．０μｍの表面層を形成して感光体１を作製した。
【０２３６】
感光体２〜９の作製
感光体１の作製において、電荷発生層（ＣＧＬ）の膜厚、電荷輸送層及び表面層の膜厚を表１のように変化させた以外は感光体１と同様にして感光体２〜９を作製した。
【０２３７】
感光体１０の作製
〈表面層〉
感光体１における表面層を下記の表面層塗布液を用いて作製した以外は、感光体１と同様にして感光体１０を作製した。
【０２３８】

を混合し、溶解して表面層塗布液を調製した。
【０２３９】
感光体１１の作製
感光体１における表面層を下記の表面層塗布液を用いて作製した以外は、感光体１と同様にして感光体１１を作製した。
【０２４０】

を混合し、溶解して表面層塗布液を調製した。
【０２４１】
感光体１２の作製
感光体１の作製において、表面層を除いた他は同様にして感光体１２を作製した。
【０２４２】
【表１】

【０２４３】
トナー及び現像剤の作製
（トナー製造例１：乳化重合会合法の例）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム０．９０ｋｇと純水１０．０リットルを入れ攪拌溶解した。この溶液に、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）１．２０ｋｇを徐々に加え、１時間よく攪拌した後に、サンドグラインダー（媒体型分散機）を用いて、２０時間連続分散した。このものを「着色剤分散液１」とする。
【０２４４】
また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５ｋｇとイオン交換水４．０リットルとからなる溶液を「アニオン界面活性剤溶液Ａ」とする。
【０２４５】
ノニルフェノールポリエチレンオキサイド１０モル付加物０．０１４ｋｇとイオン交換水４．０リットルとからなる溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｂ」とする。
【０２４６】
過硫酸カリウム２２３．８ｇをイオン交換水１２．０リットルに溶解した溶液を「開始剤溶液Ｃ」とする。
【０２４７】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた容積１００リットルのＧＬ（グラスライニング）反応釜に、ＷＡＸエマルジョン（数平均分子量３０００のポリプロピレンエマルジョン：数平均一次粒子径＝１２０ｎｍ／固形分濃度＝２９．９％）３．４１ｋｇと「アニオン界面活性剤溶液Ａ」全量と「ノニオン界面活性剤溶液Ｂ」全量とを入れ、攪拌を開始した。次いで、イオン交換水４４．０リットルを加えた。
【０２４８】
加熱を開始し、液温度が７５℃になったところで、「開始剤溶液Ｃ」全量を滴下して加えた。その後、液温度を７５℃±１℃に制御しながら、スチレン１２．１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．８８ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５４８ｇとを滴下しながら投入した。滴下終了後、液温度を８０℃±１℃に上げて、６時間加熱攪拌を行った。ついで、液温度を４０℃以下に冷却し攪拌を停止し、ポールフィルターで濾過してラテックスを得た。これを「ラテックス−Ａ」とする。
【０２４９】
なお、ラテックス−Ａ中の樹脂粒子のガラス転移温度は５７℃、軟化点は１２１℃、分子量分布は、重量平均分子量＝１．２７万、重量平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０２５０】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５ｋｇをイオン交換純水４．０リットルに溶解した溶液を「アニオン界面活性剤溶液Ｄ」とする。
【０２５１】
また、ノニルフェノールポリエチレンオキサイド１０モル付加物０．０１４ｋｇをイオン交換水４．０リットルに溶解した溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｅ」とする。
【０２５２】
過硫酸カリウム（関東化学社製）２００．７ｇをイオン交換水１２．０リットルに溶解した溶液を「開始剤溶液Ｆ」とする。
【０２５３】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルを付けた１００リットルのＧＬ反応釜に、ＷＡＸエマルジョン（数平均分子量３０００のポリプロピレンエマルジョン：数平均一次粒子径＝１２０ｎｍ／固形分濃度 ２９．９％）３．４１ｋｇと「アニオン界面活性剤溶液Ｄ」全量と「ノニオン界面活性剤溶液Ｅ」全量とを入れ、攪拌を開始した。
【０２５４】
次いで、イオン交換水４４．０リットルを投入した。加熱を開始し、液温度が７０℃になったところで、「開始剤溶液Ｆ」を添加した。ついで、スチレン１１．０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４．００ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとをあらかじめ混合した溶液を滴下した。滴下終了後、液温度を７２℃±２℃に制御して、６時間加熱攪拌を行った。さらに、液温度を８０℃±２℃に上げて、１２時間加熱攪拌を行った。液温度を４０℃以下に冷却し攪拌を停止した。ポールフィルターで濾過し、この濾液を「ラテックス−Ｂ」とする。
【０２５５】
なお、ラテックス−Ｂ中の樹脂粒子のガラス転移温度は５８℃、軟化点は１３２℃、分子量分布は、重量平均分子量＝２４．５万、重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０２５６】
塩析剤としての塩化ナトリウム５．３６ｋｇをイオン交換水２０．０リットルに溶解した溶液を「塩化ナトリウム溶液Ｇ」とする。
【０２５７】
フッ素系ノニオン界面活性剤１．００ｇをイオン交換水１．００リットルに溶解した溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｈ」とする。
【０２５８】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、粒径および形状のモニタリング装置を付けた１００リットルのＳＵＳ反応釜（図３に示した構成の反応装置，交差角αは２５°）に、上記で作製したラテックス−Ａ＝２０．０ｋｇとラテックス−Ｂ＝５．２ｋｇと着色剤分散液１＝０．４ｋｇとイオン交換水２０．０ｋｇとを入れ攪拌した。ついで、４０℃に加温し、塩化ナトリウム溶液Ｇ、イソプロパノール（関東化学社製）６．００ｋｇ、ノニオン界面活性剤溶液Ｈをこの順に添加した。その後、１０分間放置した後に、昇温を開始し、液温度８５℃まで６０分で昇温し、８５±２℃にて０．５〜３時間加熱攪拌して塩析／融着させながら粒径成長させた（塩析／融着工程）。次に純水２．１リットルを添加して粒径成長を停止させ、融着粒子分散液を作製した。
【０２５９】
温度センサー、冷却管、粒径および形状のモニタリング装置を付けた５リットルの反応容器（図３に示した構成の反応装置，交差角αは２０°）に、上記で作製した融着粒子分散液５．０ｋｇを入れ、液温度８５℃±２℃にて、０．５〜１５時間加熱攪拌して形状制御した（形状制御工程）。その後、４０℃以下に冷却し攪拌を停止した。次に遠心分離機を用いて、遠心沈降法により液中にて分級を行い、目開き４５μｍの篩いで濾過し、この濾液を会合液とする。ついで、ヌッチェを用いて、会合液よりウェットケーキ状の非球形状粒子を濾取した。その後、イオン交換水により洗浄した。この非球形状粒子をフラッシュジェットドライヤーを用いて吸気温度６０℃にて乾燥させ、ついで流動層乾燥機を用いて６０℃の温度で乾燥させた。得られた着色粒子の１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６８）を１．０質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝４００ｎｍ、疎水化度＝６３）を０．３質量％添加混合して乳化重合会合法によるトナーを得た。
【０２６０】
前記塩析／融着工程および形状制御工程のモニタリングにおいて、攪拌回転数、および加熱時間を制御することにより、形状および形状係数の変動係数を制御し、さらに液中分級により、粒径および粒度分布の変動係数を任意に調整して、表２に示す形状特性および粒度分布特性を有するトナー粒子からなるトナー１〜６を得た。
【０２６１】
【表２】

【０２６２】
〔現像剤の製造〕
トナー１〜６の各々１０質量部と、スチレン−メタクリレート共重合体で被覆した４５μｍフェライトキャリア１００質量部とを混合することにより、評価用の現像剤１〜６を製造した。
【０２６３】
《評価》
図７に示したクリーニング手段（６２Ｋに表３に示した固形滑材を用いた）をデジタル複写機「Ｋｏｎｉｃａ７０５０」の改造機に組み込み評価を行った。上記のようにして作製された感光体及び現像剤（トナー）を用いて表３に示したように組み合わせ、該デジタル複写機「Ｋｏｎｉｃａ７０５０」の改造機に組み込み評価を行った。
【０２６４】
【表３】

【０２６５】
尚、上記Ｋｏｎｉｃａ７０５０を用いたその他の評価条件は下記の条件に設定した。
【０２６６】
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電目標：−５００Ｖ〜−６００Ｖ
露光条件
露光部電位目標：−５０Ｖにする露光量に設定。
【０２６７】
露光ビーム：ドット密度４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数）の像露光を行った。レーザビームスポット面積：０．８×１０^−９ｍ^２、レーザは６８０ｎｍの半導体レーザを使用
転写条件
転写極；コロナ帯電方式
分離条件：分離爪ユニットの分離手段を用いた
クリーニング条件
クリーニングブレード
ゴム硬度ＪＩＳＡ７０°、反発弾性５５、厚さ２ｍｍ、自由長９ｍｍのポリウレタン製弾性ゴムブレードを当接角２０°で感光体の回転に対してカウンター方向に、重り荷重方式で押圧力２０ｇ／ｃｍで当接した。
【０２６８】
クリーニングブラシ
単繊維太さ１５デニール、繊維密度９．３×１０^２ｆ／ｃｍ^２のアクリル性導電性ブラシをＳＵＳ製の芯金に取り付け作製した。該導電性ブラシ（ブラシローラ）は感光体に対し順方向で、感光体と同期して動作するように設定した。導電性ブラシの感光体の食い込み量は１ｍｍとした。
【０２６９】
評価項目
画像むら
上記ｋｏｎｉｃａ７０５０改造機を高温高湿下（ＨＨ：３０℃８０ＲＨ％）１０万枚の連続コピーを行い、コピー終了後に、オリジナル画像で０．４の濃度のハーフトーン画像を０．４の濃度にコピー、コピー画像の濃度差（ΔＨＤ＝最大濃度−最小濃度）で判定
◎：ΔＨＤが０．０５以下（良好）
○：ΔＨＤが０．０５より大で０．１未満（実用上問題なし）
×：ΔＨＤが０．１以上（実用上問題あり）
文字チリの評価
前記と同様の１０万枚の連続コピー終了後に、０．１ｍｍの線で作製された５ｃｍの幅の格子画像を先端部に有するオリジナル画像をコピーして評価した。評価はコピー画像を２０倍に拡大し、線の連続性及びチリの発生状況を観察した。
【０２７０】
◎：チリが無く、細線が連続している
○：チリが目視では判定できないレベルで軽微に発生し、細線が連続している
△：チリが目視でも観察できるレベルで発生しているが細線は連続している
×：チリが目視でも観察できるレベルで発生し、細線も断続する箇所が発生している。
【０２７１】
（鮮鋭性）
前記と同様の１０万枚の連続コピー終了後に、文字潰れで評価した。３ポイント、５ポイントの文字画像を形成し、下記の判断基準で評価した。
【０２７２】
◎：３ポイント、５ポイントとも明瞭であり、容易に判読可能
○：３ポイントは一部判読不能、５ポイントは明瞭であり、容易に判読可能
×：３ポイントは殆ど判読不能、５ポイントも一部あるいは全部が判読不能
【０２７３】
【表４】

