JP2003137517A - ポリハロゲン化ビニリデン系炭素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ナノカーボンサイズの炭素を提供する。 【解決手段】 ナノサイズのコア−シェル構造を有する
炭素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高静電容量の電気
二重層キャパシタ電極用炭素材料、水素や天然ガスの吸
蔵用炭素材料や高容量の電池電極用炭素材料等、特殊な
機能性炭素材料になる炭素に関するものである。特に、
ナノサイズ細孔構造とナノサイズの一次粒子径を持った
炭素または水分散系の炭素に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年普及してきた小型電子機器のバック
アップ電源として、信頼性の高い高静電容量の小型キャ
パシタの採用に始まり、瞬間的にパワーを出せるデジカ
メメモリーや携帯電話のバケット電送用高静電容量キャ
パシタが要求されている。特に、ハイブリッド自動車や
電気自動車の実用化に向けて、主エネルギー源である内
燃エンジン（ガソリン、ジーゼル、ＬＰＧやＣＮＧ・エ
ンジン）、電源用二次電池や燃料電池の補助（パワーア
シスト）電源として、主エネルギー源の負荷を平滑化す
るため、高静電容量の電気二重層キャパシタ（ＥＤＬ
Ｃ）が着目されて来ている。

【０００３】ＥＤＬＣとは固体と液体の界面に生じる電
気二重層を利用したコンデンサである。その構造は、セ
パレ−タを挟んだ１組の分極性電極を単極とし、これを
ロール状に巻きつけたり、積層したものをモジュールと
したものを収納するケ−スと電解液と集電体からなる。
分極性電極材料として、大比表面積を有する活性炭（粉
末を固めたもの、不織布状、シート状のもの等）が用い
られる。活性炭の原料には、ヤシガラやセルロース等の
植物質や石炭質や石油ピッチ等の石油質やフェノール樹
脂、フルフラール樹脂、PAN等の樹脂質が使われてい
る。一方、電解液として、例えば水系ならば硫酸水溶
液、水酸化カリウム水溶液を、また、非水系ならば４級
アンモニウム塩を溶解したプロピレンカーボネイト等の
有機溶媒系電解液が使われている。水系電解液を用いた
水系ＥＤＬＣは、電解液の導電率が高いために低等価直
列抵抗（ＥＳＲ）に向いており、高出力密度（高電流密
度での出力特性、Kw／Kg）であり、湿度に影響されず環
境特性に優れる。

【０００４】また、有機系電解液を用いた有機系ＥＤＬ
Ｃは、耐電圧が高いため、高エネルギー密度（WH/Kg）
を持ち、より小型化できる特長を持っている。ＥＤＬＣ
用電極材料として高機能活性炭が各種提案されている。
この活性炭への要求特性として、大きな比表面積を持
つこと、高い導電性があること（低い内部抵抗である
こと）、高いかさ密度であること、が挙げられる。活
性炭への要求特性を満足するには活性炭の細孔容積や細
孔径分布の細孔の幾何学的構造のみならず、細孔の化学
的性質が重要と考えられる。

【０００５】ＥＤＬＣの静電容量を改良するため、活性
炭を代表とする炭素材料の細孔構造制御する従来技術例
として、細孔形状に着目した特開平７−２２０９８５号
公報の技術、活性炭の炭素原料に着目した特開平７−２
４９５５１号公報の技術、焼成して製造した活性炭にア
ルカリ賦活処理を施した特開平９−２１３５９０号公報
や特開平９−２７５０４２号公報の技術が既に報告され
ている。特開平７−２２０９８５号公報の技術によれ
ば、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）とその画像解
析法を用いて、活性炭の細孔形状及び大きさを特定して
いる。それによれば、細孔はスリット状か楕円状であ
り、水溶液電解液では水分子径の１．５〜３倍である範
囲のスリット幅、スリット長の細孔の電極材が有効であ
り、有機系電解液では電解液の溶媒和したイオン径＋
０．２ｎｍ以上の細孔がある電極材が大静電容量のＥＤ
ＬＣに最適であることが示されている。そして、この様
な活性炭を製造する方法として、特開平３−７８２２１
号公報で示されたパルス衝撃電流により活性炭微粒子の
相互間を焼結させる多孔質製造法が示されているが、特
殊な焼結方法を用いなければならず、製造コスト及び汎
用性の点で好ましくない。

【０００６】また、特開平７−２４９５５１号公報の技
術によれば、炭素原料としてポリ塩化ビニリデン（ＰＶ
ＤＣ）を用い、非酸化雰囲気下（窒素ガスＮ₂下）、８
００〜１０００℃で通電焼結法にて炭化焼成することで
多数の細孔を有するＥＤＬＣ電極用炭素材料が得られる
ことが示されている。炭素原料として、炭化の際、加熱
処理による主鎖の脱離反応（脱塩酸反応）によって、容
易に多数の電解液イオンの吸着に好適な場を与えるＰＶ
ＤＣを用いたことは極めて優れた知見ではあるが、それ
でも８００〜１０００℃で焼成しなければならないこ
と、通電焼結という特殊な焼結方法を用いなければなら
ないことは、製造コスト及び汎用性の点で好ましくはな
い（なお、ＰＶＤＣを原料として脱塩酸処理して得られ
る炭素材料は、賦活処理をしていないため、厳密な意味
では活性炭ではないが、活性炭の様な細孔構造を有する
ため、以下では活性炭として表記する）。

