Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

JP2003334571A - Method for treating drain - Google Patents

Method for treating drain

Info

Publication number
JP2003334571A
JP2003334571A JP2003063807A JP2003063807A JP2003334571A JP 2003334571 A JP2003334571 A JP 2003334571A JP 2003063807 A JP2003063807 A JP 2003063807A JP 2003063807 A JP2003063807 A JP 2003063807A JP 2003334571 A JP2003334571 A JP 2003334571A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
treatment
wastewater
catalyst
oxygen
present
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2003063807A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Takaaki Hashimoto
高明 橋本
Kuninori Miyazaki
邦典 宮▲碕▼
Junichi Miyake
純一 三宅
Toru Ishii
徹 石井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Priority to JP2003063807A priority Critical patent/JP2003334571A/en
Publication of JP2003334571A publication Critical patent/JP2003334571A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for treating drain which treats the drain for removing an organic and an inorganic substances in a sophisticated manner regardlessly of their concentrations and uses a compact device for treating the drain. <P>SOLUTION: This method enables the treatment of the drain at a temperature below 100°C in the presence of oxygen and a catalyst which contains a noble metal and an active carbon. In addition, the active carbon has pores, each of which has the radius of 40 to 100 Å and occupies the volume of 0.05 ml/g or more. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、湿式酸化による排
水の処理方法に関するものであり、具体的には、排水中
に含まれる有機性あるいは無機性物質の高度処理が、そ
の濃度にかかわらず可能である上に、装置自体をコンパ
クトにすることができる排水の処理方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for treating wastewater by wet oxidation. Specifically, it is possible to perform advanced treatment of organic or inorganic substances contained in wastewater regardless of its concentration. In addition, the present invention relates to a wastewater treatment method that can make the apparatus itself compact.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、排水を処理する方法としては、生
物処理法,燃焼処理法,湿式酸化処理法などが広く用い
られている。これら方法は、排水に含まれる有機性,無
機性の化学物質を分解して無毒化し、環境へ与える悪影
響を低減するものである。
2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for treating waste water, a biological treatment method, a combustion treatment method, a wet oxidation treatment method and the like have been widely used. These methods decompose organic and inorganic chemical substances contained in waste water to detoxify them and reduce adverse effects on the environment.

【0003】しかし、生物処理法は、一般的に被酸化性
物質の分解に長時間を要し、しかも低濃度のものしか処
理できないことから排水が高濃度の場合には適切な濃度
まで希釈する必要があり、その為に処理施設の設備面積
が広大になるという欠点がある。これに加えて、余剰汚
泥などの副産物が発生するため、その処理が問題となる
ことが多い。
However, in the biological treatment method, generally, it takes a long time to decompose the oxidizable substance, and since only low-concentration substances can be treated, when the wastewater has high concentration, it is diluted to an appropriate concentration. However, there is a drawback that the equipment area of the treatment facility becomes large because of the necessity. In addition to this, by-products such as excess sludge are generated, and the treatment thereof is often a problem.

【0004】また、燃焼処理法においては、燃料として
化石燃料を用いることが多いため、資源を浪費するとい
う問題があった。
Further, in the combustion treatment method, since fossil fuel is often used as a fuel, there is a problem that resources are wasted.

【0005】一方、液相にて排水を浄化する湿式酸化処
理法は、上記のような問題がなく優れている。しかし、
無触媒での湿式酸化処理においては、高温,高圧下の条
件で反応させたり、反応時間を長くしたりする必要があ
り、そのために装置が大型化したり、運転費が高くなっ
たりすることが多かった。
On the other hand, the wet oxidation treatment method for purifying waste water in the liquid phase is excellent without the above problems. But,
In the case of non-catalyst wet oxidation treatment, it is necessary to carry out the reaction under high temperature and high pressure conditions or to lengthen the reaction time, which often results in a large apparatus and high operating cost. It was

【0006】そこで、反応速度を高め且つ反応条件を緩
和する手段として、固体触媒を使用する触媒湿式酸化処
理法が提案されている。例えば特許文献1には複合触媒
を使用した処理方法が記載されており、一定の成果を上
げている。しかしながら、チタン等の金属酸化物に貴金
属を組み合わせた従来の触媒では、効率的な処理を達成
するための高温条件と斯かる高温下でも液相を維持する
ための高圧条件が必要なことが多く、装置コストなどが
高くなる問題があった。また、オゾンや過酸化水素等の
酸化剤との併用により常圧下での処理も可能となる場合
があるが、酸化剤のコストが高くつくため好ましくな
い。
Therefore, a catalytic wet oxidation treatment method using a solid catalyst has been proposed as a means for increasing the reaction rate and relaxing the reaction conditions. For example, Patent Document 1 describes a treatment method using a composite catalyst, and has achieved certain results. However, conventional catalysts in which a metal oxide such as titanium is combined with a noble metal often require high-temperature conditions for achieving efficient treatment and high-pressure conditions for maintaining a liquid phase even under such high temperatures. However, there was a problem that the device cost and the like increased. Further, although it may be possible to perform treatment under normal pressure by using together with an oxidizing agent such as ozone or hydrogen peroxide, it is not preferable because the cost of the oxidizing agent becomes high.

【0007】また、特許文献2には、100℃以下の温
度で実施し得る含酸素有機化合物の分解方法が開示され
ている。しかし、当該技術の処理対象化合物は炭素数1
の含酸素有機化合物に限られており、工場排水等に対す
る実際の応用を考慮すれば、その処理性能は全く満足で
きるものではない。
Further, Patent Document 2 discloses a method for decomposing an oxygen-containing organic compound which can be carried out at a temperature of 100 ° C. or lower. However, the compound to be treated by this technology has 1 carbon atom.
It is limited to oxygen-containing organic compounds, and its treatment performance is not completely satisfactory in consideration of practical application to industrial wastewater.

【0008】[0008]

【特許文献1】特開昭63−158189号公報(請求
項1)
[Patent Document 1] JP-A-63-158189 (claim 1)

【特許文献2】特開平11−179378号公報(請求
項1,請求項3)
[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-179378 (Claims 1 and 3)

【0009】[0009]

【発明が解決しようとする課題】上述した様に、排水を
処理する方法としては触媒を利用する湿式酸化処理法が
最も優れているが、排水濃度に拘わらず効率的な処理を
実現しようとすれば、設備や処理自体等に要する費用の
ために高コストとならざるを得ないという問題があっ
た。
As described above, the wet oxidation treatment method using a catalyst is the most excellent method for treating wastewater, but it is attempted to realize efficient treatment regardless of the concentration of wastewater. In that case, there was a problem that the cost was high because of the cost required for the equipment and processing itself.

【0010】そこで、本発明が解決すべき課題は、排水
に含まれる有機性,無機性の物質をその濃度に関わらず
高度に処理することができる上に、比較的低温下で処理
できるので、大規模な加圧設備等の必要がなく装置自体
をコンパクトにすることが可能であることから、低コス
トで排水を処理し得る技術を提供することにある。
Therefore, the problem to be solved by the present invention is that organic and inorganic substances contained in wastewater can be highly treated regardless of their concentration and can be treated at a relatively low temperature. Since it is possible to make the apparatus compact without the need for a large-scale pressurizing facility or the like, it is an object of the present invention to provide a technology capable of treating wastewater at low cost.

【0011】[0011]

【発明が解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、触媒を使用する湿式酸化処理法につき鋭
意研究を重ねた結果、特に触媒の構成等を適切に規定す
れば上記課題が解決できることを見出して、本発明を完
成した。
DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive studies on the wet oxidation treatment method using a catalyst in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that if the composition of the catalyst is properly specified, The present invention has been completed by finding that the problems can be solved.

【0012】即ち、本発明に係る排水の処理方法は、酸
素および触媒の存在下、100℃以下で排水を処理する
ものであり、当該触媒として、貴金属と活性炭とを含有
し、かつ細孔を有し、当該細孔のうち半径が40Å以上
100Å未満であるものの容積が0.05ml/g以上
であるものを用いることを特徴とする。当該処理方法
は、上記構成を取ることによって、比較的低温という条
件下であっても、その濃度に拘わらず排水を処理するこ
とができる。その上、従来方法では液相を保つためや排
水中の酸素含有量を高めるために加圧する必要があった
が、本発明に拠ればほぼ常圧で処理が可能であり、高圧
設備等が必要なくなる。
That is, the wastewater treatment method according to the present invention treats wastewater at 100 ° C. or lower in the presence of oxygen and a catalyst, and contains precious metal and activated carbon as the catalyst and has pores. Among the pores, those having a radius of 40 Å or more and less than 100 Å and a volume of 0.05 ml / g or more are used. By adopting the above configuration, this treatment method can treat wastewater regardless of its concentration even under conditions of relatively low temperature. Moreover, in the conventional method, it was necessary to pressurize in order to maintain the liquid phase and increase the oxygen content in the wastewater, but according to the present invention, it is possible to perform treatment at almost normal pressure, and high-pressure equipment is required. Disappear.

【0013】上記触媒としては、破砕状,ハニカム状お
よびリング状から選択される1種または2種以上の形状
を有するものを用いることが好ましい。円柱状や球状の
触媒と比較して破砕状等の触媒は表面が複雑な形状を有
しているため、触媒間の液ホールドアップ量が大幅に大
きくなり、これが実質的に滞留時間を長くし、気−液−
固相における触媒反応を効率的に行なうことができるか
らである。
As the above-mentioned catalyst, it is preferable to use one having one or two or more shapes selected from a crushed shape, a honeycomb shape and a ring shape. Compared to columnar or spherical catalysts, crushed catalysts have a complicated surface, so the amount of liquid holdup between the catalysts is greatly increased, which substantially increases the residence time. , Gas-liquid-
This is because the catalytic reaction in the solid phase can be performed efficiently.

【0014】上記処理方法においては、反応系に酸素を
存在せしめるために酸素含有ガスを使用し、当該ガスと
排水とを気液下向並流させることが好ましい。排水と当
該ガスとの接触効率が向上し、溶存酸素量を増加させる
ことができることから、有害物質の酸化分解反応を効率
よく進行させることが可能になるからである。
In the above treatment method, it is preferable that an oxygen-containing gas is used to allow oxygen to be present in the reaction system, and the gas and the wastewater flow downward in parallel with each other in a gas-liquid manner. This is because the contact efficiency between the waste water and the gas is improved and the amount of dissolved oxygen can be increased, so that the oxidative decomposition reaction of harmful substances can be efficiently advanced.

