JP2003238910A

JP2003238910A - 加熱剥離型熱硬化性粘着剤フィルム

Info

Publication number: JP2003238910A
Application number: JP2002024262A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Takeda; 正明武田; Shigeyoshi Ishii; 栄美石井; Yorinobu Takamatsu; 頼信高松
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2002-01-31
Filing date: 2002-01-31
Publication date: 2003-08-27
Also published as: WO2003064552A1

Abstract

(57)【要約】【課題】加熱により剥離性を発揮し、被着体の破損及
び被着体への糊残りを効果的に防止することができる加
熱剥離型熱硬化性粘着剤フィルムを提供する。【解決手段】耐熱性基材と、前記基材の少なくとも一
面に設けられたアクリル系熱硬化性粘着剤層とを備え、
前記アクリル系熱硬化性粘着剤層が、エポキシ基及びカ
ルボキシル基を分子内にもった熱硬化性アクリル系粘着
ポリマーを含有している、加熱剥離型熱硬化性粘着剤フ
ィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加熱剥離型熱硬化
性粘着剤フィルムに関する。より詳細に述べると、例え
ばマスキングに有用な加熱剥離型熱硬化性粘着剤フィル
ムに関する。

【０００２】

【従来の技術】接着剤のカテゴリの１つには周知のよう
に感圧接着剤がある。この感圧接着剤は常温でタックを
有して、水、溶剤又は熱等で賦活することなく単に圧力
だけで、直ちに実用に耐える接着力を一般に発揮するこ
とができる。感圧接着剤は粘着剤とも呼ばれる。また、
その多くは加工されたフィルム状（テープ、ストラップ
及びシートのものも含む。以下、そのように加工された
粘着剤を「粘着剤フィルム」又は「粘着シート」とも言
う。

【０００３】典型的な粘着剤フィルムはアクリル系粘着
剤を主成分として使用する。アクリル系粘着剤は一般に
耐候性に優れるからである。特に、アクリル系粘着剤が
架橋した場合（以下、「架橋型アクリル系粘着剤」と言
う。）は耐熱性も備えるようになる。架橋型アクリル系
粘着剤の一例が米国特許第３,２８４,４２３号明細書に
開示されている。この架橋型アクリル系粘着剤は、
（ａ）炭素数６〜１５のアクリル酸エステル３５〜７５
重量％、（ｂ）メチルアクリレート又はエチルアクリレ
ートのようなアルキルアクリレート１０〜６０重量％、
（ｃ）（メタ）アクリル酸、イタコン酸又はクロトン酸
のような酸成分０．１〜１０重量％、及び（ｄ）グリシ
ジル（メタ）アクリレート０.１〜１０重量％を含み、
室温又は加熱により自己架橋している。その結果、架橋
型アクリル系粘着剤は、高温での凝集力・保持力と十分
高い接着力とを両立することができる。また、好適に
は、グリシジル（メタ）アクリレートが１〜３重量％含
まれて、上記架橋型アクリル系粘着剤に所望の凝集力を
与えている。

【０００４】他方、粘着剤フィルムは例えばマスキング
テープのように、使用後に容易に剥離・除去する再剥離
性が必要な場合がある。このような加熱剥離型粘着剤フ
ィルムは、例えば特公昭５１−２４５３４号公報、特開
昭５６−６１４６７号公報、特開昭５６−６１４６８号
公報、特開昭５６−６１４６９号公報、特開昭６０−２
５２６８１号公報、特開昭６３−１８６７９１及び特開
平２−３０５８７８号公報に開示されているように、加
熱発泡剤又は熱膨張材をさらに含んでいる。加熱発泡剤
又は熱膨張材は、使用後の加熱処理によって加熱剥離型
粘着剤フィルムと被着体の接着面積を減じ、加熱剥離型
粘着剤フィルムを被着体から容易に剥離して除去するこ
とができる。他方、加熱発泡剤及び熱膨張材は加熱処理
により加熱剥離型粘着剤フィルムを分断する傾向にあ
る。その結果、加熱剥離型粘着剤フィルムの破片が被着
体に残り易くなる。

【０００５】また、特開平１０−２５４５６号公報に
は、上記と同様の加熱により容易に剥離及び除去できる
粘着シートが開示されており、一般に、１００重量部の
粘着性のベースポリマーと、１０〜９００重量部の加熱
硬化性化合物と、０.１〜１０重量部の加熱重合開始剤
を含む粘着剤層を有している。粘着シートは、ベースポ
リマーによって使用時には強固な接着を可能にする。し
かし、使用後にこの粘着シートがいったん加熱処理され
ると、接着力を低下し容易に剥離できるようになる。加
熱硬化性化合物が有機過酸化物等の加熱重合開始剤の存
在下、３０〜１５０℃に加熱されて３次元的に架橋し、
粘着シートの粘着性を低下させるからである。加熱硬化
性化合物には、通常、炭素−炭素二重結合を少なくとも
２個以上有する低分子量化合物又はオリゴマーが用いら
れるけれども、このような低分子量化合物又はオリゴマ
ーは架橋することなく粘着剤層に残留し易く、その結
果、剥離の際に糊残りとなる傾向がある。

