JP2004051905A

JP2004051905A - Resin composition for optical fiber coating and its cured material

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Publication number: JP2004051905A
Application number: JP2002214596A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Osagawa; 長川　伊知郎; Yukio Yoshida; 吉田　幸夫
Original assignee: Daicel UCB Co Ltd
Current assignee: Daicel UCB Co Ltd
Priority date: 2002-07-23
Filing date: 2002-07-23
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2022-07-23
Also published as: JP4233013B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition for an optical fiber coating curable by an active energy ray in which a curing speed is high and the cured material thereof shows moist heat resistance and low moisture absorption suitable for the primary and/or the secondary coating of an optical fiber coating. <P>SOLUTION: The composition comprises an epoxy (meth)acrylate obtained by reacting (A) a (meth)acrylate containing a hydroxy group, (B) an acid anhydride and (C) a di-or higher functional epoxy resin with one another, and optionally (D) a compound containing a (meth)acryloyl group. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと酸無水物とエポキシ樹脂とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイル基含有化合物からなる活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物に関し、該組成物は光ファイバーコーティング材に使われ、硬化性が良好であり、その硬化物は耐湿熱性、低吸湿性に優れる。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバーに用いられているガラスファイバーは、脆く損傷しやすいので被覆による保護が必要である。このような光ファイバーコーティング用材料としては、特に一次被覆材料には、硬化後において、常温および低温における弾性率が低いこと、耐加水分解性が高いこと、さらに塗布性が良好であることが求められている。
光ファイバーの被覆工程では、熱溶融させたガラスファイバー母材から線引きにより光ファイバーを製造した直後に、光ファイバーへの被覆が連続的に行われるので、光ファイバー製造速度を高めて生産性を向上させるため被覆材料にも硬化の速いことが求められる。
【０００３】
従来、光ファイバーコーティング用樹脂として熱硬化型のシリコーン樹脂が用いられてきた。この樹脂の硬化物は、常温から低温までの弾性率が小さいため、伝送損失特性は幅広い温度範囲で優れる特徴を有しているが、硬化速度が遅いという欠点を有している。これを改良するために、最近は硬化速度が速い紫外線硬化型樹脂が用いられている。例えば、ポリブタジエンアクリレート（特開昭５８−７１０３号公報）、およびポリエーテルジオールを有するウレタンアクリレート（特開昭５８−２２３６３８号公報）が提案されているが、両樹脂とも、低弾性率、速硬化性、耐加水分解性のすべてを満足するには至っていない。
【０００４】
また、二次被覆材料にも、種々の特性が要求される。特に、湿度、水から保護という点から、耐湿熱性、低吸湿性であることが要求される。さらに加工時のファイバーの線引き速度を速めて生産性を上げるために、硬化性の速いこと、機械的強度、適度の弾性率と伸びが要求され、検討がなされている（特公平６−２３２２５号公報）が、すべてを満足するには至っていない。また、一次被覆用樹脂及び二次被覆用樹脂は、異なる種類の樹脂が使われている。
上記のように、従来の光ファイバーコーティング用材料は、硬化速度、硬化後における耐湿熱性、低吸湿性の要求特性がバランスよく満足されていないという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬化速度が速く、硬化物が光ファイバーコーティング用として適切な耐湿熱性、低吸湿性を有する活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物を提供することである。この組成物は、光ファイバーの一次被覆及び／又は二次被覆用として用いることができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と酸無水物（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートと（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）からなる活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物が高い硬化性を有し、硬化物が光ファイバーコーティング用として適切な耐湿熱性、低吸湿性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明の第１は、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と酸無水物（Ｂ）と二官能以上のエポキシ樹脂（Ｃ）とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、及び必要に応じて加えられる（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物を提供する。
本発明の第２は、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）が、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜１２）（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（炭素数２〜６）グリコールモノ（メタ）アクリレート；グリセロールモノもしくはジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、２−（メタ）アクリロイルエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、これらの（メタ）アクリレートのラクトン（炭素数４〜８）変性品もしくはアルキレン（炭素数２〜６）オキサイド変性品、又はこれらの混合物である本発明の第１に記載の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物を提供する。
本発明の第３は、酸無水物（Ｂ）が、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ドデセニル無水フタル酸、オクテニル無水コハク酸、オクテニル無水フタル酸、又はこれらの混合物である本発明の第１に記載の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物を提供する。
本発明の第４は、エポキシ樹脂（Ｃ）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂又はこれらの混合物である本発明の第１に記載の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物を提供する。
本発明の第５は、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）が、（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー、（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマー、又はそれらの混合物である本発明の第１に記載の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物を提供する。
本発明の第６は、本発明の第１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化してなる一次被覆及び／又は二次被覆用エポキシ（メタ）アクリレート系硬化物を提供する。
本発明の第７は、光ファイバーの一次被覆及び／又は二次被覆用である本発明の第６に記載のエポキシ（メタ）アクリレート系硬化物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）
