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JP2003192750A - Ultraviolet curing resin composition - Google Patents

Ultraviolet curing resin composition

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Publication number
JP2003192750A
JP2003192750A JP2001393820A JP2001393820A JP2003192750A JP 2003192750 A JP2003192750 A JP 2003192750A JP 2001393820 A JP2001393820 A JP 2001393820A JP 2001393820 A JP2001393820 A JP 2001393820A JP 2003192750 A JP2003192750 A JP 2003192750A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
conjugated diene
meth
resin composition
component
mass
Prior art date
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Pending
Application number
JP2001393820A
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Japanese (ja)
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Inventor
Tsutomu Yamada
山田  勉
Mizuho Maeda
瑞穂 前田
Kenji Shiyaji
賢治 社地
Hideo Takamatsu
秀雄 高松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Priority to JP2001393820A priority Critical patent/JP2003192750A/en
Publication of JP2003192750A publication Critical patent/JP2003192750A/en
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  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a ultraviolet curing resin composition capable of forming cured products having a high tensile break elongation due to fine elongation characteristics even in a cured state and excellent compatibility, transparency, softness, moisture resistance and adhesion to substrates. <P>SOLUTION: The ultraviolet curing resin composition comprises (A) a polymer of conjugated diene type having at least one (meth)acryloyl group for one molecule in average, (B) a (meth)acrylic monomer and (C) a photo initiator. The mixing ratio of (A) component to (B) component is in the range of 10/90-90/10 based on the mass ratio. The mixing ratio of (C) component is 0.01-20 mass pts. to 100 mass pts. of the total amount of (A) component and (B) component. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化した状態にお
いても伸び特性が良好で破断伸度が高く、かつ相溶性、
透明性、柔軟性、密着性、防湿性に優れた硬化物を得る
ことのできる紫外線硬化性樹脂組成物に関する。本発明
で得られる紫外線硬化性樹脂組成物は、例えば接着剤、
粘着剤、コート剤、塗料、インキ、ポッティング材、シ
ーリング材、封止剤などとして有用である。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to good elongation characteristics even in a cured state, high elongation at break, and compatibility,
The present invention relates to an ultraviolet curable resin composition capable of obtaining a cured product having excellent transparency, flexibility, adhesion and moisture resistance. The ultraviolet curable resin composition obtained in the present invention is, for example, an adhesive,
It is useful as an adhesive, a coating agent, a paint, an ink, a potting material, a sealing material, a sealant and the like.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、紫外線又は電子線の照射によって
硬化可能な樹脂組成物が開発され、コーティング用塗
料、接着剤、粘着剤などに利用されている。このような
樹脂組成物の中でもウレタンアクリレートを使用した組
成物の例は数多く知られており、コーティング用途にお
ける使用が増加し、その要求特性も多種多彩になってき
ている。中でも、電気、電子部品などの精密部品用のコ
ーティング材、接着剤においては、硬化物の伸びが大き
く、優れた密着性を有し、かつ防湿、防水性に優れる材
料への需要が高まっている。また、近年、光硬化性の液
状物質に光を照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り
返すことにより、硬化樹脂層が積層されてなる立体形状
物を形成する光学的立体造形法が提案されている〔特開
昭60−247515号公報など参照〕。最近における
立体形状物への要求の多様化に伴って、例えばタイヤ、
ホース、パッキング、シール材などのゴム製品にこの立
体形状物を適用することが検討されている。
2. Description of the Related Art In recent years, resin compositions which can be cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams have been developed and used as coating materials for coatings, adhesives, adhesives and the like. Among such resin compositions, many examples of compositions using urethane acrylate are known, their use in coating applications has increased, and their required properties have become diverse. Among them, in coating materials and adhesives for precision parts such as electric and electronic parts, there is an increasing demand for materials that have large elongation of cured products, have excellent adhesion, and are excellent in moisture resistance and waterproofness. . Further, in recent years, an optical three-dimensional modeling method has been proposed in which a step of irradiating a photocurable liquid substance with light to form a cured resin layer is repeated to form a three-dimensional object in which a cured resin layer is laminated. [See JP-A-60-247515, etc.]. With the recent diversification of requirements for three-dimensional objects, for example, tires,
The application of this three-dimensional object to rubber products such as hoses, packings, and sealing materials is being considered.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、充分な
硬化物の柔軟性と防湿、防水性のバランスを兼ね備えた
光硬化性樹脂組成物はこれまでに得られていないのが現
状である。また、従来公知の光硬化性樹脂組成物を上記
の光学的立体造形法に適用した場合には、ゴム製品に要
求されるゴム弾性、引張特性を兼ね備えた硬化物を形成
することができないという問題点があった。しかして、
本発明の目的は、上記の問題を解決すべく、硬化した状
態においても伸び率が高く優れたゴム弾性を有し、かつ
相溶性、透明性、柔軟性、密着性に優れており、特にコ
ーティング材やシール材に適用した場合に、防湿性、防
水性、透明性に優れる紫外線硬化性樹脂組成物を提供す
ることにある。
However, under the present circumstances, a photocurable resin composition having a sufficient balance of flexibility, moisture resistance and waterproofness of a cured product has not been obtained so far. Further, when a conventionally known photocurable resin composition is applied to the above-mentioned optical three-dimensional molding method, it is impossible to form a cured product having both rubber elasticity and tensile properties required for a rubber product. There was a point. Then,
In order to solve the above problems, the object of the present invention is to have excellent rubber elasticity with a high elongation even in a cured state, and to have excellent compatibility, transparency, flexibility and adhesion, and particularly a coating. An object of the present invention is to provide an ultraviolet curable resin composition having excellent moisture resistance, waterproofness and transparency when applied to a sealing material or a sealing material.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、(メタ)アクリロイル基を1分子あたりの平均
として1個以上を有する共役ジエン系ポリマー(A)、
(メタ)アクリルモノマー(B)および光開始剤(C)
からなり、(A)成分と(B)成分の混合比が質量比と
して10/90〜90/10の範囲であり、かつ、
(C)成分の配合割合が(A)成分および(B)成分の
合計量100質量部に対して0.01〜20質量部であ
ることを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物を提供する
ことによって達成される。
According to the present invention, the above object is to provide a conjugated diene-based polymer (A) having at least one (meth) acryloyl group per molecule on average.
(Meth) acrylic monomer (B) and photoinitiator (C)
And the mixing ratio of the component (A) and the component (B) is in the range of 10/90 to 90/10 as a mass ratio, and
To provide an ultraviolet-curable resin composition, wherein the compounding ratio of the component (C) is 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). Achieved by