【0015】上記排水としては、ホルムアルデヒド,メ
タノール,ギ酸,エタノール,酢酸,エチレングリコー
ル,アンモニアから選択される少なくとも1種を含有す
るものが好適である。従来、比較的低温で且つほぼ常圧
という穏和な条件でこれら化合物を含有する排水を効率
よく処理できる技術はなかったことから、当該規定に
は、本発明と先行技術との技術的な差異を明確にすると
いう意義がある。
It is preferable that the waste water contains at least one selected from formaldehyde, methanol, formic acid, ethanol, acetic acid, ethylene glycol, and ammonia. Conventionally, there has been no technology capable of efficiently treating wastewater containing these compounds under mild conditions of relatively low temperature and almost normal pressure. Therefore, the provisions describe the technical difference between the present invention and the prior art. It has the significance of being clear.

【0016】また、上記処理方法の前処理として、上記
排水に膜処理および/または吸着剤による吸着処理を行
なうことが好ましい。これら前処理と上記処理方法を組
合わせることによって、極めて高い排水処理性能が発揮
され得るからである。
As a pretreatment of the above treatment method, it is preferable that the wastewater is subjected to a membrane treatment and / or an adsorption treatment with an adsorbent. This is because by combining these pretreatments and the above treatment methods, extremely high wastewater treatment performance can be exhibited.

【0017】[0017]

【発明の実施と形態】本発明に係る排水の処理方法が享
有する最大の特徴は、所定の触媒を用いることによっ
て、比較的低温度で、排水をその濃度に拘わらず効率的
に処理できる点にある。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The greatest feature of the method for treating wastewater according to the present invention is that by using a predetermined catalyst, wastewater can be efficiently treated at a relatively low temperature regardless of its concentration. It is in.

【0018】即ち、触媒を使用する湿式酸化処理法はこ
れまでにも開発されていたが、処理効率を高めるには温
度を上げざるを得ない一方で、液相を保持し溶存酸素量
を増やすために圧力を上げる必要があったため、設備費
が余分にかかり高コストであった。しかし、本発明者ら
は、使用する触媒の構成等に着目し、その構成等を工夫
することによって処理効率を顕著に改善できることを見
出し、本発明を完成した。
That is, although a wet oxidation method using a catalyst has been developed so far, the temperature must be raised in order to increase the processing efficiency, while maintaining the liquid phase and increasing the amount of dissolved oxygen. Therefore, it was necessary to increase the pressure, which resulted in an extra equipment cost and a high cost. However, the present inventors have found that the treatment efficiency can be remarkably improved by paying attention to the constitution of the catalyst to be used and devising the constitution and the like, and completed the present invention.

【0019】以下に、斯かる特徴を発揮する本発明の実
施形態、及びその効果について説明する。
Hereinafter, an embodiment of the present invention that exhibits such characteristics and its effect will be described.

【0020】本発明は、酸素および触媒の存在下、10
0℃以下で排水を処理するものであり、当該触媒とし
て、貴金属と活性炭とを含有し、かつ細孔を有し、当該
細孔のうち半径が40Å以上100Å未満であるものの
容積が0.05ml/g以上であるものを用いることを
特徴とする排水の処理方法である。
The present invention is characterized in that in the presence of oxygen and a catalyst, 10
Wastewater is treated at 0 ° C or less, and the catalyst contains precious metal and activated carbon and has pores, and the volume of the pores having a radius of 40 Å or more and less than 100 Å is 0.05 ml. / G or more is used, and the wastewater treatment method is characterized.

【0021】従来方法では、加圧しなければ反応に必要
な液中の溶存酸素量が十分でないため、触媒活性が大幅
に低下した。したがって、常圧反応では、液中への酸素
の溶解量を増加させることが必要であった。本発明者ら
は、溶存酸素量を増加させる方法について鋭意検討した
結果、湿潤状態で活性炭を含有する触媒を使用すると、
酸素が選択的に触媒に吸着され、処理活性が大幅に向上
することを見出した。従って、本発明で使用する触媒
は、触媒活性を有する貴金属と共に活性炭を含有するこ
とを必須とする。
In the conventional method, the amount of dissolved oxygen in the liquid required for the reaction was not sufficient without pressurization, so that the catalytic activity was significantly reduced. Therefore, in the atmospheric reaction, it was necessary to increase the amount of oxygen dissolved in the liquid. As a result of intensive studies on the method of increasing the amount of dissolved oxygen, the present inventors have found that when a catalyst containing activated carbon in a wet state is used,
It has been found that oxygen is selectively adsorbed on the catalyst and the treatment activity is significantly improved. Therefore, it is essential that the catalyst used in the present invention contains activated carbon together with a noble metal having catalytic activity.

【0022】本発明において使用する触媒に含まれる
「貴金属」としては、白金,パラジウム,ルテニウム,
ロジウム,イリジウムおよび金からなる群から選択され
る1種または2種以上の元素を含有することが好まし
い。触媒中の貴金属の含有量は、0.01質量%以上5
質量%未満が好ましく、更に好ましくは0.03質量%
以上3質量%未満である。5質量%以上より多くなる場
合は、有効に利用されない貴金属が増加するだけであ
る。貴金属が0.01質量%未満であると、排水の処理
に対して有効に作用しない場合がある。なお、上記含有
量は触媒全体に対しての含有量である。
The "noble metal" contained in the catalyst used in the present invention includes platinum, palladium, ruthenium,
It is preferable to contain one or more elements selected from the group consisting of rhodium, iridium and gold. The content of noble metal in the catalyst is 0.01 mass% or more 5
It is preferably less than mass%, more preferably 0.03 mass%
It is above 3% by mass. If it is more than 5% by mass, the amount of precious metal that is not effectively used increases. If the content of the noble metal is less than 0.01% by mass, it may not effectively act on the wastewater treatment. The above content is based on the entire catalyst.

【0023】また、本発明における触媒は、マンガン,
ランタン,セリウム,鉄,コバルト,ニッケル,チタ
ン,ジルコニウムおよびケイ素よりなる群から選ばれる
少なくとも1種の元素を含有してもよい。これらの成分
を含有させることで、吸着特性が変化し、処理性能が向
上する場合がある。
The catalyst used in the present invention is manganese,
It may contain at least one element selected from the group consisting of lanthanum, cerium, iron, cobalt, nickel, titanium, zirconium and silicon. Inclusion of these components may change the adsorption characteristics and improve the processing performance.

【0024】また、本発明で使用する触媒は細孔を有
し、当該細孔のうち半径が40Å以上100Å未満のも
のの容積は、0.05ml/g以上であることを必須と
する。本発明者らが初めて見出した事実であるが、効率
的な排水処理のためには触媒に存在する半径40Å以上
100Å未満の細孔が非常に重要であり、この範囲にあ
る細孔の容積が0.05ml/g以上であれば、被酸化
性物質と触媒上の活性点との接触時間が格段に上がり、
処理性能が大幅に向上するからである。当該観点から、
細孔容積が0.1ml/g以上の触媒を使用することが
より好ましい。
The catalyst used in the present invention has pores, and the pores having a radius of 40 Å or more and less than 100 Å must have a volume of 0.05 ml / g or more. The present inventors found out for the first time that pores having a radius of 40 Å or more and less than 100 Å present in the catalyst are very important for efficient wastewater treatment, and the volume of the pores in this range is When the amount is 0.05 ml / g or more, the contact time between the oxidizable substance and the active site on the catalyst is remarkably increased,
This is because the processing performance is significantly improved. From that perspective,
It is more preferable to use a catalyst having a pore volume of 0.1 ml / g or more.

【0025】この「細孔容積」は測定方法により値が多
少異なる場合があるが、本発明では窒素吸着法で測定す
るものとする。詳しくは、全自動ガス吸着装置(例え
ば、ベックマンコールター社製「オムニソープ360C
X」)を用いて窒素吸着法(77K,10-5torr以
下)にて測定し、得られた吸着等温線からBJH法を適
用して算出する。
The value of the "pore volume" may be slightly different depending on the measuring method, but in the present invention, it is measured by the nitrogen adsorption method. For details, please refer to the fully automatic gas adsorption device (for example, "Omni soap 360C manufactured by Beckman Coulter, Inc.
X ”) and is measured by a nitrogen adsorption method (77 K, 10 −5 torr or less), and the BJH method is applied from the obtained adsorption isotherm.

【0026】本発明で採用する触媒の形状としては、
「破砕状,ハニカム状およびリング状から選択される1
種または2種以上」(特に好ましくは、破砕状)が好ま
しい。これら形状の触媒を使用することにより、触媒層
全体に気液が流通し、触媒層における液の実質的な滞留
時間が長くなって処理性能が大幅に向上するからであ
る。これは、円柱状や球状の触媒と比較すると、破砕状
等の触媒は表面が複雑な形状を有しているため、触媒間
の液ホールドアップ量が大幅に大きくなり、これが実質
的に滞留時間を長くし、気−液−固相における触媒反応
を効率的に進行させることに起因すると考えられる。
尚、斯かる効果は、後述する様に、酸素含有ガスと排水
とを気液下向並流させることによって相乗的に高くな
る。また、「1種または2種以上」とは、触媒の形状は
上記形状の何れか単独であってもよいし、2種以上の形
状の混合物であってもよいという意である。
The shape of the catalyst used in the present invention is as follows.
"1 selected from crushed shape, honeycomb shape and ring shape
"Or two or more species" (particularly preferably in a crushed form) is preferred. This is because the use of the catalyst having these shapes allows gas-liquid to flow through the entire catalyst layer, resulting in a substantially longer residence time of the liquid in the catalyst layer and significantly improving treatment performance. This is because, compared with a columnar or spherical catalyst, the surface of a crushed catalyst has a complicated shape, so the liquid holdup amount between the catalysts is significantly increased, and this is substantially the retention time. It is thought that this is due to the fact that the catalyst reaction is lengthened and the catalytic reaction in the gas-liquid-solid phase proceeds efficiently.
It should be noted that such an effect is synergistically enhanced by causing the oxygen-containing gas and the wastewater to flow downward in parallel with each other, as will be described later. Further, “one kind or two or more kinds” means that the shape of the catalyst may be any one of the above shapes or may be a mixture of two or more kinds.

