CN101329924B - 一种高性能电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高性能电极材料的制备方法，将VIIIB金属化合物∶表面活性剂∶有机醇∶水按质量比100∶10-150∶50-300∶50-300的比例混合溶解配制成溶胶，加入活性炭搅拌然后静置，用碱中和沉淀，干燥，在氢气气氛下350℃-500℃之间还原60-180min，升温至600℃-1100℃之间，通入碳源气和惰性气的混合气进行化学气相沉积生长炭纳米纤维。然后通入水蒸气进行活化。本发明具有工艺简单，材料性能稳定性好，高的比表面积和高的导电性的优点。
Description
所属领域
本发明涉及电极材料的制造方法，具体涉及一种制备活性炭/炭纳米纤维复合功能材料的方法。
技术背景
双电层超级电容器作为一种新型能源器件兼有电容和电池的双重功能，其功率密度远高于普通电池，能量密度远高于传统的物理电容，可作为一种新型的蓄电装置被用于便携设备等的后备电源。双电层超级电容器技术的重点在于能量密度和功率密度所需的低成本电极材料，及工作电压高、电化学性能稳定、电导率高和使用寿命长的电解质体系。
电极的结构和性能对电容器的性能起着决定性影响，目前用于电容器的电极材料可分为三类：金属氧化物、高分子导电聚合物和碳基电极材料。采用金属氧化物和高分子导电聚合物作为电极材料的电化学电容器生产成本高，且电化学稳定性差，其应用推广受到限制。碳基电极材料由于其来源广泛、制备成本低、化学物理性能稳定、孔结构丰富可调获得广泛的应用。
用作双电层超级电容器电极的碳材料主要包括活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶、炭纳米管(炭纳米纤维)、玻璃碳、碳纤维、高密度石墨和热解聚合物基体所得的泡沫炭等。炭纳米纤维或多壁炭纳米管具有极高的导电性和表面特性，但其比表面积较低，制造成本高不利于推广应用。活性炭来源广泛价廉易得，化学稳定性好，孔结构丰富，比表面积大，是目前应用最广的炭基电极材料，普通的活性炭比电容在150F/g以下，能量密度小于3KW/Kg，其根本原因是材料导电性差，接触电阻大，自放电现象严重，限制了超级电容器在许多要求高能量密度领域的应用。解决问题的方法是在电极中添加导电组份。JP008890/2001T和CN1379497A中提出采用乙炔黑为导电质提高活性炭电极的导电性。添加物对容量几乎没有贡献。JP2006/302294和CN1942985A提出在电极材料中添加炭纳米纤维作为导电组份，通过有机物分散、烧结等多步工艺得到性能较好的电极材料，但工艺复杂且高温炭化烧结过程对材料的孔结构影响较大，不利于综合性能的提高。JP2001-135554中应用活性炭与炭纳米纤维直接混合的方法制造电极，但由于纳米纤维的自聚集现象，不易混合均匀，球磨混合过程对炭纳米纤维有严重的损伤，在材料性能稳定性上有缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，材料性能稳定性好的活性炭/炭纳米纤维复合材料的制备方法，该材料具有较高的比表面积和高的导电性。
本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)将VIIIB金属化合物：表面活性剂∶有机醇∶水按质量比100∶10-150∶50-300∶50-300的比例混合溶解为均相液体，在40-90℃下恒温8-24小时，形成稳定的溶胶液；
(2)按金属化合物与活性炭质量比为100∶70-2000，将溶胶液加入活性炭中，搅拌，室温下放置12-24小时，加入碱液调节PH值在7-9之间，在90-130℃下干燥，得到预制料；
(3)在氮气保护下，以升温速度0.5-15℃/min，从室温升温到350-500℃分解温度，恒温60-180min，然后通入氢气还原60-180min，以0.5-15℃/min继续升温到600-1100℃，通入炭源气与载气体积比为5％-70％组成的混合气，通入量为1-50ml/min.g预制料，进行气相沉积1-5小时，然后将体系温度调至800-900℃，通入水蒸气活化20-60min，在氮气保护下自然冷却到室温，得到出炉料；
(4)将出炉料加入10wt％-30wt％的酸液中浸泡10-24小时，必要时搅拌或超声处理，过滤，用去离子水洗至中性，110-140℃下干燥至恒重，得到活性炭/炭纳米纤维复合材料。
如(1)中所述的表面活性剂为聚乙烯醇、聚环氧烷类非离子表面活性剂、淀粉改性物、壳聚糖改性物等其中之一或任意几种的组合。
