JP2004168325A

JP2004168325A - Plastic container with barrier property

Info

Publication number: JP2004168325A
Application number: JP2002333265A
Authority: JP
Inventors: Manabu Tsujino; 学辻野; Toshiaki Kakemura; 敏明掛村; Hiroto Kashima; 浩人鹿島; Takeyuki Matsuoka; 建之松岡
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2002-11-18
Filing date: 2002-11-18
Publication date: 2004-06-17

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a plastic container with barrier property, which is coated with a carbon-containing silicon oxide thin film and improves the adhesion between the silicon oxide film and a resin layer while maintaining the barrier property. <P>SOLUTION: The plastic container with the barrier property is coated with the carbon-containing silicon oxide thin film, of which the composition formula is SiOxCy, where x represents a value ranging from 1.8 to 2.2 and y from 0.35 to 0.50. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素含有ケイ素酸化物薄膜を積層したプラスチック容器に係わり、さらに詳細には、炭素含有ケイ素酸化物薄膜と樹脂層との密着性が優れたバリア性プラスチック容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ここ最近、プラスチック容器は、その成形の容易性や軽量性、さらには低コストである点等の種々の特性から、食品分野や医薬品分野等の様々な分野において、包装容器として広く使用されている。しかしながら、プラスチック容器は、酸素や二酸化炭素、水蒸気のような低分子ガスを透過する性質や、低分子有機化合物が内部に付着してしまうという性質、アセトアルデヒドの様な溶出成分があるという性質を有しており、容器として補わなければならない面があった。
【０００３】
これらの諸問題を解決するためにいろいろな方策がとられているが、どれも様々な問題を抱えており、完全に解決することが出来ていない。例えば、プラスチック容器のガス透過性を低減する方法の１つとして複数のプラスチック材料を積層したり、ブレンドしたりする方法がある。これらの方法を用いると、ある程度までガス透過性を低減することが出来るが、より高いバリア性を求める容器に使用する際など目的のガス透過性まで低減することが出来ない。また、使用する樹脂のコストも非常に高いものである。
【０００４】
近年、プラスチック容器にセラミックの薄膜をコーティングする技術が知られてきている。これらのほとんどは単一の材料からなるプラスチック成型品に成膜を行い、バリア性に優れた容器を安価に得ることができる。しかし、この場合でもセラミック薄膜と基材となる樹脂との密着性が不十分であることが問題となる場合がある。特にセラミック薄膜としてケイ素酸化物薄膜をコーティングした場合、この薄膜が水分を含む液体に長時間接触していると、膜の劣化および樹脂との密着性の低下を引き起こしてしまうことがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記技術の問題点を解決するためになされたもので、すなわち炭素含有ケイ素酸化物薄膜をコーティングしたバリア性プラスチック容器において、バリア性を維持したまま、炭素含有ケイ素酸化物薄膜と樹脂層との密着性を向上させたバリア性プラスチック容器を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に係る発明は、炭素含有ケイ素酸化物薄膜がコーティングされているプラスチック容器であり、該炭素含有ケイ素酸化物の組成式がＳｉＯｘＣｙ（但し、組成式中のｘは１．８から２．２の範囲内であり、ｙは０．３５から０．５０の範囲内にある）で表せることを特徴とするバリア性プラスチック容器である。
【０００７】
また、請求項２に係る発明は、炭素含有ケイ素酸化物薄膜がコーティングされているプラスチック容器であり、該炭素含有ケイ素酸化物の組成式がＳｉＯｘＣｙ（但し、組成式中のｘは１．８から２．２の範囲内であり、ｙは０．４２から０．４８の範囲内にある）で表せることを特徴とするバリア性プラスチック容器である。
【０００８】
また、請求項３に係る発明は、炭素含有ケイ素酸化物薄膜が有機シリコン酸化合物と不活性ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によりコーティングされていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のバリア性プラスチック容器である。
【０００９】
また、請求項４に係る発明は、炭素含有ケイ素酸化物薄膜の膜厚が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のバリア性プラスチック容器である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施例としての実施形態について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施形態を示す容器の胴部の一部分の断面図であり、内容物に接する内面側に組成式ＳｉＯｘＣｙで表せる炭素含有ケイ素酸化物薄膜層１、外面側に樹脂層２が積層されている。組成式中のｘの値は高いバリア性を発現できることから１．８から２．２の範囲にあることが好ましい。また、薄膜層１と樹脂層２との密着性を向上させるためには、上記のようにケイ素酸化物薄膜に炭素が含有されていることが望ましく、ｙの値に関しては０．５０以上では高いバリア性を発現することが困難であり、０．３５以下では樹脂層との十分な密着性が得られないため、０．３５から０．５０の範囲内にあることが好ましい。また、さらに高いバリア性と密着性とを必要とする場合にはｙの値を０．４２から０．４８の範囲内にすることが特に望ましい。
【００１１】
炭素含有ケイ素酸化物薄膜のコーティング方法としては、３次元形態の容器表面に均一に、しかも低コストで炭素含有ケイ素酸化物薄膜をコーティングすることができることから、プラズマＣＶＤ法を用いることが望ましい。
【００１２】
また、プラズマＣＶＤ法で用いる原料ガスとしては、有機シリコン酸化物だけでは高いバリア性を発現する緻密な膜を構成することが困難であり、有機シリコン酸化物と酸素、もしくは有機シリコン酸化物と酸素と不活性ガス（Ａｒなど）を用いた場合には水分を含む液体に長時間接触した際に膜の劣化の原因となるＯＨ基が膜中に形成されやすいため、有機シリコン酸化物と不活性ガス（Ａｒなど）を用いることが望ましい。
【００１３】
プラズマＣＶＤ法による炭素含有ケイ素酸化物薄膜コーティングの一実施形態としては、図２に示した蒸着チャンバー内を真空引きした後、原料ガスを導入して、高周波電源３から外部電極４に高周波を流して、外部電極４と内部電極６の間にプラズマを発生させ、容器内表面に成膜する方法がある。
【００１４】
コーティングされる炭素含有ケイ素酸化物薄膜の厚みに制限はないが、１０ｎｍ以下では酸素や水蒸気等のバリア性が低下し、２００ｎｍ以上ではクラックが形成されるため、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下に設定することが好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明のバリア性プラスチック容器を具体的な実施例を挙げてさらに説明する。
【００１６】
＜実施例１＞
図２に示すような成膜装置を用いて、容量が５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製ボトルの内表面に炭素含有酸化珪素薄膜の成膜を行った。用いた原料ガスはヘキサメチルジシロキサンとアルゴンの混合ガスであり、それぞれの流量は１０ｓｃｃｍと５００ｓｃｃｍであった。この混合ガスをガス導入管を通して容器内に導入し、成膜時圧力０．５ｔｏｒｒ、印加電力２５０ｗａｔｔで１５秒間高周波を印加し、成膜を行った。