【0027】ここで「破砕状」は、触媒を微粒子に砕い
た(破砕した)ものであれば特に限定されないが、上述
した様な高い触媒作用を発揮せしめるためには、破砕状
の触媒の粒度を4〜60メッシュ(ふるいの目の開き:
0.250〜4.750mm)のふるいを通過するもの
とすることが好ましく、更に好ましくは、4〜32メッ
シュ(ふるいの目の開き:0.500〜4.750m
m)のふるいを通過した触媒を使用する。このような破
砕状の触媒を用いることにより、液ホールドアップを大
きくすることができ、円柱状あるいは球状の触媒では達
成し得なかった常圧下、低温域における排水処理が可能
となる。
The "crushed form" is not particularly limited as long as the catalyst is crushed (crushed) into fine particles, but in order to exert the high catalytic action as described above, the particle size of the crushed catalyst is 4 to 60 mesh (sieve opening:
It is preferable to pass through a sieve of 0.250 to 4.750 mm, more preferably 4-32 mesh (opening of sieve: 0.500 to 4.750 m).
Use the catalyst which has passed through the sieve of m). By using such a crushed catalyst, it is possible to increase the liquid holdup, and it becomes possible to perform wastewater treatment in a low temperature range under normal pressure, which cannot be achieved with a cylindrical or spherical catalyst.

【0028】本発明に係る「ハニカム状」とは、本来の
意である「蜂の巣状」のみならず「格子状」や「コルゲ
ート状(蛇腹状)」であってもよく、六角形,四角形,
三角形の開口形を有するものが使用される。ハニカムの
相当直径は0.5mm以上15mm以下とし、好ましく
は1mm以上8mm以下とする。0.5mm未満であれ
ば圧力損失が大きくなり、特に排水中に固形物が含有さ
れる場合には目詰まりを生じやすくなるため、長期の使
用が困難になることがあるからである。また、相当直径
が15mmを超える場合には、圧力損失は小さくなり目
詰まりの可能性も低くなるものの、処理性能が低くなる
ため好ましくない。
The "honeycomb shape" according to the present invention may be "lattice shape" or "corrugated (bellows) shape" as well as "honeycomb shape" which is the original meaning, and may be hexagonal, square,
Those having a triangular aperture shape are used. The equivalent diameter of the honeycomb is 0.5 mm or more and 15 mm or less, preferably 1 mm or more and 8 mm or less. If it is less than 0.5 mm, the pressure loss becomes large, and if solid matter is contained in the drainage, clogging is likely to occur, which may make long-term use difficult. Further, if the equivalent diameter exceeds 15 mm, the pressure loss decreases and the possibility of clogging decreases, but the processing performance decreases, which is not preferable.

【0029】本発明に係る「リング状」は、筒状の構造
になっているものであればよい。また、その空洞断面は
特に限定されず、円だけでなく楕円や多角形、或いは複
雑な形状であってもよいものとする。リングの外径は4
mm以上10mm未満、好ましくは外径4mm以上8m
m未満とする。外径が10mm以上の場合は、触媒と気
液との接触効率が低下するため処理性能が低下するから
であり、外径が4mm未満の場合は触媒強度が低くな
り、長期間の安定的な処理が困難となるからである。一
方、空洞断面が円である場合のリング内径は外径の0.
1倍以上0.8倍未満であり、好ましくは0.3倍以上
0.7倍未満である。0.8倍以上のときは、触媒強度
が低くなるため長期間安定な処理が困難である。0.1
倍未満の場合は、気液と触媒との接触効率が低下するた
め、リング状触媒を使用する必要性がなくなる。
The "ring-shaped" according to the present invention may have a tubular structure. The cavity cross section is not particularly limited, and may be an ellipse, a polygon, or a complicated shape as well as a circle. The outer diameter of the ring is 4
mm or more and less than 10 mm, preferably 4 mm or more in outer diameter
It is less than m. This is because when the outer diameter is 10 mm or more, the contact efficiency between the catalyst and the gas-liquid decreases, and the treatment performance deteriorates. When the outer diameter is less than 4 mm, the catalyst strength decreases and the long-term stability is stable. This is because the processing becomes difficult. On the other hand, when the cavity cross section is circular, the ring inner diameter is 0.
It is 1 times or more and less than 0.8 times, preferably 0.3 times or more and less than 0.7 times. When it is 0.8 times or more, the catalyst strength becomes low, and it is difficult to perform stable treatment for a long period of time. 0.1
If it is less than twice, the contact efficiency between the gas-liquid and the catalyst is reduced, and the necessity of using a ring-shaped catalyst is eliminated.

【0030】本発明で使用される触媒を調製する方法
は、触媒の製造方法として一般的なものを採用すればよ
い。例えば、所望の形状や粒度を有する活性炭担体に貴
金属溶液を含浸させ、乾燥した後に水素含有ガスを用い
て還元焼成処理を施すことによって製造することができ
る。
As a method for preparing the catalyst used in the present invention, a general method for producing a catalyst may be adopted. For example, it can be produced by impregnating an activated carbon carrier having a desired shape and particle size with a noble metal solution, drying it, and then subjecting it to a reduction firing treatment using a hydrogen-containing gas.

【0031】こうして製造した触媒は、排水を通過させ
る適切な容器(例えば、図1中の反応塔1)に充填す
る。その際の充填密度は、0.15g/cc以上0.7
0g/cc未満であることが好ましく、更に好ましく
は、0.2g/cc以上0.65g/cc未満である。
0.15g/cc未満であると触媒量が足りず触媒作用
が充分に発揮されない場合があるからであり、0.70
g/cc以上にすると排水の透過性が低下し、処理量が
減少する場合があるからである。
The catalyst thus produced is packed in an appropriate container (for example, the reaction tower 1 in FIG. 1) through which waste water passes. The packing density at that time is 0.15 g / cc or more 0.7
It is preferably less than 0 g / cc, and more preferably 0.2 g / cc or more and less than 0.65 g / cc.
This is because if it is less than 0.15 g / cc, the catalyst amount may be insufficient and the catalytic action may not be sufficiently exhibited.
This is because if it is more than g / cc, the permeability of waste water may be lowered, and the treatment amount may be reduced.

【0032】更に、触媒充填後、排水の処理を開始させ
るにあたり、予め触媒層全体を排水または水で十分に濡
らしておくことが好ましい。触媒層を十分に濡らす方法
も特に限定されるものではなく、上部から十分な量の排
水または水を注入する方法でもよいし、下部から液を注
入し触媒層全体を濡らす方法でも構わない。触媒全体を
充分に濡らすことにより、排水が触媒層全体を流れやす
くなり、特殊形状を有する触媒の全領域が有効に活用さ
れ、処理性能を大幅に高めることができるからである。
Further, after starting the treatment of the waste water after filling the catalyst, it is preferable that the entire catalyst layer is sufficiently wet with the waste water or water in advance. The method of sufficiently wetting the catalyst layer is not particularly limited, and may be a method of injecting a sufficient amount of drainage or water from the upper portion, or a method of injecting a liquid from the lower portion to wet the entire catalyst layer. This is because by sufficiently wetting the entire catalyst, the waste water easily flows through the entire catalyst layer, the entire area of the catalyst having a special shape is effectively used, and the treatment performance can be significantly improved.

【0033】本発明に係る排水処理は、酸素の存在下で
実施する。本発明では、排水中に含まれる物質を、主と
して酸化反応および/または分解反応によって処理する
からである。
The wastewater treatment according to the present invention is carried out in the presence of oxygen. This is because, in the present invention, the substance contained in the wastewater is treated mainly by an oxidation reaction and / or a decomposition reaction.

【0034】ここで、排水処理中に存在せしめる「酸
素」は、排水中に存在する酸素イオンであってもよく、
また酸素分子を含有するガスを用いてもよい。酸素分子
を含有するガスについては特に限定されるものではな
く、純酸素ガス,酸素富化ガス,空気等でよいが、安価
な空気を使用することが好ましい。また、場合によって
は、これらを不活性ガスで希釈して用いることもでき
る。これらのガス以外にも他のプラント等から生じる酸
素を含有する排ガスも適宜用いることが可能である。更
に、酸素含有ガスに代えて、過酸化水素なども酸素源と
して使用することが可能である。
Here, the "oxygen" that is present during the wastewater treatment may be oxygen ions present in the wastewater,
Alternatively, a gas containing oxygen molecules may be used. The gas containing oxygen molecules is not particularly limited and may be pure oxygen gas, oxygen-enriched gas, air or the like, but it is preferable to use inexpensive air. Further, depending on the case, these may be diluted with an inert gas before use. In addition to these gases, it is possible to appropriately use oxygen-containing exhaust gas generated from other plants. Further, hydrogen peroxide or the like can be used as an oxygen source instead of the oxygen-containing gas.

【0035】酸素の供給量は特に限定されず、排水中の
有害物質を処理するのに必要な量を供給すればよい。本
発明においては、排水の理論酸素量の0.2〜15倍に
相当する酸素含有ガスを供給することが推奨され、更に
好ましくは0.5〜5倍の酸素含有ガスを供給する。
0.2倍未満の場合は、排水中の処理対象物質が十分に
分解されない場合が多く、15倍を超える酸素含有ガス
を供給しても、それに見合うだけの処理性能の向上は認
められない場合が多いからである。
The amount of oxygen supplied is not particularly limited, and it is sufficient to supply the amount necessary to treat harmful substances in waste water. In the present invention, it is recommended to supply an oxygen-containing gas corresponding to 0.2 to 15 times the theoretical amount of oxygen in the waste water, and more preferably 0.5 to 5 times the oxygen-containing gas.
If it is less than 0.2 times, the substance to be treated in the wastewater is often not sufficiently decomposed, and even if the oxygen-containing gas is supplied more than 15 times, the treatment performance corresponding to it cannot be improved. Because there are many.