【０００６】また、特表昭５６−５００８８９号公報に
は、加熱の代わりに光照射により容易に剥離及び除去で
きる粘着シートが開示されている。詳細述べると、この
粘着シートは、通常はグリシジル（メタ）アクリレート
の共重合体のようなエポキシ（オキシラン環）含有アク
リル系粘着性ポリマーを含んで４００〜９００のエポキ
シ当量を有し、また、オニウム塩系化合物等のイオン光
開始剤を有効量含んでいる。この粘着シートも上記と同
様に、使用時には強固な接着を可能にする。また、使用
後にいったん光を照射されると、上記粘着シートは接着
力の低下により容易に剥離できるようになる。光開始剤
がオキシラン環のイオン的な開環重合反応を促進し、粘
着シートのオキシラン環含有モノマーを３次元的に架橋
するからである。このように、光架橋型の前記粘着シー
トが支持体又は被着体から剥離され及び除去されるに
は、支持体及び／又は被着体を介した光照射を必要とす
ることが多い。したがって、この粘着シートの使用には
支持体及び／又は被着体が光透過性を有しなければなら
ないと言う制約が伴い、また、その回避ができる限り望
まれる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記のような使用上の制約を回避し、且つ、被着体の破損
及び被着体への糊残りを効果的に防止することができる
加熱剥離型熱硬化性粘着剤フィルムを提供することを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するためになされたものであり、本発明によれば、耐熱
性基材と、前記基材の少なくとも一面に設けられたアク
リル系熱硬化性粘着剤層と、を備える加熱剥離型熱硬化
性粘着剤フィルムであって、前記アクリル系熱硬化性粘
着剤層が、エポキシ基及びカルボキシル基を分子内にも
った熱硬化性アクリル系粘着ポリマーを含有している、
加熱剥離型熱硬化性粘着剤フィルムが提供される。この
ような粘着剤フィルムは加熱により剥離性を発揮し、剥
離時に被着体の破損及び被着体への糊残りを生じない。
また、剥離性の発揮に紫外線などの光を必要としないの
で、基材として光に対して不透明であるものを用いるこ
とができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の加熱剥離型熱硬化
性粘着剤フィルム（以下「粘着剤フィルム」）を好適な
実施形態にしたがって説明する。ただし、本発明はこれ
らに限定されないことは当業者ならば容易に想到され
る。本発明の粘着剤フィルムは、耐熱性基材と、この耐
熱性基材の少なくとも一面に設けられたアクリル系熱硬
化性粘着剤層を備える。耐熱性基材はアクリル系熱硬化
性粘着剤層を支持するものである。耐熱性基材は片面に
だけアクリル系熱硬化性粘着剤層を支持してもよく、或
いは、その両面にアクリル系熱硬化性粘着剤層を支持し
てもよい。通常、耐熱性基材は、光透過性を必ずしも有
しなくてもよく、粘着剤フィルムの加熱温度すなわちア
クリル系熱硬化性粘着剤層の硬化温度に応じて材料を適
宜選択するのが好ましい。例えば、加熱温度又は硬化温
度が約１５０℃未満であれば、望ましい耐熱性基材とし
て、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を選択する
ことができる。また、加熱温度又は硬化温度が１５０〜
２００℃であれば、望ましい耐熱性基材はポリエーテル
イミド、ポリエーテルサルホン、ポリエチレンナフタレ
ート又はポリフェニレンサルファイドからなる。さら
に、加熱温度又は硬化温度が約２００℃以上であれば、
望ましい耐熱性基材はポリエーテルエーテルケトン、ポ
リアミドイミド又はポリイミドからなる。特に、入手の
容易さ及び化学的安定性を考慮すると、ＰＥＴ、ポリエ
チレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド及び
ポリイミドは高い汎用性を有し望ましい。また、取り扱
い及び入手のし易さを考慮すると、耐熱性基材が好適に
は１〜２００μｍの厚さ、より好適には１〜２５μｍの
厚さを有することがより望ましい。

【００１０】アクリル系熱硬化性粘着剤層は、エポキシ
基及びカルボキシル基を分子内にもった熱硬化性アクリ
ル系粘着ポリマーを含有している。このような熱硬化性
アクリル系粘着ポリマーは粘着性を備えるためには、一
般に、−８０〜２５℃のガラス転移温度を有している。