【０００７】更に、特開平９−２１３５９０号公報の技
術によれば、原料をアルカリ金属水酸化物の存在下３２
０〜３８０℃及び４５０〜７００℃で２段階焼成し、ア
ルカリ金属水酸化物を除去した後、更に熱処理すること
を特徴とするＥＤＬＣ電極用活性炭の製造方法が示され
ている。特開２０００−３５３６４４号公報の技術によ
れば、特定の微結晶サイズを持ち特定組成の塩化ビニリ
デン樹脂からなる活性炭原料とこれを膨潤若しくは溶解
する溶剤と、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類
の水溶液とアルコール及び／又はエーテルとの混合溶液
を用いて、１００℃以下で脱塩酸処理工程を含む炭化処
理および／または賦活してなる活性炭を得ることが記載
されている。

【０００８】また、特開平９−２７５０４２号公報の技
術によれば、塩化ビニル系樹脂を熱分析で第１段目の重
量減少が生じる温度〜２０００℃で焼成した後、アルカ
リ賦活として、水酸化カリウム等を用いて賦活温度５０
０〜１０００℃で１〜２０時間行うことを特徴とするＥ
ＤＬＣ電極用活性炭の製造方法が示されている。これら
の技術で用いられているアルカリ処理は、いずれも炭化
した後の活性炭の賦活処理に関するものである。これら
の技術において使用されている炭素材料のサイズ、形状
等は通常の重合方法、例えば溶液重合、懸濁重合や乳化
重合後に塩析による方法で得られるもので、実質的に１
００ミクロン程度又はそれ以上のサイズである。

【０００９】電気二重層キャパシタ電極用炭素材料とし
ての炭素前駆体のみならず、”表面”Vol.38，No.2，p3
9(2000)「炭素材料によりるメタンと水素の貯蔵」に記
載されいるように、常温で、蒸気圧の高い水素やメタン
を高濃度に吸蔵できる軽量な炭素材料が注目されてい
る。天然ガス（液化天然ガス−ＬＮＧ、圧縮天然ガス−
ＣＮＧ、吸着式天然ガス−ＡＮＧ）自動車のうち、すで
にＬＮＧ、ＣＮＧ自動車は実用化されている。又、水素
を用いた燃料電池を用いた電気自動車もロード走行試験
に入っている。水素やＣＮＧは貯蔵圧力を高めれば燃料
貯蔵量を向上させることができるが、頑強で重い貯蔵タ
ンクを搭載せざるを得ない。

【００１０】更に、電池電極用高機能性炭素材料として
は炭素前駆体に活物質や貴金属触媒を担持させたり、そ
れら炭素前駆体を更に、黒鉛化することにより使用でき
る。しかしながら、本発明のような特異の構造を有する
ナノサイズの炭素素材（以下、ナノカーボンと言う）は
これまで存在してなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、各種の応用
に適用される、製造コスト的にも安価で、特異な構造を
有するナノカーボンを提供するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、各種応用に適用される物理・化学的変成で
きる汎用的なナノカーボンとして、コア−シェル構造を
有する炭素を提供するに至った。すなわち、本発明は下
記の通りである。 １．ナノサイズのコアーシェル構造を有する炭素。 ２．ナノサイズのポリハロゲン化ビニリデンまたはポリ
ハロゲン化ビニリデン共重合体を含有する原料の一部が
実質的に脱ハロゲン化水素されてなる炭素前駆体を炭化
してなる１．記載の炭素。 3．ポリハロゲン化ビニリデンまたはポリハロゲン化ビ
ニリデン共重合体が水分散系であり、その一部が実質的
に脱ハロゲン化水素されてなる炭素前駆体を炭化してな
る１．または２．記載の炭素。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明でいうコア−シェル構造を
有する炭素とは、1次粒子の炭素が、密度の異なる低密
度のコア層と高密度のシェル層構造を有することを意味
する。低密度のコア層には中空を含む。この構造は、後
述するとおり、炭素粒子の断面を透過型電子顕微鏡によ
り観察することができる。CO₂ガス等温吸着曲線からミ
クロ細孔径（ＩＵＰＡＣ分類による０．５〜２ｎｍ）、
N₂ガス等温吸・脱着曲線からメソ細孔径（同分類による
２〜５０ｎｍ）の測定によれば、細孔構造が推定でき
る。