【００１７】
得られたボトルにおいて、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮにより測定した酸素バリア性のデータ、およびＸＰＳ測定による炭素含有ケイ素酸化物薄膜の組成分析結果から算出した組成式を表１に示す。また、この組成式に関しては、ＸＰＳの測定により薄膜の深さ方向の炭素原子含有率が図３に示すようになるため、汚染されている表面近傍と基材である樹脂層の影響が現れる部分を除いたエッチングタイム５秒から２５秒の平均値を適用した。さらに、得られたボトルに水を充填して４０℃で１０、２０、３０日間保存した後の耐水密着性評価結果も同様に表１に示す。
【００１８】
＜比較例１＞
原料ガスにヘキサメチルジシロキサンと酸素の混合ガスを用い、それぞれの流量は１０ｓｃｃｍと５００ｓｃｃｍにしたこと以外は実施例１と同様の条件で成膜を行った。
【００１９】
得られたボトルにおいて、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮにより測定した酸素バリア性のデータ、およびＸＰＳ測定による炭素含有ケイ素酸化物薄膜の組成分析結果から算出した組成式を汚染された表面近傍と樹脂層の影響が現れる部分を除いた平均値として表１に示す。また、得られたボトルに水を充填して４０℃で１０、２０、３０日間保存した後の耐水密着性評価結果も同様に表１に示す。
【００２０】
＜比較例２＞
原料ガスにヘキサメチルジシロキサンと酸素とアルゴンの混合ガスを用い、それぞれの流量を１０ｓｃｃｍと２５０ｓｃｃｍと２５０ｓｃｃｍにしたこと以外は実施例１と同様の条件で成膜を行った。
【００２１】
得られたボトルにおいて、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮにより測定した酸素バリア性のデータ、およびＸＰＳ測定による炭素含有ケイ素酸化物薄膜の組成分析結果から算出した組成式を汚染された表面近傍と樹脂層の影響が現れる部分を除いた平均値として表１に示す。また、得られたボトルに水を充填して４０℃で１０、２０、３０日間保存した後の耐水密着性評価結果も同様に表１に示す。
【００２２】
＜比較例３＞
原料ガスにヘキサメチルジシロキサンのみを用い、流量を１０ｓｃｃｍとしたこと以外は実施例１と同様の条件で成膜を行った。
【００２３】
得られたボトルにおいて、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮにより測定した酸素バリア性のデータ、およびＸＰＳ測定による炭素含有ケイ素酸化物薄膜の組成分析結果から算出した組成式を汚染された表面近傍と樹脂層の影響が現れる部分を除いた平均値として表１に示す。また、得られたボトルに水を充填して４０℃で１０、２０、３０日間保存した後の耐水密着性評価結果も同様に表１に示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
【発明の効果】
本発明により、炭素含有ケイ素酸化物薄膜の密着性に優れたバリア性プラスチック容器を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態としてのバリア性プラスチック容器の胴部一部の断面図である。
【図２】本発明における炭素含有ケイ素酸化物薄膜コーティングの一実施形態としてのプラズマＣＶＤ法による成膜装置の説明図である。
【図３】本発明における炭素含有ケイ素酸化物薄膜層の深さ方向の炭素含有率を示した図である。
【符号の説明】
１・・・・・炭素含有ケイ素酸化物薄膜層
２・・・・・樹脂層
３・・・・・高周波電源
４・・・・・外部電極
５・・・・・外部電極天蓋部
６・・・・・内部電極
７・・・・・絶縁板
８・・・・・ガス供給孔[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a plastic container having a carbon-containing silicon oxide thin film laminated thereon, and more particularly, to a barrier plastic container having excellent adhesion between a carbon-containing silicon oxide thin film and a resin layer.
[0002]
[Prior art]
Recently, plastic containers have been widely used as packaging containers in various fields such as the food field and the pharmaceutical field due to various properties such as ease of molding and light weight, and low cost. . However, plastic containers have the property of permeating low-molecular gases such as oxygen, carbon dioxide, and water vapor, the property that low-molecular organic compounds adhere to the interior, and the property of eluting components such as acetaldehyde. And had to be supplemented as a container.
[0003]
Various measures have been taken to solve these problems, but all have various problems and have not been able to completely solve them. For example, as one of the methods for reducing gas permeability of a plastic container, there is a method of laminating or blending a plurality of plastic materials. When these methods are used, the gas permeability can be reduced to some extent, but the gas permeability cannot be reduced to a target gas permeability when used in a container requiring higher barrier properties. Also, the cost of the resin used is very high.
[0004]
In recent years, a technique for coating a plastic container with a ceramic thin film has been known. Most of these are formed on a plastic molded product made of a single material, and a container having excellent barrier properties can be obtained at low cost. However, even in this case, there may be a problem that the adhesion between the ceramic thin film and the resin as the base material is insufficient. In particular, when a silicon oxide thin film is coated as a ceramic thin film, if the thin film has been in contact with a liquid containing water for a long time, the film may be deteriorated and the adhesion to a resin may be reduced.