【0005】[0005]

【発明の実施の形態】本発明の紫外線硬化性樹脂組成物
を構成する(メタ)アクリロイル基を1分子あたりの平
均として1個以上有する共役ジエン系ポリマー(A)
(以下、共役ジエン系ポリマー(A)と略称することが
ある)は、種々の方法で合成することができ、例えば、
共役ジエン系ポリマーをまず合成し、次にこの共役ジエ
ン系ポリマーに二塩基性不飽和酸無水物を反応させた
後、引き続き、得られたポリマー中の酸無水物基の一部
または全部に、エステル部分にヒドロキシル基を有する
(メタ)アクリル酸エステルを反応させることにより得
られる。また、共役ジエン系ポリマー(A)を得る他の
方法としては、水酸基を有する共役ジエン系ポリマー
と、エステル部分にヒドロキシル基を有する(メタ)ア
クリル酸エステルを、2,4−トリレンジイソシアネー
ト化合物などのジイソシアネート化合物を介して反応さ
せる方法;カルボキシル基を有する共役ジエン系ポリマ
ーと、エステル部分にグリシジル基を有する(メタ)ア
クリル酸エステルを反応させる方法;水酸基を有する共
役ジエン系ポリマーと、エステル部分に酸ハライド基を
有する(メタ)アクリル酸エステルを反応させる方法な
どが挙げられる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A conjugated diene polymer (A) having an average of one or more (meth) acryloyl groups constituting the ultraviolet curable resin composition of the present invention per molecule.
(Hereinafter, it may be abbreviated as a conjugated diene polymer (A)) can be synthesized by various methods.
After synthesizing a conjugated diene-based polymer first, and then reacting the conjugated diene-based polymer with a dibasic unsaturated acid anhydride, subsequently, part or all of the acid anhydride groups in the obtained polymer, It is obtained by reacting a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group in the ester moiety. As another method of obtaining the conjugated diene-based polymer (A), a conjugated diene-based polymer having a hydroxyl group and a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group in the ester portion thereof may be used as a 2,4-tolylene diisocyanate compound. Method of reacting via a diisocyanate compound; a method of reacting a conjugated diene polymer having a carboxyl group with a (meth) acrylic acid ester having a glycidyl group in the ester portion; a conjugated diene polymer having a hydroxyl group and an ester portion Examples thereof include a method of reacting a (meth) acrylic acid ester having an acid halide group.

【0006】好適には、共役ジエン系ポリマー(A)
は、共役ジエン系ポリマーをまず合成し、次にこの共役
ジエン系ポリマーに二塩基性不飽和酸無水物を反応させ
た後、引き続き、得られたポリマー中の酸無水物基の一
部または全部に、エステル部分にヒドロキシル基を有す
る(メタ)アクリル酸エステルを反応させることにより
得ることができる。
Preferably, the conjugated diene polymer (A)
Is to first synthesize a conjugated diene-based polymer, and then to react this conjugated diene-based polymer with a dibasic unsaturated acid anhydride, and subsequently, a part or all of the acid anhydride groups in the obtained polymer. Can be obtained by reacting with a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group in the ester moiety.