【0036】尚、理論酸素量の1倍未満の酸素含有ガス
を供給するのみでは、理論的には排水を完全に処理する
ことができない。しかし実際の操業においては、含有化
合物の種類等によっては完全に処理しなくてもよい場合
があり(例えば、目標処理値:80%程度)、この場合
の酸素含有ガス供給量は、理論酸素量の1倍未満でもよ
い。また、酸素含有ガス供給量の決定は、処理済排水に
酸素が残留していることを目安に決定してもよい。
The wastewater cannot theoretically be completely treated only by supplying an oxygen-containing gas that is less than one time the theoretical oxygen amount. However, in the actual operation, it may not be necessary to completely treat depending on the type of contained compound etc. (for example, target treatment value: about 80%), and the oxygen-containing gas supply amount in this case is the theoretical oxygen amount. May be less than 1 time. Further, the supply amount of oxygen-containing gas may be determined based on the fact that oxygen remains in the treated wastewater.

【0037】ここで「理論酸素量」とは、排水中の被酸
化性物質を、酸化・分解処理によって水,炭酸ガス,窒
素ガスやその他無機塩の様な灰分などにまで酸化・分解
処理するのに必要な酸素量のことである。この「理論酸
素量」は、多くの場合、化学的酸素要求量(COD(C
r))によっても求めることができる。
Here, the "theoretical oxygen content" means that the oxidizable substance in the wastewater is oxidized and decomposed into ash such as water, carbon dioxide gas, nitrogen gas and other inorganic salts by oxidation and decomposition treatment. It is the amount of oxygen required for. This "theoretical oxygen amount" is often the chemical oxygen demand (COD (C
It can also be obtained by r)).

【0038】本発明における処理温度は100℃以下で
あればよく、特に限定されるものではないが、好ましく
は20℃〜100℃であり、更に好ましくは、30℃〜
97℃である。100℃を超える場合は、常圧で液相を
保持することができなくなるため好ましくない。また、
20℃未満の場合は、十分に処理が進まない場合が多
い。
The treatment temperature in the present invention is not particularly limited as long as it is 100 ° C. or less, but is preferably 20 ° C. to 100 ° C., more preferably 30 ° C.
It is 97 ° C. If the temperature exceeds 100 ° C, the liquid phase cannot be retained at normal pressure, which is not preferable. Also,
If the temperature is lower than 20 ° C., the treatment often does not proceed sufficiently.

【0039】また、処理中排水の溶存酸素量を増加させ
るために、気液(酸素含有ガスと排水)を触媒層に対し
て下向並流で通過させることが好ましい。一般に、気液
を下向並流で通過させると、液とガスとの接触効率が向
上し、溶存酸素量が増加すると考えられる。しかしなが
ら、気液を下向並流で流す場合には偏流が生じやすいた
め、触媒全体を有効に活用できていない場合が多く、処
理が十分に進まない場合があった。しかし、上記で説明
した本発明に係る触媒であれば、溶存酸素量を増加させ
るために、下向並流を採用しても触媒活性を充分に発揮
でき、効率的に排水を処理することが可能になる。
Further, in order to increase the amount of dissolved oxygen in the wastewater during the treatment, it is preferable that gas-liquid (oxygen-containing gas and wastewater) is passed through the catalyst layer in a downward parallel flow. In general, it is considered that when gas and liquid are allowed to pass in a downward parallel flow, the contact efficiency between the liquid and gas is improved and the dissolved oxygen amount is increased. However, when the gas-liquid flows in a downward co-current flow, a biased flow is likely to occur, so that the entire catalyst is often not effectively utilized, and the treatment may not proceed sufficiently. However, in the case of the catalyst according to the present invention described above, in order to increase the amount of dissolved oxygen, the catalyst activity can be sufficiently exhibited even if downward cocurrent flow is adopted, and wastewater can be efficiently treated. It will be possible.

【0040】尚、酸素含有ガスを排水と共に気液下向並
流させるためには、触媒層へ供給する前の酸素含有ガス
と排水を、少なくとも触媒層の圧損以上に加圧する必要
はある。但し、従来技術の様に、100℃超でも液相を
保つためや排水中の酸素含有量を高めるために、被処理
排水全体(排水の処理が進行する反応場全体)を高度に
加圧する必要はない。
In order to allow the oxygen-containing gas to flow in the gas-liquid downward cocurrent direction with the wastewater, it is necessary to pressurize the oxygen-containing gas and the wastewater before they are supplied to the catalyst layer at least above the pressure loss of the catalyst layer. However, as in the prior art, it is necessary to highly pressurize the entire wastewater to be treated (entire reaction field where the treatment of wastewater proceeds) in order to maintain the liquid phase above 100 ° C and to increase the oxygen content in the wastewater. There is no.

【0041】即ち、従来の排水処理技術では、反応場の
出口に圧力制御弁等を設けて反応場全体を加圧してい
た。これに対し、本発明方法では高度な加圧装置は必要
でなく、反応場(図の例でいえば「反応塔」)の出口を
開放系で排水処理することができる。つまり、本発明に
係る排水の処理方法は、ほぼ常圧で実施することができ
るが、この「ほぼ常圧」は反応場から排出される排水と
ガスの圧力であり、気液を下向並流させるため反応場へ
導入される前にかけられた圧力の影響による当該圧力の
僅かな上昇も、「ほぼ常圧」に含まれるものとする。当
該圧力の実際値は、常圧(大気圧)〜1MPaの範囲に
収まることが想定され、好適な上限は、0.8MPa,
0.5MPa,0.3MPa,0.2MPaである。加
圧設備の問題のみならず、必要以上に圧力をかければ排
水と触媒との接触時間が短縮されるからである。
That is, in the conventional wastewater treatment technology, a pressure control valve or the like is provided at the outlet of the reaction field to pressurize the entire reaction field. On the other hand, the method of the present invention does not require a sophisticated pressurizing device, and the outlet of the reaction field (“reaction tower” in the example shown in the figure) can be treated as waste water in an open system. In other words, the wastewater treatment method according to the present invention can be carried out at almost normal pressure, but this "substantially normal pressure" is the pressure of the wastewater and gas discharged from the reaction field, and the gas-liquid is kept in a downward direction. A slight increase in the pressure due to the effect of the pressure applied before being introduced into the reaction field for flowing is also included in “near atmospheric pressure”. The actual value of the pressure is assumed to fall within the range of normal pressure (atmospheric pressure) to 1 MPa, and a suitable upper limit is 0.8 MPa,
It is 0.5 MPa, 0.3 MPa, and 0.2 MPa. This is because not only the problem of the pressurizing equipment but also the contact time between the waste water and the catalyst is shortened if the pressure is applied more than necessary.

【0042】本発明における排水の流入速度は、触媒に
対して空間速度(LHSV)で0.1〜10/hrの範
囲であることが好ましく、更に好ましくは0.3〜7/
hrとする。LHSVが0.1/hr未満では触媒量に
応じた処理効率が得られ難くなり、触媒コストが高くな
り好ましくない。また、LHSVが10/hrを越える
場合は、処理性能が十分でない場合が多く好ましくな
い。
The inflow rate of the waste water in the present invention is preferably in the range of 0.1 to 10 / hr in space velocity (LHSV) with respect to the catalyst, and more preferably 0.3 to 7 / hr.
hr. If the LHSV is less than 0.1 / hr, it is difficult to obtain the treatment efficiency according to the amount of catalyst, and the catalyst cost becomes high, which is not preferable. When LHSV exceeds 10 / hr, the processing performance is often insufficient, which is not preferable.

【0043】本発明における湿式酸化による処理は、例
えばエタノールを酢酸にする酸化処理,酢酸を二酸化炭
素と水にする酸化分解処理,酢酸を二酸化炭素とメタン
にする脱炭酸分解処理,各種有機物を低分子量化する分
解処理,尿素をアンモニアと二酸化炭素にする加水分解
処理,アンモニアやヒドラジンを窒素ガスと水にする酸
化分解処理,有機ハロゲン化合物の脱塩素処理などを包
含し、排水中の有害物質を実質的に無害なものに変換す
ることを意味する。
The wet oxidation treatment in the present invention includes, for example, oxidation treatment of ethanol to acetic acid, oxidative decomposition treatment of acetic acid to carbon dioxide and water, decarboxylation decomposition treatment of acetic acid to carbon dioxide and methane, and reduction of various organic substances. It includes decomposition treatment for molecular weight conversion, hydrolysis treatment for converting urea and ammonia into carbon dioxide, oxidative decomposition treatment for converting ammonia and hydrazine into nitrogen gas and water, dechlorination of organic halogen compounds, etc. It means converting to a substantially harmless one.

【0044】本発明における排水中の処理対象物質は、
本発明の処理方法により酸化および/または分解処理で
きる有機および/または無機の化合物であり、有機化合
物,窒素化合物,硫黄化合物,さらには有機ハロゲン化
合物や有機燐化合物などであってもよい。具体的には、
例えば、ギ酸,酢酸,プロピオン酸,アクリル酸,メタ
ノール,エタノール,プロピルアルコール,イソプロピ
ルアルコール,ホルムアルデヒド,アセトアルデヒド,
アセトン,メチルエチルケトン,エチレングリコール,
THF,フェノールなどの有機化合物;アンモニア,ヒ
ドラジン,亜硝酸イオン,DMF,ピリジンなどの窒素
化合物;チオ硫酸イオン,硫化ナトリウム,ジメチルス
ルホキシド,アルキルベンゼンスルホン酸塩などの硫黄
化合物;過酸化水素などを挙げることができるが、その
中でも特に本発明が有効に作用する物質は、ホルムアル
デヒド,メタノール,ギ酸,エタノール,酢酸,エチレ
ングリコール,アンモニアである。
The substance to be treated in the wastewater in the present invention is
It is an organic and / or inorganic compound that can be oxidized and / or decomposed by the treatment method of the present invention, and may be an organic compound, a nitrogen compound, a sulfur compound, or an organic halogen compound or an organic phosphorus compound. In particular,
For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, acrylic acid, methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, formaldehyde, acetaldehyde,
Acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol,
Organic compounds such as THF and phenol; Nitrogen compounds such as ammonia, hydrazine, nitrite ion, DMF and pyridine; Sulfur compounds such as thiosulfate ion, sodium sulfide, dimethyl sulfoxide, alkylbenzene sulfonate; Hydrogen peroxide, etc. Among these, substances in which the present invention works effectively are formaldehyde, methanol, formic acid, ethanol, acetic acid, ethylene glycol, and ammonia.