本発明に用いられるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルキル基に置換基があってもよいヒドロキシアルキル（炭素数２〜１２）（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレン（炭素数２〜６）グリコールモノ（メタ）アクリレート；グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、２−（メタ）アクリロイルエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、或いは上記化合物のラクトン（炭素数４〜８）変性品や、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレン（炭素数２〜６）オキサイド変性品などが挙げられる。
【０００９】
上記ラクトン変性品としては、特に、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート基のヒドロキシ基に、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトンなどのラクトンが０．３〜１０モル付加したものが挙げられる。
上記アルキレンオキサイド変性品としては、特に、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート基のヒドロキシ基に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどが０．５〜２０モル付加したものが挙げられる。
【００１０】
酸無水物（Ｂ）
酸無水物（Ｂ）としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ドデセニル無水フタル酸、オクテニル無水コハク酸、オクテニル無水フタル酸などの二価のカルボン酸の無水物が挙げられる。
【００１１】
エポキシ樹脂（Ｃ）
エポキシ樹脂（Ｃ）としては、例えば、二官能以上のエポキシ樹脂であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレートなどの脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１２】
本発明のエポキシ（メタ）アクリレートの製造方法としては、上記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）のヒドロキシ基と酸無水物（Ｂ）の酸無水物基を反応させてエステルを形成させた後、該酸無水物基から生じたカルボキシル基と、二官能以上のエポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ基とを反応させる方法が好ましいが、特にこれに限定されない。
【００１３】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）の反応割合は、（Ｃ）１モルに対して（Ａ）が０．１〜３モル、好ましくは０．２〜２．５モルであり、（Ｂ）が０．１〜３モル、好ましくは０．２〜２．５モルである。（Ａ）と（Ｂ）が０．１モル未満では、得られたエポキシ（メタ）アクリレートが、十分な硬化性を発揮することができなくなる。ここで、（Ａ）と（Ｂ）のモル比は０．９５：１〜１：０．９５、好ましくは１：１である。
【００１４】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリル基の重合を防止するために、上記反応を、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。
これらの重合禁止剤の添加量は、生成するエポキシ（メタ）アクリレートに対して１〜１０，０００（以下、重量基準）ｐｐｍ、好ましくは、１００〜５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、２００〜１，０００ｐｐｍである。重合禁止剤の量がエポキシ（メタ）アクリレートに対して１ｐｐｍ未満であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１０，０００ｐｐｍを超えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
同様の理由から、本反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。
【００１５】
上記反応は、十分な反応速度を得るために、触媒を用いて行うことが好ましい。触媒としては、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン類；トリメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルアンモニウムブロマイドなどの第４級アンモニウム塩類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；オクテン酸クロム、オクテン酸コバルト、ナフテン酸クロムなどの有機金属塩類が挙げられる。
触媒の添加量は、エポキシ（メタ）アクリレートに対して０．０１〜５．０（以下、重量基準）％である。好ましくは０．０５〜２．０％である。０．０１％より少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、５．０％より多く加えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
反応温度は、一般的には６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。６０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物を生じることがある。
【００１６】
反応は、通常、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、オキシラン酸素濃度が１％以下になるまで行う。酸価、オキシラン酸素濃度はともに滴定法等で分析しながら行う。ただし、仕込み組成により酸価、オキシラン酸素濃度が上記と異なる場合がある。
本発明の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート組成物は、上記エポキシ（メタ）アクリレートを硬化性成分として含有するものである。
【００１７】
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート組成物は、上記エポキシ（メタ）アクリレート単独でもよいが、実用的には粘度が大きく、希釈する目的でモノマーとして（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）を配合することが好ましい。（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）としては特に限定されず、公知の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーや（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマーが使用できる。
【００１８】
（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、１，６−ヘキサンジオールモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のヘキサ（メタ）アクリレート、これら以外でかつ前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）で例示したものなどの一官能ないし多官能モノマーが挙げられ、これらの二種以上の混合物でもよい。
【００１９】
（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマーとしては、代表的には、ウレタン（メタ）アクリレート、本発明の前記エポキシ（メタ）アクリレート以外のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルなどが挙げられ、これらの二種以上の混合物でもよい。
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）は、（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーと（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマーの混合物でもよい。
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）の配合量は前記のエポキシ（メタ）アクリレート１００重量部に対して１〜１，０００重量部、好ましくは１〜５００重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部である。１重量部より少ないと溶剤としても添加する意味がなく、１，０００重量部より多くなると前記のエポキシ（メタ）アクリレートを用いることによる特徴が出なくなる。
【００２０】
この活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物を電子線照射により硬化させる際には、必ずしも光重合開始剤を用いる必要はないが、紫外線照射により硬化させる時は、光重合開始剤を配合することが好ましい。
光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられる。
この光重合開始剤の配合量は、組成物全体に対して１〜１０重量％、好ましくは、１〜５重量％、さらに好ましくは、３重量％程度である。１重量％未満では硬化速度が遅く、逆に１０重量％を超える量使用しても硬化速度の向上はみられず、硬化物の物性を損なうので好ましくない。
【００２１】
本発明の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物においては、必要に応じて粘度調整などのために、有機溶剤などを添加することも可能である。このような有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチルなどのエステル系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族系溶剤；塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤；イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。この有機溶剤の配合量は、組成物全体に対して０〜７０重量％が好ましい。