如(1)中所述的有机醇指乙醇、乙二醇、丙三醇、2-丁醇等其中之一或任意几种的组合。其中有机醇和水的比例以4-2∶1之间效果最好。
如(1)中所述的VIIIB金属化合物指铁、钴、镍的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、甲酸盐、乙酸盐、乙醇盐和二茂铁、二茂镍等其中之一或任意几种的混合物。
如(2)中所述的碱包括氨水、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺和氢氧化钾、氢氧化钠、尿素的水溶液。其中二乙胺、三乙胺、三乙醇胺及尿素的效果最好。
如(2)中所述活性炭包括煤基活性炭、石油焦基活性炭、沥青基活炭、竹炭、椰壳炭及其它生物质源活性炭，其粒径小于100微米，孔径分布集中在5nm以下。
如(3)中所述的炭源气包括甲烷、乙烷、丙烷、正戊烷、环乙烷、烯烃、乙炔、苯、甲苯、噻吩、天然气、一氧化碳、经除尘干燥后的高炉煤气等其中之一。
如(3)中所述的载气包括氮气、氩气、氢气、氨气等其中之一，氢气或氨气的效果较好。
本发明的优点：
通过在活性炭上直接生长纳米炭纤维，使纳米炭纤维均匀分布于活性炭颗粒外壁，通过二次活化的方法最大限度地去除了热解炭，保留了活性炭的比表面积，该材料可在成型电极中形成高效的导电网络，大幅度地提高电容器的综合性能。
材料的性能的表征由粉末的BET比表面积、块体材料的电导率值、面积为1cm2电极片30％氢氧化钾水溶液为电解液组装的模拟电容器的材料比电容值。电导率测定所用的块体材料由95％电极材料和5％聚四氟乙烯混合均匀，5MPa下压制成截面积为1cm2左右的圆柱体，利用微电阻测定仪测定电阻并由下列公式计算得到电导率K，单位是S·cm-1。
K＝R·L/S---(R为测量的电阻值单位是Ω，L为柱体实际长度单位是cm，S为柱体实际截面积单位是cm2)
具体实施方式
实施例1：10克硫酸镍，1克聚乙烯醇，30克乙二醇，30克去离子水共混搅拌溶解，在80℃下放置24小时，加入30克BET比表面积为2100m2/g的沥青基活性炭，搅拌，室温下放置12小时，并加入氨水，调节PH值在7。然后90℃烘干。将预制料放入立式炭化活化炉中加热，氮气为保护气，升温速度10℃/min，升温至350℃，恒温120min，然后通入氢气还原60min，继续升温到650℃，通入天然气/氢气组成的混合气，体积比为50％，流量为50ml/min进行气相沉积5小时。体系温度调至850℃，通入去离子水，流量为0.5ml/min，活化40min，然后在氮气保护下自然冷却到室温。出炉料加入10％的盐酸溶液中浸泡20小时，过滤，用去离子水洗至中性，120℃下干燥，得到活性炭/炭纳米纤维复合材料。材料的BET比表面积为2100m2/g，电导率从纯原料活性炭的1.2×10-2S·cm-1增加到了2×10-1S·cm-1，比电容从206F·g-1提高到279F·g-1。
实施例2：50克硝酸铁，15克聚乙烯醇，200克丙三醇，150克去离子水共混搅拌溶解，在40℃下放置24小时，加入180克BET比表面积为2400m2/g的酚醛炭，搅拌，室温下放置12小时，并加入过量的氨水，调节PH值在8。然后110℃烘干。将预沉积活性炭料放入立式炭化活化炉中加热，氮气为保护气，升温速度0.5℃/min，升温至300℃，恒温60min，然后通入氢气还原180min，继续以10℃/min升温到900℃，通入天然气/氮气组成的混合气，体积比为80％，流量为150ml/min进行气相沉积1小时。体系温度调至850℃，通入去离子水，流量为0.5ml/min，活化40min，然后在氮气保护下自然冷却到室温。出炉料加入10％的盐酸溶液中浸泡20小时，过滤，用去离子水洗至中性，120℃下干燥，得到活性炭/炭纳米纤维复合材料。材料的BET比表面积为1350m2/g，电导率从纯原料活性炭的1.6×10-2S·cm-1增加到了3.3×10-2S·cm-1，比电容从180F·g-1提高到237F·g-1。