【００１４】本発明のコア−シェル構造を推定する別法
は、N₂ガス等温吸・脱着曲線の差に基づく方法である。
本発明のコア層、シェル層の厚みの実際的な制御は、例
えば前駆体原料のＰＶＤＣポリマ中のコモノマ種やその
量、その原料のアルカリ炭化条件、例えば、アルカリ
種、濃度、温度やPVDC原料とアルカリとの化学的量比と
後に続く炭化条件、例えば、温度、時間により可能であ
る。そのシェル層やコアー層のの密度も同様である。

【００１５】本発明のナノカーボンを得るためには、以
下の要件を満足する炭素前駆体を採用することが好まし
い。すなわち、ナノサイズのポリハロゲン化ビニリデン
およびまたはポリハロゲン化ビニリデン共重合体を含有
する原料の一部が実質的に脱ハロゲン化水素されてなる
特定な炭素前駆体を使用することが好ましい。本発明の
ナノカーボンの原料としては、水分散系ポリハロゲン化
ビニリデンおよび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン
共重合体特に乳化重合してなるナノサイズで球形の粒子
として水分散した該ポリマを採用することが好ましく、
ナノサイズ粒子径が１ｎｍ〜１００００ｎｍであること
が好ましい。

【００１６】脱ハロゲン化水素反応に利用されるアルカ
リ水溶液を添加する時や脱ハロゲン化水素反応過程にお
いて、該水分散体が異常凝集しない程度に安定であるこ
とが好ましい。比較的大きい粒子であるハロゲン化ビニ
リデンおよび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン共重
合体を機械的、化学的に微細粉砕したものやポリマ溶液
をスプレー乾燥したものであっても、実質的に水分散性
できるナノサイズの粒子であれば、本発明の原料として
利用できる。特に、ポリハロゲン化ビニリデンおよび／
あるいはポリハロゲン化ビニリデン共重合体のハロゲン
がフッ素又は塩素から選ばれ、乳化重合技術を採用する
のが工業的で好ましい。

【００１７】以下に、好ましい炭素前駆体原料の特徴と
その好ましい製造方法を述べる。 １．炭素前駆体の特徴 炭素前駆体のサイズはナノサイズ、すなわち、１ｎｍか
ら１００００ｎｍである。水分散したポリハロゲン化ビ
ニリデンおよび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン共
重合体が持つ一次の粒子径を、実質的に保持したまま
の、表面から脱ハロゲン化水素される化学的炭化されて
なる炭素前駆体である。好ましくは、粒子サイズは、１
０ｎｍ〜１０００ｎｍである。より好ましくは、１０ｎ
ｍ〜５００ｎｍである。好ましい粒子サイズは、乳化重
合や乳化重合の改良法であるミクロエマルジョン重合を
採用することにより達成できる。

【００１８】炭素前駆体は、特に、後に続いて加えられ
る熱的炭化工程でも、水分散したポリハロゲン化ビニリ
デンおよび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン共重合
体は熱溶融が起こらずに、実質的に化学的炭化されてな
る炭素前駆体の粒子径を保持したままの、炭素粒子であ
る。また、本発明の炭素前駆体の形状は実質的に球状で
あることが好ましい。体積当たりの表面積が最小である
ので、高固形分であっても水分散性になって好ましい。

【００１９】炭素前駆体は、炭素粒子の一部が実質的に
脱ハロゲン水素されている粒子表面が脱ハロゲン化水素
されると、後に続く、例えば乾燥工程における粒子ブロ
ッキングが起こり難いメリットやさらに続く高温での脱
ハロゲン化水素工程や炭化工程でも粒子融着や完全シン
タリングが起こり難いメリット等、工業化プロセスにお
いて数多くのメリットがある。

【００２０】２．炭素前駆体の製造方法 特定のポリハロゲン化ビニリデンおよび／あるいはポリ
ハロゲン化ビニリデン共重合体であって、アルカリ水溶
液中や脱ハロゲン化水素反応過程においても水分散体と
して安定化されている該ポリマ水分散体を化学的炭化す
る製造方法である。

【００２１】以下に、詳細にその製造方法の好ましい態
様を述べる。 ［ＰＶＤＣ樹脂］水分散系ポリハロゲン化ビニリデンお
よび／あるいはポリハロゲン化ビニリデン共重合体の代
表としてのＰＶＤＣ樹脂は乳化剤を使用して重合する乳
化(Emulsion)重合法、懸濁剤を使用して重合する懸濁(S
uspension)重合法又は乳化剤と懸濁剤を併用して重合す
る乳化・懸濁水分散(Espension)重合法により準備でき
る。特に、乳化(Emulsion)重合法と乳化・懸濁水分散(E
spension)重合法は粒子径が小さく、均一で、化学炭化
工程での、脱塩酸反応が均一に進行して好ましい。