【００１１】本発明によれば、熱硬化性アクリル系粘着
ポリマーは、下記式

【００１２】

【化１】

【００１３】に示されるように、加熱により、エポキシ
基とカルボキシル基との間で三次元架橋を速やかに形成
して硬化する。その結果、粘着剤フィルムは粘着性を低
下して被着体から容易に剥離可能となる。

【００１４】好適な熱硬化性アクリル系粘着ポリマーは
２〜５０モル％のエポキシ基を含み、且つ、カルボキシ
ル基に対する前記エポキシ基のモル比が０.１５〜４.０
の範囲にある。エポキシ基が５０モル％を超えて含まれ
ると、粘着剤フィルムが被着体に対する密着性を低下さ
せ使用中に剥がれ易くなる。他方、エポキシ基が２モル
％未満で含まれていたり又は上記モル比が０.１５〜４.
０の範囲外になっていたりすると、熱硬化性アクリル系
粘着ポリマーの熱硬化反応が不十分となり易い。その結
果、粘着剤フィルムの接着力が低下し難くなって再剥離
し難くなる。また、熱硬化性アクリル系粘着ポリマー
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポ
リスチレン換算で測定されて、１万〜１００万の重量平
均分子量を有することが望ましい。なぜならば、重量平
均分子量が約１万以下では熱硬化性アクリル系粘着ポリ
マーの凝集力が低く、糊残りしやすくなるためである。
他方、重量平均分子量が約１００万以上では、熱硬化性
アクリル系粘着ポリマーの粘度が高すぎるため安定した
コーティングが困難であるためである。

【００１５】典型的な熱硬化性アクリル系粘着ポリマー
は、グリシジル基などのエポキシ基を有する（メタ）ア
クリレート、及びカルボキシル基を有する（メタ）アク
リレートを含む混合モノマーから誘導された共重合体で
ある。混合モノマーはエポキシ基を有する（メタ）アク
リレート及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリレ
ート以外のモノマーを含んでもよい。かかるモノマーと
しては、得られる共重合体のガラス転移温度が−８０℃
から２５℃の範囲に入るようなものであれば特に限定は
ない。ホモポリマーのガラス転移温度が−８０℃から０
℃の範囲にあると上記条件を満たしやすく、そのような
モノマーとしては、未置換もしくは置換アルキル（メ
タ）アクリレートモノマーを用いることが好ましい。こ
のようなモノマーは、通常、炭素数が２〜１５であり、
例えば、炭素数２〜８までのアルキルアクリレートモノ
マー、炭素数８〜１５までのアルキルメタクリレートモ
ノマー、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、アルコキシアルキルアクリレ
ートなどが挙げられる。詳細には、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、２−メチルブチルアクリレート、イソアミ
ルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートなどのＣ
_2-8 アルキルアクリレート、及び、イソオクチルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシ
ルメタクリレート及び／又はｎ−オクチルメタクリレー
トなどのＣ_8-15アルキルメタクリレート、及び、フェノ
キシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアク
リレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチ
ルアクリレートなどである。

【００１６】また、エポキシ基を有する（メタ）アクリ
レートモノマーも、カルボキシル基を有する（メタ）ア
クリレートモノマーのカルボキシル基と架橋できる限り
特に限定されず、例えば、グリシジル（メタ）アクリレ
ート及び／又は脂環式エポキシ基を有する（メタ）アク
リレート等を含むことができる。このようなエポキシ基
を有する（メタ）アクリレートモノマーは、例えば、ダ
イセル化学工業からＭ１００及びＡ２００商品名の商品
名で市販されている。

【００１７】同様に、カルボキシル基を有する（メタ）
アクリレートモノマーも、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、グラタコン酸、２−アクリロイロキ
シエチルコハク酸（共栄化学、ＨＯＡ−ＭＳ）、２−ア
クリロイロキシエチルフタル酸（共栄化学、ＨＯＡ−Ｍ
ＰＬ）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（繰り返
し単位（ｎ）≒２）モノアクリレート（東亞合成、Ｍ−
５３００）、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレー
ト（東亞合成、Ｍ−５４００）及び／又はアクリル酸ダ
イマー（東亞合成、Ｍ−５６００）等を含むことができ
る。

【００１８】好適な上記混合モノマーは、総重量に対し
て、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートを４〜３
５重量％含み、且つ、カルボキシル基を有する（メタ）
アクリレートに対する前記エポキシ基を有する（メタ）
アクリレートのモル比が０.１５〜４.０である。上述し
たように、熱硬化性アクリル系粘着ポリマーが２〜５０
モル％のエポキシ基を含み、且つ、カルボキシル基に対
する前記エポキシ基のモル比が０.１５〜４.０の範囲に
あるようになるからである。