实施例3：50克硝酸钴，10克非离子表面活性剂OP-6，100克丙三醇，50克乙醇，100克去离子水共混搅拌溶解，在60℃下放置24小时，加入200克BET比表面积为3100m2/g的石油焦基活性炭，搅拌，室温下放置12小时，并加入过量的氨水，调节PH值在9之间。然后140℃烘干。将预制炭料放入立式炭化活化炉中加热，氮气为保护气，升温速度5℃/min，升温至400℃，恒温60min，然后通入氢气还原120min，继续以15℃/min升温到900℃，通入丙烷/氢气组成的混合气，体积比为30％，流量为500ml/min进行气相沉积1小时。体系温度调至800℃，通入去离子水，流量为0.5ml/min，活化30min，然后在氮气保护下自然冷却到室温。出炉料加入过量的10％的盐酸溶液中浸泡15小时，过滤，用去离子水洗至中性，120℃下干燥，得到活性炭/炭纳米纤维复合材料。材料的BET比表面积为2600m2/g，电导率从纯原料活性炭的1.5×10-2S·cm-1增加到了1.9×10-1S·cm-1，比电容从245F·g-1提高到310F·g-1。
实施例4：50克氯化铁，1克淀粉改性物和4克壳聚糖改性物，120克丙三醇，150克去离子水共混搅拌溶解，在90℃下放置24小时，加入200克BET比表面积为2940m2/g的煤基活性炭，搅拌，室温下放置12小时，并加入氨水，调节PH值在9。然后110℃烘干。将预制炭料放入立式炭化活化炉中加热，氮气为保护气，升温速度7.5℃/min，升温至400℃，恒温60min，然后通入氢气还原120min，继续以1℃/min升温到1100℃，用氮气带入石油醚，流量为180ml/min进行气相沉积1小时。体系温度调至90℃，通入去离子水，流量为0.5ml/min，活化40min，然后在氮气保护下自然冷却到室温。将出炉料加入10％的盐酸溶液中浸泡20小时，过滤，用去离子水洗至中性，120℃下干燥，得到活性炭/炭纳米纤维复合材料。材料的BET比表面积为2680m2/g，电导率从纯原料活性炭的1.1×10-2S·cm-1增加到了2.1×10-1S·cm-1，比电容从217F·g-1提高到338F·g-1。
实施例5：50克乙醇镍，12克壳聚糖改性物，150克乙醇，150克去离子水共混搅拌溶解，在60℃下放置24小时，加入30克BET比表面积为1600m2/g的竹炭，搅拌，室温下放置12小时，并加入过量的氨水，调节PH值在9。然后120℃烘干。将预制炭料放入立式炭化活化炉中加热，氮气为保护气，升温速度5℃/min，升温至400℃，恒温60min，然后通入氢气还原60min，继续以15℃/min升温到900℃，通入乙炔/氢气组成的混合气，体积比为10％，流量为200ml/min进行气相沉积1小时。体系温度调至850℃，通入去离子水，流量为0.5ml/min，活化20min，然后在氮气保护下自然冷却到室温。出炉料加入10％的盐酸溶液中浸泡20小时，过滤，用去离子水洗至中性，120℃下干燥，得到活性炭/炭纳米纤维复合材料。材料的BET比表面积为1080m2/g，电导率从纯原料活性炭的0.35×10-2S·cm-1增加到了2.1×10-2S·cm-1，比电容从103F·g-1提高到172F·g-1。
实施例6：50克乙酸镍，4克OP-6和3克聚乙烯醇，100克丙三醇，50克三乙醇胺，150克去离子水共混搅拌溶解，在40℃下放置24小时，加入120克BET比表面积为3100m2/g的石油焦基活性炭，搅拌，室温下放置12小时，并加入过量的氨水，调节PH值在8。然后130℃烘干。将预制炭料放入立式炭化活化炉中加热，氮气为保护气，升温速度12℃/min，升温至400℃，恒温60min，然后通入氢气还原180min，继续以10℃/min升温到750℃，通入一氧化碳/氢气组成的混合气，体积比为30％，流量为100ml/min进行气相沉积5小时。体系温度调至850℃，通入去离子水，流量为0.5ml/min，活化40min，然后在氮气保护下自然冷却到室温。出炉料加入10％的盐酸溶液中浸泡10小时，过滤，用去离子水洗至中性，120℃下干燥，得到活性炭/炭纳米纤维复合材料。材料的BET比表面积为2810m2/g，电导率从纯原料活性炭的1.5×10-2S·cm-1增加到了5.5×10-1S·cm-1，比电容从245F·g-1提高到342F·g-1。
实施例7：50克硫酸镍，17克聚乙烯醇，100克乙二醇，150克去离子水共混搅拌溶解，在60℃下放置24小时，加入300克BET比表面积为3100m2/g的石油焦基活性炭，搅拌，室温下放置12小时，并加入过量的氨水，调节PH值在9。然后110℃烘干。将预沉积活性炭料放入立式炭化活化炉中加热，氮气为保护气，升温速度5℃/min，升温至400℃，恒温60min，然后通入氢气还原120min，继续以10℃/min升温到900℃，以氢气带入甲苯，气体流量为450ml/min进行气相沉积1小时。体系温度调至850℃，通入去离子水，流量为1.5ml/min，活化40min，然后在氮气保护下自然冷却到室温。出炉料加入10％的盐酸溶液中浸泡24小时，过滤，用去离子水洗至中性，120℃下干燥，得到活性炭/炭纳米纤维复合材料。材料的BET比表面积为2520m2/g，电导率从纯原料活性炭的1.5×10-2S·cm-1增加到了4×10-1S·cm-1，比电容从245F·g-1提高到318F·g-1。