【００２２】
また、活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物には、このほかの種々の添加剤を配合することができる。この様な添加剤としては、例えば、フィラー、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤などが挙げられる。これらの添加物の添加量は樹脂組成物に対して０〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
なお、必要に応じて、前記二官能以上のエポキシ樹脂（Ｃ）や一官能のエポキシ樹脂を添加することができる。
【００２３】
上記活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物は、これを光ファイバーに塗布などにより適用した後、紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化させる。
紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯などが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
電子線照射の場合は、５０〜１，０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。
硬化塗膜の厚さは通常、２０〜２００μｍ程度である。
本発明の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物の硬化層は、特に硬化性、耐湿熱性及び低吸湿性に優れている。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成用原料として用いたものの製品名、分析値などを下記に示す。
エピコート８２８：ジャパンエポキシレジン製、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量１８４〜１９４）
プラクセルＦＡ１：ダイセル化学工業製、カプロラクトン１モル変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＯＨ価約２４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
プラクセルＦＡ２Ｄ：ダイセル化学工業製、カプロラクトン２モル変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＯＨ価約１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
なお、反応時の触媒や重合禁止剤の添加量は、エポキシアクリレートに対する添加量である。
【００２５】
（合成例１）
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた２Ｌフラスコにカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（プラクセルＦＡ１）４６０ｇ（２モル）、無水フタル酸２９６ｇ（２モル）、トリフェニルホスフィン２．２６ｇ（２，０００ｐｐｍ）、ハイドロキノン０．８５ｇ（７５０ｐｐｍ）を加え、１１０℃に昇温して反応させ、酸価が１４８ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点でエピコート８２８を３７４ｇ（１モル）加え、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつオキシラン酸素濃度が０．２５％（重量％、以下同じ）以下になるまで反応を行ない、エポキシアクリレート（１）を得た。
【００２６】
（合成例２）
主原料成分として、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（プラクセルＦＡ２Ｄ）６８８ｇ（２モル）、無水フタル酸２９６ｇ（２モル）、エピコート８２８を３７４ｇ（１モル）を用いた以外は、合成例１と同様に行って、エポキシアクリレート（２）を得た。
【００２７】
（合成例３）
主原料成分として、３−ヒドロキシプロピルアクリレート２６０ｇ（２モル）、無水フタル酸２９６ｇ（２モル）、エピコート８２８を３７４ｇ（１モル）を用いた以外は、合成例１と同様に行って、エポキシアクリレート（３）を得た。
【００２８】
（合成例４）
主原料成分として、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（プラクセルＦＡ２Ｄ）６８８ｇ（２モル）、無水コハク酸２００ｇ（２モル）、エピコート８２８を３７４ｇ（１モル）を用いた以外は、合成例１と同様に行って、エポキシアクリレート（４）を得た。
【００２９】
（合成例５）
主原料成分として、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（プラクセルＦＡ２Ｄ）６８８ｇ（２モル）、４−メチルヘキサヒドロ無水コハク酸３３６ｇ（２モル）、エピコート８２８を３７４ｇ（１モル）を用いた以外は、合成例１と同様に行って、エポキシアクリレート（５）を得た。
【００３０】
（合成例６）（比較例用）
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた２Ｌのフラスコに２，４−トリレンジイソシアネート３４８ｇ（２モル）を仕込み、攪拌しながら、内温を７０℃にした後、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量６５０）６５０ｇ（１モル）を加え反応させ、反応終了後に２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ（２モル）、ジブチルスズラウリレート０．２５ｇ（２００ｐｐｍ）およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇ（４００ｐｐｍ）を加え、残存イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応を行い、ウレタンアクリレート（１）を得た。
【００３１】
下記表１及び表２に示すように、合成例１〜５で得られたエポキシアクリレート又は合成例６で得られたウレタンアクリレートに、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）として一次被覆用にはフェノキシエチルアクリレートおよびｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、二次被覆用にはイソボルニルアクリレートおよびジメチロールジシクロペンタンジアクリレートを、さらに光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを添加して、硬化性樹脂組成物を作成した。
上記硬化性樹脂組成物を使用して、下記の要領で硬化させ、硬化塗膜の硬化性、耐湿熱性及び吸湿性を調べた。
一次被覆用の実施例１〜５及び比較例１の結果は表１に示し、二次被覆用の実施例６〜１０および比較例２の結果を表２に示した。
【００３２】
［硬化速度］
樹脂組成物の塗膜に８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて照射量を変えて紫外線を照射し、厚さ１００ミクロンのフィルムを数種類作成し、次いでこのフィルムをトルエンを用いてソックスレー抽出し、抽出残率を測定し、抽出残率が一定値になる必要な最小紫外線照射量（ｍＪ／ｃｍ^２）を求め、これを硬化速度の尺度とした。
［耐湿熱性］
樹脂組成物の塗膜に８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、厚さ１００ミクロンのフィルムを作成し、温度７０℃、湿度９５％の環境下に３０日間置いて、試験前後の硬化フィルムの外観変化、弾性率変化を比較した。
外観変化については、目視で観察した。
弾性率変化は、試験前後の弾性率を測定し、次式を用いて計算し、以下の評価基準で評価した。
弾性率変化（％）＝（試験後の弾性率）／（試験前の弾性率）×１００
○：弾性率変化　１００〜９５％、△：弾性率変化９５％未満〜９０％、×：弾性率変化　９０％未満
［吸湿性］
樹脂組成物の塗膜に８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、厚さ１００ミクロンのフィルムを作成し、温度２３℃、湿度９５％の環境下に２４時間放置した後の重量（Ｗ１）と温度２３℃、湿度５０％の環境下に２４時間放置した後の重量（Ｗ２）を測定し、次式を用いて吸湿率を計算し、吸湿性評価とした。
吸湿率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物は硬化性が速く、その硬化塗膜は耐湿熱性及び低吸湿性に優れる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for an active energy ray-curable optical fiber coating comprising an epoxy (meth) acrylate and a (meth) acryloyl group-containing compound obtained by reacting a hydroxy group-containing (meth) acrylate, an acid anhydride and an epoxy resin. The composition is used for an optical fiber coating material and has good curability, and the cured product has excellent heat and moisture resistance and low moisture absorption.