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the problems of the above technology, that is, in a barrier plastic container coated with a carbon-containing silicon oxide thin film, while maintaining the barrier properties, a carbon-containing silicon oxide thin film and a resin An object of the present invention is to provide a barrier plastic container having improved adhesion to a layer.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, an invention according to claim 1 is a plastic container coated with a carbon-containing silicon oxide thin film, wherein the composition formula of the carbon-containing silicon oxide is SiOxCy (wherein, X is in the range of 1.8 to 2.2, and y is in the range of 0.35 to 0.50).
[0007]
The invention according to claim 2 is a plastic container coated with a carbon-containing silicon oxide thin film, wherein the composition formula of the carbon-containing silicon oxide is SiOxCy (where x in the composition formula is from 1.8 to 1.8). 2.2, and y is in the range of 0.42 to 0.48).
[0008]
The invention according to claim 3 is characterized in that the carbon-containing silicon oxide thin film is coated by a plasma CVD method using an organic silicon acid compound and an inert gas. It is a barrier plastic container.
[0009]
The barrier plastic according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon-containing silicon oxide thin film has a thickness of 10 nm or more and 200 nm or less. Container.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view of a part of a body of a container showing one embodiment of the present invention, in which a carbon-containing silicon oxide thin film layer 1 represented by a composition formula SiOxCy is provided on an inner surface in contact with contents, and a resin layer is provided on an outer surface. 2 are stacked. The value of x in the composition formula is preferably in the range of 1.8 to 2.2 because high barrier properties can be exhibited. Further, in order to improve the adhesion between the thin film layer 1 and the resin layer 2, it is desirable that the silicon oxide thin film contains carbon as described above, and the value of y is high at 0.50 or more. It is difficult to exhibit barrier properties, and if it is less than 0.35, sufficient adhesion to the resin layer cannot be obtained. Therefore, it is preferably in the range of 0.35 to 0.50. Further, when higher barrier properties and adhesion are required, it is particularly desirable to set the value of y in the range of 0.42 to 0.48.
[0011]
As a method for coating the carbon-containing silicon oxide thin film, it is desirable to use a plasma CVD method since the carbon-containing silicon oxide thin film can be uniformly coated on the three-dimensional container surface at low cost.
[0012]
In addition, it is difficult to form a dense film exhibiting high barrier properties only with organic silicon oxide as a source gas used in the plasma CVD method, and it is difficult to form organic silicon oxide and oxygen or organic silicon oxide and oxygen. When an inert gas (such as Ar) is used, OH groups that cause deterioration of the film when exposed to a liquid containing water for a long time are easily formed in the film. It is desirable to use a gas (such as Ar).
[0013]
In one embodiment of the carbon-containing silicon oxide thin film coating by the plasma CVD method, after evacuating the inside of the evaporation chamber shown in FIG. 2, a raw material gas is introduced, and a high frequency is supplied from the high frequency power supply 3 to the external electrode 4. Then, there is a method of generating plasma between the external electrode 4 and the internal electrode 6 and forming a film on the inner surface of the container.
[0014]
The thickness of the carbon-containing silicon oxide thin film to be coated is not limited, but if it is 10 nm or less, the barrier properties such as oxygen and water vapor decrease, and if it is 200 nm or more, cracks are formed. preferable.