【0045】本発明における排水中の処理対象物質の排
水中での濃度は、これらの合計で10mg/リットル以
上120g/リットル未満、好ましくは100mg/リ
ットル以上80g/リットル未満である。即ち、本発明
に係る排水の処理方法によれば、低濃度排水から高濃度
排水まで、その濃度に拘わらず排水を処理することがで
きる。しかし、10mg/リットル未満である場合は、
特に本発明に係る処理方法を用いなくとも十分処理でき
るものであり、120g/リットルを超える場合は、濃
度が濃すぎるために、湿式酸化処理のための処理温度、
供給酸素含有ガス量などの各種制御が困難になる。
The concentration of the substance to be treated in the waste water in the present invention in the waste water is 10 mg / liter or more and less than 120 g / liter in total, preferably 100 mg / liter or more and less than 80 g / liter. That is, according to the wastewater treatment method of the present invention, it is possible to treat wastewater from low-concentration wastewater to high-concentration wastewater regardless of its concentration. However, if it is less than 10 mg / liter,
In particular, it can be sufficiently treated without using the treatment method according to the present invention, and when it exceeds 120 g / l, the treatment temperature for the wet oxidation treatment is too high because the concentration is too high.
It becomes difficult to control various amounts of the oxygen-containing gas supplied.

【0046】これらの処理対象物質は、水中に溶解して
いても懸濁物質として存在していてもよい。また、塩の
形で存在していても構わない。本発明で処理される排水
の種類は特に限定されず、例えば、化学プラント,半導
体製造工場,食品加工設備,金属加工設備,金属メッキ
設備,印刷工場,医療機関からの排水,火力発電所や原
子力発電所などの発電設備からの排水,廃棄物焼却炉排
水,埋立地浸出水などのダイオキシン類含有排水などで
もよいが、好ましくは、ホルムアルデヒドの製造工場な
どの化学プラントや医療機関等から排出されるホルムア
ルデヒド含有排水などに用いられる。
These substances to be treated may be dissolved in water or may be present as suspended substances. Further, it may exist in the form of salt. The type of wastewater treated in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include chemical plants, semiconductor manufacturing plants, food processing facilities, metal processing facilities, metal plating facilities, printing plants, wastewater from medical institutions, thermal power plants and nuclear power plants. Wastewater from power generation facilities such as power plants, waste incinerator wastewater, wastewater containing dioxins such as landfill leachate, etc., but preferably discharged from a chemical plant such as a formaldehyde manufacturing plant or a medical institution Used for formaldehyde-containing wastewater.

【0047】上記処理方法を実施する前の排水に対し、
前処理として膜処理および/または吸着剤による吸着処
理を行なうこともでき、これら前処理と本発明の処理方
法との組合わせにより、処理効率を一段と高めることが
できる。
For the wastewater before carrying out the above treatment method,
Membrane treatment and / or adsorption treatment with an adsorbent can be performed as pretreatment, and the treatment efficiency can be further improved by combining these pretreatments with the treatment method of the present invention.

【0048】ここで「膜処理」とは、MF膜(精密濾過
膜),UF膜(限外濾過膜),ルーズRO膜(低圧逆浸
透膜),RO膜(逆浸透膜)などを用い、これに排水を
通すことによって透過液と濃縮液に分離する処理工程を
いう。得られた濃縮液にはポリマー等の有機化合物が濃
縮されて含まれているため、その処理や廃棄は容易であ
る。一方、透過液には処理が比較的困難であるホルムア
ルデヒド等の低分子化合物が含まれているが、これらは
上記本発明方法によって高度処理が可能である。
The term "membrane treatment" used herein includes MF membrane (microfiltration membrane), UF membrane (ultrafiltration membrane), loose RO membrane (low pressure reverse osmosis membrane), RO membrane (reverse osmosis membrane), etc. It is a treatment step of separating the permeated liquid and the concentrated liquid by passing the waste water through this. Since the obtained concentrated liquid contains a concentrated organic compound such as a polymer, its treatment and disposal are easy. On the other hand, the permeate contains a low molecular weight compound such as formaldehyde, which is relatively difficult to treat, but these can be highly treated by the method of the present invention.

【0049】当該膜処理で使用される「MF膜」の膜素
材としては無機系,有機高分子系など種々のものがあ
り、形態としては平膜タイプ,プリーツタイプ,スパイ
ラルタイプ,チューブタイプなど種々のタイプがある
が、これらについては特に限定されるものではない。
There are various materials such as an inorganic type and an organic polymer type as the film material of the "MF film" used in the film treatment, and various forms such as a flat film type, a pleated type, a spiral type, a tube type and the like. However, these are not particularly limited.

【0050】「UF膜」については、膜素材として酢酸
セルロース系,ポリアクリロニトリル,ポリスルホン,
ポリエーテルスルホン,高分子電解質錯合体,芳香族ポ
リアミド,ポリビニルアルコール,キトサン,アセチル
カードランなど種々のものがあり、形態としては平膜タ
イプ,プリーツタイプ,スパイラルタイプ,チューブタ
イプなど種々のタイプがあるが、本発明で用いるUF膜
においてこれらは特に限定されるものではない。
As to the "UF membrane", cellulose acetate, polyacrylonitrile, polysulfone,
There are various types such as polyether sulfone, polyelectrolyte complex, aromatic polyamide, polyvinyl alcohol, chitosan, acetyl curdlan, and there are various types such as flat membrane type, pleated type, spiral type, tube type, etc. However, these are not particularly limited in the UF membrane used in the present invention.

【0051】「ルーズRO膜」については、膜素材とし
て酢酸セルロース系,芳香族ポリアミド系,複素環ポリ
マー系,水溶性ポリマー架橋系,重合性モノマー架橋系
など種々のものがあり、形態としては平膜タイプ,プリ
ーツタイプ,スパイラルタイプ,チューブタイプなど種
々のタイプがあるが、本発明で用いるルーズRO膜にお
いてこれらは特に限定されるものではない。
There are various "loose RO membranes" such as cellulose acetate type, aromatic polyamide type, heterocyclic polymer type, water-soluble polymer cross-linking system, and polymerizable monomer cross-linking type as the film material, and the form is flat. There are various types such as membrane type, pleated type, spiral type, and tube type, but these are not particularly limited in the loose RO membrane used in the present invention.

【0052】「RO膜」については、膜素材として酢酸
セルロース系,芳香族ポリアミド系,複素環ポリマー
系,水溶性ポリマー架橋系,重合性モノマー架橋系など
種々のものがあり、形態としては平膜タイプ,プリーツ
タイプ,スパイラルタイプ,チューブタイプなど種々の
タイプがあるが、本発明で用いるRO膜においてこれら
は特に限定されるものではない。膜処理における処理圧
力も特に限定されず、処理に応じた圧力で適宜実施する
ことができる。
There are various types of "RO membrane" such as cellulose acetate type, aromatic polyamide type, heterocyclic polymer type, water-soluble polymer cross-linking system, and polymerizable monomer cross-linking type as the film material, and the form is a flat film. There are various types such as type, pleated type, spiral type, and tube type, but these are not particularly limited in the RO membrane used in the present invention. The treatment pressure in the membrane treatment is not particularly limited, and can be appropriately performed at a pressure according to the treatment.

【0053】本発明においては、排水に含まれる処理対
象物質に応じて、適宜、膜の種類,膜の組み合わせ等を
変化させてやればよく、例えば、排水中に懸濁物が存在
する場合にはMF膜やUF膜を用いるのが効果的であ
り、触媒の被毒成分となり得る分子量の高い成分が含ま
れる場合はUF膜やルーズRO膜を用いる。
In the present invention, the kind of the membrane, the combination of the membranes, etc. may be appropriately changed according to the substance to be treated contained in the wastewater. For example, when the suspended matter exists in the wastewater. It is effective to use an MF membrane or a UF membrane, and when a component having a high molecular weight that can be a poisoning component of the catalyst is included, a UF membrane or a loose RO membrane is used.

【0054】「吸着剤による吸着処理」は、主として、
吸着剤により本発明に係る触媒湿式酸化処理で触媒の被
毒成分となる物質を除去する役割を担う。当該処理で使
用される「吸着剤」としては、例えば活性炭,シリカゲ
ル,アルミナゲル,合成ゼオライト,イオン交換樹脂な
どを一般に使用できるが、この中でも活性炭が好まし
い。活性炭の種類は特に限定されるものではなく、市販
されている活性炭から適宜使用すればよい。活性炭の形
状についても特に限定されるものではないが、一般的な
ペレット,破砕状,粉末状,リング状のものを適宜使用
することができる。
"Adsorption treatment with an adsorbent" is mainly
The adsorbent plays a role of removing a substance that becomes a poisoning component of the catalyst in the catalyst wet oxidation treatment according to the present invention. As the "adsorbent" used in the treatment, for example, activated carbon, silica gel, alumina gel, synthetic zeolite, ion exchange resin and the like can be generally used, and activated carbon is preferable among them. The type of activated carbon is not particularly limited, and commercially available activated carbon may be appropriately used. The shape of the activated carbon is not particularly limited, but general pellets, crushed particles, powder particles, and ring particles can be appropriately used.

【0055】本発明に係る排水処理後においては、触媒
湿式酸化処理後の処理水に含まれる有機酸(酢酸等)や
アンモニア等の被酸化性物質を、ポリアミド系複合膜な
どの高脱塩率を有する逆浸透膜を用いて処理してもよ
い。このとき、逆浸透膜を透過した液は被酸化性物質を
ほとんど含まない排水であり、高度処理が達成されるこ
とになる。一方、逆浸透膜の非透過液は、有機酸やアン
モニア等の被酸化性物質を濃縮して含有するため、再度
湿式酸化処理等の排水を実施することで排水の高度処理
が可能となるものである。
After the wastewater treatment according to the present invention, oxidizable substances such as organic acids (acetic acid and the like) and ammonia contained in the treated water after the catalytic wet oxidation treatment are treated with a high desalination ratio such as a polyamide composite membrane. You may process using the reverse osmosis membrane which has. At this time, the liquid that has permeated the reverse osmosis membrane is waste water containing almost no oxidizable substance, and thus high-level treatment is achieved. On the other hand, the non-permeate of the reverse osmosis membrane contains concentrated oxidizable substances such as organic acids and ammonia, so it is possible to perform advanced wastewater treatment by performing wastewater treatment such as wet oxidation treatment again. Is.