【0007】共役ジエン系ポリマー(A)の原料となる
共役ジエン系ポリマーを構成する共役ジエン化合物とし
ては、例えばブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタ
ジエン、2,3−ジメチルブタジエン、1−フェニルブ
タジエン、2−フェニルブタジエン、1,1−ジフェニ
ルブタジエン、1,2−ジフェニルブタジエン、2,3
−ジフェニルブタジエンなどが挙げられる。共役ジエン
系ポリマーはこれらの共役ジエン化合物の1種類単独で
構成されていてもよく、2種類以上から構成されていて
もよい。共役ジエン系ポリマーとしては、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、またはイソプレンとブタジエンの
混合物の共重合体などが特に好ましい。
Examples of the conjugated diene compound which constitutes the conjugated diene polymer as the raw material of the conjugated diene polymer (A) include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 1-phenylbutadiene, 2-phenylbutadiene, 1,1-diphenylbutadiene, 1,2-diphenylbutadiene, 2,3
-Diphenyl butadiene etc. are mentioned. The conjugated diene-based polymer may be composed of one kind of these conjugated diene compounds alone, or may be composed of two or more kinds. As the conjugated diene-based polymer, polybutadiene, polyisoprene, or a copolymer of a mixture of isoprene and butadiene is particularly preferable.

【0008】上記原料となる共役ジエン系ポリマーは、
ブタジエン、イソプレンなどの上記した共役ジエン化合
物を、ナトリウムナフタレン錯体、n−ブチルリチウ
ム、s−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、ペンチルリチウムなどのアルキルリチウムなどを
開始剤としてアニオン重合させることにより製造するこ
ともできるし、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
ビスニトリル化合物、ベンゾイルパーオキサイドなどの
過酸化物を開始剤としてラジカル重合させることによっ
ても製造することができる。なお、これらの重合反応
は、通常、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンな
どの脂肪族または芳香族炭化水素系溶媒の存在下に、重
合温度−78℃〜150℃、重合時間1〜100時間と
いう条件で行うことができる。
The conjugated diene polymer used as the raw material is
Produced by anionic polymerization of the above-mentioned conjugated diene compounds such as butadiene and isoprene with sodium naphthalene complex, alkyl lithium such as n-butyl lithium, s-butyl lithium, methyl lithium, ethyl lithium and pentyl lithium as an initiator. It can also be produced by radical polymerization using an azobisnitrile compound such as azobisisobutyronitrile or a peroxide such as benzoyl peroxide as an initiator. In addition, these polymerization reactions are usually performed under the conditions of a polymerization temperature of −78 ° C. to 150 ° C. and a polymerization time of 1 to 100 hours in the presence of an aliphatic or aromatic hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, toluene, and xylene. Can be done at.

【0009】該共役ジエン系ポリマーの酸無水物基を導
入する前における数平均分子量に厳密な意味での制限は
ないが、通常、2,000〜100,000の範囲であ
るのが好ましく、5,000〜50,000の範囲であ
るのがより好ましい。数平均分子量が2,000未満で
ある場合、架橋密度が高くなり、得られる紫外線硬化性
樹脂組成物の硬化後のゴム弾性が損なわれる傾向とな
る。一方、数平均分子量が100,000を越えると、
得られる共役ジエン系ポリマー(A)の粘度が高くな
り、作業性が低下する傾向となることから好ましくな
い。なお、本明細書でいう数平均分子量とは、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測
定したポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
The number average molecular weight of the conjugated diene polymer before the introduction of the acid anhydride group is not limited in a strict sense, but it is usually preferably in the range of 2,000 to 100,000. More preferably, it is in the range of 1,000 to 50,000. When the number average molecular weight is less than 2,000, the crosslinking density becomes high, and the rubber elasticity after curing of the obtained ultraviolet curable resin composition tends to be impaired. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 100,000,
The viscosity of the obtained conjugated diene-based polymer (A) becomes high, and the workability tends to decrease, which is not preferable. The number average molecular weight as used herein means the polystyrene equivalent number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).

【0010】次に、上述の方法で得られた共役ジエン系
ポリマーに、二塩基性不飽和酸無水物を反応させること
により酸無水物基を導入する。この反応は、例えば共役
ジエン系ポリマーと二塩基性不飽和酸無水物とを、ヘキ
サン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの脂肪族また
は芳香族炭化水素系溶媒などの反応に不活性な溶媒の存
在下または不存在下に、通常、常温〜200℃の範囲で
0.1〜100時間の範囲で攪拌して行うことができ
る。
Next, an acid anhydride group is introduced into the conjugated diene polymer obtained by the above method by reacting it with a dibasic unsaturated acid anhydride. In this reaction, for example, a conjugated diene-based polymer and a dibasic unsaturated acid anhydride are mixed in the presence of a solvent inert to the reaction such as hexane, heptane, toluene, xylene and other aliphatic or aromatic hydrocarbon solvents. Alternatively, in the absence of the solvent, the reaction can usually be performed by stirring at room temperature to 200 ° C. for 0.1 to 100 hours.