【００２２】ポリハロゲン化ビニリデンのうち、ハロゲ
ンとしてフッ素、塩素、臭素とヨウ素が使用できるが、
ポリ塩化ビニリデンやポリフッ化ビニリデンが、工業的
にモノマが準備できて、最も好ましい。ポリハロゲン化
ビニリデン共重合体に使用できるコモノマとして、例え
ば、エチレン、アセチレン、プロピレン、ブチレン、ブ
チン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、塩化ビ
ニル（ＶＣ）、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、酢酸ビニ
ル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソプロピルエーテル、ビニルプロピルエーテル、
ビニルイソブチルエーテル、ビニルノルマルアミルエー
テル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−２−エチル
ヘキシルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテ
ル、ビニルスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼン、
ビニルトルエン、アクリロニトリル（ＡＮ）、メタアク
リルニトリル（ＭＡＮ）、アクリル酸、アクリル酸クロ
ライド、アクリル酸ブロマイド、アクリログアナミン、
アクリロイルモルホリン、アクリル酸メチル（ＭＡ）、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イ
ソプロピル、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘ
キシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル
プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシ
ル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ｎ−アミル、アク
リル酸イソアミル、アクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸エチ
レングリコールエトキシレート、アクリル酸エチレング
リコールメトキシレート、アクリル酸ジエチレングリコ
ールエトキシレート、アクリル酸ジエチレングリコール
メトキシレート、アクリル酸エチルヘキシル、エポキシ
アクリレート、ペンタエリスリトールのアクリル酸エス
テル類、ｎ−ステアリルアクリレート、ジペンタエリス
リトールのアクリル酸エステル類、トリメチロールプロ
パンのアクリル酸エステル類、カプロラクトン変性アク
リル酸エステル類、ネオペンチルグリコールのアクリル
酸エステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブ
チルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、アク
リル酸グリシジル、ジアクリル酸エチレングリコール、
ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリ
エチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリ
コール、ジアクリル酸−１，３−ブチレングリコール、
アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル
酸アルミニウム、アクリル酸亜鉛、アクリル酸カルシウ
ム、アクリル酸マグネシウム、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル
アクリルアミド、アクロレイン、メタクリル酸、メタク
リル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、メタクリ
ル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸メチルプロピル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸
ベンジル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソ
アミル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチレング
リコールエトキシレート、メタクリル酸エチレングリコ
ールメトキシレート、メタクリル酸ジエチレングリコー
ルエトキシレート、メタクリル酸ジエチレングリコール
メトキシレート、メタクリル酸エチルヘキシル、エポキ
シメタクリレート、ペンタエリスリトールのメタクリル
酸エステル類、ｎ−ステアリルメタクリレート、ジペン
タエリスリトールのメタクリル酸エステル類、トリメチ
ロールプロパンのメタクリル酸エステル類、カプロラク
トン変性メタクリル酸エステル類、ネオペンチルグリコ
ールのメタクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４−ブ
タンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、メタクリル酸グリシジル、ジメ
タクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチ
レングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコー
ル、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタ
クリル酸−１，３−ブチレングリコール、メタクリル酸
ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸アル
ミニウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウ
ム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピルメタクリルアミド、メタクロレイン、メ
タリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸カリ
ウム、スチレン、メチルスチレン、ビニルピリジン、ヒ
ドロキシエチルビニルアセテート、ヒドロキシエチルビ
ニルアセテートのエステルやエーテルやウレタン等の誘
導体、アリルアルコール、アリルクロライド、アリルス
ルホン酸ナトリウム、アリルアミン、アリルアルデヒ
ド、アリルブロマイド、アリルグリシジルエーテル、ア
リルカプロエート、アリル芥子油、アリルジグリコール
カーボネート、アリルメタクリレート、アリルアデニ
ン、アリルアデノシン、アリルアミノプリン、アリルア
ミノリボフラノシルプリン、グリセロールジアリールエ
ーテル、ジシクロペンタジエン、クロロプレン、シクロ
ヘキセン、α−メチルスチレン、重合性シリコン化合
物、重合性フッ素化合物、マレイン酸、マレイン酸誘導
体、フマル酸、フマル酸誘導体、クロトン酸、クロトン
酸誘導体、オレイン酸、オレイン酸誘導体、イタコン
酸、イタコン酸誘導体、クロトンアルデヒド、クロロエ
チルビニルエーテル、ジアリルジメチルアンモニウムク
ロライド、ジアリルジメチルアンモニウムブロマイド、
ジアリルジメチルアンモニウムヨーダイド、アリルピリ
ジニウムクロライド、アリルピリジニウムブロマイド、
アリルピリジニウムヨーダイド、ジイソブチレン、ジエ
チレングリコールビスアリルカーボネート、不飽和カル
ボン酸及びその誘導体、不飽和アルデヒド、不飽和アル
キル類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、その他の
Ｎ−置換マレイミド類等がその代表例として挙げられ
る。