[0002]
[Prior art]
Glass fibers used in optical fibers are fragile and easily damaged, and thus require protection by coating. As such an optical fiber coating material, in particular, the primary coating material is required to have a low elastic modulus at room temperature and low temperature after curing, a high hydrolysis resistance, and a good coating property. ing.
In the optical fiber coating process, immediately after the optical fiber is manufactured by drawing from the hot-melted glass fiber base material, the coating on the optical fiber is performed continuously, so the coating material is used to increase the optical fiber manufacturing speed and improve productivity. In addition, fast curing is required.
[0003]
Conventionally, a thermosetting silicone resin has been used as an optical fiber coating resin. Since the cured product of this resin has a small elastic modulus from room temperature to low temperature, it has excellent transmission loss characteristics over a wide temperature range, but has a disadvantage that its curing speed is slow. In order to improve this, an ultraviolet curable resin having a high curing speed has recently been used. For example, polybutadiene acrylate (JP-A-58-7103) and urethane acrylate having polyether diol (JP-A-58-223638) have been proposed. Both resins have low elastic modulus and fast curing. Properties and hydrolysis resistance have not yet been satisfied.
[0004]
Various characteristics are also required for the secondary coating material. In particular, from the viewpoint of protection from humidity and water, it is required to have moisture and heat resistance and low hygroscopicity. Further, in order to increase productivity by increasing the drawing speed of the fiber at the time of processing, high curability, mechanical strength, and an appropriate elastic modulus and elongation are required, and studies have been made (Japanese Patent Publication No. Hei 6-23225). Gazette), but have not been satisfied with everything. In addition, different types of resins are used for the primary coating resin and the secondary coating resin.
As described above, the conventional optical fiber coating material has a problem that the curing speed, the moisture-heat resistance after curing, and the required characteristics of low moisture absorption are not satisfied in a well-balanced manner.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition for an active energy ray-curable optical fiber coating, which has a high curing rate and has a moisture-heat resistance and a low hygroscopicity suitable for an optical fiber coating. This composition can be used for primary and / or secondary coating of optical fibers.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that an epoxy obtained by reacting a hydroxy group-containing (meth) acrylate (A) with an acid anhydride (B) and an epoxy resin (C) ( An active energy ray-curable resin composition for optical fiber coating comprising a (meth) acrylate and a (meth) acryloyl group-containing compound (D) has a high curability, and the cured product is suitable for optical fiber coating, and is suitable for wet heat resistance and low moisture absorption. To complete the present invention.
[0007]
That is, a first aspect of the present invention is to provide an epoxy (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxy group-containing (meth) acrylate (A), an acid anhydride (B), and a bifunctional or higher epoxy resin (C), The present invention provides a resin composition for an active energy ray-curable optical fiber coating, which comprises a (meth) acryloyl group-containing compound (D) added in accordance with the following formula:
A second aspect of the present invention is that the hydroxy group-containing (meth) acrylate (A) is a hydroxyalkyl (C2 to C12) (meth) acrylate, a polyalkylene (C2 to C6) glycol mono (meth) acrylate; glycerol Mono- or di (meth) acrylate, glycerol methacrylate acrylate, 2- (meth) acryloylethyl-2-hydroxyethyl phthalate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, and these (meth) acrylates The resin composition for an active energy ray-curable optical fiber coating according to the first aspect of the present invention, which is a lactone (C4 to C8) modified product or an alkylene (C2 to C6) oxide modified product, or a mixture thereof. I do.