【0011】このような二塩基性不飽和酸無水物として
は、例えば無水マレイン酸などを使用することができ
る。二塩基性不飽和酸無水物の使用量は、最終的に製造
する共役ジエン系ポリマー(A)がその1分子あたりの
平均として(メタ)アクリロイル基を1個以上有するこ
とができるだけの量の酸無水物基を共役ジエン系ポリマ
ーに導入することができる量であれば、その上限に特に
制限はないが、通常、共役ジエン系ポリマー100質量
部に対して0.1〜200質量部の範囲であるのが好ま
しく、1〜150質量部の範囲であるのがより好まし
い。共役ジエン系ポリマーに対しての酸無水物基の導入
量は、上記の条件で反応させることにより、通常、1分
子あたりの平均として通常1〜30個の範囲であり、2
〜10個の範囲に制御するのが好ましい。
As such a dibasic unsaturated acid anhydride, for example, maleic anhydride can be used. The amount of the dibasic unsaturated acid anhydride used is such that the conjugated diene polymer (A) finally produced has an amount of one or more (meth) acryloyl groups per molecule as an average. The upper limit is not particularly limited as long as it is an amount capable of introducing an anhydride group into the conjugated diene polymer, but is usually in the range of 0.1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conjugated diene polymer. It is preferably present, and more preferably in the range of 1 to 150 parts by mass. The amount of the acid anhydride group introduced into the conjugated diene-based polymer is usually in the range of 1 to 30 as an average per molecule by reacting under the above-mentioned conditions.
It is preferable to control in the range of 10 to 10.

【0012】なお、上記の反応により共役ジエン系ポリ
マーに導入された酸無水物基の量は、例えばNMR、中
和滴定などの分析手段により定量することができる。
The amount of the acid anhydride group introduced into the conjugated diene polymer by the above reaction can be quantified by an analytical means such as NMR or neutralization titration.

【0013】引き続いて、上記共役ジエン系ポリマーに
導入された酸無水物基の一部または全部に、エステル部
分にヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステ
ルを反応させることにより、共役ジエン系ポリマー
(A)を得る。
Subsequently, a part or all of the acid anhydride groups introduced into the conjugated diene-based polymer is reacted with a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group in the ester moiety to give a conjugated diene-based polymer ( A) is obtained.

【0014】この反応は、ヘキサン、ヘプタン、トルエ
ン、キシレンなどの脂肪族または芳香族炭化水素系溶媒
などの反応に不活性な溶媒の存在下または不存在下に、
通常、常温〜200℃で0.1〜100時間攪拌するこ
とにより行うことができる。
This reaction is carried out in the presence or absence of a reaction-inert solvent such as an aliphatic or aromatic hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, toluene, xylene, etc.
Usually, it can be performed by stirring at room temperature to 200 ° C. for 0.1 to 100 hours.

【0015】エステル部分にヒドロキシル基を有する
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリ
ル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸2−ヒドロキシプロピル、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシアクリレ
ートなどが挙げられる。これらの中でも、価格、入手の
容易さなどの観点から、アクリル酸2−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルが好ましい。エ
ステル部分にヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル
酸エステルの使用量は、共役ジエン系ポリマー(A)が
有する(メタ)アクリロイル基の数がその1分子あたり
の平均として1個以上有する必要があり、好ましくは1
〜30個、より好ましくは2〜10個である観点から、
通常、上記共役ジエン系ポリマーがその1分子あたりの
平均として有する酸無水物基に対して0.01〜1.5
モル倍の範囲であるのが好ましく、0.1〜1モル倍の
範囲であるのがより好ましい。共役ジエン系ポリマー
(A)がその1分子あたりの平均として有する(メタ)
アクリロイル基が1個未満では、得られる紫外線硬化性
樹脂組成物の硬化性が不十分となり、一方30個を越え
ると共役ジエン系ポリマー(A)の粘度が高くなり、作
業性が低下する傾向となることから好ましくない。
Examples of the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group in the ester moiety include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and penta. Examples thereof include erythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, and dipentaerythritol monohydroxy acrylate. Among these, 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate are preferable from the viewpoints of price and availability. The amount of the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group in the ester portion must be such that the number of (meth) acryloyl groups in the conjugated diene-based polymer (A) is 1 or more as an average per molecule, Preferably 1
From the viewpoint that the number is from 30 to 30, more preferably from 2 to 10,
Generally, the conjugated diene-based polymer has an average of 0.01 to 1.5 with respect to the acid anhydride group per molecule.
The molar range is preferably, and more preferably 0.1 to 1 molar range. The conjugated diene polymer (A) has as an average per one molecule (meta)
If the number of acryloyl groups is less than 1, the curability of the resulting ultraviolet curable resin composition will be insufficient, while if it exceeds 30, the viscosity of the conjugated diene polymer (A) will be high and the workability will tend to be reduced. It is not preferable because