【００２３】以下、ポリ塩化ビニリデンを中心に置いて
述べるが、これにとらわれない。なお、水分散系ポリハ
ロゲン化ビニリデンがおよび／あるいはポリハロゲン化
ビニリデン共重合体と混合して使用される含塩素ポリマ
水分散体として、ポリ塩化ビニル系ラテックス、クロロ
プレン系ラテックスや塩素化ポリプロピレン、塩素化ポ
リエチレン、塩素化塩化ビニル水分散体がある。水分散
系ポリハロゲン化ビニリデンおよび／あるいはポリハロ
ゲン化ビニリデン共重合体と混合してなる含塩素ポリマ
水分散体配合物やポリハロゲン化ビニリデン共重合体中
のハロゲン化ビニリデンユニット成分の含有量は、化学
炭化を均一化する点で５０モル％以上が好ましい。

【００２４】［乳化重合］ガラスライニングを施した耐
圧反応機中に水８５部、アルキルスルフォン酸ソーダ
（バイエル社、商品名「ワロラートＵ」）０．１５部お
よび過硫酸ソーダ０．１部を仕込み、脱気した後、内容
物の温度を５５℃に保った。これとは別の容器に塩化ビ
ニリデン９８部、アクリロニトリル１部、メタアクリル
酸メチル１部を計量混合してモノマ混合物を作成した。

【００２５】前記耐圧反応機中にモノマ混合物のうち１
０部を一括添加し、攪拌下、反応機の内圧が降下するま
で重合した。続いて、残りのモノマ混合物９０部を１２
時間に渡って連続的に定量添加した。並行して、アルキ
ルスルフォン酸ソーダ１部も１０時間に渡って連続的に
定量添加した。この間内容物を５５℃に保ち、内圧が十
分に降下するまで反応を進行させた。重合収率はほぼ１
００％なので、共重合体の組成は仕込み比にほぼ等しく
なる。かくして得られた固形分５０％のラテックスにア
ルキルスルフォン酸ソーダを加えて、２０℃における気
液表面張力が４２ｍＮ／ｍとなるように調整した。この
後、スチーム・ストリッピングにより未反応モノマを除
去し、セルロース系半透膜を用いた透析処理し、ラテッ
クス精製した。このときの粒子サイズが１３０〜１５０
ｎｍであった。

【００２６】アルキルスルフォン酸ソーダ（バイエル
社、商品名「ワロラートＵ」）全添加量と使用モノマー
全量やコモノマ種やその量、を変えることにより、粒子
サイズが３０〜５０ｎｍ（ミクロエマルション）、実質
的に球状のラテックスが得られる。ここに記載した内部
シード−逐次モノマ添加法以外に、外部シード−逐次モ
ノマ添加法、モノマを一括して添加するバッチ法や分割
添加法、連続法など公知の乳化重合法を採用できる。内
部、外部シード−逐次モノマ添加法の変法として、シー
ドのモノマ組成と異なるモノマ組成の逐次モノマを添加
するコアーシェル重合法も採用できる。特に、逐次モノ
マ添加法は狭い粒子径分布を持つラテックスが得られる
ので、狭い粒子径分布の前駆体には好ましい。

【００２７】［エスペンション重合］懸濁重合に使用さ
れる懸濁剤と乳化重合に使用される乳化剤を併用して重
合する方法を総称して、エスペンション重合という。超
音波やホモジナイザー等の力学的攪拌も併用できる。以
下、好ましい方法の例を述べる。ガラスライニングを施
した耐圧反応機中に水２８０部、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース（信越化学工業製：商品名「メトローズ
６５ＳＨ−４００」、粘度３８０ｍＰａ・ｓ）、表面張
力４９．５Ｘ１０^-5Ｎ／ｃｍ( 0.2% 固形分,25℃)）
０．５部、ジイソプロピルカーボネート０．２部を仕込
み、脱気した後、内容物を常温に保った。これとは別の
容器に塩化ビニリデン１００部とナトリウム。ジアルキ
ルスルホコハク酸塩（花王製：商品名「ペレックスＴ
Ｒ」、純分７０％）２部を計量混合してモノマ混合物を
作成した。前記耐圧反応機中にモノマ混合物を一括添加
し、常温のまま３０分攪拌を続けた後、内容物の温度を
上昇させ、４０℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反
応を進行させた。これにより粒子サイズが１０００ｎｍ
から１００００ｎｍである、実質的に球状樹脂または1
次粒子径が１００−２００ｎｍの凝集体が得られた。

