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JP2003160320A - 物質吸蔵材料及びそれを用いた電気化学デバイス、並びに物質吸蔵材料の製造方法 - Google Patents

物質吸蔵材料及びそれを用いた電気化学デバイス、並びに物質吸蔵材料の製造方法

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JP2003160320A
JP2003160320A JP2001384368A JP2001384368A JP2003160320A JP 2003160320 A JP2003160320 A JP 2003160320A JP 2001384368 A JP2001384368 A JP 2001384368A JP 2001384368 A JP2001384368 A JP 2001384368A JP 2003160320 A JP2003160320 A JP 2003160320A
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JP
Japan
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storage material
material according
hydrogen
occluded
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Application number
JP2001384368A
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English (en)
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Hiroshi Takenobu
大志 竹延
Seiji Shiraishi
誠司 白石
Atsuo Yamada
淳夫 山田
Hiromichi Kataura
弘道 片浦
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Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高効率であり、軽量、安価かつ安全で輸送性
の高い物質吸蔵材料及びそれを用いた電気化学デバイ
ス、並びに物質吸蔵材料の製造方法を提供すること。 【解決手段】 カーボンナノチューブ等の筒状材料の内
部に、水素ガス等の被吸蔵物質とは異なる物質、例えば
フラーレン分子（Ｃ６０）が内包されている物質吸蔵材
料。カーボンナノチューブ等の筒状材料又はカーボンナ
ノファイバー等の棒状材料が細密に束ねられてバンドル
構造を形成しており、前記筒状又は棒状材料同士の間に
水素ガス等の被吸蔵物質が吸蔵される物質吸蔵材料。筒
状材料が複数壁構造をなし、この構造の最も内側に、被
吸蔵物質を吸蔵する空間部が形成されている、物質吸蔵
材料。当該物質吸蔵材料を製造するに際し、前記物質吸
蔵材料をアルカリで処理する工程を有する、物質吸蔵材
料の製造方法。上記した本発明の物質吸蔵材料としての
水素吸蔵材料が用いられている、電気化学デバイス。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は物質吸蔵材料及びそ
れを用いた電気化学デバイス、並びに物質吸蔵材料の製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】産業革命以後、自動車等の動力源として
は勿論のこと、電力発生源など多岐にわたってガソリ
ン、軽油等の化石燃料が用いられてきた。この化石燃料
の利用により、人類は飛躍的な生活水準の向上や産業の
発展を享受した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらその反
面、地球は深刻な環境破壊の脅威にさらされ、また、化
石燃料の長期的安定供給にも疑問が投げかけられてい
る。
【０００４】一方、水素燃料は、その燃焼後には水しか