【0056】また、触媒湿式酸化処理後の処理水を生物
処理により処理してもよい。本発明の実施後において
は、排水中の有害物質の多くは分解され、COD成分等
もかなり低減されている。しかも、本発明に係る処理後
の処理液中のCOD成分および窒素化合物等は、生物処
理において非常に分解処理され易い物質である。このた
め、生物処理の負担が非常に小さくなっている。
Further, the treated water after the catalytic wet oxidation treatment may be treated by biological treatment. After the implementation of the present invention, most of the harmful substances in the waste water are decomposed and the COD components and the like are considerably reduced. Moreover, the COD component, the nitrogen compound and the like in the treatment liquid after the treatment according to the present invention are substances which are very easily decomposed in biological treatment. Therefore, the burden of biological treatment is very small.

【0057】更に、本発明に係る触媒湿式酸化処理を実
施した処理液、または触媒湿式酸化処理後に膜処理や生
物処理等を行った後の処理水を、処理前の排水に混合
し、希釈水として利用することができる。具体的には、
処理水を循環し、処理前の排水の希釈水として用いる排
水の処理方法は、本発明における好ましい実施形態の一
つである。これにより、従来希釈に必要であった水を大
幅に低減させることができ、排水処理を低コストで行な
うことが可能になる。
Further, the treatment liquid which has been subjected to the catalytic wet oxidation treatment according to the present invention, or the treated water which has been subjected to the membrane treatment or the biological treatment after the catalytic wet oxidation treatment is mixed with the waste water before the treatment to obtain the diluted water. Can be used as In particular,
A method for treating wastewater that circulates treated water and uses it as dilution water for wastewater before treatment is one of the preferred embodiments of the present invention. As a result, the water required for the conventional dilution can be greatly reduced, and the wastewater treatment can be performed at low cost.

【0058】以下に、本発明を実施例にしたがって詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

【0059】[0059]

【実施例】先ず、下記の通り触媒を調製した。Example First, a catalyst was prepared as follows.

【0060】(本発明の触媒A)8〜32メッシュの破
砕状の活性炭担体に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液
を含浸させた。次に、窒素雰囲気下90℃で乾燥後、水
素含有ガスを用いて3時間還元焼成処理を行った。こう
して得られた触媒Aの白金含有量は、0.3質量%であ
った。次に、得られた触媒の細孔分布を窒素吸着法で測
定したところ、細孔半径40Å以上100Å未満の細孔
を0.27ml/gの細孔容積で有するものであった。
(Catalyst A of the present invention) A crushed activated carbon support of 8 to 32 mesh was impregnated with a dinitrodiammine platinum nitric acid solution. Next, after drying in a nitrogen atmosphere at 90 ° C., reduction baking treatment was performed using a hydrogen-containing gas for 3 hours. The platinum content of the catalyst A thus obtained was 0.3% by mass. Next, when the pore distribution of the obtained catalyst was measured by a nitrogen adsorption method, it was found that the catalyst had pores with a radius of 40 Å or more and less than 100 Å at a pore volume of 0.27 ml / g.

【0061】(本発明の触媒B)32〜60メッシュの
破砕状の活性炭担体に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶
液を含浸させた。次に、窒素雰囲気下90℃で乾燥後、
水素含有ガスを用いて3時間還元焼成処理を行った。こ
うして得られた触媒Bの白金含有量は、0.3質量%で
あった。次に、得られた触媒の細孔分布を窒素吸着法で
測定したところ、細孔半径40Å以上100Å未満の細
孔を0.12ml/gの細孔容積で有するものであっ
た。
(Catalyst B of the present invention) A crushed activated carbon support of 32 to 60 mesh was impregnated with a dinitrodiammine platinum nitric acid solution. Next, after drying at 90 ° C. in a nitrogen atmosphere,
A reduction firing treatment was performed for 3 hours using a hydrogen-containing gas. The platinum content of the catalyst B thus obtained was 0.3% by mass. Next, when the pore distribution of the obtained catalyst was measured by a nitrogen adsorption method, it was found that the catalyst had pores with a radius of 40 Å or more and less than 100 Å at a pore volume of 0.12 ml / g.

【0062】(従来の触媒C)平均直径4mmφ,平均
長さ6mmLのペレット状活性炭に、ジニトロジアンミ
ン白金硝酸溶液を含浸させた。次に、窒素雰囲気下90
℃で乾燥後、水素含有ガスを用いて3時間還元焼成処理
を行った。こうして得られた触媒Cの白金含有量は、
0.3質量%であった。次に、得られた触媒の細孔分布
を窒素吸着法で測定したところ、細孔半径40Å以上1
00Å未満の細孔を0.03ml/gの細孔容積で有す
るものであった。
(Conventional Catalyst C) Pelletized activated carbon having an average diameter of 4 mmφ and an average length of 6 mmL was impregnated with a dinitrodiammine platinum nitric acid solution. Next, in a nitrogen atmosphere, 90
After drying at 0 ° C., reduction baking treatment was performed for 3 hours using a hydrogen-containing gas. The platinum content of the catalyst C thus obtained was
It was 0.3 mass%. Next, the pore distribution of the obtained catalyst was measured by the nitrogen adsorption method, and the pore radius was 40 Å or more.
It had pores of less than 00Å with a pore volume of 0.03 ml / g.

【0063】(本発明の触媒D)触媒Aで使用したもの
と同一の担体に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液とジ
ルコニアゾルを含浸させた。次に、窒素雰囲気下90℃
で乾燥後、窒素雰囲気200℃で3時間焼成し、水素含
有ガスを用いて3時間還元焼成処理を行った。こうして
得られた触媒の白金含有量は0.3質量%、ZrO2
含有量は3質量%であった。次に、得られた触媒の細孔
分布を窒素吸着法で測定したところ、細孔半径40Å以
上100Å未満の細孔を0.20ml/gの細孔容積で
有するものであった。
(Catalyst D of the present invention) The same carrier as used in Catalyst A was impregnated with a dinitrodiammine platinum nitrate solution and a zirconia sol. Next, in a nitrogen atmosphere at 90 ° C
After being dried in, the mixture was baked in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 3 hours, and reduced and baked using a hydrogen-containing gas for 3 hours. The platinum content of the catalyst thus obtained was 0.3% by mass, and the ZrO 2 content was 3% by mass. Next, when the pore distribution of the obtained catalyst was measured by a nitrogen adsorption method, it was found to have pores having a pore radius of 40 Å or more and less than 100 Å at a pore volume of 0.20 ml / g.

【0064】(従来の触媒E)8〜32メッシュの破砕
状の活性炭担体に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を
含浸させた。次に、窒素雰囲気下90℃で乾燥後、水素
含有ガスを用いて3時間還元焼成処理を行った。こうし
て得られた触媒の白金含有量は、0.3質量%であっ
た。次に、得られた触媒の細孔分布を窒素吸着法で測定
したところ、細孔半径40Å以上100Å未満の細孔を
0.03ml/gの細孔容積で有するものであった。
(Conventional catalyst E) A crushed activated carbon support of 8 to 32 mesh was impregnated with a dinitrodiammine platinum nitric acid solution. Next, after drying in a nitrogen atmosphere at 90 ° C., reduction baking treatment was performed using a hydrogen-containing gas for 3 hours. The platinum content of the catalyst thus obtained was 0.3% by mass. Next, when the pore distribution of the obtained catalyst was measured by a nitrogen adsorption method, it was found that the catalyst had pores having a pore radius of 40 Å or more and less than 100 Å at a pore volume of 0.03 ml / g.

【0065】(実施例1,2、比較例1,2)図1に示
した装置を使用し、下記の条件で100時間処理を行っ
た。反応塔1は、直径26mmφ,長さ3,000mm
の円筒状であり、その内部に触媒Aを1リットル充填し
た。処理に供した排水は、ホルムアルデヒド30g/リ
ットル,メタノール5g/リットルを含有する排水であ
った。そして、排水の供給量を1.0リットル/h、処
理温度を60℃、空気の供給量は理論酸素量の2倍量と
し、排水と空気とを下向並流させることによって処理を
行なった。この際、気液下向並流させるために反応塔上
部で必要とした加圧分は僅か20kPaG(0.02M
PaG)であり、反応塔下部は開放系としたため、反応
塔下部における処理済排水とガスの圧力はほぼ常圧であ
った。
(Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2) Using the apparatus shown in FIG. 1, treatment was performed for 100 hours under the following conditions. The reaction tower 1 has a diameter of 26 mmφ and a length of 3,000 mm.
1 of the catalyst A was filled therein. The wastewater used for the treatment was a wastewater containing 30 g / liter of formaldehyde and 5 g / liter of methanol. The amount of waste water supplied was 1.0 liter / h, the treatment temperature was 60 ° C., the amount of air supplied was twice the theoretical oxygen amount, and the waste water and air were treated in parallel downward flow. . At this time, the amount of pressurization required in the upper part of the reaction column to make the gas-liquid downward co-current flow is only 20 kPaG (0.02 M).
PaG), and since the lower part of the reaction tower was an open system, the pressure of the treated wastewater and gas in the lower part of the reaction tower was almost normal pressure.

【0066】また、同様の条件で、触媒B,触媒Cおよ
び触媒Eについても、処理テストを実施した。そのとき
の排水のCOD(Cr)処理効率を表1に示す。
Under the same conditions, the treatment test was carried out on the catalysts B, C and E as well. Table 1 shows the COD (Cr) treatment efficiency of the waste water at that time.

【0067】尚、各処理テストにおいては、反応に先立
ち純水のみを反応管上部より供給し、反応管内を満液と
することにより触媒全体を湿潤させた。
In each treatment test, pure water was supplied from the upper portion of the reaction tube prior to the reaction to fill the inside of the reaction tube to wet the entire catalyst.