【0016】なお、共役ジエン系ポリマーに導入された
酸無水物基の一部と、エステル部分にヒドロキシル基を
有する(メタ)アクリル酸エステルを反応させた場合に
は、共役ジエン系ポリマー(A)に酸無水物基の一部が
残存する。この共役ジエン系ポリマー(A)を用いて本
発明の紫外線硬化性樹脂組成物を調製した場合、保存状
態によっては、該樹脂組成物中に残存する酸無水物基と
空気中の水分とが徐々に反応して、該樹脂組成物が硬化
することから保存安定性に問題が生じる場合がある。か
かる観点から、必要に応じて、上記の反応により得られ
た(メタ)アクリロイル基を1個以上有する共役ジエン
系ポリマー(A)中に残存する酸無水物基をアルコール
化合物とさらに反応させることにより、カルボキシル基
とエステル基に変換しておくことができる。該アルコー
ル化合物としては、特に限定されず、例えばメタノー
ル、エタノール、n−イソプロパノール、ブタノールな
どが挙げられる。アルコール化合物の使用量に厳密な意
味での制限はないが、共役ジエン系ポリマー(A)中に
酸無水物基が残存する場合に、その残存する酸無水物基
に対して通常1〜2モル倍の範囲であるのが好ましい。
共役ジエン系ポリマー(A)中に酸無水物基が残存する
場合に、かかる酸無水物基とアルコール化合物の反応
は、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの脂
肪族または芳香族炭化水素系溶媒などの反応に不活性な
溶媒の存在下または不存在下に、通常、常温〜200℃
で0.1〜100時間攪拌することにより行うことがで
きる。
When a part of the acid anhydride group introduced into the conjugated diene-based polymer is reacted with a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group in the ester part, the conjugated diene-based polymer (A) is obtained. Part of the acid anhydride group remains. When the ultraviolet curable resin composition of the present invention is prepared using this conjugated diene polymer (A), the acid anhydride group remaining in the resin composition and the water content in the air gradually change depending on the storage state. In some cases, the resin composition is cured in response to the reaction, and thus storage stability may be a problem. From this point of view, if necessary, the acid anhydride group remaining in the conjugated diene-based polymer (A) having at least one (meth) acryloyl group obtained by the above reaction is further reacted with an alcohol compound. , Can be converted into a carboxyl group and an ester group. The alcohol compound is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, n-isopropanol, butanol and the like. The amount of the alcohol compound used is not strictly limited, but when an acid anhydride group remains in the conjugated diene polymer (A), it is usually 1 to 2 mol with respect to the remaining acid anhydride group. It is preferably in the double range.
When an acid anhydride group remains in the conjugated diene polymer (A), the reaction between the acid anhydride group and the alcohol compound is carried out by using an aliphatic or aromatic hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, toluene or xylene. In the presence or absence of a solvent inert to the reaction of, usually, room temperature to 200 ℃
It can be performed by stirring for 0.1 to 100 hours.

【0017】また、本発明で使用する共役ジエン系ポリ
マー(A)は市販品としても入手可能であり、例えば、
RICON社製、商品名「RIC−3500」、「RI
C−3100」、日本曹達社製、商品名「TE−200
0」などが挙げられる。
The conjugated diene polymer (A) used in the present invention is also available as a commercial product.
RICON, product name "RIC-3500", "RI
C-3100 ", manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., trade name" TE-200 "
0 ”and the like.

【0018】本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を構成す
る(メタ)アクリルモノマー(B)としては、例えばイ
ソボルニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレート、モルフォリン(メタ)アク
リレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル
(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)ア
クリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート
などが挙げられる。これらの中でも、得られる紫外線硬
化性樹脂組成物の硬化後の柔軟性、防湿性、防水性が一
層優れたものとなる観点からは、イソボルニル(メタ)
アクリレートが特に好ましい。
Examples of the (meth) acrylic monomer (B) constituting the ultraviolet curable resin composition of the present invention include isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate and ethyl. (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. Among these, isobornyl (meth) is preferable from the viewpoint that the obtained ultraviolet curable resin composition has further excellent flexibility, moisture resistance and waterproofness after curing.
Acrylate is particularly preferred.

【0019】共役ジエン系ポリマー(A)と(メタ)ア
クリルモノマー(B)の使用量比は、両者の混合比が質
量比として90/10〜10/90の範囲であることが
必要であり、好ましくは90/10〜50/50の範囲
である。共役ジエン系ポリマー(A)の使用量比が(メ
タ)アクリルモノマー(B)に対して質量比として10
/90よりも少ない場合、すなわち10質量%より少な
い場合には、得られる紫外線硬化性樹脂組成物の硬化後
の伸び特性が不十分となり、一方90/10よりも多い
場合、すなわち90質量%より多い場合には十分なゴム
弾性が得られない。
The amount ratio of the conjugated diene polymer (A) and the (meth) acrylic monomer (B) used must be such that the mixing ratio of the two is in the range of 90/10 to 10/90, The range is preferably 90/10 to 50/50. The amount ratio of the conjugated diene polymer (A) used is 10 as a mass ratio with respect to the (meth) acrylic monomer (B).
When it is less than 90%, that is, when it is less than 10% by mass, the elongation property after curing of the obtained ultraviolet curable resin composition becomes insufficient, while when it is more than 90/10, that is, when it is more than 90% by mass. When the amount is large, sufficient rubber elasticity cannot be obtained.