発生させない等の利点から、上記の化石燃料に代わる代
替クリーンエネルギーとして注目されている。この水素
を有効に発生させ、貯蔵し、かつ容易に運搬することが
できる材料の開発が今注目されている。
【０００５】通常、水素は高圧貯蔵、液化貯蔵、水素吸
蔵合金などの方法で貯蔵されるが、しかしながら、高圧
又は液化貯蔵の場合は容器重量などによる輸送性、重量
といった問題を抱えており、また、水素吸蔵合金の場合
はその重量、価格などの問題から商業化には至っていな
い。
【０００６】本発明は、上述したような問題点を解決す
るためになされたものであって、その目的は、高効率で
あり、軽量、安価かつ安全で輸送性の高い物質吸蔵材料
及びそれを用いた電気化学デバイス、並びに物質吸蔵材
料の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、筒状材
料の内部に被吸蔵物質とは異なる物質が内包されている
物質吸蔵材料に係るものである（以下、本発明の第１の
発明と称する。）。
【０００８】本発明によれば、前記筒状材料の内部に前
記被吸蔵物質とは異なる前記物質が内包されているの
で、高効率であり、軽量、安価かつ安全で輸送性の高い
物質吸蔵材料を提供することができる。
【０００９】本発明の第１の発明に基づく物質吸蔵材料
は、前記筒状材料と前記内包物質との間に形成されてい
る空間部に前記被吸蔵物質が吸蔵されることが望まし
い。
【００１０】また、前記被吸蔵物質をガスとすることが
望ましく、さらに、前記ガスを水素ガス、窒素ガス又は
酸素ガスとすることが好ましい（以下の発明についても
同様。）。
【００１１】前記筒状材料は、カーボンナノチューブで
形成されていることが好ましく、前記カーボンナノチュ
ーブが単層カーボンナノチューブであることがより好ま
しい。
【００１２】前記内包物質としては、フラーレン系炭素
材料又はナノグラファイトなどの炭素原子を含む材料が
好適に用いられる。
【００１３】前記フラーレン系炭素材料は、球殻状炭素
クラスター分子Ｃｍ（ｍはＣｍが球殻状構造を形成し得
る自然数。）であれば特に限定しないが、通常はＣ30、
Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ86、Ｃ
88、Ｃ90、Ｃ92、Ｃ94、Ｃ96などから選ばれるフラーレ
ン分子の単体、もしくはこれらの２種類以上の混合物が
好ましく用いられる。
【００１４】これらのフラーレン分子は、１９８５年に
炭素のレーザアブレーションによるクラスタービームの
質量分析スペクトル中に発見された（Kroto, H.W.; Hea
th,J.R.; O'Brien, S.C.; Curl, R.F.; Smalley, R.E.
Nature 1985. 318, 162.）。実際にその製造方法が確立
されるのは更に５年後のことで、１９９０年に炭素電極
のアーク放電法による製造法が見出され、それ以来、フ
ラーレンは炭素系半導体材料等として注目されてきた。
【００１５】前記フラーレン系炭素材料は、炭素原子で
構成されているため、重量が軽く、変質もし難く、また
汚染物質も含まれていない。フラーレンの製造コストも
急激に低下しつつある。資源的、環境的、経済的にみ
て、フラーレンは他のどの材料にもまして、理想に近い
炭素系材料であると考えられている。
【００１６】前記カーボンナノチューブは１９９１年に
発見された炭素原子のみからなる筒状分子であり、軽量
であることやその構造から水素吸蔵材料として期待され
ている。
【００１７】しかしながら、前記カーボンナノチューブ
のみを用いた水素吸蔵は容易ではなく、多くの研究機関
が挑戦しているにも関わらず、信頼性を有するハイパフ
ォーマンスな結果は報告されていない。
【００１８】また、その他の炭素材料への水素吸蔵も、
炭素の軽量さ・材料的に入手が容易であり、低コスト化
が可能であることなどの理由から精力的に研究が行われ
ているが、やはり良好な結果は未だ得られていないのが
実情である。
【００１９】本発明者は、上述したような問題点を解決
すべく鋭意検討したところ、前記カーボンナノチューブ
等の炭素材料が有する空間部の大きさが、水素ガス等の
前記被吸蔵物質の吸蔵能に大きく関与することを初めて