【０２７４】
表中、感光層の膜厚は電荷発生層、電荷輸送、層表面層の膜厚の合計を示す。表４から明らかなように、本発明の感光体の条件（表面層が、シリカ又はシロキサン系樹脂を含有し、感光層及び表面層の合計膜厚が５〜１５μｍである有機感光体の周辺に設けた滑剤供給手段により、前記有機感光体の表面に滑剤を付着させて電子写真画像を形成する）を満たしている組み合わせＮｏ．１〜１１及び１４〜１８は上記条件の少なくとも１つを満足していない組み合わせＮｏ．４、５、１２、１３、１９に対し、画像むら、文字チリ、鮮鋭性の各評価項目で改善された評価結果を得ている。特に、本発明内の組み合わせでも、感光層の膜厚が８〜１４μｍで、表面層がシロキサン系樹脂とシリカ粒子を含有し、現像剤に形状係数１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子を６５個数％以上し且つ最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ_１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ_２）との和（Ｍ）が７０％以上の条件を満たしたトナーを用いたＮｏ．１、６〜９、１４、１５は各評価項目で、改善効果が著しい。一方、感光層の膜厚が１６μｍの感光体４を用いた組み合わせ４は鮮鋭性が低下しており、感光層の膜厚が４μｍの感光体５を用いた組み合わせ５は、帯電電位が十分でなく、耐電むらも発生し、全ての評価が劣っている。感光体の表面が本発明外の感光体１２を用いた組み合わせ１２、１９及び滑剤供給をしていない組み合わせ１３も全ての評価が劣っている。
【０２７５】
【発明の効果】
本発明の画像形成方法を用いることにより、薄層の感光層を有する有機感光体で発生しやすい減耗むらによる画像むらや文字チリの発生を防止し、高い解像性を有する電子写真画像が得られる。又、該画像形成方法を用いた画像性能の良好な画像形成装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】電位保持能低下の膜厚依存性を示した図である。
【図２】（ａ）は、角のないトナー粒子の投影像を示す説明図であり、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示す説明図である。
【図３】重合トナー反応装置の一例を示す斜視図である。
【図４】重合トナー反応装置の一例を示す断面図である。
【図５】攪拌翼の形状の具体例を示す概略図である。
【図６】本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面構成図である。
【図７】本発明の感光体に設置される滑剤供給手段を有するクリーニング手段の構成図である。
【符号の説明】
５０ 感光体ドラム（感光体）
５１ 帯電前露光部
５２ 帯電器
５３ 像露光器
５４ 現像器
５４１ 現像スリーブ
５４３，５４４ 現像剤攪拌搬送部材
５４７ 電位センサー
５７ 給紙ローラー
５８ 転写電極
５９ 分離電極（分離器）
６０ 定着装置
６１ 排紙ローラー
６２ クリーニング器
７０ プロセスカートリッジ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming method and an image forming apparatus used in the field of electrophotographic copying machines and printers.
[0002]
[Prior art]
In recent years, organic photoconductors have been widely used as electrophotographic photoconductors. Organic photoreceptors have advantages over other photoreceptors such as easy development of materials corresponding to various exposure light sources from visible light to infrared light, selection of materials without environmental pollution, and low manufacturing cost. However, disadvantages include poor mechanical strength and poor chemical durability, deterioration of the electrostatic characteristics of the photoreceptor at the time of printing a large number of sheets, and generation of surface scratches.
[0003]
That is, since an electrical or mechanical external force is directly applied to the surface of an organic photoreceptor (hereinafter, also simply referred to as a photoreceptor) by a charging unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and the like, durability against these is required. You.
[0004]
Specifically, the photoreceptor is required to have durability against abrasion and scratches on the surface of the photoreceptor due to friction, active oxygen such as ozone generated during corona charging, surface deterioration due to nitrogen oxides, and the like.
[0005]
In order to solve the problems of mechanical and chemical durability as described above, the organic photoreceptor has a layer structure of a charge generation layer and a charge transport layer, and the charge transport layer of the surface layer has high strength and high charge. In many cases, a uniform layer hardly permeates the active gas and the thickness of the charge transport layer is set to be larger than 20 μm.
[0006]
Further, as another approach, a technique of providing a high-strength surface layer (protective layer) on the surface of the photoconductor has been studied. For example, it has been reported that a curable silicone resin is used as a surface layer of a photoreceptor (Patent Document 1). However, the method of thickening the charge transport layer and the method of providing a high-strength surface layer as described above have a problem that carriers generated in the charge generation layer diffuse laterally before reaching the surface, and sharpness and the like are disadvantageous. Problem. In the field of digital copiers, there is a growing demand for higher image quality, and high-resolution image formation is being studied. In this way, a good electrostatic latent image can be obtained with a layer structure or surface layer that easily causes carrier diffusion. Can not.
[0007]
In order to obtain a high quality electrophotographic image, it is necessary to faithfully reproduce the image information as an electrostatic latent image and to form a sharp potential contrast at the exposed / unexposed portions on the organic photoreceptor. For this purpose, it is important to suppress carrier diffusion until the generated carriers reach the surface charge. The latent image deterioration of a high-density image is caused by the fact that when the ratio D / μ between the diffusion constant (D) and the drift mobility (μ) of the charge transport layer increases, the effect of diffusion to the electrostatic latent image cannot be ignored, It has been reported that the latent image degradation increases as the layer thickness increases (Non-Patent Document 1).
[0008]
In addition, it is reported that a photoreceptor having a small film thickness is effective in preventing dust of a toner image (Patent Document 2), and that a photoreceptor having a small thickness and a large capacitance can form a high quality electrophotographic image. (Patent Document 3) has been made. Similarly, an organic photoreceptor in which the charge transport layer is made thinner to prevent diffusion of an electrostatic latent image has already been proposed (Patent Document 4).
[0009]
However, when these proposed thin-layered organic photoreceptors are actually formed by using an electrophotographic image forming apparatus, compared with the conventional organic photoreceptors having a thick film of 20 μm or more, the image due to the mechanical wear unevenness is reduced. Unevenness becomes noticeable, and it is difficult to maintain image quality for a long time. The cause of this is, as shown in FIG. 1 (a diagram showing the film thickness dependence of the decrease in potential holding ability), in the case of the same amount of wear, the smaller the photosensitive layer thickness, the lower the potential holding ability (ΔV₁> ΔV₂) Is probably large.
As a result, when a thin-film organic photoconductor is used, image unevenness due to uneven wear of the organic photoconductor easily occurs.
[0010]
Further, when a thin-film organic photoreceptor is used and a developer using a toner having a small particle size is used to obtain high image quality, the unevenness of the organic photoreceptor is reduced in a portion where the unevenness of the abrasion occurs. Easy to generate dust. This is presumably due to the presence of toner components that are easily scattered in the uneven area of uneven wear on the surface of the organic photoreceptor.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-6-118681
[0012]
[Patent Document 2]
JP 2001-209206 A
[0013]
[Patent Document 3]
JP 2001-312082 A
[0014]
[Patent Document 4]
JP-A-5-119503
[0015]
[Non-patent document 1]
The Imaging Society of Japan, Vol. 38, No. 4, 296 pages
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above problems, to provide a high-quality electrophotographic image over a long period of time by using a thin organic photoreceptor, It is another object of the present invention to provide an image forming method and an image forming apparatus using a high-quality organic photoreceptor with less characters.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying the above problems, we have improved the sharpness by using a thinner organic photoreceptor, and also prevented the unevenness of the depletion of the organic photoreceptor to prevent the occurrence of image unevenness and character dust. Have found that the frictional resistance of the surface of the organic photoreceptor may be reduced and unevenness in wear may be reduced, and the present invention has been completed. In other words, the surface of the thinned organic photoreceptor is made to be a surface on which the lubricant is easily spread, and the lubricant is attached to the surface, so that the surface of the organic photoreceptor is reduced in contact friction by a cleaning blade or a contact charging member, and depleted. It has been found that the present invention can be achieved by reducing unevenness.
[0018]
In the above-described image forming method in which the lubricant is uniformly spread on the surface of the organic photoreceptor, the toner for developing the electrostatic latent image formed on the organic photoreceptor has a small toner content. It has been found that the object of the present invention can be more remarkably achieved by using, and the present invention has been completed. That is, the object of the present invention is achieved by having the following configuration.
[0019]
1. After charging the organic photoconductor, an electrostatic latent image is formed, the electrostatic latent image is developed into a toner image by development, and the toner image remaining on the organic photoconductor after the toner image is transferred to recording paper. Wherein the surface layer of the organic photoreceptor contains silica or a siloxane-based resin, the total thickness of the photosensitive layer and the surface layer is 5 to 15 μm, and is provided around the organic photoreceptor. An image forming method, wherein a lubricant is attached to a surface of the organic photoreceptor by a lubricant supply unit to form an electrophotographic image.
[0020]
2. After charging the organic photoconductor, an electrostatic latent image is formed, the electrostatic latent image is developed into a toner image by development, and the toner image remaining on the organic photoconductor after the toner image is transferred to recording paper. Wherein the surface layer of the organic photoconductor contains silica or a siloxane-based resin, the total thickness of the photosensitive layer and the surface layer is 5 to 15 μm, and the toner used in the development has a shape. A toner containing 65% by number or more of toner particles having a coefficient in the range of 1.2 to 1.6. A lubricant is attached to the surface of the organic photoreceptor by a lubricant supply unit provided around the organic photoreceptor. An image forming method comprising forming an electrophotographic image.
[0021]
3. After charging the organic photoconductor, an electrostatic latent image is formed, the electrostatic latent image is developed into a toner image by development, and the toner image remaining on the organic photoconductor after the toner image is transferred to recording paper. Wherein the surface layer of the organic photoreceptor contains silica or a siloxane-based resin, the total thickness of the photosensitive layer and the surface layer is 15 μm or less, and the toner used in the development is a toner particle. Is defined as D (μm), the natural logarithm lnD is plotted on the horizontal axis, and this horizontal axis is included in the most frequent class in the histogram showing the number-based particle size distribution divided into a plurality of classes at intervals of 0.23. Relative frequency of toner particles (m₁) And the relative frequency (m) of the toner particles contained in the class with the highest frequency next to the mode.₂) Is 70% or more, and a lubricant is attached to the surface of the organic photoreceptor to form an electrophotographic image by a lubricant supply unit provided around the organic photoreceptor. Image forming method.
[0022]
4. The image forming method according to any one of the above items 1 to 3, wherein the toner contains an inorganic external additive having a particle size of 0.01 to 1.0 μm.
[0023]
5. 5. The image forming method according to any one of items 1 to 4, wherein the organic photoreceptor is charged by contact charging.
[0024]
6. An image forming apparatus which forms an electrophotographic image by using the image forming method according to any one of the above items 1 to 5.
[0025]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The organic photoreceptor used in the image forming method of the present invention is characterized in that the surface layer contains silica or a siloxane-based resin and the total thickness of the photosensitive layer and the surface layer is 15 μm or less. Since the surface layer contains silica or siloxane-based resin, the surface layer can have a property such that a lubricant such as a fatty acid metal salt can easily spread, and the occurrence of unevenness in the thin photosensitive layer can be reduced. It is possible to improve image unevenness and character dust and to form an electrophotographic image with good sharpness. Hereinafter, the organic photoreceptor will be described.
[0026]
<Surface layer>
The siloxane-based resin of the surface layer of the present invention means a resin having a siloxane group (-SiO-) in a part of the resin structure, and is an organosilicon compound having a hydroxyl group or a hydrolyzable group, or condensation of the organosilicon compound. It can be obtained by applying and drying a composition containing the product.
[0027]
The organosilicon compound is typically formed by applying and drying a coating composition using an organosilicon compound represented by the following general formula (1) as a raw material. These raw materials form a condensate (oligomer) of an organosilicon compound in a hydrophilic solvent by hydrolysis and a subsequent condensation reaction. By coating and drying these coating compositions, a resin layer containing a siloxane-based resin having a two-dimensional or three-dimensional network structure can be formed.
[0028]
General formula (1)
(R)_n-Si- (X)_4-n
In the formula, Si represents a silicon atom, R represents an organic group in which carbon is directly bonded to the silicon atom, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and n represents an integer of 0 to 3.
[0029]
In the organosilicon compound represented by the general formula (1), examples of the organic group in which carbon represented by R is directly bonded to silicon include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl, phenyl, tolyl, naphthyl, and the like. Aryl groups such as biphenyl, epoxy-containing groups such as γ-glycidoxypropyl and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl, and (meth) acryloyl groups such as γ-acryloxypropyl and γ-methacryloxypropyl; Hydrous groups such as γ-hydroxypropyl and 2,3-dihydroxypropyloxypropyl, vinyl groups such as vinyl and propenyl, mercapto groups such as γ-mercaptopropyl, γ-aminopropyl, N-β (aminoethyl)- amino-containing groups such as γ-aminopropyl, γ-chloropropyl, 1,1,1-trifluoropropyl, nonaph Orohekishiru, halogen-containing groups such as perfluorooctylethyl, other nitro, and cyano-substituted alkyl group. Particularly, an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, and butyl is preferable. Examples of the hydrolyzable group for X include an alkoxy group such as methoxy and ethoxy, a halogen group, and an acyloxy group. Particularly, an alkoxy group having 6 or less carbon atoms is preferable.
[0030]
The surface layer further comprises a siloxane containing a structural unit having a charge transporting property by a condensation reaction between the charge transporting compound represented by the following general formula (2) and the organosilicon compound or the condensate. By using a system resin layer, a rise in the residual potential of the resin layer can be suppressed to a small level.
[0031]
General formula (2)
B- (R₁-ZH)_m
In the formula, B represents a monovalent or polyvalent group containing a structural unit having charge transporting performance;₁Represents a single bond or a divalent alkylene group, Z represents an oxygen atom, a sulfur atom or NH, and m represents an integer of 1 to 4.
[0032]
B in the general formula (2) is a monovalent or higher valent group containing a charge transporting compound structure. Here, B includes a charge-transporting compound structure by referring to (R) in the general formula (2).₁The compound structure excluding the —ZH) group has charge transporting performance, or (R) in the general formula (2)₁It means that the compound of BH in which the —ZH) group is substituted by a hydrogen atom has charge transporting performance.
[0033]
The charge transporting compound is a compound having a property of having electron or hole drift mobility, and as another definition, a known method capable of detecting charge transporting performance such as a Time-Of-Flight method. Can be defined as a compound capable of obtaining a detection current due to charge transport.
[0034]
The silica particles in the surface layer of the present invention preferably have a number average primary particle size of 5 nm to 500 nm. Such silica particles can form irregularities on the surface layer and give the surface layer a property such that a lubricant such as a fatty acid metal salt can easily spread.
[0035]
Particle size measurement method for silica particles
The number average primary particle size of the silica particles of the present invention was magnified 2000 times by transmission electron microscope observation, 100 particles were randomly observed as primary particles, and the measured value as an average diameter in Feret direction was obtained by image analysis. It is.
[0036]
The surface layer of the present invention more preferably contains silica particles of 5 nm to 500 nm in the siloxane-based resin layer containing the charge transporting structural unit. That is, the surface layer of the present invention is a composition containing an organosilicon compound having a hydroxyl group or a hydrolyzable group, or a charge transporting compound having a condensation product of the organosilicon compound and a hydroxyl group, and silica particles of 5 nm to 500 nm. And a composite resin layer having a charge transporting property obtained by coating and drying.
[0037]
The silica particles of 5 nm to 500 nm are usually synthesized by a liquid phase method. That is, the particles can be obtained as colloid particles.
[0038]
Silica colloid particles can be usually synthesized from organosilicon compounds such as alkoxysilyl or aryloxysilyl represented by the following general formula.
[0039]
Si (OR)₄
Si represents a silicon atom, and R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, a phenyl group, or a benzyl group.
[0040]
The colloid particles can be obtained through a sol-gel process. In the sol-gel process, a sol is first obtained by suspending silyl oxide in an alcohol / aqueous solvent in the presence of a catalyst. The silyl oxide in the solution undergoes hydrolysis and condenses to a gel structure. The gel is condensed to form colloidal particles of precipitated silica particles.
[0041]
Further, the silica particles preferably have a compound group reactive with the organosilicon compound on the particle surface. Examples of the reactive compound group include a hydroxyl group and an amino group. By using metal oxide particles having such a reactive group, the surface layer of the present invention forms a composite resin layer in which the surface of the siloxane-based resin and the silica particles are chemically bonded to each other, and has strength and elasticity. An organic photoreceptor having an enhanced resin layer and having the resin layer as a surface layer is easy to spread a lubricant such as a fatty acid metal salt, hardly generates uneven wear due to abrasion such as blade cleaning, and has an electrophotographic property. To be good.
[0042]
The total amount (H) of the organosilicon compound having a hydroxyl group or a hydrolyzable group and the condensate formed from the organosilicon compound having a hydroxyl group or a hydrolyzable group and the amount of the compound of the general formula (2) (I ) Is preferably from 100: 3 to 50: 100 by mass, more preferably from 100: 10 to 50: 100.
[0043]
The amount (J) of the silica particles is preferably 1 to 30 parts by mass of (J) based on 100 parts by mass of the total amount (H) + the amount (I) of the compound.
[0044]
When the total amount (H) is used in the above range, the photoreceptor surface layer of the present invention has high hardness and elasticity. If the amount of the silica particles (J) is less than 1 part by mass, the spreadability of the lubricant is reduced. If the amount is more than 30 parts by mass, the surface layer becomes rough, and on the contrary, unevenness in wear tends to occur.
[0045]
In order to form the siloxane-based resin layer, it is preferable to use a condensation catalyst to promote a condensation reaction. The condensation catalyst used here may be a catalyst that has at least one of a catalyst that acts in contact with the condensation reaction and a catalyst that acts to shift the reaction equilibrium of the condensation reaction to the production system.
[0046]
As a specific condensation catalyst, a known catalyst conventionally used for a silicon hard coat material such as an acid, a metal oxide, a metal salt, and an alkylaminosilane compound can be used. For example, each alkali metal salt of organic carboxylic acid, nitrous acid, sulfurous acid, aluminate, carbonic acid and thiocyanic acid, organic amine salt (tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium acetate), tin organic acid salt (stannas octoate, Dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin mercaptide, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin malate, etc.).
[0047]
Preferred examples of the compound represented by the general formula (2) are shown below.
[0048]
Embedded image