【００１９】上述の混合モノマーは、一般に、アゾ系化
合物又は過酸化物をベースとする重合開始剤の下でラジ
カル重合することができる。重合法には、溶液重合法、
エマルジョン重合法、懸濁重合法、塊状重合法又はその
他の周知・慣用の重合方法を用いることができる。特
に、溶液重合法は、後述する厚さをもったアクリル系熱
硬化性粘着剤層を耐熱性基材に効果的に設けることがで
きる点で好ましい。本発明によれば、溶液重合は窒素雰
囲気下で通常行う。また、重合温度及び重合時間はそれ
ぞれ３０〜８０℃及び１〜２４時間とすることが望まし
い。熱硬化性アクリル系粘着ポリマーのゲル化を防止す
るためである。

【００２０】アクリル系熱硬化性粘着剤層は０.１〜１
０μｍの厚さを有することが望ましい。アクリル系熱硬
化性粘着剤層が０.１μｍの未満の厚さを有している
と、被着体に密着したときに追従し難くなって使用中に
剥がれ易くなる。他方、アクリル系熱硬化性粘着剤層が
約１０μｍの厚さを超えると、熱硬化後に接着力を十分
に低下させ難くなる。また、使用中に、溶剤や薬品等が
粘着剤フィルムと被着体の間にしみ込んで、粘着剤フィ
ルムの剥がれや被着体の汚染を招き易くなる。

【００２１】同様に、本発明の目的と効果を損なわない
限り、熱硬化性アクリル系粘着ポリマーの量は限定され
ないが、このような粘着ポリマーはアクリル系熱硬化性
粘着剤層に７０重量％以上含まれるのが好ましい。熱硬
化性アクリル系粘着ポリマーが７０重量％を下回って含
まれていると、粘着剤フィルムの接着力が低下し難くな
る傾向があるためである。なお、熱硬化性アクリル系粘
着剤層は、熱硬化性アクリル系粘着ポリマー以外に少量
のアクリル系ポリマーを含むことができる。

【００２２】つぎに、上記の粘着剤フィルムの一製造方
法を説明する。まず、上記のように作製された熱硬化性
アクリル系粘着ポリマーを有機溶媒に溶かしてコーティ
ング溶液を調製する。有機溶媒には、酢酸エチル、メチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン又はそれらの混合
物を通常使用することができる。つぎに、耐熱性基材に
コーティング溶液を、ダイコーティング、ナイフコーテ
ィング、バーコーティング又はその他周知・慣用の塗布
方法により均一に塗布する。コーティング溶液は上述の
熱硬化性アクリル系粘着ポリマーがほとんどであるた
め、均一な塗布を容易に実現することができる。それか
ら、コーティング溶液は耐熱性基材と共に乾燥させて溶
媒を除去して粘着剤フィルムを得る。

【００２３】上述した本発明の上記の粘着剤フィルム
は、以下に述べるように、例えば電気回路用基板のよう
な被着体のマスキングとして使用することができる。ま
ず、本発明の粘着剤フィルムを電気回路用基板（以下、
単に「基板」とも言う。）の所定位置に貼り合わせる。
好適には、粘着剤フィルムを８０〜１２０℃に加熱しな
がら電気回路用基板に貼り合わせる。粘着剤フィルムが
電気回路用基板に十分に密着するからである。つぎに、
電気回路用基板を１００℃以下でエッチング処理して当
該基板上に電気回路を設ける。このとき、電気回路用基
板のうち粘着剤フィルムによって被覆された部分は、粘
着剤フィルムで高い接着力で保護されており、粘着面へ
のエッチング薬液の浸透を防止することができる。それ
から、電気回路用基板は熱水や有機溶剤によって洗浄す
る。このときも、粘着剤フィルムはその耐熱性及び耐溶
剤性により、粘着面への浸透を効果的に防止している。
つぎに、基板上の電気回路をエポキシ樹脂によって封止
した後、１５０〜２５０℃に加熱をすることによりエポ
キシ樹脂を硬化させる。その際、粘着剤フィルムも加熱
されるので、熱硬化性アクリル系粘着ポリマーの硬化に
より、粘着剤フィルムは粘着性をほとんど失う。すなわ
ち、本発明によれば、粘着剤フィルムは、単なる加熱に
より、粘着剤フィルムの基材及び被着体の光透過性の有
無に関わらず、粘着性を失うようになる。したがって、
粘着剤フィルムの基材や被着体は幅広く選択されること
ができる。また、上述したように、アクリル系熱硬化性
粘着剤層には熱硬化性アクリル系粘着ポリマーが大半を
占め、また、粘着剤層の厚みが薄く、未反応モノマーが
残存しにくいので、アウトガスをほとんど発生し難い。
その結果、粘着剤フィルムは基板への糊残りをすること
なく容易に再剥離可能となる。