【0020】本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を構成す
る光開始剤(C)としては、例えば2−ヒドロキシ−2
−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン[2−ヒ
ドロキシ−2−メチルプロピオフェノン]、1−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(2,4,6
−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイ
ド、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンジル、2−クロロチオキサントンなどが用いられ
る。これらは1種類を単独で用いてもよいし、2種以上
を組み合わせて用いてもよい。光開始剤(C)の使用量
は、共役ジエン系ポリマー(A)および(メタ)アクリ
ルモノマー(B)成分の合計量100質量部に対して
0.01〜20質量部であることが必要であり、0.5
〜5質量部であるのがより好ましい。光開始剤(C)の
使用量が、共役ジエン系ポリマー(A)および(メタ)
アクリルモノマー(B)成分の合計量100質量部に対
して0.01質量部よりも少ない場合には、硬化性が不
十分であり、一方20質量部よりも多い場合には、硬化
性の顕著な向上効果はなく、経済性を損ねる。
Examples of the photoinitiator (C) constituting the ultraviolet curable resin composition of the present invention include 2-hydroxy-2.
-Methyl-1-phenyl-propan-1-one [2-hydroxy-2-methylpropiophenone], 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (2,4,6
-Trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, acetophenone, benzophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether,
Benzyl, 2-chlorothioxanthone and the like are used. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the photoinitiator (C) used needs to be 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the conjugated diene polymer (A) and the (meth) acrylic monomer (B) components. Yes, 0.5
More preferably, it is from 5 parts by mass. The amount of the photoinitiator (C) used is such that the conjugated diene-based polymer (A) and (meth)
When the total amount of the acrylic monomer (B) component is less than 0.01 parts by mass relative to 100 parts by mass, the curability is insufficient, while when it is more than 20 parts by mass, the curability is remarkable. There is no significant improvement effect, and economic efficiency is impaired.

【0021】本発明の紫外線硬化性樹脂組成物には、本
発明の主旨を損なわない範囲で、レベリング剤、滑剤、
酸化防止剤、顔料、粘着付与樹脂、シリコーン系添加
剤、酸化チタンなどのフィラー;ポリウレタン、ポリメ
タクリル酸メチル、ポリスチレンなどの重合体;N−ビ
ニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタムなどの(メ
タ)アクリルモノマー以外のラジカル重合性モノマー;
などの添加剤をさらに添加してもよい。
The ultraviolet-curable resin composition of the present invention contains a leveling agent, a lubricant, and a leveling agent within the range not impairing the gist of the present invention.
Antioxidants, pigments, tackifying resins, silicone-based additives, fillers such as titanium oxide; polymers such as polyurethane, polymethylmethacrylate and polystyrene; (meth) acrylic monomers such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam. Radical-polymerizable monomers other than;
You may further add additives, such as.

【0022】本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、共役
ジエン系ポリマー(A)、(メタ)アクリルモノマー
(B)、光開始剤(C)、さらに必要に応じて添加剤
を、室温下で、例えば攪拌翼、またはニーダーを用いて
の混合などの通常の混合手段を用いて混合することによ
って調製することができる。
The UV-curable resin composition of the present invention comprises a conjugated diene polymer (A), a (meth) acrylic monomer (B), a photoinitiator (C) and, if necessary, an additive at room temperature. , Can be prepared by mixing using a conventional mixing means such as mixing with a stirring blade or a kneader.

【0023】本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、低圧
水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、蛍光灯、自然光に
含まれる紫外線などの紫外線発生源を照射することによ
り硬化させることができる。なお、紫外線発生源による
該組成物への照射時間は、紫外線発生源から発生する紫
外線のエネルギーの大きさにもよっても異なるが、概ね
0.5〜300秒の範囲である。
The UV-curable resin composition of the present invention can be cured by irradiating it with a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a fluorescent lamp, or an ultraviolet-ray source such as ultraviolet rays contained in natural light. The irradiation time of the composition by the ultraviolet light source is generally in the range of 0.5 to 300 seconds, although it varies depending on the energy of the ultraviolet light generated from the ultraviolet light source.

【0024】本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、硬化
した状態においても伸び特性が良好で破断伸度が高く、
かつ相溶性、透明性、柔軟性、防湿性に優れ、例えば接
着剤、粘着剤、コート剤、塗料、インキ、ポッティング
材、シーリング材、封止剤などの用途に有用である。
The ultraviolet curable resin composition of the present invention has good elongation characteristics and high elongation at break even in a cured state.
It is also excellent in compatibility, transparency, flexibility and moisture resistance, and is useful for applications such as adhesives, pressure-sensitive adhesives, coating agents, paints, inks, potting materials, sealing materials, and sealants.

【0025】[0025]

【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。また、得られた紫外線硬化性樹脂組成物の評価は下
記のように行なった。
The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Moreover, the evaluation of the obtained ultraviolet curable resin composition was performed as follows.