[0049]
Embedded image

[0050]
Embedded image

[0051]
Generally, a three-dimensional network structure can be formed by a condensation reaction of a composition having an alkoxysilane or a composition having an alkoxysilane and silica particles.
[0052]
Further, as another example of the siloxane-based resin of the present invention, a copolymerized polycarbonate having a siloxane partial structure described in JP-A-5-88398, JP-A-11-65136 and the like may be used.
[0053]
Hereinafter, specific examples of the polycarbonate having a siloxane partial structure will be described.
[0054]
Embedded image

[0055]
Embedded image

[0056]
Embedded image

[0057]
Embedded image

[0058]
The polycarbonate having a siloxane partial structure preferably has a viscosity average molecular weight of 5,000 to 200,000.
[0059]
The polycarbonate having the siloxane partial structure is used as a main binder resin for forming a surface layer, and preferably accounts for 50% by mass or more of the surface layer in the total resin.
[0060]
Other than the polycarbonate having the siloxane partial structure, for example, polystyrene, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl butyral resin, epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, polyester resin, alkyd resin, polycarbonate, silicone Resins, melamine resins, and copolymer resins containing two or more of the repeating units of these resins can also be used in combination.
[0061]
When the polycarbonate having the siloxane partial structure is used as a binder resin for the surface layer, it is preferable to use a compatible charge transport material together with the binder resin to impart charge transportability to the surface layer. As the compatible charge transport material, a charge transport material used in a charge transport layer described later is preferably used.
[0062]
The surface layer of the organic photoreceptor of the present invention is characterized by containing silica or a siloxane-based resin, but more preferably containing both silica and a siloxane-based resin enhances the effect of the present invention more remarkably. be able to.
[0063]
The surface layer of the organic photoreceptor of the present invention preferably contains an antioxidant. The antioxidant is a typical one that does not prevent the action of oxygen under conditions such as light, heat, discharge, etc., for an autoxidizable substance present in the electrophotographic photoreceptor or on the surface of the photoreceptor, It is a substance that has the property of suppressing. Specifically, the following compounds may be mentioned.
[0064]
(1) Radical chain inhibitor
・ Phenolic antioxidants
Hindered phenol type
・ Amine antioxidants
Hindered amine
Diallyldiamine-based
Diallylamine
・ Hydroquinone antioxidant
(2) peroxide decomposer
・ Sulfur antioxidants (thioethers)
・ Phosphoric acid antioxidants (phosphites)
Among the above antioxidants, the radical chain inhibitor (1) is preferable, and a hindered phenol or hindered amine antioxidant is particularly preferable. Further, two or more kinds may be used in combination. For example, a combination of the hindered phenol antioxidant (1) and the thioether antioxidant (2) may be used. Further, a molecule containing the above structural unit, for example, a hindered phenol structural unit and a hindered amine structural unit in a molecule may be used.
[0065]
Among the antioxidants, hindered phenol-based and hindered amine-based antioxidants are particularly effective in preventing fogging and image blurring at high temperature and high humidity.
[0066]
The content of the hindered phenol or hindered amine antioxidant in the surface layer is preferably 0.01 to 20% by mass. When the content is less than 0.01% by mass, there is no effect on fog and image blur at high temperature and high humidity, and when the content is more than 20% by mass, the charge transport ability in the surface layer is reduced, and the residual potential is easily increased, In addition, a decrease in film strength occurs.
[0067]
The antioxidant may be contained in the lower charge generation layer, charge transport layer, intermediate layer and the like, if necessary. The amount of the antioxidant added to these layers is preferably 0.01 to 20% by mass with respect to each layer.
[0068]
Here, hindered phenol refers to compounds having a branched alkyl group at the ortho position to the hydroxyl group of the phenol compound and derivatives thereof (however, the hydroxyl group may be modified to alkoxy).
[0069]
A hindered amine is a compound having a bulky organic group near an N atom. As the bulky organic group, there is a branched alkyl group, and for example, a t-butyl group is preferable. For example, compounds having an organic group represented by the following structural formula are preferable.
[0070]
Embedded image

[0071]
R in the formula_ThirteenIs a hydrogen atom or a monovalent organic group, R₁₄, R_Fifteen, R₁₆, R₁₇Is an alkyl group, R₁₈Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a monovalent organic group.
[0072]
Examples of the antioxidant having a hindered phenol partial structure include compounds described in JP-A-1-118137 (P7 to P14), but the present invention is not limited thereto.
[0073]
Examples of the antioxidant having a hindered amine partial structure include compounds described in JP-A-1-118138 (P7 to P9), but the present invention is not limited thereto.
[0074]
As the organic phosphorus compound, for example, there are the following compounds represented by the general formula RO-P (OR) -OR. Here, R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group or aryl group.
[0075]
Examples of the organic sulfur-based compound include, for example, the following compounds represented by the general formula RSR. Here, R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group or aryl group.
[0076]
The following are examples of typical antioxidant compounds.
[0077]
Embedded image