【００２４】また、本発明の粘着剤フィルムは、一面に
電気回路を設けた金属箔又は金属板のような基板の他面
をエッチングから保護するためにも効果的に使用され
る。

【００２５】以上、本発明を好適な実施形態にしたがっ
て説明したが、本発明はこれに限定されない。

【００２６】本発明の目的と効果を損なわない限り、熱
硬化性アクリル系粘着ポリマーの形成に、上述のガラス
転移温度が−８０〜０℃の未置換もしくは置換アルキル
（メタ）アクリレートモノマー、及び、グリシジル基な
どのエポキシ基及び／又はカルボキシル基を有するアク
リレートモノマー以外の共重合性モノマーを共重合して
もよい。そのような共重合性モノマーの一例は、ホモポ
リマーのガラス転移温度が０℃以上である（メタ）アク
リレートモノマーで、詳細にはメチル（メタ）アクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリルアクリレートなどのアルキル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、N―ビニルピロ
リドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアク
リレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,
N−ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルア
ミド、N−メチロールアクリルアミド等の極性モノマー
である。

【００２７】また、アクリル系熱硬化性粘着剤層は、単
一の熱硬化性アクリル系粘着ポリマーを含む必要はな
く、以下に示す複数の粘着ポリマーを含有する熱硬化性
アクリル系混合粘着ポリマー（混合粘着ポリマー）を備
えていてもよい。（１）グリシジル基を有する（メタ）アクリレートモノ
マーを含むモノマーから誘導された第１アクリル系粘着
ポリマー（２）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートモ
ノマーを含むモノマーから誘導された第２アクリル系粘
着ポリマーこのような混合粘着ポリマーは、単一の熱硬化性アクリ
ル系粘着ポリマーと異なり、各粘着ポリマー毎に別々に
重合し、また、コーティングの直前まで保存することが
できる。したがって、単一の熱硬化性アクリル系粘着ポ
リマーに比べて、混合粘着ポリマーは重合時にゲル化し
難く、コーティング溶液のライフも長くなる。

【００２８】混合粘着ポリマーを構成する第一の粘着ポ
リマー及び第二粘着ポリマーは、上述の単一の熱硬化性
アクリル系粘着ポリマーの場合と同様に、粘着剤層の粘
着性を確保するために、それぞれ、一般に−８０℃〜２
５℃のガラス転移温度を有している。また、単一の熱硬
化性アクリル系粘着ポリマーの場合と同様の理由から、
第一の粘着ポリマー及び第二の粘着ポリマーは、それぞ
れ、１万〜１００万の重量平均分子量を有している。さ
らに、混合粘着ポリマーを構成するモノマー及びその割
合も、単一の熱硬化性アクリル系粘着ポリマーの場合と
同様であり、さらに、アクリル系熱硬化性粘着剤層は、
単一の熱硬化性アクリル系粘着ポリマーの場合と同様の
量の混合粘着ポリマーを含む。

【００２９】また、アクリル系熱硬化性粘着剤層には、
カルボキシル基同士を架橋させる架橋剤が好適には３重
量％未満の量で添加されてもよい。本発明によれば、こ
のような架橋剤は１００℃以下でカルボキシル基同士を
架橋させることが望ましい。アクリル系熱硬化性粘着剤
層が熱硬化前に高い凝集力及び耐熱性を有するようにな
るからである。好ましい架橋剤は、日本ポリウレタンか
らColonate Lの商品名で市販されているようなイソシア
ネート系架橋剤、日本触媒からChemitite PZ-33の商品
名で市販されていたり又はビスアミド（イソフタロイル
ビス−２−メチルアジリジン）からなっていたりするア
ジリジン系架橋剤、又は、綜研化学工業からＥ−ＡＸの
商品名で市販されている多官能エポキシ樹脂架橋剤、綜
研化学工業からＭ−５Ａの商品名で市販されている金属
キレート系架橋剤である。熱硬化性アクリル系粘着ポリ
マーのコーティング溶液を耐熱性基材と共に乾燥させ、
溶媒を除去する工程において、上記架橋を効率的にでき
るからである。また、架橋剤はアクリル系熱硬化性粘着
剤層に３重量％未満の量で添加されていることがより好
ましい。他方、架橋剤が３重量％以上含まれていると、
アクリル系熱硬化性粘着剤層が粘着性を失なう傾向にあ
る。

【００３０】また、耐熱性基材とアクリル系熱硬化性粘
着剤層との接着性（投錨性）が悪い場合には、粘着剤フ
ィルムを被着体から剥離する際に、耐熱性基材とアクリ
ル系熱硬化性粘着剤層の間で剥離してしまうことがあ
る。そのような場合、耐熱性基材の一面に、アクリル系
熱硬化性粘着剤層との投錨性を改善するため、周知・慣
用の技法で易接着のための表面処理を施してもよい。こ
のような表面処理の好適な一例はコロナ放電処理、火炎
処理、プラズマ処理又は紫外線照射処理等の物理的処理
法やウエットケミカル処理法である。特に、コロナ処理
はより好ましい。コロナ処理を施された耐熱性基材が市
販され容易に入手可能だからである。