【0026】相溶性 下記の実施例および比較例で得られた紫外線硬化性樹脂
組成物の均一性を目視により観察して評価した。 ○:相溶性良好(均一である) ×:相分離が生じる
Compatibility The uniformity of the UV-curable resin compositions obtained in the following examples and comparative examples was visually observed and evaluated. ◯: Good compatibility (uniform) ×: Phase separation occurs

【0027】硬化状態 下記の実施例および比較例で得られた紫外線硬化性樹脂
組成物を、厚さ0.5mmの型枠に注入し、硬化時におけ
る酸素の影響を受けないよう、組成物表面を厚さ50μ
mのポリエステルフィルムで覆った後、超高圧水銀灯
(30W/cm)を用いて、照射距離20cmのところ
から、照射時間96秒で紫外線を照射し、硬化物を得
た。硬化物よりポリエステルフィルムを剥がした後、目
視により透明な硬化物が得られた場合を○として評価し
た。
Cured state The ultraviolet curable resin compositions obtained in the following Examples and Comparative Examples were poured into a mold having a thickness of 0.5 mm so that the surface of the composition was protected from the influence of oxygen during curing. The thickness is 50μ
After covering with a polyester film of m, an ultraviolet ray was irradiated from an irradiation distance of 20 cm using an ultrahigh pressure mercury lamp (30 W / cm) for an irradiation time of 96 seconds to obtain a cured product. After peeling the polyester film from the cured product, the case where a transparent cured product was visually observed was evaluated as ◯.

【0028】破断強度および破断伸度 上記においてポリエステルフィルムを剥がして得られ
た硬化物を、25℃雰囲気で24時間放置後、3号ダン
ベルを用いて硬化物を打ち抜き試験片を作成し、20c
m/minの引張り速度で引張り試験を行い、破断強度
および破断伸度を測定した。
Strength at Break and Elongation at Break The cured product obtained by peeling off the polyester film in the above was left in an atmosphere of 25 ° C. for 24 hours, and then the cured product was punched out using a No. 3 dumbbell to prepare a test piece, 20c.
A tensile test was performed at a tensile speed of m / min to measure the breaking strength and breaking elongation.

【0029】硬度 上記においてポリエステルフィルムを剥がして得られ
た硬化物を重ね合わせて厚さ8mmとした後、JIS−
A硬度計を用いて硬度を求めた。
Hardness The cured product obtained by peeling off the polyester film in the above is laminated to have a thickness of 8 mm, and then JIS-
The hardness was determined using an A hardness meter.

【0030】吸水率 上記においてポリエステルフィルムを剥がして得られ
た硬化物から、縦3cm×横3cm×厚さ0.5mmの
試験片を作成し、90℃、湿度80%雰囲気下で72時
間放置した後の吸湿率を測定した。
Water Absorption Rate A test piece measuring 3 cm in length × 3 cm in width × 0.5 mm in thickness was prepared from the cured product obtained by peeling off the polyester film in the above and left for 72 hours in an atmosphere of 90 ° C. and 80% humidity. The subsequent moisture absorption rate was measured.

【0031】透湿度 上記においてポリエステルフィルムを剥がして得られ
た硬化物から、縦3cm×横3cm×厚さ0.5mmの
試験片を作成し、40℃、湿度75%雰囲気下で24時
間放置し放置した後の透湿度を測定した。
Moisture Permeability A test piece measuring 3 cm in length × 3 cm in width × 0.5 mm in thickness was prepared from the cured product obtained by peeling off the polyester film in the above, and allowed to stand at 40 ° C. in an atmosphere of 75% humidity for 24 hours. The moisture permeability after standing was measured.

【0032】参考例1[共役ジエン系ポリマー(A−
1)の合成] イソプレンモノマーを、n−ブチルリチウムを開始剤と
してn−ヘキサン中でアニオン重合させることにより、
数平均分子量20,000のポリイソプレンを得た。こ
のポリイソプレン100質量部に無水マレイン酸1.5
質量部を加え、180℃で15時間反応させることによ
り、1分子あたりの平均として酸無水物基を3個有する
ポリイソプレンを得た。次に、この1分子あたりの平均
として酸無水物基を3個有するポリイソプレン100質
量部に6.35質量部のメタクリル酸−2−ヒドロキシ
エチルを加え、遮光した後に120℃で10時間反応さ
せることにより、1分子あたりの平均としてメタクリロ
イル基を3個有するポリイソプレン(以下、共役ジエン
系ポリマー(A−1)と略称する)を合成した。
Reference Example 1 [Conjugated diene polymer (A-
Synthesis of 1)] An isoprene monomer is subjected to anionic polymerization in n-hexane using n-butyllithium as an initiator,
Polyisoprene having a number average molecular weight of 20,000 was obtained. To 100 parts by weight of this polyisoprene, maleic anhydride 1.5
By adding parts by mass and reacting at 180 ° C. for 15 hours, polyisoprene having 3 acid anhydride groups per molecule on average was obtained. Next, 6.35 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate is added to 100 parts by mass of polyisoprene having three acid anhydride groups as an average per one molecule, and after reacting with light, the reaction is carried out at 120 ° C. for 10 hours. As a result, polyisoprene having three methacryloyl groups as an average per molecule (hereinafter, abbreviated as conjugated diene polymer (A-1)) was synthesized.