[0078]
Embedded image

[0079]
Embedded image

[0080]
Embedded image

[0081]
<Total film thickness of photosensitive layer and surface layer>
The organic photoreceptor used in the image forming method of the present invention is characterized in that the total thickness of the photosensitive layer is 5 to 15 μm.
[0082]
In the present invention, the organic photoreceptor refers to an electrophotographic photoreceptor constituted by providing an organic compound with at least one of a charge generation function and a charge transport function, which are indispensable for the configuration of the electrophotographic photoreceptor. And all known organic photoconductors such as a photoconductor composed of an organic charge-generating substance or an organic charge-transport substance, and a photoconductor composed of a polymer complex having a charge generation function and a charge transport function.
[0083]
The photosensitive layer according to the invention refers to a layer having at least one of a function of generating charge carriers by light exposure and a function of transporting the carriers. The function may be formed in a single layer configuration, or may be formed in a two or more layer configuration. The layer constitution of the organic photoreceptor of the present invention is preferably basically composed of a photosensitive layer of a charge generation layer and a charge transport layer on a conductive support. Most preferably, the photosensitive layer is composed of a charge generation layer and one or more charge transport layers.
[0084]
Further, the surface layer of the organic photoreceptor of the present invention may have the function of a charge transport layer or may not have the function of charge transport. For example, it may be a simple surface layer (protective layer) or may have the function of a charge injection layer.
[0085]
The total thickness of the photosensitive layer and the surface layer of the present invention does not include an intermediate layer, a conductive layer, or a semiconductor layer provided between the photosensitive layer and the conductive substrate. That is, the total thickness of the photosensitive layer and the surface layer is an important factor in forming a high-quality electrophotographic image (a high-quality electrostatic latent image), and is an intermediate layer, a conductive layer, or a semiconductor layer. Has a small effect on high image quality at the time of exposure, compared to the total thickness of the photosensitive layer and the surface layer.
[0086]
The layer structure in which the total thickness of the photosensitive layer and the surface layer of the organic photoreceptor of the present invention is 5 to 15 μm is a layer structure in which the charge generation layer and the charge transport layer are formed into a plurality of layers. A layer configuration of up to 15 μm is preferred. If the total thickness is less than 5 μm, the charging potential tends to be insufficient, and if it exceeds 15 μm, the sharpness is not sufficiently improved. In particular, when the total thickness of the plurality of charge transport layers is in the range of 8 to 14 μm, the effect of improving sharpness is more remarkable.
[0087]
By adopting the above-mentioned layer constitution and constituting the uppermost charge transport layer with the surface layer of the present invention, sharpness can be remarkably improved, and the image is easily generated when the photosensitive layer is thinned. An organic photoreceptor which prevents image defects such as unevenness and has stable potential performance can be provided.
[0088]
Hereinafter, the configuration of the organic photoconductor applied to the present invention other than the above will be described.
The layer constitution of the organic photoreceptor of the present invention basically comprises a photosensitive layer of a charge generation layer and a charge transport layer on a conductive support. Most preferably, the photosensitive layer comprises a charge generation layer and a plurality of charge transport layers.
[0089]
Hereinafter, a specific configuration of the photoconductor used in the present invention will be described.
Conductive support
As the conductive support used in the photoreceptor of the present invention, a sheet-shaped or cylindrical conductive support is used.
[0090]
The cylindrical conductive support of the present invention means a cylindrical support required to be able to form an image endlessly by rotation, and has a straightness of 0.1 mm or less and a runout of 0.1 mm or less. Certain conductive supports are preferred. Exceeding the ranges of straightness and runout makes it difficult to form a good image.
[0091]
As a material for the conductive support, a metal drum such as aluminum or nickel, a plastic drum on which aluminum, tin oxide, indium oxide, or the like is deposited, or a paper / plastic drum coated with a conductive substance can be used. The conductive support has a specific resistance of 10 at room temperature.³Ωcm or less is preferable.
[0092]
The conductive support used in the present invention may have a surface on which a sealed alumite film is formed. The alumite treatment is usually performed in an acidic bath such as chromic acid, sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid, boric acid, and sulfamic acid. Anodizing treatment in sulfuric acid gives the most preferable result. In the case of anodic oxidation treatment in sulfuric acid, the sulfuric acid concentration is preferably 100 to 200 g / l, the aluminum ion concentration is 1 to 10 g / l, the liquid temperature is about 20 ° C., and the applied voltage is preferably about 20 V. It is not limited. The average thickness of the anodic oxide coating is usually 20 μm or less, particularly preferably 10 μm or less.
[0093]
Middle class
In the present invention, it is preferable to provide the above-mentioned intermediate layer having a barrier function between the conductive support and the photosensitive layer.
[0094]
The intermediate layer of the present invention preferably contains titanium oxide in the binder resin having a small water absorption. The average particle diameter of the titanium oxide particles is preferably in the range of 10 nm or more and 400 nm or less as a number average primary particle diameter, and more preferably 15 nm to 200 nm. If it is less than 10 nm, the effect of preventing the occurrence of moire by the intermediate layer is small. On the other hand, if it is larger than 400 nm, sedimentation of the titanium oxide particles in the coating liquid for the intermediate layer tends to occur, and as a result, the uniform dispersibility of the titanium oxide particles in the intermediate layer is poor, and black spots tend to increase. The coating solution for the intermediate layer using titanium oxide particles having a number average primary particle diameter in the above range has good dispersion stability, and the intermediate layer formed from such a coating solution has a function of preventing the occurrence of black spots and environmental characteristics. Is good and has cracking resistance.
[0095]
The shape of the titanium oxide particles used in the present invention includes dendritic, needle-like and granular shapes, and the titanium oxide particles having such a shape are, for example, titanium oxide particles, as anatase type, rutile as a crystal type. There are a type and an amorphous type, and any type may be used, or two or more types may be mixed and used. Among them, the rutile type and granular type are the best.
[0096]
The titanium oxide particles of the present invention are preferably surface-treated, and one of the surface treatments is a plurality of surface treatments, and the last one of the plurality of surface treatments is a reactive organic compound. The surface treatment using a silicon compound is performed. Further, among the plurality of surface treatments, at least one surface treatment performs at least one or more surface treatments selected from alumina, silica, and zirconia, and finally, a surface treatment using a reactive organosilicon compound. Is preferably performed.
[0097]
The alumina treatment, the silica treatment, and the zirconia treatment refer to a treatment for depositing alumina, silica, or zirconia on the surface of titanium oxide particles, and the alumina, silica, and zirconia deposited on these surfaces include water of alumina, silica, and zirconia. Japanese foods are also included. Further, the surface treatment of the reactive organosilicon compound means to use the reactive organosilicon compound in the treatment solution.
[0098]
In this way, by performing the surface treatment of the titanium oxide particles such as the titanium oxide particles at least twice or more, the surface of the titanium oxide particles is uniformly coated (treated), and the surface-treated titanium oxide particles are transferred to the intermediate layer. In this case, a good photoreceptor having good dispersibility of titanium oxide particles such as titanium oxide particles in the intermediate layer and free from image defects such as black spots can be obtained.
[0099]
Examples of the reactive organosilicon compound include compounds represented by the general formula (1). If the compound is capable of undergoing a condensation reaction with a reactive group such as a hydroxyl group on the surface of titanium oxide, the following general formula (1) Is not limited.
[0100]
The organosilicon compound represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
[0101]
A preferred reactive organosilicon compound used for the surface treatment is a polysiloxane compound. The polysiloxane compound having a molecular weight of 1,000 to 20,000 is generally easily available, and has a good black spot prevention function.
[0102]
In particular, when methyl hydrogen polysiloxane is used for the final surface treatment, a good effect can be obtained.
[0103]
Photosensitive layer
Charge generation layer
The charge generation layer contains a charge generation material (CGM). As other substances, a binder resin and other additives may be contained as necessary.
[0104]
As the charge generation material (CGM), a known charge generation material (CGM) can be used. For example, phthalocyanine pigments, azo pigments, perylene pigments, azurenium pigments and the like can be used. Among these, CGM which can minimize the increase in residual potential due to repeated use has a steric and potential structure capable of forming a stable aggregated structure between a plurality of molecules, and specifically, a phthalocyanine having a specific crystal structure And CGM of a perylene pigment. For example, CGMs such as titanyl phthalocyanine having a maximum peak at a Bragg angle 2θ of 27.2 ° with respect to the Cu-Kα ray and benzimidazole perylene having a maximum peak at a 2θ of 12.4 have almost no deterioration due to repeated use, and remain unchanged. The potential increase can be reduced.
[0105]
In the case where a binder is used as a dispersion medium of CGM in the charge generation layer, a known resin can be used as the binder. No. The ratio between the binder resin and the charge generating substance is preferably from 20 to 600 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin. By using these resins, an increase in residual potential due to repeated use can be minimized. The thickness of the charge generation layer is preferably 0.01 μm to 2 μm.
[0106]
Charge transport layer
The charge transport layer contains a charge transport material (CTM) and a binder resin for dispersing the CTM to form a film. As other substances, additives such as antioxidants may be contained as necessary.
[0107]
As the charge transporting substance (CTM), a known hole transporting (P-type) charge transporting substance (CTM) is preferably used. For example, triphenylamine derivatives, hydrazone compounds, styryl compounds, benzidine compounds, butadiene compounds and the like can be used. These charge transporting substances are usually dissolved in a suitable binder resin to form a layer. Among these, the CTM that can minimize the increase in residual potential due to repeated use has a high mobility and an ionization potential difference from the combined CGM of 0.5 (eV) or less, and is preferably 0. .30 (eV) or less.
[0108]
The ionization potential of CGM and CTM is measured with a surface analyzer AC-1 (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.).
[0109]
The binder resin used for the charge transport layer (CTL) does not matter whether it is a thermoplastic resin or a thermosetting resin. For example, polystyrene, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl butyral resin, epoxy resin, polyurethane resin, phenolic resin, polyester resin, alkyd resin, polycarbonate resin, silicone resin, melamine resin, and these resins A copolymer resin containing two or more of the repeating unit structures. In addition to these insulating resins, polymer organic semiconductors such as poly-N-vinyl carbazole may be used. Among them, a polycarbonate resin having a small water absorption, good dispersibility of CTM and good electrophotographic properties is most preferable.
[0110]
The ratio between the binder resin and the charge transporting material is preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0111]
Solvents or dispersion media used for forming layers such as an intermediate layer, a charge generation layer, and a charge transport layer include n-butylamine, diethylamine, ethylenediamine, isopropanolamine, triethanolamine, triethylenediamine, N, N-dimethylformamide, and acetone. , Methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, Tetrachloroethane, tetrahydrofuran, dioxolan, dioxane, methanol, ethanol, butanol, isopropanol, ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl sulfoxide, methyl cello Lube, and the like. Although the present invention is not limited to these, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, methyl ethyl ketone and the like are preferably used. In addition, these solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds.
[0112]
Next, as a coating processing method for manufacturing an organic photoreceptor, a coating processing method such as dip coating, spray coating, circular amount control type coating or the like is used. It is preferable to use a coating processing method such as spray coating or circular amount control type (a typical example is a circular slide hopper type) coating so as not to dissolve as much as possible and to achieve uniform coating processing. It is most preferable to use the above-mentioned circular amount-regulated type coating method for the surface layer. The circular amount control type coating is described in detail in, for example, JP-A-58-189061.
[0113]
Next, the toner used for forming the toner image of the present invention will be described.
The toner used for forming the toner image of the present invention includes:
(1) The proportion of toner particles having a shape factor of toner particles in the range of 1.2 to 1.6 is 65% by number or more;
{Circle around (2)} When the particle size of the toner particles is D (μm), the natural logarithm lnD is plotted on the horizontal axis, and the horizontal axis is the highest in the histogram showing the number-based particle size distribution divided into a plurality of classes at intervals of 0.23. Relative frequency of toner particles included in the frequent class (m₁) And the relative frequency (m) of the toner particles contained in the class with the highest frequency next to the mode.₂) Is 70% or more.
[0114]
That is, in the present invention, by using a developer containing a toner that satisfies at least one of the above conditions (1) and (2) for the organic photoreceptor, it is possible to prevent image unevenness and character dust, and An electrophotographic image can be obtained. It is more preferable that both the conditions (1) and (2) are satisfied.
[0115]
It is most preferable to use a toner satisfying the following condition (3) in addition to the conditions (1) and (2).
(3) The ratio of toner particles having no corners is 50% by number or more,
That is, a toner that satisfies all of the above conditions (1) to (3), a developer using the carrier having a volume resistance of the present invention, and the thin organic photoreceptor, that is, a photosensitive layer, are provided as necessary. When used together with an organic photoreceptor having a total thickness of the protective layer of 5 to 15 μm, image unevenness and character dust can be remarkably improved.
[0116]
Hereinafter, the toners (1) to (3) will be described.
Shape factor of toner (= shape factor of toner particles)
The shape factor of the toner particles is represented by the following equation, and indicates the degree of roundness of the toner particles.
[0117]
Shape factor = ((maximum diameter / 2)²× π) / projected area
Here, the maximum diameter refers to the width of a particle having a maximum interval between the parallel lines when a projected image of a toner particle on a plane is sandwiched between two parallel lines. The projection area refers to the area of the projected image of the toner particles on the plane.
[0118]
In the present invention, the shape factor can be determined by taking a photograph in which the toner particles are magnified 2,000 times by a scanning electron microscope, and then using SCANNING IMAGE ANALYZER (manufactured by JEOL Ltd.) based on the photograph. It was measured by performing the analysis of. At this time, the shape factor of the present invention was measured by the above formula using 100 toner particles.
[0119]
In the toner of the present invention, the ratio of the toner particles having the shape factor in the range of 1.2 to 1.6 is 65% by number or more, preferably 70% by number or more.
[0120]
In the present invention, the latent image formed on the thin organic photoreceptor is developed with a developer containing 65% by number or more of toner particles having a shape factor in the range of 1.2 to 1.6. As a result, it is possible to prevent image unevenness and character dust and to obtain an electrophotographic image having excellent sharpness.
[0121]
The method for controlling the shape factor is not particularly limited. For example, a method of spraying toner particles in a hot air flow, a method of repeatedly applying mechanical energy by an impact force in a gas phase, a method of adding a toner in a solvent that does not dissolve a toner and applying a swirling flow, etc. There is a method in which toner particles having a shape factor of 1.2 to 1.6 are prepared and added to a normal toner so as to fall within the range of the present invention. Further, there is a method in which the overall shape is controlled at the stage of preparing a so-called polymerization toner, and the toner particles whose shape factor is adjusted to 1.2 to 1.6 are similarly added to a normal toner for adjustment.
[0122]
Among the above methods, polymerization toners are preferred in that they are simple as a production method and that they have excellent surface uniformity as compared with pulverized toners. The polymerized toner (also referred to as a polymerized toner) means a toner formed by forming a binder resin for the toner and polymerizing the toner monomer as a raw material of the binder resin and, if necessary, by a subsequent chemical treatment. More specifically, it means a toner obtained through a polymerization reaction such as suspension polymerization and emulsion polymerization, and, if necessary, a subsequent step of fusing particles together.
[0123]
Since the polymerized toner is produced by uniformly dispersing the raw material monomers in an aqueous system and then polymerizing the same, a toner having a uniform particle size distribution and shape can be obtained.
[0124]
In order to control the shape factor of the toner uniformly without any lot variation, a process of preparing (polymerizing) resin particles (polymer particles) constituting the toner of the present invention, fusing the resin particles, and controlling the shape. In the above, an appropriate process end time may be determined while monitoring the characteristics of the toner particles (colored particles) being formed.
[0125]
Monitoring means that a measuring device is incorporated in-line and process conditions are controlled based on the measurement result. That is, for example, in the case of a polymerization toner formed by incorporating measurement of shape and the like in-line and associating or fusing resin particles in an aqueous medium, the shape and particle size are sequentially sampled in a process such as fusing. Is measured, and the reaction is stopped when the desired shape is obtained.
[0126]
Although the monitoring method is not particularly limited, a flow-type particle image analyzer FPIA-2000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.) can be used. This apparatus is suitable because the shape can be monitored by performing image processing in real time while passing the sample liquid through. That is, a pump or the like is used from the reaction field to constantly monitor and measure the shape and the like, and stop the reaction when the desired shape and the like are obtained.
[0127]
Percentage of toner particles without corners
In the toner particles constituting the toner of the present invention, the ratio of the toner particles having no corners needs to be 50% by number or more, and preferably 70% by number or more.
[0128]
In the toner particles constituting the toner of the present invention, the ratio of the toner particles having no corners is preferably 50% by number or more, more preferably 70% by number or more.
[0129]
In the present invention, the latent image formed on the organic photoreceptor having the thin layer is developed by a developer using a toner in which the ratio of the toner particles having no corners is 50% by number or more. An electrophotographic image with good sharpness can be obtained.
[0130]
Here, the “toner particles having no corners” refers to toner particles having substantially no protrusions on which electric charges are concentrated or protrusions that are easily worn out by stress. Specifically, the following toner particles Are called toner particles without corners. In other words, as shown in FIG. 2A, when the major axis of the toner particle T is L, a circle C having a radius (L / 10) is in contact with the peripheral line of the toner particle T at one point inside. The case where the circle C does not substantially protrude outside the toner T when the inside is rolled is referred to as “cornerless toner particles”. “Case where the protrusion does not substantially protrude” refers to a case where the protrusion where the protruding circle exists is one or less. Further, the “longer diameter of the toner particle” refers to the width of the particle at which the interval between the parallel lines is the largest when the projected image of the toner particle on the plane is sandwiched between two parallel lines. FIGS. 2B and 2C show projected images of toner particles having corners, respectively.
[0131]
The ratio of the toner particles having no corners was measured as follows. First, a photograph in which the toner particles are enlarged by a scanning electron microscope is taken, and further enlarged to obtain a photographic image of 15,000 times. Next, the presence or absence of the corners is measured for this photographic image. This measurement was performed for 100 toner particles.
[0132]
The method for obtaining a toner having no corners is not particularly limited. For example, as described above, as a method of controlling the shape coefficient, a method of spraying toner particles in a hot air flow, a method of repeatedly applying mechanical energy by an impact force in a gas phase, or a method of dissolving a toner It can be obtained by adding to a solvent which is not used and imparting a swirling flow.
[0133]
In addition, in a polymerization method toner formed by associating or fusing resin particles, the surface of the fused particles has many irregularities at the stage of stopping fusion, and the surface is not smooth. By adjusting the conditions such as the number of rotations of the stirring blade and the stirring time, toner having no corners can be obtained. These conditions vary depending on the physical properties of the resin particles. For example, when the rotation speed is higher than the glass transition temperature of the resin particles and the number of rotations is higher, the surface becomes smooth and a toner having no corners can be formed.