【００２８】［アルカリ処理液］ナノミクロンサイズの
ＰＶＤＣ水分散体を用いることが好ましい。より好まし
いのは、水分散体の粒子が１０００ｎｍ以下、更に好ま
しいのは５００ｎｍ以下、最も好ましいのは２００ｎｍ
以下である。以下に述べる広義のアルカリ処理液は実質
的に水溶液や水分散体であり、この処理液で脱塩酸する
ことが好ましい。広義のアルカリとして、例えば、アン
モニアやアミンやそのアルキル誘導体類、ヒドラジンや
そのアルキル誘導体類、イミダゾーやそのアルキル誘導
体類、ピリジンやそのアルキル誘導体類等に代表される
水溶液でｐＨが１０を超えるアルカリ水溶液や水酸化カ
リウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水
酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液やアル
カリ土類の水溶液や水分散体が使用できる。アンモニア
やアルキルアミン類、ヒドラジン類、イミダゾー類、ピ
リジン類に代表される有機系アルカリ水溶液は、後に続
く１０００℃以下の熱炭化工程で生成塩化物が昇華した
り、分解して、炭素中に残存しない特徴を持つ。又、ア
ルカリ金属水酸化物は、脱塩酸によって生じる塩（例え
ば、ＫＣｌ）が熱炭化時に賦活剤として働く特徴があ
る。又、高い電気伝導度をうるために、１４００℃以上
の黒鉛化工程時に、黒鉛化とアルカリ金属塩酸塩の昇
華、蒸発、分解が同時に起こる特徴を持つ。アルカリ処
理液中のアルカリ濃度は飽和溶液を使用できる。低い濃
度のアルカリ水溶液中では、脱塩酸に時間がかかるが、
化学炭化温度を高くすることで解決できる。

【００２９】又、特に、アルカリにより、膨潤するコモ
ノマ、工業的なモノマで好ましいコノモマとして、例え
ばアクリル酸やメタクルル酸や容易に加水分解されるコ
モマ、工業的なモノマで好ましいコノモマとして、例え
ばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、イ
タコン酸エステル類、フマル酸エステル類、マレイン酸
エステル類や膨潤するコモノマに化学変化する、工業的
なモノマで好ましいコモノマとして、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等の導入は、化学炭化過程で、
水分散体粒子がアルカリにより膨潤され、化学炭化時あ
るいは熱炭化に生じる細孔径及び細孔分布を制御できる
利点や加水分解されてなる局部が賦活点となったり、活
物質を担持する活性点にできる利点もある。

【００３０】［炭素前駆体の製造工程］炭素前駆体の好
ましい製造方法は、該ポリマ分散体を実質的に有機溶剤
を含まないアルカリ処理液中に、室温で分散させ後、５
℃から２００℃の温度範囲に調整し、１分以上攪拌し
て、粒子表面を脱塩酸反応させることが基本工程であ
る。炭素前駆体の応用に応じて、反応温度と反応時間が
決められる。脱塩酸に使用されるアルカリ処理液の室温
でのｐＨは１０以上が好ましい。更に好ましくは、ｐＨ
が１２以上である。

【００３１】反応後のアルカリ分散体や脱アルカリ処理
した水分散体、脱水処理したスラッジ状前駆体や乾燥し
た前駆体が、用途に応じて準備できる。脱塩酸に使用し
た過剰のアルカリの脱アルカリ法として、公知のデカン
テーション分離法、遠心分離法や膜分離法が採用でき
る。回収アルカリは、次の脱塩酸反応に再使用すること
もできる。脱水法として、公知の遠心分離法、濾過法等
が採用できる。乾燥法として、公知の真空乾燥法、風乾
法、流動乾燥法を採用できる。又、一次粒子が凝集した
顆粒化や球形化を含む粒径が制御された炭素前駆体にす
る方法として、例えば、水分散体ポリマ組成のみならず
水分散剤の選択や水分散体、水とアルカり組成を変化さ
せること、攪拌速度、温度を変化させることにより制御
できる。

【００３２】又、脱水前や乾燥前に、水溶性高分子、例
えば、ゼラチン（カゼイン）、ポリビニルアルコール、
キチンや水溶性セルロース誘導体、例えばカルボキシメ
チルセルロースやメチルセルロース等を混合しすれば、
一次粒子の凝集体として粒径制御された炭素前駆体球も
準備できる。以下に、本発明で採用した炭化法の一例を
述べるが、各種の公知の炭化法を採用できる。又、炭化
中又は後に、細孔の化学エチング法、例えば水蒸気処
理、ＫＯＨ処理、硝酸や過酸化水素処理を施し、再度熱
処理してもよいことは言うまでもない。黒鉛化を進める
ため、更に高温、例えば１４００℃、更には１８００
℃、更に好ましくは２０００℃以上に高熱処理すること
も出来る。

【００３３】［炭化処理］炭素前駆体を電気加熱式環状
炉に仕込み、N₂雰囲気中、１９０℃、４００℃、９００
℃に夫々２時間保持して、炭化させる。ナノカーボンの
製造法として、公知の炭化法が採用できる。電気炉以外
に、真空炭化炉、流動式炭化炉、固定式炭化炉、ロータ
リーキルンや例えば、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気
下での炭化、水蒸気雰囲気での炭化、水素還元雰囲気で
の炭化、オゾンを含む酸素酸化雰囲気での炭化や真空下
での炭化が採用できる。