A third aspect of the present invention is that the acid anhydride (B) is phthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride The active energy ray-curable resin composition for optical fiber coating according to the first aspect of the present invention, which is dodecenyl phthalic anhydride, octenyl succinic anhydride, octenyl phthalic anhydride, or a mixture thereof.
A fourth aspect of the present invention is the active energy ray-curable optical fiber coating according to the first aspect of the present invention, wherein the epoxy resin (C) is a bisphenol-type epoxy resin, a novolak-type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, or a mixture thereof. Provide a resin composition for use.
A fifth aspect of the present invention is that the (meth) acryloyl group-containing compound (D) is a monomer having a (meth) acryloyl group, an oligomer having a (meth) acryloyl group, or a mixture thereof. 4. An active energy ray-curable resin composition for optical fiber coating according to the above.
A sixth aspect of the present invention is an epoxy for primary and / or secondary coating obtained by curing the resin composition for active energy ray-curable optical fiber coating according to any one of the first to fifth aspects of the present invention with active energy rays. Provided is a (meth) acrylate-based cured product.
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided the epoxy (meth) acrylate-based cured product according to the sixth aspect of the present invention, which is used for a primary coating and / or a secondary coating of an optical fiber.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Hydroxy group-containing (meth) acrylate (A)
Examples of the hydroxy group-containing (meth) acrylate (A) used in the present invention include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxy. Hydroxyalkyl (C2-C12) (meth) acrylate which may have a substituent in the alkyl group such as butyl (meth) acrylate and phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono Polyalkylene (C2-6) glycol mono (meth) acrylate such as (meth) acrylate; glycerol mono (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol methacrylate acrylate , 2- (meth) acryloylethyl-2-hydroxyethylphthalate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, or a lactone (4-8 carbon atoms) modified product of the above compound, or ethylene oxide And modified alkylene (C2-6) oxides such as propylene oxide.
[0009]
Examples of the lactone-modified product include those obtained by adding 0.3 to 10 mol of a lactone such as ε-caprolactone and γ-butyrolactone to a hydroxy group of a hydroxyalkyl (C 2 to C 6) (meth) acrylate group. Can be
As the above-mentioned alkylene oxide-modified product, a product obtained by adding 0.5 to 20 mol of ethylene oxide, propylene oxide, or the like to a hydroxy group of a hydroxyalkyl (C2 to C6) (meth) acrylate group is particularly exemplified.
[0010]
Acid anhydride (B)
Examples of the acid anhydride (B) include phthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, dodecenyl phthalic anhydride Acids, anhydrides of divalent carboxylic acids such as octenylsuccinic anhydride, octenylphthalic anhydride and the like can be mentioned.
[0011]
Epoxy resin (C)
The epoxy resin (C) is, for example, a bifunctional or higher epoxy resin, for example, a bisphenol type epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin; a phenol novolac type epoxy resin Novolak type epoxy resins such as cresol novolak type epoxy resin; 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-cyclohexylmethyl- An alicyclic epoxy resin such as 3 ', 4'-epoxy-cyclohexanecarboxylate is exemplified.
[0012]
The method for producing the epoxy (meth) acrylate of the present invention comprises reacting the hydroxy group of the hydroxy group-containing (meth) acrylate (A) with the acid anhydride group of the acid anhydride (B) to form an ester. A method of reacting a carboxyl group generated from the acid anhydride group with an epoxy group of the bifunctional or higher epoxy resin (C) is preferable, but the method is not particularly limited thereto.
[0013]
The reaction ratio of the hydroxy group-containing (meth) acrylate (A), the acid anhydride (B), and the epoxy resin (C) is such that (A) is 0.1 to 3 mol, preferably 0 to 1 mol of (C). 0.2 to 2.5 mol, and (B) is 0.1 to 3 mol, preferably 0.2 to 2.5 mol. If (A) and (B) are less than 0.1 mol, the obtained epoxy (meth) acrylate cannot exhibit sufficient curability. Here, the molar ratio between (A) and (B) is from 0.95: 1 to 1: 0.95, preferably 1: 1.
[0014]
In order to prevent the polymerization of the (meth) acrylic group of the hydroxy-containing (meth) acrylate (A), the above reaction was carried out by hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, pt-butylcatechol, 2,5-di-t -Butylhydroquinone, mono-t-butylhydroquinone, p-benzoquinone, naphthoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, di-t-butyl-p-cresol, 2,5-di-t-butyl-4-methyl It is preferable to carry out the reaction in the presence of a polymerization inhibitor such as phenol.