[0015]
【Example】
Hereinafter, the barrier plastic container of the present invention will be further described with reference to specific examples.
[0016]
<Example 1>
Using a film forming apparatus as shown in FIG. 2, a carbon-containing silicon oxide thin film was formed on the inner surface of a polyethylene terephthalate (PET) bottle having a capacity of 500 ml. The raw material gas used was a mixed gas of hexamethyldisiloxane and argon, and the respective flow rates were 10 sccm and 500 sccm. This mixed gas was introduced into the container through a gas introduction pipe, and a high frequency was applied at a pressure of 0.5 torr and an applied power of 250 watt for 15 seconds to form a film.
[0017]
Table 1 shows the composition formula calculated from the oxygen barrier data measured by OXTRAN manufactured by MOCON and the composition analysis result of the carbon-containing silicon oxide thin film by XPS measurement in the obtained bottle. In addition, regarding this composition formula, since the carbon atom content in the depth direction of the thin film is as shown in FIG. 3 by XPS measurement, the portion where the influence of the resin layer which is the vicinity of the contaminated surface and the base material appears. The average value of the etching time from 5 seconds to 25 seconds excluding is applied. Table 1 also shows the results of the evaluation of water resistance after filling the obtained bottles with water and storing them at 40 ° C. for 10, 20, and 30 days.
[0018]
<Comparative Example 1>
A film was formed under the same conditions as in Example 1 except that a mixed gas of hexamethyldisiloxane and oxygen was used as a raw material gas, and the respective flow rates were 10 sccm and 500 sccm.
[0019]
In the obtained bottle, the composition formula calculated from the oxygen barrier data measured by OXTRAN manufactured by MOCON and the composition analysis result of the carbon-containing silicon oxide thin film by XPS measurement is affected by the vicinity of the contaminated surface and the resin layer. Table 1 shows the average value excluding the appearing part. Table 1 also shows the results of evaluating the water-resistant adhesion after filling the obtained bottles with water and storing them at 40 ° C. for 10, 20, and 30 days.
[0020]
<Comparative Example 2>
Film formation was performed under the same conditions as in Example 1 except that a mixed gas of hexamethyldisiloxane, oxygen, and argon was used as a source gas, and the flow rates were respectively set to 10 sccm, 250 sccm, and 250 sccm.
[0021]
In the obtained bottle, the composition formula calculated from the oxygen barrier data measured by OXTRAN manufactured by MOCON and the composition analysis result of the carbon-containing silicon oxide thin film by XPS measurement is affected by the vicinity of the contaminated surface and the resin layer. Table 1 shows the average value excluding the appearing part. Table 1 also shows the results of evaluating the water-resistant adhesion after filling the obtained bottles with water and storing them at 40 ° C. for 10, 20, and 30 days.
[0022]
<Comparative Example 3>
A film was formed under the same conditions as in Example 1, except that only hexamethyldisiloxane was used as the source gas and the flow rate was 10 sccm.
[0023]
In the obtained bottle, the composition formula calculated from the oxygen barrier data measured by OXTRAN manufactured by MOCON and the composition analysis result of the carbon-containing silicon oxide thin film by XPS measurement is affected by the vicinity of the contaminated surface and the resin layer. Table 1 shows the average value excluding the appearing part. Table 1 also shows the results of evaluating the water-resistant adhesion after filling the obtained bottles with water and storing them at 40 ° C. for 10, 20, and 30 days.
[0024]
[Table 1]