【００３４】又、化学的に修飾するため、酸性ガス、例
えば、酸化窒素ガス、亜硫酸ガス、SO₃ガスや塩基性ガ
ス、例えば、アンモニア、各種アミンも用途により採用
できる。従来の化学的炭素製法との併用もできる。炭化
水素を不活性ガス中で炭化したり、ＣＯガスを還元した
り出来る。具体例として、ナノ炭素に、炭化水素あるい
はＣＯガスを吸着後に炭化あるいは還元することができ
る。

【００３５】

【実施例】以下に、実施例によりより具体的に本発明を
説明する。実施例で行っている測定方法は以下の通りで
ある。 ［透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと言う）測定］試料
は濾液のｐＨが８以下で、１Ｎ硝酸銀で白濁しないまで
十分洗浄した。８０℃で２時間生成物を攪拌し、室温ま
で冷却した後、濾過した。この作業を６回繰り返すこと
により、炭素前駆体にして、炭化処理して試料が準備で
きた。透過型電子顕微鏡装置として、日本電子製ＪＥＭ
−４０００ＦＸを用いた。試料をカーボン支持膜を張っ
た銅グリッドに広げ、検鏡用試料とし、加速電圧３５０
ＫＶで測定した。

【００３６】［走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと言
う）測定］透過型電子顕微鏡測定したと同じ試料を日立
製作所製「Ｓ−４７００」を用いて、加速電圧２ＫＶで
測定した。

【００３７】［残留塩素測定］走査型電子顕微鏡測定に
使用した試料の残留塩素量を燃焼させ、灰分の塩素分を
イオンクロマト法（日本ダイオネックス社製イオンクロ
マトグラフ）にて測定した。

【００３８】（実施例１）前記[乳化重合]により得られ
たラテックス１０部を１２０℃、５０％ＫＯＨ水２０部
で８時間接触し、脱塩酸させた後、洗浄濾過水のｐＨが
８以下になるまで、濾過と洗浄を繰り返して、炭素前駆
体を得た。ウエットケーキを５０℃真空乾燥機で乾燥
し、炭化処理したＴＥＭとＳＥＭの観察用試料とした。
ＴＥＭによる数個のナノカーボンの断面写真を図１に、
ＳＥＭによる燒結されたバルク相の塊状ナノカーボンの
表面写真を図２に示す。断面写真から、１個の炭素が、
密度の異なる低密度のコア層と高密度のシェル層構造を
持っている。又、表面構造から、ナノサイズの１次原料
が燒結した塊状ナノカーボン凝集体を形成している。炭
素前駆体のサイズは１３０〜１５０ｎｍで、これを炭化
した炭素のサイズも実質的に同じサイズのナノカーボン
であった。ナノカーボンの残留塩素量は０．２ｐｐｍで
あった。

【００３９】（実施例２）実施例１と同じ乳化重合で、
全乳化剤を１０部に増量し、モノマ組成は同じで、全モ
ノマ量を１０部に減量して重合した。このラテックス１
０部を１２０℃、５０％ＫＯＨ水５部で８時間接触さ
せ、脱塩酸させた後、洗浄濾過水のｐＨが８以下になる
まで、濾過と洗浄を繰り返して、炭素前駆体を得た。ウ
エットケーキを５０℃真空乾燥機で乾燥し、炭化処理し
たＴＥＭの観察用試料とした。ＴＥＭによる代表的な１
個のナノカーボンの断面写真を図３に示す。断面写真か
ら、１個が７０−８０ｎｍの炭素で、密度の異なる低密
度のコア層と高密度のシェル層構造を持っていることが
わかる。

【００４０】（実施例３）前記[エスペンション重合]に
より得られた水分散粒子１０部を８０℃、５０％ＫＯＨ
水２０部で２時間接触し、脱塩酸させた後、洗浄濾過水
のｐＨが８以下になるまで、濾過と洗浄を繰り返した。
ウエットケーキを５０℃真空乾燥機で乾燥し、炭化処理
したＴＥＭの観察用試料とした。ＴＥＭによる代表的な
１個毎のナノカーボンの断面写真を図４、５に示す。図
４から、１個が約２００ｎｍ、別の視野の図５から、１
個が５０ｎｍの炭素で、密度の異なる低密度のコア層と
高密度のシェル層構造を持っていることがわかる。