The addition amount of these polymerization inhibitors is 1 to 10,000 ppm (hereinafter referred to as a weight basis), preferably 100 to 5,000 ppm, more preferably 200 to 1,1 ppm based on the produced epoxy (meth) acrylate. 000 ppm. If the amount of the polymerization inhibitor is less than 1 ppm with respect to the epoxy (meth) acrylate, a sufficient polymerization inhibitory effect may not be obtained, and if it exceeds 10,000 ppm, the physical properties of the product may be adversely affected. .
For the same reason, this reaction is preferably performed in a molecular oxygen-containing gas atmosphere. The oxygen concentration is appropriately selected in consideration of safety.
[0015]
The above reaction is preferably performed using a catalyst in order to obtain a sufficient reaction rate. Examples of the catalyst include organic phosphine compounds such as triphenylphosphine; tertiary amines such as triethylamine and benzyldimethylamine; quaternary ammonium salts such as trimethylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride and trimethylammonium bromide; 2-methylimidazole And imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-benzyl-2-methylimidazole; and organic metal salts such as chromium octenoate, cobalt octenoate and chromium naphthenate.
The amount of the catalyst to be added is 0.01 to 5.0 (hereinafter referred to as a weight basis)% based on the epoxy (meth) acrylate. Preferably it is 0.05 to 2.0%. If the amount is less than 0.01%, a sufficient reaction rate may not be obtained. If the amount is more than 5.0%, various physical properties of the product may be adversely affected.
The reaction temperature is generally from 60 to 130C, preferably from 80 to 120C. If the temperature is lower than 60 ° C., a practically sufficient reaction rate may not be obtained. If the temperature is higher than 130 ° C., the double bond may be cross-linked by radical polymerization due to heat, and a gel may be formed.
[0016]
The reaction is usually performed until the acid value becomes 10 mgKOH / g or less and the oxirane oxygen concentration becomes 1% or less. The acid value and the oxirane oxygen concentration are both analyzed by titration and the like. However, the acid value and the oxirane oxygen concentration may be different from the above depending on the charged composition.
The active energy ray-curable epoxy (meth) acrylate composition of the present invention contains the epoxy (meth) acrylate as a curable component.
[0017]
(Meth) acryloyl group-containing compound (D)
The epoxy (meth) acrylate composition of the present invention may be the above-mentioned epoxy (meth) acrylate alone, but practically has a large viscosity, and is compounded with a (meth) acryloyl group-containing compound (D) as a monomer for the purpose of dilution. Is preferred. The (meth) acryloyl group-containing compound (D) is not particularly limited, and a known monomer having a (meth) acryloyl group or an oligomer having a (meth) acryloyl group can be used.
[0018]
Examples of the monomer having a (meth) acryloyl group include, for example, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, polycaprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, Cyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, (meth) acryloyl morpholine, 1,6-hexanediol mono- or di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tri (meth) acrylate, trimethylolpropane 3 mol propylene oxide adduct Tri (meth) acrylate of 6 mol propylene oxide adduct of trimethylolpropane, glycerin propoxy tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexa (meth) acrylate of caprolactone modified dipentaerythritol, And a monofunctional or polyfunctional monomer such as those exemplified for the hydroxy group-containing (meth) acrylate (A), and a mixture of two or more thereof.
[0019]
Typical oligomers containing (meth) acryloyl groups include urethane (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates other than the epoxy (meth) acrylate of the present invention, polyester (meth) acrylates, and polyether (meth) acrylates. ) Acrylates, acrylic (meth) acrylates, unsaturated polyesters, etc., and mixtures of two or more of these.
The (meth) acryloyl group-containing compound (D) may be a mixture of a (meth) acryloyl group-containing monomer and a (meth) acryloyl group-containing oligomer.
The compounding amount of the (meth) acryloyl group-containing compound (D) is 1 to 1,000 parts by weight, preferably 1 to 500 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy (meth) acrylate. Department. If it is less than 1 part by weight, there is no point in adding it as a solvent, and if it is more than 1,000 parts by weight, the characteristics by using the above-mentioned epoxy (meth) acrylate cannot be obtained.
[0020]
When curing the active energy ray-curable resin composition for optical fiber coating by electron beam irradiation, it is not always necessary to use a photopolymerization initiator, but when curing by ultraviolet irradiation, a photopolymerization initiator is blended. Is preferred.
Examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, and 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-. Methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, benzyldimethyl ketal, benzophenone , Benzo Benzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenylsulfide, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2-chlorothio Xanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, camphorquinone and the like.
The amount of the photopolymerization initiator is about 1 to 10% by weight, preferably about 1 to 5% by weight, and more preferably about 3% by weight, based on the whole composition. If the amount is less than 1% by weight, the curing rate is low. Conversely, if the amount exceeds 10% by weight, the curing rate is not improved and the physical properties of the cured product are impaired.