[0134]
Particle size of toner particles
The number particle size distribution of the toner particles is measured using a Coulter Counter TA- or Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Inc.). In the present invention, a Coulter Multisizer was used, and an interface for outputting the particle size distribution (manufactured by Nikkaki) and a personal computer were connected. The particle size distribution and the average particle size were calculated by measuring the volume and the number of toner particles having a size of 2 μm or more using an aperture of 100 μm as the aperture used in the Coulter Multisizer. The number particle size distribution represents the relative frequency of the toner particles with respect to the particle size, and the number average particle size represents the median size in the number particle size distribution.
[0135]
The toner of the present invention preferably has a number average particle diameter of 3.0 to 8.5 μm. In the case where toner particles are formed by a polymerization method, the particle diameter is determined by the concentration of the coagulant, the amount of the organic solvent added, or the fusing time, and the composition of the polymer itself, in the toner manufacturing method described in detail below. Can be controlled by
[0136]
When the number average particle diameter is 3.0 to 8.5 μm, the transfer efficiency is increased, the halftone image quality is improved, and the image quality of fine lines and dots is improved.
[0137]
When the particle size of the toner particles is D (μm), the toner of the present invention has a natural logarithm lnD on the horizontal axis, and the horizontal axis shows a number-based particle size distribution divided into a plurality of classes at intervals of 0.23. In the histogram, the relative frequency (m) of the toner particles included in the mode₁) And the relative frequency (m) of the toner particles contained in the class with the highest frequency next to the mode.₂) Is 70% or more.
[0138]
In the present invention, the latent image formed on the thin organic photoreceptor is represented by a relative frequency (m₁) And relative frequency (m₂By developing with a developer using a toner having a sum (M) of 70% or more with respect to (1) and (2), it is possible to prevent image unevenness and character dust and obtain an electrophotographic image having excellent sharpness.
[0139]
In the present invention, the histogram showing the number-based particle size distribution includes a natural logarithm lnD (D: particle size of individual toner particles) at intervals of 0.23 and a plurality of classes (0 to 0.23: 0.23 to 0.23). 0.46: 0.46 to 0.69: 0.69 to 0.92: 0.92 to 1.15: 1.15 to 1.38: 1.38 to 1.61: 1.61-1. 84: 1.84 to 2.07: 2.07 to 2.30: 2.30 to 2.53: 2.53 to 2.76...). The histogram is prepared by transferring particle size data of a sample measured by a Coulter Multisizer to a computer via an I / O unit under the following conditions, and creating the data by a particle size distribution analysis program in the computer. is there.
〔Measurement condition〕
(1) Aperture: 100 μm
(2) Sample preparation method: An appropriate amount of a surfactant (neutral detergent) is added to 50 to 100 ml of an electrolytic solution [ISOTON R-11 (manufactured by Coulter Scientific Japan)], and the mixture is stirred. Add. This system is prepared by subjecting the system to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for one minute.
[0140]
Manufacturing method of toner
The toner of the present invention is preferably a polymerized toner obtained by polymerizing at least a polymerizable monomer in an aqueous medium, and a polymerized toner obtained by associating at least resin particles in an aqueous medium. Is preferred. Hereinafter, a method for producing the polymerized toner (hereinafter, also simply referred to as toner) of the present invention will be described in detail.
[0141]
The polymerized toner of the present invention is obtained by emulsion polymerization of monomers in a suspension polymerization method or in a liquid (in an aqueous medium) to which an emulsion of necessary additives is added to form fine polymer particles (resin particles). It can be prepared by a method in which the resin particles are prepared, and thereafter, an organic solvent, a flocculant, and the like are added to associate the resin particles. Here, “association” means that a plurality of the resin particles are fused together, and also includes a case where the resin particles are fused with other particles (for example, colorant particles).
[0142]
In the present invention, the term “polymerized toner” means a toner whose toner binder resin is formed and whose toner shape is formed by polymerization of the raw material monomer of the binder resin and, if necessary, by subsequent chemical treatment. More specifically, it means a toner formed through a polymerization reaction such as suspension polymerization and emulsion polymerization and, if necessary, a step of fusing particles together.
[0143]
If an example of a method for producing the polymerized toner of the present invention is shown, a coloring agent and a releasing agent, if necessary, a charge control agent, various constituent materials such as a polymerization initiator are added to the polymerizable monomer, Various constituent materials are dissolved or dispersed in the polymerizable monomer using a homogenizer, a sand mill, a sand grinder, an ultrasonic disperser or the like. The polymerizable monomer in which the various constituent materials are dissolved or dispersed is dispersed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer into oil droplets of a desired size as a toner by using a homomixer or a homogenizer. Thereafter, the stirring mechanism is moved to a reaction device (stirring device), which is a stirring blade described later, and heated to cause the polymerization reaction to proceed. After completion of the reaction, the toner of the present invention is prepared by removing the dispersion stabilizer, filtering, washing and drying.
[0144]
The “aqueous medium” in the present invention refers to a medium containing at least 50% by mass of water.
[0145]
Further, as a method of producing the polymerized toner of the present invention, a method of preparing by associating or fusing resin particles in an aqueous medium can also be mentioned. Although this method is not particularly limited, for example, the methods described in JP-A-5-265252, JP-A-6-329947, and JP-A-9-15904 can be used. That is, a method of associating a plurality of resin particles and dispersed particles of a constituent material such as a colorant, or a fine particle composed of a resin and a colorant, particularly, after dispersing these in water using an emulsifier, the critical aggregation concentration At the same time as adding the above coagulant and salting out, the formed polymer itself is heated and fused at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature to gradually grow the particle size while forming fused particles, and the desired particle size. At this point, a large amount of water was added to stop the particle size growth, and the shape was controlled by smoothing the surface of the particles while heating and stirring. The toner of the invention can be formed. Here, a solvent that is infinitely soluble in water may be added simultaneously with the coagulant.
[0146]
Those used as polymerizable monomers constituting the resin include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decyl Styrene, styrene such as pn-dodecylstyrene or a styrene derivative, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate; 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, Methacrylate derivatives such as lauryl acrylate, phenyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, acrylic Acrylates such as isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, phenyl acrylate, olefins such as ethylene, propylene and isobutylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, Halogen vinyls such as vinyl bromide, vinyl fluoride, and vinylidene fluoride; vinyl esters such as vinyl propionate, vinyl acetate, and vinyl benzoate; vinyl methyl ether; vinyl ethyl ether Vinyl ethers such as ter, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl hexyl ketone, N-vinyl compounds such as N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl pyrrolidone, vinyl naphthalene, vinyl pyridine and the like. There are acrylic compounds or methacrylic acid derivatives such as vinyl compounds, acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide. These vinyl monomers can be used alone or in combination.
[0147]
Further, it is more preferable to use a combination of those having an ionic dissociation group as the polymerizable monomer constituting the resin. For example, those having a substituent such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group as a constituent group of a monomer, specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, and fumaric acid. Acid, monoalkyl maleate, monoalkyl itaconic acid, styrenesulfonic acid, allylsulfosuccinic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, acid phosphooxyethyl methacrylate, 3-chloro-2-acid phosphooxy Propyl methacrylate and the like.
[0148]
Furthermore, polyfunctional such as divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, etc. A resin having a crosslinked structure can be obtained by using a hydrophilic vinyl.
[0149]
These polymerizable monomers can be polymerized using a radical polymerization initiator. In this case, an oil-soluble polymerization initiator can be used in the suspension polymerization method. Examples of the oil-soluble polymerization initiator include 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, and 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbo). Azo or diazo polymerization initiators such as nitrile), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate , Cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2-bis- (4,4- t-butylperoxycyclohexyl) propane, tris The (t-butylperoxy) triazine peroxide polymerization initiator or a peroxide, such as and the like polymeric initiator having a side chain.
[0150]
When the emulsion polymerization method is used, a water-soluble radical polymerization initiator can be used. Examples of the water-soluble polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, azobisaminodipropane acetate, azobiscyanovaleric acid and salts thereof, and hydrogen peroxide.
[0151]
Dispersion stabilizers include tricalcium phosphate, magnesium phosphate, zinc phosphate, aluminum phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate , Bentonite, silica, alumina and the like. Further, a surfactant generally used as a surfactant such as polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, sodium dodecylbenzenesulfonate, an ethylene oxide adduct, and higher alcohol sodium sulfate can be used as a dispersion stabilizer.
[0152]
As the resin excellent in the present invention, a resin having a glass transition point of 20 to 90 ° C is preferable, and a resin having a softening point of 80 to 220 ° C is preferable. The glass transition point is measured by a differential calorimetric analysis method, and the softening point can be measured by a Koka flow tester. Further, these resins preferably have a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 100,000 and a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 to 1,000,000 as measured by gel permeation chromatography. Further, the molecular weight distribution is preferably such that Mw / Mn is 1.5 to 100, particularly 1.8 to 70.
[0153]
The flocculant used when associating the resin particles in an aqueous medium is not particularly limited, but those selected from metal salts are preferably used. Specifically, as a monovalent metal, for example, a salt of an alkali metal such as sodium, potassium, and lithium, and as a divalent metal, for example, a salt of an alkaline earth metal such as calcium and magnesium, or a divalent metal such as manganese or copper And salts of trivalent metals such as iron and aluminum. Specific examples of the salts include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, calcium chloride, zinc chloride, copper sulfate, magnesium sulfate, and manganese sulfate. Can be mentioned. These may be used in combination.
[0154]
It is preferable that these coagulants are added at a critical coagulation concentration or higher. The critical aggregation concentration is an index relating to the stability of the aqueous dispersion, and indicates the concentration at which aggregation occurs when a coagulant is added. This critical aggregation concentration varies greatly depending on the emulsified component and the dispersant itself. For example, it is described in “Polymer Chemistry 17, 601 (1960) edited by The Society of Polymer Science, Japan” by Seizo Okamura et al., And a detailed critical aggregation concentration can be obtained. As another method, a desired salt is added to the target particle dispersion at a different concentration, and the ζ (zeta) potential of the dispersion is measured. The salt concentration at which this value changes is defined as the critical aggregation concentration. You can also ask.
[0155]
The amount of the coagulant of the present invention may be at least the critical coagulation concentration, but is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.5 times or more the critical coagulation concentration.
[0156]
As the “solvent that is infinitely soluble in water” used together with the coagulant, a solvent that does not dissolve the formed resin is selected. Specific examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, t-butanol, methoxyethanol and butoxyethanol, nitriles such as acetonitrile, and ethers such as dioxane. Particularly, ethanol, propanol and isopropanol are preferred.
[0157]
The addition amount of the solvent infinitely soluble in water is preferably 1 to 100% by volume based on the polymer-containing dispersion to which the flocculant has been added.
[0158]
In order to homogenize the particle shape, it is preferable to prepare a colored particle, and after the filtration, it is preferable to fluidly dry a slurry in which 10% by mass or more of water exists relative to the particle. Those having a polar group therein are preferred. This is considered to be because the existing water exerts an effect of slightly swelling the polymer in which the polar group is present, so that the shape is particularly easily uniformized.
[0159]
Although the toner of the present invention contains at least a resin and a colorant, it may contain a releasing agent or a charge control agent as a fixability improving agent, if necessary. Further, an external additive composed of inorganic fine particles, organic fine particles, and the like may be added to the toner particles containing the resin and the colorant as main components.
[0160]
As the colorant used in the toner of the present invention, carbon black, a magnetic substance, a dye, a pigment, and the like can be arbitrarily used. Examples of the carbon black include channel black, furnace black, acetylene black, thermal black, and lamp black. used. As the magnetic material, ferromagnetic metals such as iron, nickel and cobalt, alloys containing these metals, compounds of ferromagnetic metals such as ferrite and magnetite, alloys which do not contain ferromagnetic metals but show ferromagnetism by heat treatment, For example, alloys of a type called a Heusler alloy such as manganese-copper-aluminum and manganese-copper-tin, chromium dioxide, and the like can be used.
[0161]
As the dye, C.I. I. Solvent Red 1, 49, 52, 58, 63, 111, 122, C.I. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162, C.I. I. Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93, 95, etc., and mixtures thereof can also be used. Examples of the pigment include C.I. I. Pigment Red 5, 48: 1, 53: 1, 57: 1, 122, 139, 144, 149, 166, 177, 178, 222, C.I. I. Pigment Orange 31, 43 and C.I. I. Pigment Yellow 14, 17, 17, 93, 94, 138, C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, 60 and the like, and mixtures thereof can also be used. The number average primary particle size varies depending on the type, but is preferably about 10 to 200 nm.
[0162]
As a method of adding a colorant, a method of adding a polymer particle prepared by an emulsion polymerization method at the stage of aggregating by adding an aggregating agent and coloring the polymer, or a process of polymerizing a monomer at the colorant And polymerizing it to obtain colored particles. When the colorant is added at the stage of preparing the polymer, it is preferable to use the colorant after treating the surface with a coupling agent or the like so as not to inhibit the radical polymerizability.
[0163]
Further, low molecular weight polypropylene (number average molecular weight = 1500 to 9000), low molecular weight polyethylene, or the like may be added as a fixing property improving agent.
[0164]
Similarly, various known charge control agents, which can be dispersed in water, can be used. Specific examples include a nigrosine dye, a metal salt of naphthenic acid or a higher fatty acid, an alkoxylated amine, a quaternary ammonium salt compound, an azo metal complex, a metal salt of salicylic acid or a metal complex thereof.
[0165]
The particles of the charge control agent and the fixability improving agent preferably have a number average primary particle diameter of about 10 to 500 nm in a dispersed state.
[0166]
In the toner of the present invention, more effects can be exhibited by adding and using fine particles such as inorganic fine particles and organic fine particles as an external additive. In particular, it is preferable to use an inorganic external additive having a number average primary particle diameter of 0.01 to 1.0 μm, and more preferably 0.01 to 0.5 μm. It is presumed that the reason for this is that the embedding and detachment of the external additive can be effectively suppressed, so that the effect of improving the developability is remarkable. The number average primary particle size of the external additive is measured in the same manner as the measurement of the number average primary particle size of the silica particles described above.
[0167]
As the inorganic fine particles, it is preferable to use inorganic oxide particles such as silica, titania, and alumina. Further, it is preferable that these inorganic fine particles have been subjected to a hydrophobic treatment with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or the like. The degree of the hydrophobic treatment is not particularly limited, but a methanol wettability of 40 to 95 is preferable. Methanol wettability is to evaluate the wettability to methanol. In this method, 0.2 g of the inorganic fine particles to be measured is weighed and added to 50 ml of distilled water placed in a 200 ml beaker. Methanol is slowly dropped from a buret whose tip is immersed in the liquid until the entire inorganic fine particles are wet with slow stirring. When the amount of methanol required to completely wet the inorganic fine particles is a (ml), the degree of hydrophobicity is calculated by the following equation.
[0168]
Degree of hydrophobicity = (a / (a + 50)) × 100
The amount of the external additive added is 0.1 to 5.0% by mass, and preferably 0.5 to 4.0% by mass in the toner. Various external additives may be used in combination.
[0169]
In the case of a suspension polymerization method toner in which a toner component such as a colorant is dispersed or dissolved in a so-called polymerizable monomer is suspended in an aqueous medium and then polymerized to obtain a toner, a reaction vessel for performing a polymerization reaction is used. By controlling the flow of the medium in the above, the shape of the toner particles can be controlled. That is, when many toner particles having a shape factor of 1.2 or more are to be formed, the flow of the medium in the reaction vessel is made turbulent, and the polymerization proceeds to be present in the aqueous medium in a suspended state. When the oil droplets are gradually polymerized, the oil droplets become soft particles.When the oil droplets collide, the particles collide to promote coalescence of the particles, resulting in particles with irregular shapes. . When forming substantially spherical toner particles having a shape factor smaller than 1.2, substantially spherical particles can be obtained by using a medium flow in the reaction vessel as a laminar flow to avoid collision of the particles. By this method, the distribution of the toner shape can be controlled within the scope of the present invention.
[0170]
Next, a reaction apparatus preferably used for producing a polymerized toner will be described. 3 and 4 are a perspective view and a sectional view, respectively, showing an example of the polymerization toner reaction device. In the reaction apparatus shown in FIGS. 3 and 4, a rotating shaft 3j is vertically provided at the center of a vertical cylindrical stirring tank 2j having a heat exchange jacket 1j mounted on an outer peripheral portion thereof. A lower stirring blade 40j disposed close to the bottom surface of the tank 2j and a stirring blade 50j disposed higher in the tank are provided. The upper-stage stirring blade 50j is disposed at an intersection angle α that precedes in the rotation direction with respect to the lower-stage stirring blade 40j. When producing the toner of the present invention, the intersection angle α is preferably less than 90 degrees (°). The lower limit of the intersection angle α is not particularly limited, but is preferably about 5 ° or more, and more preferably 10 ° or more. When a three-stage stirring blade is provided, it is preferable that the intersection angle α between adjacent stirring blades is less than 90 degrees.
[0171]
With such a configuration, the medium is first stirred by the stirring blades 50j disposed in the upper stage, and a flow to the lower side is formed. Subsequently, the flow formed by the upper stirring blade 50j is further accelerated downward by the stirring blades 40j disposed at the lower stage, and a downward flow is separately formed by the stirring blades 50j themselves, so that the overall flow is reduced. It is presumed that it accelerates and proceeds. As a result, it is presumed that a basin having a large shear stress formed as a turbulent flow is formed, so that the shape of the obtained toner particles can be controlled.
[0172]
In FIGS. 3 and 4, arrows indicate the direction of rotation, 7j is an upper material inlet, 8j is a lower material inlet, and 9j is a turbulent flow forming member for enabling agitation.
[0173]
Here, the shape of the stirring blade is not particularly limited, but may be a rectangular plate-shaped one, a notched part of the blade, a center part having one or more middle holes, a so-called slit, and the like. Can be used. These specific examples are described in FIG. The stirring blade 5a shown in FIG. 5 (a) has no center hole, the stirring blade 5b shown in FIG. 5 (b) has a large center hole 6b in the center, and the stirring blade 5c shown in FIG. 5 (c). In the figure, the stirring blade 5d shown in FIG. 3D has a vertically long middle hole 6d (slit). Further, in the case where a three-stage stirring blade is provided, even if the middle hole formed in the upper stirring blade and the middle hole formed in the lower stirring blade are different, they are the same. There may be.
[0174]
The gap between the upper and lower stirring blades having the above configuration is not particularly limited, but it is preferable that at least a gap is provided between the stirring blades. Although the reason is not clear, it is considered that the stirring efficiency is improved because the flow of the medium is formed through the gap. However, the gap has a width of 0.5 to 50%, preferably 1 to 30% with respect to the liquid level in the stationary state.
[0175]