【0068】[0068]

【表1】 [Table 1]

【0069】上記結果によれば、ペレット状で且つ半径
40Å以上100Å未満の細孔の容積が0.03ml/
gである従来の触媒を使用した場合(比較例1,触媒
C)では、60℃でほぼ常圧という穏和な条件では充分
に排水を処理しきれない。斯かる状況は、形状は破砕状
でありながらも触媒Cと同様の細孔容積である触媒Eを
用いた場合(比較例2)でも同様であった。
According to the above results, the volume of the pellet-like pores having a radius of 40 Å or more and less than 100 Å is 0.03 ml /
In the case of using the conventional catalyst of g (Comparative Example 1, Catalyst C), the waste water cannot be sufficiently treated under the mild condition of 60 ° C. and almost normal pressure. Such a situation was the same when the catalyst E having a crushed shape but a pore volume similar to that of the catalyst C was used (Comparative Example 2).

【0070】しかし、貴金属(白金)と活性炭を含有し
且つ破砕状である本発明に係る触媒を使用すれば、穏和
な処理条件であっても、80%以上という高い処理効率
で排水を処理できることが明らかにされた。また、触媒
の活性炭担体として32メッシュ以下のものを用いれ
ば、98%という極めて高い処理効率を達成できること
も分かった。
However, if the catalyst according to the present invention containing noble metal (platinum) and activated carbon and in a crushed state is used, wastewater can be treated with a high treatment efficiency of 80% or more even under mild treatment conditions. Was revealed. It was also found that if a catalyst having an activated carbon support of 32 mesh or less is used, an extremely high treatment efficiency of 98% can be achieved.

【0071】(実施例3〜6)図1に示した装置に触媒
Aを1.0リットル充填したものを使用して、下表2に
示す排水を処理した。排水の供給量は1.0リットル/
h、空気は理論酸素量の3倍量を供給し、表2に示す各
反応温度でそれぞれ処理した。また、被処理排水と空気
を下向並流させるため、上記実施例1,2と同様に、反
応塔上部で20kPaG(0.02MPaG)加圧し反
応塔下部は開放系として、ほぼ常圧で処理を行なった。
そのときの排水のCOD(Cr)処理効率を表2に示
す。尚、反応に先立ち排水のみを反応管上部より供給
し、反応管内を満液とすることにより触媒全体を湿潤さ
せた。
(Examples 3 to 6) Using the apparatus shown in FIG. 1 filled with 1.0 liter of catalyst A, the waste water shown in Table 2 below was treated. Wastewater supply is 1.0 liter /
As for h and air, three times the theoretical amount of oxygen was supplied, and each was treated at each reaction temperature shown in Table 2. Further, in order to make the wastewater to be treated and the air co-current downward, in the same manner as in Examples 1 and 2 above, 20 kPaG (0.02 MPaG) was applied at the upper part of the reaction tower and the lower part of the reaction tower was treated as an open system at almost atmospheric pressure. Was done.
Table 2 shows the COD (Cr) treatment efficiency of the waste water at that time. Prior to the reaction, only the waste water was supplied from the upper part of the reaction tube to fill the inside of the reaction tube with liquid to wet the entire catalyst.

【0072】[0072]

【表2】 [Table 2]

【0073】上記結果より、本発明に係る排水の処理方
法に拠れば、ホルムアルデヒドやメタノールのみなら
ず、ギ酸,エタノール,酢酸およびエチレングリコール
をも効率的に処理できることが明確になった。
From the above results, it became clear that according to the wastewater treatment method of the present invention, not only formaldehyde and methanol but also formic acid, ethanol, acetic acid and ethylene glycol can be efficiently treated.

【0074】(実施例7)図1に示した装置に、触媒D
を1.0リットル充填した。処理に供した排水はメタノ
ール20g/リットルを含有する排水であり、排水の供
給量は1.0リットル/h、空気の供給量は理論酸素量
の2.5倍量、反応温度は60℃で処理を行った。ま
た、被処理排水と空気を下向並流させるため、上記実施
例1,2と同様に、反応塔上部で20kPaG(0.0
2MPaG)加圧し反応塔下部は開放系として、ほぼ常
圧で処理を行なった。尚、反応に先立ち排水のみを反応
管上部より供給し、反応管内を満液とすることにより触
媒全体を湿潤させた。
(Embodiment 7) The catalyst D was added to the apparatus shown in FIG.
Was charged to 1.0 liter. The wastewater used for the treatment is a wastewater containing 20 g / l of methanol, the supply rate of the wastewater is 1.0 liter / h, the supply rate of air is 2.5 times the theoretical oxygen quantity, and the reaction temperature is 60 ° C. Processed. Further, in order to make the wastewater to be treated and the air flow downward and in parallel, as in Examples 1 and 2, 20 kPaG (0.0
(2 MPaG) The pressure was applied and the lower part of the reaction tower was an open system, and the treatment was carried out at about normal pressure. Prior to the reaction, only the waste water was supplied from the upper part of the reaction tube to fill the inside of the reaction tube with liquid to wet the entire catalyst.

【0075】その結果、排水のCOD(Cr)処理効率
は、97%であった。
As a result, the COD (Cr) treatment efficiency of the waste water was 97%.

【0076】当該結果より、本発明に係る排水処理方法
に拠れば、メタノール5g/リットルの排水処理(実施
例1,2)と同様に、メタノール20g/リットルとい
う高濃度排水も処理できることが明らかにされた。つま
り、本発明方法によれば、排水の濃度にかかわらず排水
を処理することができることが明らかにされた。
From the results, it is clear that according to the wastewater treatment method of the present invention, high-concentration wastewater of 20 g / liter of methanol can be treated similarly to the wastewater treatment of 5 g / liter of methanol (Examples 1 and 2). Was done. That is, according to the method of the present invention, it was clarified that the wastewater can be treated regardless of the concentration of the wastewater.

【0077】(実施例8)図2に示した装置を使用し、
下記の条件で2,000時間に及ぶ排水処理を行なっ
た。
(Embodiment 8) Using the apparatus shown in FIG.
Wastewater treatment was performed for 2,000 hours under the following conditions.

【0078】処理に供した排水は、主成分としてホルム
アルデヒド3,000mg/リットル,メタノール20
0mg/リットル,ギ酸1,000mg/リットルを含
有する他にポリマー等の有機化合物を含む化学工場から
の排水であり、COD(Cr)は4,000mg/リッ
トルのものであった。原水タンクからの排水に含まれる
大半の有機物は、ホルムアルデヒド,メタノールとギ酸
を除き、ポリアクリロニトリル系のUF膜を設置した膜
処理装置14によって、約3倍に濃縮され濃縮液として
排出された。一方、原排水中のホルムアルデヒド,メタ
ノール,ギ酸は透過液に殆どそのまま含まれており、こ
の透過液に対して触媒湿式酸化処理を行なった。
The waste water used for the treatment is mainly composed of formaldehyde (3,000 mg / l) and methanol (20 mg).
COD (Cr) was 4,000 mg / liter, which was wastewater from a chemical factory containing an organic compound such as a polymer in addition to 0 mg / liter and 1,000 mg / liter of formic acid. Most of the organic substances contained in the waste water from the raw water tank were concentrated to about 3 times and discharged as a concentrated liquid by removing the formaldehyde, methanol and formic acid by the membrane treatment device 14 equipped with a polyacrylonitrile-based UF membrane. On the other hand, formaldehyde, methanol, and formic acid in the raw wastewater were contained in the permeate almost as they were, and the permeate was subjected to catalytic wet oxidation treatment.

【0079】反応塔7は直径40mmφ,長さ2,00
0mmの円筒状であり、その内部に触媒Aを2リットル
充填した。そして、処理温度を60℃,処理圧力は実施
例1,2と同様にほぼ常圧で処理を行なった。また、排
水の供給量は3リットル/hr,空気の供給量は理論酸
素量の1.3倍量とした。
The reaction tower 7 has a diameter of 40 mmφ and a length of 2,000.
It had a cylindrical shape of 0 mm and was filled with 2 liters of catalyst A. Then, the treatment temperature was 60 ° C. and the treatment pressure was almost atmospheric pressure as in Examples 1 and 2. The amount of waste water supplied was 3 liters / hr, and the amount of air supplied was 1.3 times the theoretical oxygen amount.

【0080】上記排水処理の結果は、2,000時間経
過後の排水COD(Cr)処理効率が96%と極めて高
いものであった。
As a result of the above wastewater treatment, the efficiency of wastewater COD (Cr) treatment after 2,000 hours was as high as 96%.

【0081】(実施例9)図2に示した装置を使用し、
下記の条件で1,000時間に及ぶ排水処理を行なっ
た。
Example 9 Using the apparatus shown in FIG. 2,
Wastewater treatment was carried out for 1,000 hours under the following conditions.

【0082】活性炭吸着装置14には平均直径4mm
φ,平均長さ5mmLの市販の活性炭を充填した。処理
に供した排水は、実施例8に示したものと同じものを使
用した。活性炭吸着装置では、LV0.5/hrの割合
になる様に排水を通過させ、ポリマー等の排水中有機物
を吸着処理した。一方、ホルムアルデヒド,メタノー
ル,ギ酸等を主成分とする透過液については、実施例8
と同様の方法で触媒Aを用いて触媒湿式酸化処理を行な
った。
The activated carbon adsorption device 14 has an average diameter of 4 mm.
It was filled with commercially available activated carbon of φ and average length 5 mmL. The wastewater used for the treatment was the same as that shown in Example 8. In the activated carbon adsorption device, the wastewater was passed through so that the ratio of LV was 0.5 / hr, and the organic matter in the wastewater such as polymer was adsorbed. On the other hand, for the permeate containing formaldehyde, methanol, formic acid, etc. as main components, Example 8
The catalyst wet oxidation treatment was performed using the catalyst A in the same manner as in.

【0083】上記排水処理の結果は、1,000時間経
過後の排水COD(Cr)処理効率が95%と極めて高
いものであった。
As a result of the above wastewater treatment, the efficiency of wastewater COD (Cr) treatment after 1000 hours was as high as 95%.

【0084】[0084]

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、本
発明に係る排水の処理方法は、触媒湿式酸化処理に関す
るものでありながら、従来方法では不可能であった比較
的低温で且つほぼ常圧下での処理が可能であるため、必
要設備自体をコンパクトにすることができ、低コストで
の処理が可能になる。また、本発明方法に拠れば、処理
対象となる排水の濃度に拘わらず処理することができ
る。
EFFECTS OF THE INVENTION The present invention is configured as described above, and the wastewater treatment method according to the present invention relates to a catalytic wet oxidation treatment, but at a relatively low temperature which is impossible with the conventional method. Since the treatment can be performed under almost normal pressure, the required equipment itself can be made compact and the treatment can be performed at low cost. Moreover, according to the method of the present invention, treatment can be performed regardless of the concentration of the wastewater to be treated.