【００３１】また、上述の表面処理が困難であったり、
表面処理後においても投錨性が不足している場合にはさ
らに投錨性を改善させるために、プライマー処理を行っ
てもよい。プライマー処理とは、耐熱性基材とアクリル
系熱硬化性粘着剤層と両方との接着性に優れたコーティ
ング層（プライマー層）を耐熱性基材上に設けた後、プ
ライマー層上にアクリル系熱硬化性粘着剤層を設けるこ
とである。その際、プライマー層の厚みは０.１〜２μ
ｍで、アクリル系熱硬化性粘着剤層とプライマー層の合
計した厚みが０.２〜１０μｍであることが好ましい。
プライマー層の厚みが０.１μｍ以下では、効果が期待
できず、２μｍ以上ではプライマー層に溶剤や薬品等が
しみ込んで、粘着剤フィルムの剥がれや被着体の汚染を
招き易くなる恐れがあるためである。また、耐熱性基材
の他面には剥離処理がされてもよい。他面が剥離処理さ
れていると、本発明の加熱剥離型熱硬化性粘着剤フィル
ムはロール巻きされたテープとして保存することができ
る、剥離処理を行なうための剥離剤としては、シリコー
ン系剥離剤、フッ素系剥離剤、長鎖アルキル基を有する
（メタ）アクリル系剥離剤、長鎖アルキル基を有するビ
ニルエーテル系剥離剤を用いることができる。

【００３２】さらに、本発明の目的や効果を損なわない
限り、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤（例えば無機
フィラー、導電性粒子又は顔料等）、ワックス等の滑
剤、粘着付与剤、可塑剤、硬化促進剤、蛍光色素等の添
加剤がアクリル系熱硬化性粘着剤層に含まれてもよい。

【００３３】

【実施例】つぎに、本発明を実施例にしたがって説明す
る。ただし、本発明はこれらに限定されないことは当業
者ならば容易に想到される。実施例１〜３及び比較例１〜２１．アクリル系粘着ポリマーの作製表１の左欄に示すように、アクリル酸ブチルエステルす
なわちブチルアクリレート（三菱化学工業）、アクリル
酸（和光純薬、ＪＩＳ（日本工業規格）特級）、グリシ
ジルメタクリレート（日本油脂、商品名ニッサンブレ
ンマーＧ）、フェノキシエチルアクリレート（大阪有機
化学工業、商品名ビスコート＃１９２）、２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシプロピルアクリレート（Ｍ−５７０
０、東亜合成）を所定の組成比で混合してモノマー混合
物を調製した。つぎに、モノマー混合物を溶媒に入れた
後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）（商品名、Ｖ−６５）からなる重合開始剤（和光
純薬、ＪＩＳ特級）をモノマーに対して0.2重量％さら
に添加し、窒素雰囲気下で５０℃、２４時間重合させ、
固形分３０重量％のアクリル系共重合体すなわちアクリ
ル系粘着ポリマー溶液を作製した。ここでは、表１の右
欄に示すように、溶媒はモノマー混合物に応じ変えて使
用した。すなわち、実施例１〜３のモノマー混合物に対
しては、和光純薬からＪＩＳ特級の品質水準で市販され
ている酢酸エチルとメチルエチルケトンを重量比で４：
１の割合で含む混合溶媒を調製して使用し、また、比較
例１及び比較例２のモノマー混合物に対しては上記酢酸
エチルの溶媒を使用した。

【００３４】

【表１】脚注 BA: ブチルアクリレート、GMA: グリシジルメタ
リレート、AA: アクリル酸、MEK: メチルエチルケト
ン、PEA: フェノキシエチルアクリレート、M-5700:２−
ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート

【００３５】２．加熱剥離型熱硬化性粘着剤フィルムの
作製つぎに、上記のアクリル系粘着ポリマーを用いて、以下
のように熱硬化性粘着剤フィルムを作製した。まず、上
記のアクリル系粘着ポリマーはそれぞれ（メチルエチル
ケトン（ＭＥＫ）とトルエンの混合溶媒（混合比率は重
量比で55：45）で希釈し、その固形分を５重量％及び１
０重量％のコーティング溶液を調製した。コーティング
溶液は、ポリフェニレンサルファイドの基材フィルム
（東レ製、トレリナ、厚さ１２μｍ、片面コロナ処理）
のコロナ処理面にナイフコーティングで塗布した後、１
００℃のオーブンに１０分間入れて乾燥して混合溶媒を
除去して、アクリル系熱硬化性粘着剤層を形成した。つ
ぎに、上記のアクリル系熱硬化性粘着剤層は測定して厚
さを求めた。１０％の固形分のコーティング溶液を使用
した場合、アクリル系熱硬化性粘着剤層の厚さは約５μ
ｍであった。また、５％の固形分のコーティング溶液を
使用した場合は、アクリル系熱硬化性粘着剤層の厚さは
約１μｍであった。