[0025]
【The invention's effect】
According to the present invention, a barrier plastic container having excellent adhesion of a carbon-containing silicon oxide thin film can be manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a part of a body of a barrier plastic container as one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view of a film forming apparatus by a plasma CVD method as one embodiment of a carbon-containing silicon oxide thin film coating in the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing the carbon content in the depth direction of the carbon-containing silicon oxide thin film layer in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 · · · · · Carbon-containing silicon oxide thin film layer 2 · · · · · · Resin layer 3 · · · · · High frequency power supply 4 · · · · · External electrode 5 · · · · · External electrode canopy 6 · · ·・・・ Internal electrode 7 ・・・・・ Insulating plate 8 ・・・・・ Gas supply holes

Claims

A plastic container coated with a carbon-containing silicon oxide thin film, wherein the composition formula of the carbon-containing silicon oxide is SiOxCy (where x is in the range of 1.8 to 2.2, and y Is in the range of 0.35 to 0.50).

A plastic container coated with a carbon-containing silicon oxide thin film, wherein the composition formula of the carbon-containing silicon oxide is SiOxCy (where x is in the range of 1.8 to 2.2, and y Is in the range of 0.42 to 0.48).

The barrier plastic container according to claim 1 or 2, wherein the carbon-containing silicon oxide thin film is coated by a plasma CVD method using an organic silicon oxide and an inert gas.

The barrier plastic container according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon-containing silicon oxide thin film has a thickness of 10 nm or more and 200 nm or less.