【００４１】

【発明の効果】本発明の炭素は、各種炭素材料として応
用できる球状のナノサイズ炭素である。球状のナノカー
ボンであるため、既存のプラスチックス成形技術を応用
できる加工上の特徴もある。例えば、バインダーと当該
前駆体をコンパウンドにして、射出成形、押出成形圧縮
成形により所定の成形体（グリーン成形体）にして、後
に続く、定法の賦活工程、および／あるいは黒鉛化工程
にてバインダーを焼尽させたり、ポリハロゲン化ビニリ
デンを主成分としたバインダーの場合は炭素化させたり
して、希望する形状の炭素加工品を製造できる。又、球
状のナノサイズ炭素前駆体であるため、公知の炭素加工
技術、例えば、燒結、塗工、スパッタリングは、最も得
意な適用加工技術である。具体的用途として、例えば
「新・炭素材料入門」炭素材料学会編集、出版社（株）
リライズ社、２０００年第１版第３刷や「炭素応用技
術」出版社 （株） シーエムシー ２００１年 普及
版第１刷に記載の公知の炭素製品に応用できる。製鉄用
途、製鋼用途、原子力用途、航空宇宙用途、電気機械用
途、電子機械用途、電池用途、生物・生体用途、土木・
建築用途、環境工学用途等に記載されている。例えば、
電極、集電体、電池用炭素、発熱体、断熱材、還元用炭
素、研磨剤、摺動剤、触媒担体、酵素担体、バイオセン
サー担体等が記載されている。

【００４２】最近、注目されている用途として、電気二
重層キャパシター電極用炭素、水素やメタンガスやメタ
ンハライドや天然ガスやＬＰＧの吸蔵体炭素や水素吸蔵
体炭素あるいは、ＩＣチップやＩＣメモリー、ＩＣカー
ド、光スイッチング・ディバイス、ＤＮＡチップ等幅広
い用途が開発されている。又、ナノサイズ炭素前駆体又
はこれを炭化或いは黒鉛化したナノサイズ炭素と金属、
金属酸化物を担持させてなる炭素複合材として、研磨剤
用途で例えれば、ハードディスク基板やヘッド、光ファ
イバー端面や光学部品の精密研磨用に開発が進んでい
る。これは液状ポリッシングやコーティンフされた研磨
フィルム用しても使用される。又、電池電極用途では、
正、負極活物質を担持させてなる炭素複合材として使用
できる。本発明の前駆体は１次粒子が球状のナノサイズ
であることと粉体状、スラッジ状、水分散体あるいは酸
やアルカリ水分散体で供給できることにより、各種加工
技術が採用されることに優位性がある。

【００４３】更に、本発明の炭素を鋳型支持体と使用
し、金属や金属酸化物との炭素コンポシットとし、炭素
を加熱除去してナノサイズの金属や金属酸化物も出来
る。又、ナノ炭素や炭素との化合物、例えば、ＣＮ、Ｔ
ｉＣ、ＢＣを核として、ソリッド型や中空型ウイスカー
を形成させることもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた炭素の断面を観察した透過
型電子顕微鏡写真。

【図２】実施例１で得られた炭素の表面を観察した走査
型電子顕微鏡写真。

【図３】実施例２で得られた炭素の断面を観察した透過
型電子顕微鏡写真。

【図４】実施例３で得られた炭素の断面を観察した透過
型電子顕微鏡写真。

【図５】実施例３で得られた別の炭素の断面を観察した
透過型電子顕微鏡写真。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１３年１１月７日（２００１．１１．
７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】また、特開平９−２７５０４２号公報の技
術によれば、塩化ビニル系樹脂を熱分析で第１段目の重
量減少が生じる温度〜２０００℃で焼成した後、アルカ
リ賦活として、水酸化カリウム等を用いて賦活温度５０
０〜１０００℃で１〜２０時間行うことを特徴とするＥ
ＤＬＣ電極用活性炭の製造方法が示されている。これら
の技術で用いられているアルカリ処理は、いずれも炭化
した後の活性炭の賦活処理に関するものである。これら
の技術において使用されている炭素材料のサイズ、形状
等は通常の重合方法、例えば溶液重合、懸濁重合や乳化
重合後に塩析による方法で得られるもので、実質的に１
００ミクロン程度又はそれ以上のサイズである。さら
に、特開平８−１８３６０７号公報の技術によれば、ポ
リ塩化ビニリデン系樹脂をアンモニア中で加圧下に加熱
する、炭素前駆体の製造方法が示されている。ここで用
いられるポリ塩化ビニリデン系樹脂はニートレジン、あ
るいはニートレジンに、可塑剤、安定剤、抗酸化剤など
の添加剤が添加されたもので、形態として、フィルム、
ボトル、キャピラリーチューブ、糸、成形品、フレーク
屑、微小球形などが挙げられている。実施例から、これ
らのポリ塩化ビニリデン系樹脂は実質的に１００ミクロ
ン程度又はそれ以上のサイズである。以下に述べるナノ
サイズ炭素前駆体やその製造法とは異なる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナノサイズのコアーシェル構造を有する
   炭素。
2. 【請求項２】 ナノサイズのポリハロゲン化ビニリデン
   またはポリハロゲン化ビニリデン共重合体を含有する原
   料の一部が実質的に脱ハロゲン化水素されてなる炭素前
   駆体を炭化してなる請求項１記載の炭素。
3. 【請求項３】 ポリハロゲン化ビニリデンまたはポリハ
   ロゲン化ビニリデン共重合体が水分散系であり、その一
   部が実質的に脱ハロゲン化水素されてなる炭素前駆体を
   炭化してなる請求項１または２記載の炭素。