【００３６】このアクリル系熱硬化性粘着剤層には、さ
らに、シリコーンで剥離処理されたポリエチレンテレフ
タレートの剥離フィルム（帝人デュポン、ピューレック
スＡ３１、厚さ３８μm）をラミネートして、後述する
評価試料の作製に備えた。

【００３７】３．評価試料の作製及び接着力の測定つぎに、上述の加熱剥離型熱硬化性粘着剤フィルムを用
い、以下のように評価試料を作製して接着力を測定し
た。

【００３８】まず、剥離フィルムを除去した後、アクリ
ル系熱硬化性粘着剤層を、８０℃の加熱温度、毎分２ｍ
のラインスピード及び約１.５〜２ｋｇ/ｃｍのニップ圧
によって、３５μｍの厚さをもった日本製箔製の硬質圧
延銅箔と熱ラミネートし、評価試料を得た。上記評価試
料は室温（約２５℃雰囲気）で２４時間以上放置した
後、アクリル系熱硬化性粘着剤層をフィルム基材と共
に、２５℃及び３００ｍｍ/ｍｉｎのスピードで剥離し
ながら、１８０°ピールの接着力（初期接着力）を求め
た。また、アクリル系熱硬化性粘着剤層の熱キュア後に
も、評価試料の１８０°ピールの接着力（熱キュア後接
着力）を求めた。熱キュアは以下のように行った。すな
わち、アクリル系熱硬化性粘着剤層を、基材フィルム及
び硬質圧延銅箔を介して２ｍｍの厚さをもった２枚のス
テンレス３０４板（ＪＩＳＢＡ材）で挟み、それか
ら、６０ｋｇ/ｃｍ²の面圧を印加しながら１９０℃で９
０分間加熱した。それから、評価試料の１８０°ピール
の接着力は、上記熱キュア後１時間以上評価試料を室温
（約２５℃）で放置してから測定した。また、測定の際
には銅箔への糊残りの有無を目視により観察した。

【００３９】実施例４本例では、表２に示すように、実施例１に使用したコー
ティング溶液に、アジリジン系架橋剤（イソフタロイル
ビス−２−メチルアジリジン）を固形分比で０．２重量
％の量で添加した以外は、上記実施例１と同様に加熱剥
離型熱硬化性粘着剤フィルムを得て、評価試料の作製及
び評価をした。

【００４０】実施例５〜７本例では、表２に示す組成を用いて、上記実施例１と同
様に加熱剥離型熱硬化性粘着剤フィルムを得て、評価試
料の作製及び評価をした。ただし、実施例６及び７につ
いては、重合温度を５５℃とし、固形分３５％の粘着ポ
リマー溶液が得られた。また、厚さ１２μｍのポリフェ
ニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルムの代わりに厚さ
１６μｍのＰＰＳフィルムの上に厚さ約１μｍでバーコ
ーティングした。なお、表中、ＭＡＡはメタクリル酸
（和光純薬、ＪＩＳ（日本工業規格）特級）であり、Ｍ
−５３００はω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（繰
り返し単位（ｎ）≒２）モノアクリレート（東亜合成）
であり、他のモノマーは上記の他の実施例で用いたもの
と同一である。

【００４１】比較例３本例では、表２に示すように、比較例２に使用したコー
ティング溶液に、アジリジン系架橋剤（イソフタロイル
ビス−２−メチルアジリジン）を固形分比で０．２重量
％の量で添加した以外は、上記実施例１と同様に加熱剥
離型熱硬化性粘着剤フィルムを得て、評価試料の作製及
び評価をした。

【００４２】

【表２】

【００４３】表３には、実施例１〜実施例７及び比較例
１〜比較例３における粘着剤フィルムの初期接着力と熱
キュア後の接着力及び糊残りの有無を示す。この表３に
よれば、比較例１及び２の粘着剤フィルムは、熱キュア
後、糊残りすることがわかる。また比較例３は凝集力、
耐熱性を向上させるため架橋剤を添加した。その結果、
熱キュア前は比較例２と比較して、粘着剤の厚みが１μ
ｍであっても糊残りを生じることは無かった。しかし、
熱キュア後は比較例１及び２と同様に糊残りし高い接着
力を示している。他方、実施例１〜実施例７の粘着剤フ
ィルムは、十分に高い初期接着力を有し、熱キュア後に
は糊残りなく、非常に低接着力で剥離することができた
ことが分かる。したがって、本発明の加熱剥離型粘着フ
ィルム（熱反応性マスキングテープ）は被着体に貼り付
け後には高い接着力を示し、熱キュア工程を経ること
で、低接着となり、糊残りなく簡易に剥離することがで
きることが明らかとなった。