Claims (11)
1.一种高性能电极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将VIIIB金属化合物∶表面活性剂∶有机醇∶水按质量比100∶10-150∶50-300∶50-300的比例混合溶解为均相液体，在40-90℃下恒温8-24小时，形成稳定的溶胶液；
(2)按金属化合物与活性炭质量比为100∶70-2000，将溶胶液加入活性炭中，搅拌，室温下放置12-24小时，加入碱液调节PH值在7-9之间，在90-130℃下干燥，得到预制料；
(3)在氮气保护下，以升温速度0.5-15℃/min，从室温升温到350-500℃分解温度，恒温60-180min，然后通入氢气还原60-180min，以0.5-15℃/min继续升温到600-1100℃，通入炭源气与载气体积比为5％-70％组成的混合气，通入量为1-50ml/min.g预制料，进行气相沉积1-5小时，然后将体系温度调至800-900℃，通入水蒸气活化20-60min，在氮气保护下自然冷却到室温，得到出炉料；
(4)将出炉料加入10wt％-30wt％的酸液中浸泡10-24小时，搅拌或超声处理，过滤，用去离子水洗至中性，110-140℃下干燥至恒重，得到活性炭/炭纳米纤维复合材料。
2.如权利要求1所述的一种高性能电极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的表面活性剂为聚乙烯醇、聚环氧烷类非离子表面活性剂、淀粉改性物、壳聚糖改性物其中之一或任意几种的组合。
3.如权利要求1所述的一种高性能电极材料的制备方法，其特征在于步骤如(1)中所述的有机醇为乙醇、乙二醇、丙三醇、2-丁醇其中之一或任意几种的组合。
4.如权利要求1所述的一种高性能电极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的有机醇和水的比例以4-2∶1之间。
5.如权利要求1所述的一种高性能电极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的VIIIB金属化合物为铁、钴、镍的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、甲酸盐、乙酸盐、乙醇盐、二茂铁、二茂镍其中之一或任意几种的混合物。
6.如权利要求1所述的一种高性能电极材料的制备方法，其特征在 于步骤(2)中所述的碱液为氨水、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺和氢氧化钾、氢氧化钠或尿素的水溶液。
7.如权利要求6所述的一种高性能电极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的碱液为二乙胺、三乙胺、三乙醇胺或尿素的水溶液。
8.如权利要求1所述的一种高性能电极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的活性炭为煤基活性炭、石油焦基活性炭、沥青基活炭、竹炭或椰壳炭，其粒径小于100微米，孔径分布集中在5nm以下。
9.如权利要求1所述的一种高性能电极材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的炭源气为甲烷、乙烷、丙烷、正戊烷、环乙烷、烯烃、乙炔、苯、甲苯、噻吩、天然气、一氧化碳或经除尘干燥后的高炉煤气。
10.如权利要求1所述的一种高性能电极材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的载气为氮气、氩气、氢气或氨气。
11.如权利要求10所述的一种高性能电极材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的载气为氢气或氨气。
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Granted publication date: 20101215 Termination date: 20190730 |