知見し、本発明に到達したものである。
【００２０】図８は、単層カーボンナノチューブ、層状
グラファイト、グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）
及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）が有する空
間の大きさをそれぞれ大きさの順に並べて図示するもの
である。即ち、図８は、空間の大きさが１３〜１４Åで
ある典型的な単層カーボンナノチューブへの水素ガスの
吸蔵には成功しておらず、また、空間の大きさが３．３
４Å以下の層状グラファイト、グラファイトナノフィア
バー（ＧＮＦ）及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮ
Ｔ）の層間空間への水素ガスの吸蔵にも成功していない
という結果を反映させた図になっている。
【００２１】図８に示すように、水素分子の原子間距離
は０．０７４ｍｍであるが、原子のファンデル・ワール
ス半径を考慮に入れると、水素分子の大きさは短軸方向
が２．４Å、長軸方向が３．１４Åである。そして、層
状グラファイト、グラファイトナノファイバー及び多層
カーボンナノチューブの層間距離は３．３４Åであり、
一見すると、水素分子はその層間距離中に入り得そうで
ある。しかしながら、実際は、前記層状グラファイト等
の有するπ電子の広がりが一層あたり１．７Å存在する
ので、上記の層間距離の３．３４Åはπ電子の広がり
（層を形成する上面、下面の双方からのπ電子の寄与が
あるので、π電子の広がりは合計３．４Åである。）に
よって完全に塞がれてしまい、前記層間距離中に水素分
子が侵入できる空間はない。
【００２２】一方、従来より水素吸蔵の実験に用いられ
ている前記単層カーボンナノチューブの直径は１３〜１
４Åであり、上記のπ電子の広がり分としての３．４Å
を考慮すると、実効的に９．６〜１０．６Åの空間が水
素の侵入できる空間になる。
【００２３】しかしながら、この空間は水素分子の大き
さの約３〜５倍であり、水素にとってはチューブ壁面と
の相互作用を期待するには大きすぎるサイズである。例
えば、これをイメージするためにゴムホースの中にビー
玉を入れることを想像してみる。ホースの断面がビー玉
の直径に対して非常に大きい場合、ゴムホース内にビー
玉を留めることは極めて困難である。前記カーボンナノ
チューブと水素分子の関係はこれに相当すると考えられ
る。
【００２４】そこで、本発明に基づく物質吸蔵材料は、
図１（Ａ）に示すように、前記筒状材料としての単層カ
ーボンナノチューブ１の内部に、前記内包物質としての
前記フラーレン系炭素材料、例えばＣ60２を内包させる
ことによって、単層カーボンナノチューブ１内の空間を
小さくし、その内部での水素分子の動きを大幅に抑制す
ることができるので、高効率であり、軽量、安価かつ安
全で輸送性が高い。
【００２５】即ち、図１（Ｂ）に図１（Ａ）の一部拡大
図を示すように、前記筒状材料としての単層カーボンナ
ノチューブ１の前記内部に、前記内包物質としての前記
フラーレン系炭素材料、例えばＣ60２が内包されてなる
構造を有しており、単層カーボンナノチューブ１とＣ60
２との間に形成されている空間部３にて、前記被吸蔵物
質としての例えば水素ガスを効率的に吸蔵することがで
きる。このとき、前記内包物質としての前記フラーレン
系炭素材料、例えばＣ60２は、カーボンナノチューブ１
内部でポリマー化していてもよい。
【００２６】前記カーボンナノチューブの直径は１３〜
１４Åであり、Ｃ60は直径７．１Åであるから、上述し
たπ電子の広がりを考慮しても水素分子の侵入する空間
は塞がれることはない。Ｃ70、Ｃ80などの所謂高次フラ
ーレンを前記カーボンナノチューブ内に内包させる場合
は、前記ナノチューブの直径を大きくしてゆけば、Ｃ 60
の場合と同様に実現可能である。また、金属内包フラー
レンでも同様である。
【００２７】前記カーボンナノチューブは単層であるほ
うが吸蔵水素の重量％を稼ぐことができるが、多層の場
合でも上記の効果を実現する上で支障はない。
【００２８】前記筒状材料と前記内包物質との最近接原