【００４４】

【表３】脚注：表中接着力の単位は全てＮ/５０ｍｍ。また、
「汚染」は被着体への糊残りを示す。

【００４５】実施例８実施例３の組成の、アクリル系熱硬化性粘着剤層の厚み
が約１μｍの熱硬化性粘着剤フィルムの熱キュア条件で
１２０℃、１５０℃で熱キュアしたときの熱キュア後の
接着力を測定した。熱キュアは以下のように行った。す
なわち、アクリル系熱硬化性粘着剤層を、基材フィルム
及び硬質圧延銅箔を介して２mmの厚さをもった２枚のス
テンレス３０４板（ＪＩＳＢＡ材）で挟み、それか
ら、６０kg／cm² の面圧を印加しながら１２０℃で６０
分、１２０分、１５０℃で、３０，６０，１２０分間加
熱した。それから、評価試料の１８０°ピールの接着力
は、上記熱キュア後１時間以上評価試料を室温（約２５
℃）で放置してから測定した。

【００４６】

【表４】

【００４７】表４から、上記の熱硬化性粘着剤フィルム
は１２０℃での熱キュアでは依然高い接着力を保ち、１
５０℃以上で熱キュアすることで非常に低接着力で剥離
することができたことがわかる。したがって、本発明の
熱硬化性粘着剤フィルム（熱反応性マスキングテープ）
は被着体に貼り付け後、１５０℃以上の熱キュア工程を
経ることで低接着となり、簡易に剥離することができ
る。

【００４８】

【発明の効果】本発明による粘着剤フィルムは加熱によ
り剥離性を発揮し、剥離時に被着体の破損及び被着体へ
の糊残りを生じない。また、剥離性の発揮に紫外線など
の光を必要としないので、粘着フィルムの基材として光
に対して不透明であるものを用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石井栄美神奈川県相模原市南橋本３−８−８住友スリーエム株式会社内 (72)発明者高松頼信神奈川県相模原市南橋本３−８−８住友スリーエム株式会社内Ｆターム(参考） 4J004 AA10 AB04 CA06 CB03 4J040 DF041 DF051 GA07 GA11 JA09 JB02 JB09 LA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐熱性基材と、前記基材の少なくとも一面に設けられたアクリル系熱硬
化性粘着剤層と、を備える加熱剥離型熱硬化性粘着剤フ
ィルムであって、前記アクリル系熱硬化性粘着剤層が、エポキシ基及びカ
ルボキシル基を分子内にもった熱硬化性アクリル系粘着
ポリマーを含有している、加熱剥離型熱硬化性粘着剤フ
ィルム。
【請求項２】前記熱硬化性アクリル系粘着ポリマー
が、−８０〜２５℃のガラス転移温度を有する、請求項
１に記載の加熱剥離型熱硬化性粘着剤フィルム。
【請求項３】前記エポキシ基を有するモノマーが前記
熱硬化性アクリル系粘着ポリマー中に４〜３５重量％含
まれ、且つ、前記カルボキシル基に対する前記エポキシ
基のモル比が０.１５〜４.０である、請求項１又は２に
記載の加熱剥離型熱硬化性粘着剤フィルム。
【請求項４】前記熱硬化性アクリル系粘着ポリマー
が、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート及びカル
ボキシル基を有する（メタ）アクリレートを含む混合モ
ノマーから誘導された共重合体である、請求項１〜３の
いずれか１項に記載の加熱剥離型熱硬化性粘着剤フィル
ム。
【請求項５】前記混合モノマーが、２〜１５の炭素数
のアルキル基を有する（メタ）アクリレートをさらに含
む、請求項３に記載の加熱剥離型熱硬化性粘着剤フィル
ム。
【請求項６】前記アクリル系熱硬化性粘着剤層が０.
１〜１０μｍの厚さを有する、請求項１〜５のいずれか
１項に記載の加熱剥離型熱硬化性粘着剤フィルム。
【請求項７】前記耐熱性基材が、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレン
サルファイド及びポリイミドからなる群から少なくとも
１つ選択された耐熱性材料を含有する、請求項１〜６の
いずれか１項に記載の加熱剥離型熱硬化性粘着剤フィル
ム。
【請求項８】前記耐熱性基材が１〜２００μｍの厚さ
を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の加熱剥
離型硬化性粘着剤フィルム。