[0021]
In the active energy ray-curable resin composition for optical fiber coating of the present invention, an organic solvent or the like can be added as needed for viscosity adjustment or the like. Examples of such organic solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and methoxyethyl acetate; ether solvents such as diethyl ether, ethylene glycol methyl ether and dioxane. Solvents; aromatic solvents such as toluene and xylene; aliphatic solvents such as pentane and hexane; halogen solvents such as methylene chloride, chlorobenzene and chloroform; alcohol solvents such as isopropanol and butanol. The amount of the organic solvent is preferably from 0 to 70% by weight based on the whole composition.
[0022]
The active energy ray-curable resin composition for optical fiber coating may contain other various additives. Examples of such additives include fillers, dyes and pigments, leveling agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, defoamers, dispersants, and thixotropic agents. The amount of these additives is 0 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on the resin composition.
If necessary, the bifunctional or higher functional epoxy resin (C) or the monofunctional epoxy resin can be added.
[0023]
The active energy ray-curable resin composition for optical fiber coating is applied to an optical fiber by coating or the like, and then cured by irradiating with an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam.
A high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is used as a light source when performing ultraviolet irradiation. The irradiation time varies depending on the type of the light source, the distance between the light source and the application surface, and other conditions, but is at most several tens of seconds, usually several seconds. After the ultraviolet irradiation, if necessary, heating may be performed to complete the curing.
In the case of electron beam irradiation, it is preferable to use an electron beam having an energy in the range of 50 to 1,000 KeV and to set the irradiation amount to 2 to 5 Mrad. Usually, an irradiation source having a lamp output of about 80 to 300 W / cm is used.
The thickness of the cured coating film is usually about 20 to 200 μm.
The cured layer of the resin composition for an active energy ray-curable optical fiber coating of the present invention is particularly excellent in curability, moist heat resistance and low hygroscopicity.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
The product names and analytical values of the materials used as the raw materials for synthesis are shown below.
Epicoat 828: manufactured by Japan Epoxy Resin, bisphenol A diglycidyl ether (epoxy equivalent 184-194)
Praccel FA1: Daicel Chemical Industries, 1 mol of caprolactone modified 2-hydroxyethyl acrylate (OH value about 244 mgKOH / g)
PLACSEL FA2D: Caprolactone 2 mol-modified 2-hydroxyethyl acrylate (OH value: about 163 mgKOH / g) manufactured by Daicel Chemical Industries
The amount of the catalyst or polymerization inhibitor added during the reaction is the amount added to the epoxy acrylate.
[0025]
(Synthesis example 1)
460 g (2 mol) of caprolactone-modified 2-hydroxyethyl acrylate (Placcel FA1), 296 g (2 mol) of phthalic anhydride, 2.26 g (2,000 ppm) of triphenylphosphine were placed in a 2 L flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser. 0.85 g (750 ppm) of hydroquinone was added, and the temperature was raised to 110 ° C. to cause a reaction. When the acid value reached 148 mgKOH / g, 374 g (1 mol) of Epicoat 828 was added, and the acid value was 2 mgKOH / g or less and oxirane was added. The reaction was carried out until the oxygen concentration became 0.25% (% by weight, the same applies hereinafter) to obtain epoxy acrylate (1).
[0026]
(Synthesis example 2)
Same as Synthesis Example 1 except that 688 g (2 mol) of caprolactone-modified 2-hydroxyethyl acrylate (Placcel FA2D), 296 g (2 mol) of phthalic anhydride, and 374 g (1 mol) of Epicoat 828 were used as main raw materials. To obtain an epoxy acrylate (2).
[0027]
(Synthesis example 3)
An epoxy acrylate was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 260 g (2 mol) of 3-hydroxypropyl acrylate, 296 g (2 mol) of phthalic anhydride, and 374 g (1 mol) of Epicoat 828 were used as main raw materials. (3) was obtained.
[0028]
(Synthesis example 4)
Same as Synthesis Example 1 except that 688 g (2 mol) of caprolactone-modified 2-hydroxyethyl acrylate (Placcel FA2D), 200 g (2 mol) of succinic anhydride, and 374 g (1 mol) of Epicoat 828 were used as main raw material components. To obtain an epoxy acrylate (4).
[0029]
(Synthesis example 5)
Except for using 688 g (2 mol) of caprolactone-modified 2-hydroxyethyl acrylate (Praccel FA2D), 336 g (2 mol) of 4-methylhexahydrosuccinic anhydride, and 374 g (1 mol) of Epicoat 828 as main raw material components, In the same manner as in Synthesis Example 1, epoxy acrylate (5) was obtained.
[0030]
(Synthesis Example 6) (for Comparative Example)
348 g (2 mol) of 2,4-tolylene diisocyanate was charged into a 2 L flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, and the internal temperature was brought to 70 ° C. with stirring, and then polyoxytetramethylene glycol (number average molecular weight) 650) (650 g) (1 mol) were added and reacted. After the reaction was completed, 232 g (2 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.25 g (200 ppm) of dibutyltin laurylate and 0.5 g (400 ppm) of hydroquinone monomethyl ether were added, and the remaining isocyanate was added. The reaction was performed until the group content became 0.1% or less, to obtain urethane acrylate (1).