子間距離ｄは３．４Å≦ｄ≦１３Åの範囲であることが
望ましい。上述したように、π電子の広がり分としての
３．４Åを考慮して下限値は３．４Åとするのが好まし
い。３．４Åでは、水素分子が入るスペースとしては十
分ではないが、酸素や窒素の侵入によって空間が広がる
現象が観察されている（A.Fujiwara et.al.Chem.Phys.L
ett.published）ことから、水素でも同様の現象が生じ
ることが期待できる。また、上限値は、通常のナノチュ
ーブのサイズでは吸蔵が困難であることから１３Å以下
でなければ吸蔵能は期待できない。より好ましくは、
３．４Å＜ｄ＜１３Åである。さらに、より好適には、
下限値は３．４＋２．４＝５．８Åである（２．４Åは
水素分子の短軸方向のサイズ）。
【００２９】本発明に基づく物質吸蔵材料のように、前
記カーボンナノチューブに前記フラーレンを高密度に内
包させた物質は一般に「ピーポッド」と呼ばれており、
既にその合成法が確立されている（B.W.Smith et.al.,N
ature 396(1998),323及び H.Kataura,Synth.Metals,in
press）。
【００３０】前記ピーポッドの合成方法の一例を以下に
示す。
【００３１】まず、前記フラーレンを内包するのに最適
な直径を持つ前記ナノチューブの合成から始める。そし
て、それを用いて高純度の穴あきナノチューブを準備
し、高純度のピーポッドを合成することができる。
【００３２】レーザー蒸着法の場合、触媒の種類と電気
炉の温度を調整することで、作製されるナノチューブの
直径分布を制御することができる。フラーレン内包に適
したナノチューブの直径は（１０、１０）程度、即ち
１．３８ｎｍである。この直径を持つナノチューブの生
成には、ＮｉとＣｏの合金触媒が最も適している。ま
た、この触媒を使ったナノチューブは、容易に高純度精
製が行えるという利点もある。前記ピーポッド作製時に
は、高温で反応させるため、試料中に金属微粒子が残留
していると、触媒作用のため反応過程でフラーレンを分
解してしまう。そのため、試料中の金属触媒を除去する
ことが非常に重要となる。ここでのナノチューブ合成パ
ラメータを以下に示す。
【００３３】 ターゲット：Ｎｉ／Ｃｏ（０．４５／０．４５ ａｔ．
％）触媒含有グラファイトターゲット 雰囲気ガス：アルゴン ５００Ｔｏｒｒ 電気炉温度：１２５０℃ レーザー出力：３００ｍＪ／ｐｕｌｓｅ（１０Ｈｚ） レーザースポットサイズ：５ｍｍ
【００３４】上記の条件で作製される未精製すすにおけ
るナノチューブ含有率は６０〜７０％程度である。この
すすを過酸化水素還流法により精製し、高純度ナノチュ
ーブを得ることができる。なお、この精製過程でナノチ
ューブの両端を形成している５員環が分解され、前記ナ
ノチューブの両端には欠陥部分が生じ、筒状又はストロ
ー状の穴あきナノチューブが形成される。
【００３５】次いで、フラーレンの内包は、フラーレン
を気化させることにより行う。高純度の穴あきナノチュ
ーブと、単離精製されたフラーレン、例えばＣ60を石英
管に高真空下で封じ込め、その後６５０℃の温度で２〜
６時間保持する。この温度ではフラーレンは昇華し、精
製過程で形成された欠陥部分からナノチューブの内部に
侵入していく。反応後は、試料をトルエン中で超音波洗
浄し、ナノチューブの外側についたフラーレンを除去す
る。これにより、ほとんど全てのナノチューブにＣ60が
高密度に挿入される。また、Ｃ70をはじめとする他のフ
ラーレンを用いて同様の方法で作製することも可能であ
る。
【００３６】また、本発明に基づく物質吸蔵材料は、触
媒金属を含有していることが好ましく、更には、前記内
包物質も前記触媒金属を含有していることが好ましい。
前記触媒金属の含有比が重量比で１０重量％以下である
ことが好ましく、前記触媒金属は、水素分子を水素原子
に分解する触媒能を有する金属材料からなることが望ま
しく、例示するならば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ又はＰｔを挙げることができる。
前記触媒金属を含有することにより、上記したように、
水素分子を水素原子に解離し、大きさを約半分にするこ