Further, the size of the stirring blade is not particularly limited, but the sum of the heights of all the stirring blades is 50% to 100%, preferably 60% to 95% of the liquid level height in the stationary state. is there.
[0176]
On the other hand, in a polymerization method toner in which resin particles are associated or fused in an aqueous medium, by controlling the flow and temperature distribution of the medium in the reaction vessel at the fusion step, and further in the shape control step after fusion. By controlling the heating temperature, the number of rotations for stirring, and the time, the shape distribution and shape of the entire toner can be arbitrarily changed.
[0177]
That is, in the polymerization method toner in which the resin particles are associated or fused, the flow in the reaction device is made laminar, and the fusing step and the agitation tank are performed by using a stirring blade and a stirring tank capable of making the internal temperature distribution uniform. By controlling the temperature, the number of rotations, and the time in the shape control step, it is possible to form a toner having a desired shape factor and a uniform shape distribution. The reason for this is that when fusion is performed in a place where a laminar flow is formed, strong stress is not applied to the particles that are undergoing aggregation and fusion (association or aggregated particles) and the flow is accelerated in a laminar flow. It is presumed that as a result of the uniform temperature distribution in the stirring tank, the shape distribution of the fused particles becomes uniform. Further, the fused particles gradually become spherical by heating and stirring in the subsequent shape control step, and the shape of the toner particles can be arbitrarily controlled.
[0178]
The same stirring tank as used in the above-mentioned suspension polymerization method can be used as a stirring tank for producing a polymerization method toner for associating or fusing resin particles. In this case, it is necessary not to provide an obstacle such as a baffle plate that forms a turbulent flow in the stirring tank.
[0179]
The shape of the stirring blade is not particularly limited as long as it forms a laminar flow and does not form a turbulent flow. However, the shape of the stirring blade is formed by a continuous surface such as a square plate shown in FIG. Is preferable, and may have a curved surface.
[0180]
The toner of the present invention may be, for example, a case where a magnetic substance is contained and used as a one-component magnetic toner, a case where it is used as a two-component developer by mixing with a so-called carrier, or a case where a non-magnetic toner is used alone. Any of these can be suitably used, but in the present invention, it is preferable to use it as a two-component developer used by mixing with a carrier.
[0181]
Next, the image forming apparatus of the present invention will be described.
FIG. 6 is a sectional view of an image forming apparatus as an example of the image forming method of the present invention.
[0182]
In FIG. 6, reference numeral 50 denotes a photoreceptor drum (photoreceptor) serving as an image bearing member, which is a photoreceptor having an organic photosensitive layer applied on the drum and a resin layer of the present invention provided thereon. It is driven and rotated clockwise. Reference numeral 52 denotes a scorotron charger (charging means) for uniformly charging the peripheral surface of the photosensitive drum 50 by corona discharge. Prior to the charging by the charger 52, in order to eliminate the history of the photoreceptor in the previous image formation, exposure by the pre-charging exposure unit 51 using a light emitting diode or the like may be performed to remove the charge on the peripheral surface of the photoreceptor.
[0183]
After the photosensitive member is uniformly charged, an image exposure based on an image signal is performed by an image exposure device 53 as an image exposure unit. The image exposure device 53 in this figure uses a laser diode (not shown) as an exposure light source. The light on the photosensitive drum is scanned by the light whose optical path is bent by the reflection mirror 532 via the rotating polygon mirror 531 and the fθ lens and the like, and an electrostatic latent image is formed.
[0184]
Here, the reversal development process widely used for forming a digital image refers to a region where the surface of the photoconductor is uniformly charged by the charger 52 and the image exposure is performed, that is, an exposed portion potential (exposed portion region) of the photoconductor. Is an image forming method in which the image is visualized by a developing step (means). On the other hand, the unexposed portion potential is not developed by the developing bias potential applied to the developing sleeve 541.
[0185]
The electrostatic latent image is then developed by a developing device 54 as a developing unit. A developing device 54 containing a developer including a toner and a carrier is provided on the peripheral edge of the photosensitive drum 50, and development is performed by a developing sleeve 541 that contains a magnet and rotates while holding the developer. The inside of the developing device 54 is composed of developer stirring / conveying members 544 and 543, a conveyance amount regulating member 542, and the like. The developer is agitated and conveyed and supplied to the developing sleeve. Controlled by member 542. The transport amount of the developer varies depending on the linear velocity of the applied organic electrophotographic photosensitive member and the specific gravity of the developer, but is generally 20 to 200 mg / cm.²Range.
[0186]
The developer is, for example, a carrier formed by coating the above-described ferrite core with an insulating resin around the core, a coloring agent such as carbon black, a charge control agent, and a low molecular weight polyolefin using the above-described styrene acrylic resin as a main material. The toner is composed of a toner in which silica, titanium oxide, or the like is externally added to the particles. The developer is transported to the developing area with the layer thickness regulated by the transport amount regulating member, and is developed. At this time, development is usually performed by applying a DC bias voltage between the photosensitive drum 50 and the developing sleeve 541 and, if necessary, an AC bias voltage. Further, the developer is developed in a state of contact or non-contact with the photoconductor. The potential measurement of the photoconductor is performed by providing a potential sensor 547 above the developing position as shown in FIG.
[0187]
After the image is formed, the recording paper P is fed to the transfer area by the rotation of the paper feed roller 57 at the time when the transfer timing is adjusted.
[0188]
In the transfer area, a transfer electrode (transfer means: transfer unit) 58 operates on the peripheral surface of the photosensitive drum 50 in synchronization with the transfer timing, and applies a charge of the opposite polarity to the toner to the fed recording paper P. Transfer the toner.
[0189]
Next, the recording paper P is discharged by a separation electrode (separator) 59, separated by the peripheral surface of the photosensitive drum 50, conveyed to the fixing device 60, and heated and pressed by the heat roller 601 and the pressure roller 602 to remove the toner. After welding, the sheet is discharged to the outside of the apparatus via a sheet discharge roller 61. After the transfer electrode 58 and the separation electrode 59 have passed through the recording paper P, the primary operation is stopped, and preparation is made for the formation of the next toner image. In FIG. 6, a transfer band electrode of corotron is used as the transfer electrode 58. The setting conditions of the transfer electrode vary depending on the process speed (peripheral speed) of the photoreceptor and cannot be specified unconditionally. For example, the transfer current is set to +100 to +400 μA and the transfer voltage is set to +500 to +2000 V. can do.
[0190]
On the other hand, after the recording paper P is separated, the photosensitive drum 50 removes and cleans the residual toner by pressing the cleaning blade 62A of the cleaning device (cleaning means) 62, and removes the static electricity by the pre-charging exposure unit 51 again and the charging device 52. The next image forming process is started upon receiving the charge.
[0191]
Reference numeral 70 denotes a detachable process cartridge in which a photosensitive member, a charger, a transfer device, a separator, and a cleaning device are integrated.
[0192]
The organic electrophotographic photoreceptor of the present invention is generally applicable to electrophotographic apparatuses such as electrophotographic copying machines, laser printers, LED printers, and liquid crystal shutter printers, and furthermore, displays, recording, light printing, and plate making using electrophotographic technology. Also, the present invention can be widely applied to apparatuses such as facsimile machines.
[0193]
The present invention is characterized by having a lubricant supply means for supplying a lubricant to the surface of the electrophotographic photosensitive member. The lubricant supply means can be installed at an appropriate position around the electrophotographic photosensitive member, but in order to effectively use the installation space, a part of the charging means, the developing means, and the cleaning means shown in FIG. May be installed. Hereinafter, an example in which a lubricant supply unit is used in combination with a cleaning unit will be described.
[0194]
FIG. 7 is a configuration diagram of a cleaning unit having a lubricant supply unit installed on the photoconductor of the present invention.
[0195]
The cleaning means is used as the cleaning means in FIG. The cleaning blade 62A of FIG. 7 is attached to the support member 62B. As the material of the cleaning blade, a rubber elastic body is used, and as the material, urethane rubber, silicone rubber, fluorine rubber, chloropyrene rubber, butadiene rubber, and the like are known. Of these, urethane rubber is another material. It is particularly preferable because it has excellent wear characteristics as compared with rubber.
[0196]
On the other hand, the support member 62B is formed of a plate-shaped metal member or a plastic member. As the metal member, a stainless steel plate, an aluminum plate, a vibration control steel plate, or the like is preferable.
[0197]
In the present invention, it is preferable that the tip of the cleaning blade that is in pressure contact with the surface of the photoconductor is pressed in a state in which a load is applied in a direction opposite to the rotation direction of the photoconductor (counter direction). As shown in FIG. 7, it is preferable that the distal end portion of the cleaning blade forms a pressing surface when pressed against the photosensitive member.
[0198]
Preferred values of the contact load P and the contact angle θ of the cleaning blade on the photoconductor are P = 5 to 40 N / m and θ = 5 to 35 °.
[0199]
The contact load P is a normal direction vector value of the pressing force P ′ when the cleaning blade 62A is brought into contact with the photosensitive drum 1.
[0200]
Is the angle between the tangent line X at the contact point A of the photoconductor and the blade before deformation (indicated by a dotted line in the drawing). Reference numeral 62E denotes a rotation shaft that allows the support member to rotate, and 62G denotes a load spring.
[0201]
The free length L of the cleaning blade indicates the length of the tip of the blade before deformation from the position of the end B of the support member 62B as shown in FIG. A preferred value of the free length is L = 6 to 15 mm. The thickness t of the cleaning blade is preferably 0.5 to 10 mm. Here, the thickness of the cleaning blade of the present invention indicates a direction perpendicular to the bonding surface of the support member 62B as shown in FIG.
[0202]
A brush roll 62C also serving as a lubricant supply unit is used as the cleaning unit in FIG. The brush roll has a function of removing the toner adhered to the photoconductor 1 and a function of collecting the toner removed by the cleaning blade 62A, and also has a function as a lubricant supply unit for supplying a lubricant to the photoconductor. That is, the brush roll comes into contact with the photoreceptor 1, and at the contact portion, the traveling direction of the brush and the photoreceptor rotate in the same direction to remove the toner and paper dust on the photoreceptor and remove the toner removed by the cleaning blade 62A. Is transported and collected by the transport screw 62J. In this path, it is preferable to remove a removed substance such as toner transferred from the photoreceptor 1 to the brush roll 62C by bringing the flicker 62I as a removing unit into contact with the brush roll 62C. Further, the toner attached to the flicker is removed by the scraper 62D, and the toner is collected by the transport screw 62J. The collected toner is taken out as waste, or is conveyed to a developing device via a toner recycling pipe (not shown) to be reused. As a material for the flicker 62I, a metal tube such as stainless steel or aluminum is preferably used. On the other hand, as the scraper 62D, an elastic plate such as a phosphor bronze plate, a polyethylene terephthalate plate, or a polycarbonate plate is used.
[0203]
A lubricant (a solid material such as zinc stearate) 62K is attached to the brush roll by pressing with a spring load 62S, and the brush rotates and rubs the lubricant to supply the lubricant to the surface of the photoreceptor. I do.
[0204]
A conductive or semiconductive brush roll is used as the brush roll 62C.
[0205]
Although any material can be used as the material of the brush of the brush roll used in the present invention, it is preferable to use a fiber-forming polymer having hydrophobicity and a high dielectric constant. Examples of such high-molecular polymers include rayon, nylon, polycarbonate, polyester, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetate, styrene-butadiene copolymer, and vinylidene chloride. -Acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, polyvinyl acetal (for example, polyvinyl acetal) Butyral) and the like. These binder resins can be used alone or as a mixture of two or more. Particularly preferred are rayon, nylon, polyester, acrylic resin and polypropylene.
[0206]
The brush may be a conductive or anti-conductive brush, and may be a material in which a low-resistance substance such as carbon is contained in a constituent material and adjusted to an arbitrary specific resistance.
[0207]
The specific resistance of the brush bristles of the brush roll was measured at room temperature and normal humidity (temperature 26 ° C., relative humidity 50%) with a voltage of 500 V applied to both ends of a single 10 cm long bristles.¹Ωcm-10⁶Those within the range of Ωcm are preferred.
[0208]
That is, the brush roll is made of 10 core material such as stainless steel.¹Ωcm-10⁶It is preferable to use conductive or semiconductive brush bristles having a specific resistance of Ωcm. 10¹If the specific resistance is lower than Ωcm, banding or the like due to discharge is likely to occur. Also, 10⁶If it is higher than Ωcm, the potential difference from the photoreceptor becomes low, and cleaning failure easily occurs.
[0209]
The thickness of one brush bristles used for the brush roll is preferably 5 to 20 denier. If it is less than 5 denier, there is no sufficient rubbing force, so that the surface deposits cannot be removed. On the other hand, if the denier is larger than 20 denier, the brush becomes rigid, so that the surface of the photoconductor is damaged and abrasion proceeds, thereby shortening the life of the photoconductor.
[0210]
The term “denier” as used herein is a numerical value obtained by measuring the mass of the brush bristles (fibers) constituting the brush in a length of 9000 m in g (gram) units.
[0211]
The brush bristle density of the brush is 4.5 × 10²/ Cm²~ 2.0 × 10⁴/ Cm²(The number of brush hairs per square centimeter). 4.5 × 10²/ Cm²If it is less than 1, the stiffness is low, the rubbing force is weak, and the rubbing is uneven, so that the attached matter cannot be removed uniformly. 2.0 × 10⁴/ Cm²If it is larger, the photoreceptor will be worn because it becomes rigid and the rubbing force will be strong, and a defective image such as a black stripe due to fog or a scratch due to a decrease in sensitivity will occur.
[0212]
The bite amount of the brush roll used in the present invention into the photoreceptor is preferably set to 0.4 to 1.5 mm. This biting amount means a load on the brush generated by the relative movement between the photosensitive drum and the brush roll. This load corresponds to the rubbing force received from the brush when viewed from the photoconductor drum, and defining the range means that the photoconductor needs to be rubbed with an appropriate force.
[0213]
This biting amount refers to the length of biting into the interior when it is assumed that when the brush abuts on the photoreceptor, the brush bristles do not bend on the surface of the photoreceptor but enter the interior linearly.
[0214]
In the photoreceptor to which the lubricant has been supplied, since the abrasion force of the photoreceptor surface by the brush is small, if the bite amount is smaller than 0.4 mm, filming of the toner or paper powder on the photoreceptor surface can be suppressed. And defects such as unevenness occur on the image. On the other hand, if it is larger than 1.5 mm, the abrasion force of the photoreceptor surface by the brush is too large, so that the abrasion amount of the photoreceptor increases, fog due to a decrease in sensitivity or scratches on the photoreceptor surface occur, This is a problem because a streak failure occurs on an image.
[0215]
As the core material of the roll portion used in the brush roll of the present invention, metals such as stainless steel and aluminum, paper, and plastics are mainly used, but are not limited thereto.
[0216]
The brush roll used in the present invention preferably has a configuration in which a brush is provided on the surface of a columnar core material via an adhesive layer.
[0217]
It is preferable that the brush roll rotates so that the contact portion moves in the same direction as the surface of the photoconductor. When the contact portion moves in the opposite direction, if excessive toner is present on the surface of the photoconductor, the toner removed by the brush roll may spill out and stain the recording paper or the apparatus.
[0218]
When the photoreceptor and the brush roll move in the same direction as described above, the surface speed ratio of the two is preferably a value within the range of 1: 1.1 to 1: 2. If the rotation speed of the brush roll is lower than that of the photoconductor, the toner removal ability of the brush roll is reduced and cleaning failure is likely to occur. If the rotation speed of the brush roll is higher than the photoconductor, the toner removal capability becomes excessive and blade bounding or turning over occurs. Easier to do.
[0219]
According to the present invention, in an image forming apparatus having the above-described intermediate transfer member, a lubricant having a water content of 5.0% by mass or less is applied to the surface of the electrophotographic photosensitive member. It is characterized by contact.
[0220]
Here, the lubricant refers to a substance that adheres to the surface of the electrophotographic photoreceptor and reduces the surface energy of the electrophotographic photoreceptor, and more specifically, by attaching to the surface, the contact angle of the surface of the electrophotographic photoreceptor ( (Contact angle with pure water) by 1 ° or more.
[0221]
Surface contact angle measurement
The contact angle on the surface of the photoreceptor is measured by using a contact angle meter (CA-DT.A type: manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) under an environment of 30 ° C. and 80% RH.
[0222]
Incidentally, examples of the lubricant include a fatty acid metal salt and a fluorine-based resin. However, these materials tend to have a high water content under high-temperature and high-humidity conditions due to hydrophilic groups and impurity components in the material. When the water content is high, these lubricants are not uniformly spread on the surface of the photoreceptor, and the above-mentioned effects of the present invention cannot be sufficiently exerted.
[0223]
The lubricant is not limited to a material such as a fatty acid metal salt or a fluororesin, as long as it increases the contact angle (contact angle with pure water) on the surface of the electrophotographic photosensitive member by 1 ° or more.
[0224]
As the lubricant used in the present invention, a fatty acid metal salt is most preferable as a material having spreadability on the photoreceptor surface and uniform film forming performance. The metal salt of a fatty acid is preferably a metal salt of a saturated or unsaturated fatty acid having 10 or more carbon atoms. Examples include aluminum stearate, indium stearate, gallium stearate, zinc stearate, lithium stearate, magnesium stearate, sodium stearate, aluminum palmitate, aluminum oleate, and the like, and more preferably metal stearate. .
[0225]
Among the above-mentioned fatty acid metal salts, a fatty acid metal salt having a high outflow rate of a flow tester has a high cleavage property, and can form a layer of a fatty acid metal salt more effectively on the surface of the photoreceptor of the present invention. The range of outflow velocity is 1 × 10^-7More than 1 × 10^-1The following is preferable, and 5 × 10^-4More than 1 × 10^-2It is most preferred that: The outflow velocity of the flow tester was measured using a Shimadzu flow tester “CFT-500” (manufactured by Shimadzu Corporation).
[0226]
Further, as another example of the solid material, a fluororesin powder such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene is preferable. It is preferable that these solid materials are used in the form of a plate or a rod by applying pressure as necessary.
[0227]
On the other hand, for the measurement of the water content, in the case of a lubricant, this material was placed in a petri dish, left at 30 ° C. and 80% RH for 24 hours, and then measured with a Karl Fischer moisture content meter (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd .; MKA-3p). Measure using
[0228]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto. In the following description, “parts” means “parts by mass”.
[0229]
Production of photoconductor 1
Photoconductor 1 was prepared as follows.
[0230]
The surface of a cylindrical aluminum support having a diameter of 100 mmφ and a length of 346 mm was cut to prepare a conductive support having a surface roughness Rz = 1.5 (μm).
<Intermediate layer>
The following intermediate layer dispersion was diluted twice with the same mixed solvent, allowed to stand overnight, and then filtered (filter; Rigimesh 5 μm filter manufactured by Pall Corporation) to prepare an intermediate layer coating solution.
[0231]
1 part polyamide resin CM8000 (Toray)
Titanium oxide SMT500SAS (manufactured by Teica) 3 parts
10 parts of methanol
Were mixed, and the mixture was dispersed in a batch system for 10 hours using a sand mill as a dispersing machine to prepare an intermediate layer dispersion.
[0232]
Using the above-mentioned coating solution, coating was performed on the support so as to have a dry thickness of 2 μm.
<Charge generation layer: CGL>
Charge generation material (CGM)
60 parts of titanyl phthalocyanine pigment (F: a diffraction angle of Cu-Kα characteristic X-ray: a titanyl phthalocyanine pigment having a maximum peak at 27.3 ° at a Bragg angle of 2θ)
700 parts of polyvinyl butyral resin (BL-S: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
2000 parts of 2-butanone
Were mixed using a sand mill and dispersed for 30 hours to prepare a charge generation layer coating solution. This coating solution was applied onto the intermediate layer by a dip coating method to form a charge generation layer having a dry film thickness of 0.3 μm.
[0233]