【0085】従って、本発明に係る排水の処理方法は、
低コストで排水を処理できる方法として、工場内の排水
処理システム等に応用できるものとして、産業上非常に
有用である。
Therefore, the method for treating wastewater according to the present invention is
It is industrially very useful as a method that can treat wastewater at low cost and can be applied to a wastewater treatment system in a factory.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】 本発明を実施するための処理装置の一構成例
を示す概略説明図である。
FIG. 1 is a schematic explanatory view showing a configuration example of a processing device for carrying out the present invention.

【図2】 本発明を実施するための処理装置の一構成例
を示す概略説明図である。
FIG. 2 is a schematic explanatory view showing a configuration example of a processing device for carrying out the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 反応塔 2 電気ヒーター 3 排水供給ポンプ 4 酸素含有ガス流量計 5 加熱器 6 冷却器 7 排水ライン 8 前処理装置(膜処理装置,活性炭吸着装置) 9 透過液ライン 1 reaction tower 2 electric heater 3 drainage supply pump 4 Oxygen-containing gas flow meter 5 heater 6 cooler 7 drainage line 8 Pretreatment equipment (membrane treatment equipment, activated carbon adsorption equipment) 9 Permeate line

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三宅 純一 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の 1 株式会社日本触媒内 (72)発明者 石井 徹 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の 1 株式会社日本触媒内 Fターム(参考) 4D006 GA03 GA04 GA06 GA07 KA72 KB30 MA02 MA03 MA04 MC10 MC18 MC33 MC39 MC54 MC62 PA01 PB08 4D024 AA04 BA02 BA07 BA13 DB24 4D050 AA12 AB14 AB16 AB35 BB01 BC05 BC06 BD08 CA06 CA09 4G069 AA03 AA11 BA05B BA08A BA08B BB02A BB02B BC69A BC75B CA05 CA07 CA11 DA06 EA01X EA02X EA19 EC06X EC14X FB44    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Junichi Miyake             Hyogo prefecture Himeji city             1 Within Nippon Shokubai Co., Ltd. (72) Inventor Toru Ishii             Hyogo prefecture Himeji city             1 Within Nippon Shokubai Co., Ltd. F-term (reference) 4D006 GA03 GA04 GA06 GA07 KA72                       KB30 MA02 MA03 MA04 MC10                       MC18 MC33 MC39 MC54 MC62                       PA01 PB08                 4D024 AA04 BA02 BA07 BA13 DB24                 4D050 AA12 AB14 AB16 AB35 BB01                       BC05 BC06 BD08 CA06 CA09                 4G069 AA03 AA11 BA05B BA08A                       BA08B BB02A BB02B BC69A                       BC75B CA05 CA07 CA11                       DA06 EA01X EA02X EA19                       EC06X EC14X FB44

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 排水を処理する方法であって、酸素およ
び触媒の存在下、100℃以下で排水を処理するもので
あり、当該触媒として、貴金属と活性炭とを含有し、か
つ半径が40Å以上100Å未満の細孔の容積が0.0
5ml/g以上であるものを用いることを特徴とする排
水の処理方法。
1. A method for treating wastewater, which comprises treating the wastewater at 100 ° C. or lower in the presence of oxygen and a catalyst, containing precious metal and activated carbon as the catalyst, and having a radius of 40 Å or more. The volume of pores less than 100Å is 0.0
A method for treating wastewater, which is characterized by using 5 ml / g or more.
【請求項2】 請求項1に記載の処理方法において、上
記触媒として、破砕状,ハニカム状およびリング状から
選択される1種または2種以上の形状を有するものを用
いることを特徴とする排水の処理方法。
2. The treatment method according to claim 1, wherein the catalyst has one or more shapes selected from a crushed shape, a honeycomb shape, and a ring shape, and is used as waste water. Processing method.
【請求項3】 請求項1または2に記載の処理方法にお
いて、酸素含有ガスを用い、当該ガスと排水とを気液下
向並流させることを特徴とする排水の処理方法。
3. The method for treating wastewater according to claim 1 or 2, wherein an oxygen-containing gas is used, and the gas and the wastewater are allowed to flow downward in a gas-liquid parallel manner.
【請求項4】 請求項1〜3のいずれかに記載の処理方
法において、上記排水が、ホルムアルデヒド,メタノー
ル,ギ酸,エタノール,酢酸,エチレングリコール,ア
ンモニアから選択される少なくとも1種を含有するもの
であることを特徴とする排水の処理方法。
4. The treatment method according to claim 1, wherein the wastewater contains at least one selected from formaldehyde, methanol, formic acid, ethanol, acetic acid, ethylene glycol, and ammonia. A method for treating wastewater characterized by being present.
【請求項5】 請求項1〜4のいずれかに記載の処理方
法において、前処理として、上記排水に膜処理および/
または吸着剤による吸着処理を行なうことを特徴とする
排水の処理方法。
5. The treatment method according to claim 1, wherein the wastewater is subjected to a membrane treatment and / or a pretreatment.
Alternatively, a method for treating wastewater is characterized by performing adsorption treatment with an adsorbent.
JP2003063807A 2002-03-11 2003-03-10 Method for treating drain Pending JP2003334571A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003063807A JP2003334571A (en) 2002-03-11 2003-03-10 Method for treating drain

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002065566 2002-03-11
JP2002-65566 2002-03-11
JP2003063807A JP2003334571A (en) 2002-03-11 2003-03-10 Method for treating drain

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003334571A true JP2003334571A (en) 2003-11-25

Family

ID=29713981

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003063807A Pending JP2003334571A (en) 2002-03-11 2003-03-10 Method for treating drain

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2003334571A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008136264A1 (en) * 2007-04-27 2008-11-13 Hrein Energy, Inc. Supported catalyst for hydrogenation/dehydrogenation reaction, method for production of the catalyst, and hydrogen storage/supply method using the catalyst

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61257238A (en) * 1985-05-11 1986-11-14 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd Oxidation treatment method for sodium sulfide-containing aqueous solution and its catalyst
JPS61259754A (en) * 1985-05-11 1986-11-18 Mitsubishi Paper Mills Ltd Process for treating aqueous solution containing sodium sulfide and its catalyst
JPH11179378A (en) * 1997-12-22 1999-07-06 Chiyoda Corp Method for decomposing oxygen-containing organic compounds having one carbon atom contained in wastewater
JP2000254666A (en) * 1999-03-12 2000-09-19 Kurita Water Ind Ltd Method for treating water containing endocrine disrupting substances
JP2001252678A (en) * 2000-01-05 2001-09-18 Nippon Shokubai Co Ltd Waste water treating method

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61257238A (en) * 1985-05-11 1986-11-14 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd Oxidation treatment method for sodium sulfide-containing aqueous solution and its catalyst
JPS61259754A (en) * 1985-05-11 1986-11-18 Mitsubishi Paper Mills Ltd Process for treating aqueous solution containing sodium sulfide and its catalyst
JPH11179378A (en) * 1997-12-22 1999-07-06 Chiyoda Corp Method for decomposing oxygen-containing organic compounds having one carbon atom contained in wastewater
JP2000254666A (en) * 1999-03-12 2000-09-19 Kurita Water Ind Ltd Method for treating water containing endocrine disrupting substances
JP2001252678A (en) * 2000-01-05 2001-09-18 Nippon Shokubai Co Ltd Waste water treating method

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008136264A1 (en) * 2007-04-27 2008-11-13 Hrein Energy, Inc. Supported catalyst for hydrogenation/dehydrogenation reaction, method for production of the catalyst, and hydrogen storage/supply method using the catalyst
JP2008273778A (en) * 2007-04-27 2008-11-13 Masaru Ichikawa Supported catalyst for hydrogenation / dehydrogenation reaction, production method thereof, and hydrogen storage / supply method using the catalyst

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7247240B2 (en) Method for treating waste water
JP5889389B2 (en) Wastewater treatment method using wastewater treatment catalyst
Molinari et al. Photocatalytic membrane reactors for degradation of organic pollutants in water
US20110150734A1 (en) Photo-Catalytic Membrane Reactor
ITSA20070020A1 (en) HIGH EFFICIENCY PHOTO-FENTON HETEROGENEOUS PROCESS FOR DEGRADATION OF ORGANIC POLLUTANTS.
Sannino et al. Heterogeneous photo-Fenton oxidation of organic pollutants on structured catalysts
JP2001293480A (en) Waste water treating method and waste water treating device using the same
CN105800735A (en) Novel manganese-cobalt complex oxide nanoparticle modified ceramic membrane, and assembly and application method thereof in water treatment
Papac Zjačić et al. Combined Application of Membrane and Advanced Oxidation Processes for Removal of Pharmaceuticals from Water.
JP2004105831A (en) Method of treating waste water
JP2004230269A (en) Wastewater treatment method and apparatus therefor
JP3652618B2 (en) Wastewater treatment method
KR102140116B1 (en) Fluidized membrane reactor for water purification possessing ability of decomposing organics
JP2003334571A (en) Method for treating drain
CN114538597B (en) Preparation and application of manganese-based membrane catalytic contactor for strengthening novel pollutants of ozone oxidation
JP3321142B2 (en) Wastewater treatment method
JP5727269B2 (en) Wastewater treatment catalyst containing nitrogen-containing compound and wastewater treatment method using the same
JPH11221584A (en) Pressurized ozone treatment system and device
JP5987646B2 (en) Treatment method for organic water
Loddo et al. Membranes for photocatalysis in water and wastewater treatment
JP2004223438A (en) Separation film and manufacturing method therefor
Yang Application of novel photocatalytic and adsorption fibers in water treatment
JP2003266087A (en) Treatment method for emulsion wastewater
Molinari et al. The Evolution of Photocatalytic Membrane Reactors over the Last 20 Years: A State of the Art Perspective. Catalysts 2021, 11, 775
JP2001239277A (en) Method of processing waste water containing organic halogen compound

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040611

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040809

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20060209

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060307

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060420

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20060822