とができるので、より狭い空間にも吸蔵が可能となり、
更に効率的な吸蔵が可能となる（以下の発明についても
同様。）。
【００３７】また、本発明は、筒状材料又は棒状材料が
細密に束ねられてバンドル構造を形成しており、前記筒
状又は棒状材料同士の間に被吸蔵物質が吸蔵される物質
吸蔵材料に係るものである（以下、本発明の第２の発明
と称する。）。
【００３８】本発明によれば、前記筒状材料又は前記棒
状材料が細密に束ねられてバンドル構造を形成してお
り、前記筒状又は棒状材料同士の間に前記被吸蔵物質が
吸蔵されるので、高効率であり、軽量、安価かつ安全で
輸送性の高い物質吸蔵材料を提供することができる。
【００３９】ファンデル・ワールス相互作用によって前
記バンドル構造の状態を保持することができ、図２
（Ａ）に示すように、筒状又は棒状材料４同士の間に、
前記被吸蔵物質としての例えば水素ガスを吸蔵する空間
部３が形成される。この空間部３の大きさと前記被吸蔵
物質の大きさを同程度の大きさにすることができるの
で、前記被吸蔵物質の動きは大幅に抑制され、より効率
的に吸蔵することが可能となる。
【００４０】空間部３の最近接原子間距離ｄ’は、上述
した第１の発明と同様の理由で３．４Å≦ｄ’≦１３Å
の範囲であることが好ましい。
【００４１】前記筒状材料がカーボンナノチューブから
なることが好ましく、前記カーボンナノチューブの場
合、単層カーボンナノチューブであることが特に好まし
い。前記棒状材料としては、カーボンファイバーが好適
に用いられる。
【００４２】また、前記筒状材料が前記バンドル構造を
形成しかつ前記筒状材料の内部に被吸蔵物質とは異なる
物質が内包され、前記筒状材料内部にも前記被吸蔵物質
が吸蔵されてもよい。
【００４３】即ち、図２（Ｂ）に示すように、本発明に
基づく物質吸蔵材料は、前記筒状材料としてのカーボン
ナノチューブの内部に、前記内包物質としての前記フラ
ーレン系炭素材料、例えばＣ60が内包されてなる構造を
有する、例えば上述したピーポッド５から構成されてい
てもよい。これにより、前記バンドル構造により形成さ
れるカーボンナノチューブ１同士の間の空間部３に、前
記被吸蔵物質としての例えば水素ガスを吸蔵すると共
に、ピーポッド５内部に形成されている空間部（図示省
略）にも前記被吸蔵物質を吸蔵することができ、より一
層の効率的な吸蔵を実現することが可能となる。
【００４４】この場合、上述した第１の発明と同様の理
由で、前記カーボンナノチューブ等の前記筒状材料と前
記フラーレン系炭素材料等の前記内包物質の最近接原子
間距離ｄが３．４Å≦ｄ≦１３Åであることが好まし
い。
【００４５】さらに、本発明は、筒状材料が複数壁構造
をなし、この構造の最も内側に、被吸蔵物質を吸蔵する
空間部が形成されている、物質吸蔵材料に係るものであ
る（以下、本発明の第３の発明の称する。）。
【００４６】本発明によれば、筒状材料が複数壁構造を
なし、この構造の最も内側に、被吸蔵物質を吸蔵する空
間部が形成されているので、高効率であり、軽量、安価
かつ安全で輸送性の高い物質吸蔵材料を提供することが
できる。
【００４７】前記空間部の直径Ｄは３．４Å≦Ｄである
ことが好ましく、より好ましくは３．４Å＜Ｄである。
また、前記筒状材料がダブルウォール・カーボンナノチ
ューブを形成していることが好ましい。
【００４８】図３は、前記筒状材料としてダブルウォー
ル・カーボンナノチューブを適用した場合の、本発明に
基づく物質吸蔵材料の概略拡大断面図を示している。ダ
ブルウォール・カーボンナノチューブ６は、上述したピ
ーポッドを加熱処理することで、前記カーボンナノチュ
ーブ内部のＣ60が分解され、単層カーボンナノチューブ
の更に内側に新たな細いチューブが形成されることによ
り、合成することができる。
【００４９】図３に示すように、複数壁構造の最も内側
に形成された空間部３の大きさと前記被吸蔵物質として
の水素分子７の大きさを同程度の大きさにすることがで
きるので、水素分子７の動きは大幅に抑制され、より効
率的に吸蔵することが可能となる。
【００５０】また、上述した第２の発明のように、前記
筒状材料としてのダブルウォール・カーボンナノチュー
ブが細密に束ねられてバンドル構造を形成していてもよ