Was mixed and dissolved to prepare a charge transport layer coating solution 1. This coating solution was applied on the charge generation layer by a dip coating method, and dried at 110 ° C. for 70 minutes to form a charge transport layer having a dry film thickness of 10 μm.
[0234]
<Surface layer: OCL>
To prepare a surface layer coating solution, 30 parts of methyltrimethoxysilane, 16 parts of dimethyldimethoxysilane, 17 parts of a 2.5% acetic acid aqueous solution, tert. -Butanol (150 parts) was added, and a hydrolysis reaction was performed at room temperature for 16 hours. Thereafter, 1 part of an antioxidant (exemplified compound 2-1), 20 parts of a compound containing a charge-transporting structural unit (HCT-3), 40 colloidal silica (number-average particle diameter: 15 nm, methanol-dispersed product, solid content: 30% by mass) 40 And 1 part of aluminum acetylacetonate as a curing catalyst were added and dissolved to prepare a surface layer coating solution.
[0235]
Next, the above surface layer coating solution was applied by a circular slide hopper, and was heated and cured at 110 ° C. for 90 minutes to form a surface layer having a dry film thickness of 2.0 μm.
[0236]
Preparation of photoreceptors 2 to 9
Photoconductors 2 to 9 were prepared in the same manner as in Photoconductor 1 except that the thickness of the charge generation layer (CGL) and the thickness of the charge transport layer and the surface layer were changed as shown in Table 1. Produced.
[0237]
Production of photoconductor 10
<Surface layer>
Photoconductor 10 was prepared in the same manner as photoconductor 1, except that the surface layer of photoconductor 1 was prepared using the following surface layer coating solution.
[0238]