[0031]
As shown in Tables 1 and 2 below, the epoxy acrylate obtained in Synthesis Examples 1 to 5 or the urethane acrylate obtained in Synthesis Example 6 was used as a (meth) acryloyl group-containing compound (D) for primary coating. Phenoxyethyl acrylate and t-butylcyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate and dimethylol dicyclopentane diacrylate for the secondary coating, and benzyldimethyl ketal as a photopolymerization initiator were added to form the curable resin composition. Created.
Using the above curable resin composition, the composition was cured in the following manner, and the curability, wet heat resistance and moisture absorption of the cured coating film were examined.
The results of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 for the primary coating are shown in Table 1, and the results of Examples 6 to 10 and Comparative Example 2 for the secondary coating are shown in Table 2.
[0032]
[Curing speed]
The coating film of the resin composition was irradiated with ultraviolet rays by changing the irradiation amount using a high-pressure mercury lamp of 80 W / cm, and several kinds of films having a thickness of 100 μm were prepared. Then, the films were subjected to Soxhlet extraction using toluene and extracted. The residual ratio was measured, and the minimum amount of irradiation of ultraviolet rays (mJ / cm ² ) required to make the extraction residual ratio a constant value was determined, and this was used as a measure of the curing speed.
[Moisture and heat resistance]
The coating film of the resin composition is irradiated with ultraviolet rays of 500 mJ / cm ² using a high-pressure mercury lamp of 80 W / cm to form a film having a thickness of 100 μm and placed in an environment of a temperature of 70 ° C. and a humidity of 95% for 30 days. The appearance change and the elastic modulus change of the cured film before and after the test were compared.
Changes in appearance were visually observed.
The change in the elastic modulus was measured by measuring the elastic modulus before and after the test, calculating using the following equation, and evaluating according to the following evaluation criteria.
Elastic modulus change (%) = (elastic modulus after test) / (elastic modulus before test) × 100
：: change in elastic modulus 100 to 95%, Δ: change in elastic modulus less than 95% to 90%, ×: change in elastic modulus less than 90% [hygroscopicity]
The coating film of the resin composition is irradiated with ultraviolet rays of 500 mJ / cm ² using a high-pressure mercury lamp of 80 W / cm to form a film having a thickness of 100 μm, and is left under an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 95% for 24 hours. Weight (W1) and the weight (W2) after being left for 24 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% were measured, and the moisture absorption was calculated using the following equation to evaluate the moisture absorption.
Moisture absorption (%) = (W1−W2) / W2 × 100
[0033]
[Table 1]

[0034]
[Table 2]

[0035]
【The invention's effect】
The active energy ray-curable resin composition for optical fiber coating of the present invention has a fast curing property, and the cured coating film has excellent moisture heat resistance and low moisture absorption.

Claims

Epoxy (meth) acrylate obtained by reacting hydroxy group-containing (meth) acrylate (A), acid anhydride (B), and bifunctional or higher epoxy resin (C), and (meth) added as necessary An active energy ray-curable resin composition for optical fiber coating comprising an acryloyl group-containing compound (D).

The hydroxy group-containing (meth) acrylate (A) is a hydroxyalkyl (C2 to C12) (meth) acrylate, a polyalkylene (C2 to C6) glycol mono (meth) acrylate; glycerol mono or di (meth) acrylate Glycerol methacrylate acrylate, 2- (meth) acryloylethyl-2-hydroxyethyl phthalate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, and lactones of these (meth) acrylates (with 4 to 8 carbon atoms) The active energy ray-curable resin composition for optical fiber coating according to claim 1, which is a modified product, a modified alkylene (C2-6) oxide, or a mixture thereof.

The acid anhydride (B) is phthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, dodecenyl phthalic anhydride, octenyl The active energy ray-curable resin composition for optical fiber coating according to claim 1, which is succinic anhydride, octenyl phthalic anhydride, or a mixture thereof.

The active energy ray-curable optical fiber coating resin composition according to claim 1, wherein the epoxy resin (C) is a bisphenol-type epoxy resin, a novolak-type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, or a mixture thereof.

The active energy ray-curable optical fiber according to claim 1, wherein the (meth) acryloyl group-containing compound (D) is a monomer containing a (meth) acryloyl group, an oligomer containing a (meth) acryloyl group, or a mixture thereof. Resin composition for coating.

An epoxy (meth) acrylate-based cured product for primary and / or secondary coating obtained by curing the resin composition for active energy ray-curable optical fiber coating according to claim 1 with an active energy ray.

The epoxy (meth) acrylate-based cured product according to claim 6, which is used for a primary coating and / or a secondary coating of an optical fiber.