【0033】実施例1〜4 参考例1で得られた共役ジエン系ポリマー(A−1)、
(メタ)アクリルモノマー(B)としてイソボルニルア
クリレート(IBXAと略称;大阪有機化学工業株式会
社製)、および光開始剤(C)としてチバ・スペシャリ
ティ・ケミカルズ社製、商品名「ダロキュア−117
3」(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロ
パン−1−オン[2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオ
フェノン])を、表1に示す配合に従って、室温下、攪
拌翼を用いて20分混合して紫外線硬化性樹脂組成物を
得た。得られた紫外線硬化性樹脂組成物を上記の方法に
より評価した。結果を表1に併せて示す。
Examples 1 to 4 The conjugated diene polymer (A-1) obtained in Reference Example 1,
Isobornyl acrylate (abbreviated as IBXA; manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) as the (meth) acrylic monomer (B), and Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. as the photoinitiator (C), trade name “Darocur-117”
3 "(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one [2-hydroxy-2-methylpropiophenone]) according to the formulation shown in Table 1 at room temperature using a stirring blade. The components were mixed to obtain an ultraviolet curable resin composition. The obtained ultraviolet curable resin composition was evaluated by the above method. The results are also shown in Table 1.

【0034】比較例1〜3 実施例において用いた共役ジエン系ポリマー(A)の代
わりに市販のウレタンアクリレートオリゴマー(根上工
業(株)社製、商品名「アートレジンUN−5200
A」、1分子平均として保有するアクリロイル基の数:
2個)を用い、(メタ)アクリルモノマー(B)として
IBXA、および光開始剤(C)としてチバ・スペシャ
リティ・ケミカルズ社製、商品名「ダロキュア−117
3」(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロ
パン−1−オン[2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオ
フェノン])を表2に示す配合にしたがって、実施例1
〜4と同様の方法により紫外線硬化性樹脂組成物を得
た。得られた紫外線硬化性樹脂組成物を上記の方法によ
り評価した。結果を表2に併せて示す。
Comparative Examples 1 to 3 Instead of the conjugated diene polymer (A) used in the examples, a commercially available urethane acrylate oligomer (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., trade name "Art Resin UN-5200") is used.
A ", the number of acryloyl groups possessed as one molecule average:
2), IBXA as the (meth) acrylic monomer (B), and Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. as the photoinitiator (C), trade name "Darocur-117".
3 "(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one [2-hydroxy-2-methylpropiophenone]) according to the formulation shown in Table 2.
The ultraviolet curable resin composition was obtained by the same method as described above. The obtained ultraviolet curable resin composition was evaluated by the above method. The results are also shown in Table 2.

【0035】[0035]

【表1】 [Table 1]

【0036】[0036]

【表2】 [Table 2]

【0037】表1および表2の結果より、本発明で規定
する配合を有する紫外線硬化性樹脂組成物は、相溶性に
優れ、硬化した状態においても伸び特性が良好で、透明
性、柔軟性、防湿性に優れた硬化物が得られることがわ
かる。
From the results shown in Tables 1 and 2, the UV-curable resin composition having the composition specified in the present invention has excellent compatibility, good elongation characteristics even in the cured state, transparency, flexibility, and It can be seen that a cured product having excellent moisture resistance can be obtained.

【0038】[0038]

【発明の効果】本発明によれば、硬化した状態において
も伸び特性が良好で破断伸度が高く、かつ相溶性、透明
性、柔軟性、密着性、防湿性に優れた硬化物を得ること
のできる紫外線硬化組成物が提供される。
EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, it is possible to obtain a cured product which has good elongation properties even in a cured state, high elongation at break, and excellent compatibility, transparency, flexibility, adhesion and moisture resistance. An ultraviolet curable composition capable of being provided is provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高松 秀雄 茨城県鹿島郡神栖町東和田36番地 株式会 社クラレ内 Fターム(参考) 4J027 AA04 BA07 BA08 CB10 CC05 CD06 CD08 CD09    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Hideo Takamatsu             36 Towada Stock Exchange, Kamisu Town, Kashima District, Ibaraki Prefecture             Inside the company Kuraray F-term (reference) 4J027 AA04 BA07 BA08 CB10 CC05                       CD06 CD08 CD09

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (メタ)アクリロイル基を1分子あたり
の平均として1個以上を有する共役ジエン系ポリマー
(A)、(メタ)アクリルモノマー(B)および光開始
剤(C)からなり、(A)成分と(B)成分の混合比が
質量比として10/90〜90/10の範囲であり、か
つ、(C)成分の配合割合が(A)成分および(B)成
分の合計量100質量部に対して0.01〜20質量部
であることを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物。
1. A conjugated diene polymer (A) having at least one (meth) acryloyl group per molecule on average, a (meth) acrylic monomer (B) and a photoinitiator (C), ) Component and (B) component are mixed in a mass ratio of 10/90 to 90/10, and the mixing ratio of (C) component is 100 mass of the total amount of (A) component and (B) component. The ultraviolet-curable resin composition is 0.01 to 20 parts by mass with respect to parts.
【請求項2】 上記共役ジエン系ポリマー(A)が、ポ
リブタジエン、ポリイソプレンまたはイソプレンとブタ
ジエンの混合物の共重合体に(メタ)アクリロイル基を
1分子あたりの平均として1個以上有するポリマーであ
る請求項1記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
2. The conjugated diene polymer (A) is a polymer having one or more (meth) acryloyl groups as an average per molecule in a copolymer of polybutadiene, polyisoprene or a mixture of isoprene and butadiene. Item 2. The ultraviolet curable resin composition according to item 1.
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