Were mixed and dissolved to prepare a surface layer coating solution.
[0239]
Production of photoconductor 11
Photoconductor 11 was prepared in the same manner as photoconductor 1, except that the surface layer of photoconductor 1 was prepared using the following surface layer coating solution.
[0240]

Were mixed and dissolved to prepare a surface layer coating solution.
[0241]
Production of photoconductor 12
Photoreceptor 12 was prepared in the same manner as in photoreceptor 1 except that the surface layer was removed.
[0242]
[Table 1]

[0243]
Production of toner and developer
(Toner Production Example 1: Example of Emulsion Polymerization Association Method)
0.90 kg of sodium n-dodecyl sulfate and 10.0 liters of pure water were added and dissolved by stirring. To this solution, 1.20 kg of Regal 330R (carbon black manufactured by Cabot Corporation) was gradually added, and the mixture was stirred well for 1 hour, and then continuously dispersed for 20 hours using a sand grinder (medium type disperser). This is referred to as “colorant dispersion liquid 1”.
[0244]
Further, a solution composed of 0.055 kg of sodium dodecylbenzenesulfonate and 4.0 liters of ion-exchanged water is referred to as “anionic surfactant solution A”.
[0245]
A solution consisting of 0.014 kg of a 10 mol adduct of nonylphenol polyethylene oxide and 4.0 liters of ion-exchanged water is referred to as “nonionic surfactant solution B”.
[0246]
A solution prepared by dissolving 223.8 g of potassium persulfate in 12.0 liters of ion-exchanged water is referred to as “initiator solution C”.
[0247]
A WAX emulsion (polypropylene emulsion having a number average molecular weight of 3,000: a number average primary particle diameter of 120 nm / solid concentration = 29.) Was placed in a 100-liter GL (glass lining) reactor equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, and a nitrogen introducing device. (9%) 3.41 kg, the whole amount of “anionic surfactant solution A” and the whole amount of “nonionic surfactant solution B” were added, and stirring was started. Next, 44.0 liters of ion-exchanged water was added.
[0248]
Heating was started, and when the liquid temperature reached 75 ° C., the entire amount of “initiator solution C” was added dropwise. Thereafter, while controlling the liquid temperature at 75 ° C. ± 1 ° C., 12.1 kg of styrene, 2.88 kg of n-butyl acrylate, 1.04 kg of methacrylic acid, and 548 g of t-dodecyl mercaptan were added dropwise. After completion of the dropwise addition, the liquid temperature was raised to 80 ° C. ± 1 ° C., and the mixture was heated and stirred for 6 hours. Next, the liquid temperature was cooled to 40 ° C. or lower, stirring was stopped, and the mixture was filtered with a pole filter to obtain a latex. This is designated as "latex-A".
[0249]
The glass transition temperature of the resin particles in Latex-A was 57 ° C, the softening point was 121 ° C, the molecular weight distribution was weight average molecular weight = 127,000, and the weight average particle size was 120 nm.
[0250]
A solution obtained by dissolving 0.055 kg of sodium dodecylbenzenesulfonate in 4.0 liters of ion-exchanged pure water is referred to as “anionic surfactant solution D”.
[0251]
Further, a solution obtained by dissolving 0.014 kg of nonylphenol polyethylene oxide 10 mol adduct in 4.0 liters of ion-exchanged water is referred to as “nonionic surfactant solution E”.
[0252]
A solution prepared by dissolving 200.7 g of potassium persulfate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) in 12.0 liters of ion-exchanged water is referred to as “initiator solution F”.
[0253]
A WAX emulsion (polypropylene emulsion with a number average molecular weight of 3000: number average primary particle diameter = 120 nm / solids concentration 29.9%) was placed in a 100-liter GL reactor equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device, and a comb baffle. 3.41 kg, the entire amount of “anionic surfactant solution D” and the entire amount of “nonionic surfactant solution E” were added, and stirring was started.
[0254]
Next, 44.0 liters of ion-exchanged water was charged. Heating was started, and when the liquid temperature reached 70 ° C., “Initiator solution F” was added. Then, a solution prepared by previously mixing 11.0 kg of styrene, 4.00 kg of n-butyl acrylate, 1.04 kg of methacrylic acid, and 9.02 g of t-dodecylmercaptan was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated and stirred for 6 hours while controlling the liquid temperature to 72 ° C. ± 2 ° C. Further, the liquid temperature was raised to 80 ° C. ± 2 ° C., and the mixture was heated and stirred for 12 hours. The liquid temperature was cooled to 40 ° C. or lower, and the stirring was stopped. The solution is filtered through a pole filter, and this filtrate is referred to as “latex-B”.
[0255]
In addition, the glass transition temperature of the resin particles in Latex-B was 58 ° C, the softening point was 132 ° C, the molecular weight distribution was weight average molecular weight = 245,000, and the weight average particle size was 110 nm.
[0256]
A solution obtained by dissolving 5.36 kg of sodium chloride as a salting-out agent in 20.0 liters of ion-exchanged water is referred to as “sodium chloride solution G”.
[0257]
A solution obtained by dissolving 1.00 g of a fluorine-based nonionic surfactant in 1.00 liter of ion-exchanged water is referred to as “nonionic surfactant solution H”.
[0258]
A 100-liter SUS reaction vessel equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device, and a particle size and shape monitoring device (reactor having a configuration shown in FIG. 3 and a cross angle α of 25 °) was prepared as described above. Latex-A = 20.0 kg, latex-B = 5.2 kg, colorant dispersion 1 = 0.4 kg and ion-exchanged water 20.0 kg were stirred. Then, the mixture was heated to 40 ° C., and sodium chloride solution G, 6.00 kg of isopropanol (manufactured by Kanto Kagaku), and nonionic surfactant solution H were added in this order. Then, after standing for 10 minutes, the temperature was raised, the temperature was raised to 85 ° C. in 60 minutes, and the mixture was heated and stirred at 85 ± 2 ° C. for 0.5 to 3 hours to carry out salting-out / fusion. Diameter growth (salting out / fusion step). Next, 2.1 liters of pure water was added to stop the particle size growth, and a fused particle dispersion was prepared.
[0259]
The fused particle dispersion liquid prepared above was placed in a 5-liter reaction vessel equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, and a particle size and shape monitoring device (reactor having a configuration shown in FIG. 3 and an intersection angle α of 20 °). 5.0 kg was added, and the shape was controlled by heating and stirring at a liquid temperature of 85 ° C. ± 2 ° C. for 0.5 to 15 hours (shape controlling step). Thereafter, the mixture was cooled to 40 ° C. or lower and the stirring was stopped. Next, classification is performed in the liquid by a centrifugal sedimentation method using a centrifugal separator, and the liquid is filtered through a sieve having openings of 45 μm, and the filtrate is used as an associated liquid. Next, non-spherical particles in the form of a wet cake were filtered from the association liquid using a Nutsche. Then, it was washed with ion-exchanged water. The non-spherical particles were dried at a suction air temperature of 60 ° C. using a flash jet drier, and then dried at a temperature of 60 ° C. using a fluidized bed drier. To 100 parts by mass of the obtained colored particles, 1.0% by mass of hydrophobic silica (number average primary particle size = 20 nm, degree of hydrophobicity = 68) and hydrophobic titanium oxide (number average primary particle size = 400 nm, hydrophobicity) Was added and mixed to obtain a toner by an emulsion polymerization association method.
[0260]
In the monitoring of the salting-out / fusing step and the shape control step, the number of rotations of the stirring and the heating time are controlled to control the variation coefficient of the shape and the shape factor, and the particle size and the particle size distribution are further classified by submerged classification. The toners 1 to 6 comprising toner particles having the shape characteristics and particle size distribution characteristics shown in Table 2 were arbitrarily adjusted.
[0261]
[Table 2]

[0262]
(Manufacture of developer)
Developers 1 to 6 for evaluation were produced by mixing 10 parts by mass of each of toners 1 to 6 and 100 parts by mass of a 45 μm ferrite carrier coated with a styrene-methacrylate copolymer.
[0263]
《Evaluation》
The cleaning means shown in FIG. 7 (using the solid lubricant shown in Table 3 for 62K) was incorporated into a modified digital copying machine "Konica 7050" and evaluated. The photoreceptor and the developer (toner) produced as described above were combined as shown in Table 3 and incorporated into a remodeled machine of the digital copying machine "Konica 7050" for evaluation.
[0264]
[Table 3]

[0265]
The other evaluation conditions using the above Konica 7050 were set to the following conditions.
[0266]
Charging conditions
Charger: Scorotron charger, initial charging target: -500V to -600V
Exposure conditions
Exposure portion potential target: Set to the exposure amount to be -50V.
[0267]
Exposure beam: Image exposure was performed at a dot density of 400 dpi (dpi is the number of dots per 2.54 cm). Laser beam spot area: 0.8 × 10^-9m², Use 680nm semiconductor laser
Transfer conditions
Transfer pole; corona charging method
Separation conditions: using the separation means of the separation claw unit
Cleaning conditions
Cleaning blade
Rubber hardness JISA 70 °, rebound resilience 55, thickness 2mm, free length 9mm polyurethane elastic rubber blade with a contact angle of 20 ° in the counter direction to the rotation of the photoreceptor, with a pressing force of 20g / cm by the weight load method. Contacted.
[0268]
Cleaning brush
Single fiber thickness 15 denier, fiber density 9.3 × 10²f / cm²Was mounted on a SUS cored bar. The conductive brush (brush roller) was set so as to operate in a forward direction with respect to the photoconductor and in synchronization with the photoconductor. The amount of the conductive brush biting into the photoconductor was 1 mm.
[0269]
Evaluation item
Image unevenness
Continuously copy 100,000 sheets of the above konica 7050 remodeled machine under high temperature and high humidity (HH: 30 ° C., 80 RH%). Judgment by density difference of copy image (ΔHD = maximum density−minimum density)
：: ΔHD is 0.05 or less (good)
：: ΔHD is larger than 0.05 and smaller than 0.1 (no problem in practical use)
×: ΔHD is 0.1 or more (there is a problem in practical use)
Character Chile Rating
After the completion of the continuous copying of 100,000 sheets in the same manner as described above, the original image having a grid image of 5 cm width formed by 0.1 mm lines at the tip was copied and evaluated. For evaluation, the copy image was magnified 20 times, and the line continuity and the occurrence of dust were observed.
[0270]
◎: No dust, continuous fine lines
：: Chile is slightly generated at a level that cannot be determined visually, and thin lines are continuous.
Δ: Dust is generated at a level that can be visually observed, but fine lines are continuous.
×: Dust is generated at a level that can be visually observed, and there are places where thin lines are intermittent.
[0271]
(Sharpness)
After the completion of continuous copying of 100,000 sheets in the same manner as described above, evaluation was made by character collapse. Three-point and five-point character images were formed and evaluated according to the following criteria.
[0272]
：: 3 points and 5 points are clear and easily legible
：: 3 points are partially unreadable, 5 points are clear and easily readable
×: 3 points almost illegible, 5 points partially or completely illegible
[0273]
[Table 4]

[0274]
In the table, the thickness of the photosensitive layer indicates the total thickness of the charge generation layer, the charge transport, and the layer surface layer. As is clear from Table 4, the conditions of the photoreceptor of the present invention (the surface layer contains silica or a siloxane-based resin and the total thickness of the photosensitive layer and the surface layer is 5 to 15 μm around the organic photoreceptor) The combination No. satisfying the condition of forming an electrophotographic image by attaching a lubricant to the surface of the organic photoreceptor by the provided lubricant supply means. Combination Nos. 1 to 11 and 14 to 18 do not satisfy at least one of the above conditions. For 4, 5, 12, 13, and 19, improved evaluation results were obtained for each evaluation item of image unevenness, character dust, and sharpness. In particular, even in the combination according to the present invention, a toner in which the photosensitive layer has a thickness of 8 to 14 μm, the surface layer contains a siloxane-based resin and silica particles, and the developer has a shape factor in the range of 1.2 to 1.6. The relative frequency of the toner particles (m₁) And the relative frequency (m) of the toner particles contained in the class with the highest frequency next to the mode.₂No. 1) using a toner satisfying the condition that the sum (M) is 70% or more. 1, 6 to 9, 14, and 15 are evaluation items, and the improvement effect is remarkable. On the other hand, the combination 4 using the photoconductor 4 having a photosensitive layer thickness of 16 μm has reduced sharpness, and the combination 5 using the photoconductor 5 having a photosensitive layer thickness of 4 μm has a sufficient charging potential. In addition, non-uniformity in electric resistance occurred, and all evaluations were inferior. Combinations 12 and 19 using the photoreceptor 12 whose surface of the photoreceptor is outside the present invention and combination 13 where the lubricant is not supplied are all inferior in evaluation.
[0275]
【The invention's effect】
By using the image forming method of the present invention, it is possible to prevent the occurrence of image unevenness and character dust due to uneven wear which is likely to occur in an organic photoreceptor having a thin photosensitive layer, and to obtain an electrophotographic image having high resolution. Can be Further, it is possible to provide an image forming apparatus having good image performance using the image forming method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the film thickness dependence of a decrease in potential holding ability.
FIG. 2A is an explanatory diagram illustrating a projected image of a toner particle having no corner, and FIGS. 2B and 2C are explanatory diagrams illustrating a projected image of a toner particle having a corner.
FIG. 3 is a perspective view illustrating an example of a polymerization toner reaction device.
FIG. 4 is a sectional view showing an example of a polymerization toner reaction device.
FIG. 5 is a schematic view showing a specific example of the shape of a stirring blade.
FIG. 6 is a cross-sectional configuration diagram of an image forming apparatus as an example of the image forming method of the present invention.
FIG. 7 is a configuration diagram of a cleaning unit having a lubricant supply unit installed on the photoconductor of the present invention.
[Explanation of symbols]
50 Photoconductor drum (photoconductor)
51 Exposure section before charging
52 Charger
53 Image exposure unit
54 Developer
541 development sleeve
543,544 Developer stirring and conveying member
547 Potential sensor
57 Paper feed roller
58 Transfer electrode
59 Separation electrode (separator)
60 Fixing device
61 Paper ejection roller
62 Cleaning device
70 process cartridge

Claims (6)

After charging the organic photoconductor, an electrostatic latent image is formed, the electrostatic latent image is developed into a toner image by development, and the toner image remaining on the organic photoconductor after the toner image is transferred to recording paper. Wherein the surface layer of the organic photoreceptor contains silica or a siloxane-based resin, the total thickness of the photosensitive layer and the surface layer is 5 to 15 μm, and is provided around the organic photoreceptor. An image forming method, wherein a lubricant is attached to a surface of the organic photoreceptor by a lubricant supply unit to form an electrophotographic image. After charging the organic photoconductor, an electrostatic latent image is formed, the electrostatic latent image is developed into a toner image by development, and the toner image remaining on the organic photoconductor after the toner image is transferred to recording paper. Wherein the surface layer of the organic photoconductor contains silica or a siloxane-based resin, the total thickness of the photosensitive layer and the surface layer is 5 to 15 μm, and the toner used in the development has a shape. A toner containing 65% by number or more of toner particles having a coefficient in the range of 1.2 to 1.6. A lubricant is attached to the surface of the organic photoreceptor by a lubricant supply unit provided around the organic photoreceptor. An image forming method comprising forming an electrophotographic image. After charging the organic photoconductor, an electrostatic latent image is formed, the electrostatic latent image is developed into a toner image by development, and the toner image remaining on the organic photoconductor after the toner image is transferred to recording paper. Wherein the surface layer of the organic photoreceptor contains silica or a siloxane-based resin, the total thickness of the photosensitive layer and the surface layer is 15 μm or less, and the toner used in the development is a toner particle. Is the natural logarithm lnD on the horizontal axis, and the horizontal axis is included in the most frequent class in the histogram showing the number-based particle size distribution divided into a plurality of classes at intervals of 0.23. A toner having a sum (M) of 70% or more of the relative frequency (m ₁ ) of the toner particles and the relative frequency (m ₂ ) of the toner particles included in the class having the second highest frequency after the mode, and By the lubricant supply means provided around the photoreceptor, Image forming method characterized by forming an electrophotographic image adhering the lubricant to the surface of serial organophotoreceptor. The image forming method according to claim 1, wherein the toner contains an inorganic external additive having a particle size of 0.01 to 1.0 μm. The image forming method according to claim 1, wherein the organic photoconductor is charged by contact charging. An image forming apparatus that forms an electrophotographic image by using the image forming method according to claim 1.

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