い。この場合、複数壁構造の最も内側に形成された空間
部３にて前記被吸蔵物質としての水素分子７を吸蔵する
と共に、前記筒状材料同士の間に形成される空間部にも
前記被吸蔵物質を吸蔵することができ、より一層の効率
的な吸蔵を実現することが可能となる。
【００５１】さらに、図３に示すように、複数壁構造の
最も内側に形成された空間部３にて、前記被吸蔵物質と
しての水素分子７を吸蔵すると共に、一層目８と二層目
９との間に生じる空間部３’にて、前記被吸蔵物質とし
ての水素分子７を吸蔵することも可能であり、これによ
って、より一層の効率的な吸蔵を実現することが可能と
なる。この場合は、空間部３’内部に前記フラーレン系
炭素材料等の前記内包物質を充填してもよい。
【００５２】本発明の第１〜第３の発明に基づく物質吸
蔵材料を製造するに際し、これらの物質吸蔵材料をアル
カリで処理、特にアルカリ溶液中に分散させる工程を有
する。
【００５３】カーボンナノチューブ等からなる本発明に
基づく物質吸蔵材料の精製過程に導入される酸化処理
や、触媒金属除去のための酸溶液処理などでハイドロカ
ーボン成分等の不純物成分が生成され、このハイドロカ
ーボン成分が物質吸蔵材料の壁面に付着することが考え
られる。ハイドロカーボン成分が付着したままの状態で
は、前記被吸蔵物質を吸蔵することができる前記空間部
がハイドロカーボン成分に埋められ、前記被吸蔵物質の
吸蔵に好適な空間サイズ（３．４Å≦ｄ若しくはｄ’≦
１３Å、又は３．４≦Ｄ）が得られないことがある。
【００５４】しかし、このようなハイドロカーボン成分
は、本発明によるアルカリ処理で効果的に除去され、例
えば、物質吸蔵材料が常に清浄化された壁面を呈するか
ら、物質吸蔵に好適な空間を確保することができる。
【００５５】前記アルカリ溶液としてはＮａＯＨ又はＫ
ＯＨを用いることが好ましく、また、前記アルカリ溶液
中で超音波処理を行うことが好ましい。前記超音波処理
は、本発明に基づく物質吸蔵材料の壁面に付着したハイ
ドロカーボン成分への前記アルカリ溶液の浸透を促進さ
せる効果を有し、前記アルカリによる処理工程を短時間
で終えることを可能とする。前記超音波処理の時間とし
ては、好適には１０分以上、さらに好適には１時間以上
である。
【００５６】また、前記アルカリ溶液はアルカリ性であ
ればよいが、好適には９〜１２の範囲のｐＨを有する溶
液であることが望ましい。この場合、本発明に基づく物
質吸蔵材料へのダメージが非常に少なく、また同時に不
純物成分の有効な除去を行うことができる。
【００５７】本発明の第１〜第３の発明に基づく物質吸
蔵材料を水素吸蔵材料として適用する場合は、加圧する
ことによって水素ガス（水素分子又は水素原子）を吸蔵
することができ、逆に減圧することによって水素ガス
（水素分子又は水素原子）を放出することができる。そ
して、後述するように、燃料電池等の電気化学デバイス
に適用したり、水素ガスの運搬用として好適に用いら
れ、安価、軽量及び安全性が高く、また、半永久的に使
用することが可能な優れた性質を有する材料である。
【００５８】本発明の第１〜第３の発明に基づく物質吸
蔵材料は、各種の電気化学デバイスに好適に使用でき
る。すなわち、第１極と、第２極と、これらの両極間に
挟持されたプロトン伝導体とからなる基本的構造体にお
いて、前記第１極の側に水素ガス供給部を有し、この水
素ガス供給部から水素ガスが供給され、前記第２極の側
に酸素又は酸素含有ガスが供給される装置であって、前
記水素ガス供給部に、本発明の第１〜第３の発明に基づ
く物質吸蔵材料としての水素吸蔵材料が用いられてい
る。従って、効率よく水素ガスが供給され、良好な出力
特性が得られる。
【００５９】前記プロトン伝導体としては、一般的なナ
フィオンのほかにもフラレノール（ポリ水酸化フラーレ
ン）等のフラーレン誘導体が挙げられる。これらのフラ
ーレン誘導体を用いたプロトン伝導体については、ＷＯ
０１／０６５１９に記載がある。
【００６０】フラーレン分子に複数の水酸基を付加した
構造を持つフラレノール（Fullerenol）は、１９９２年
にChiangらによって最初に合成例が報告された（Chian
g,L.Y.;Swirczewski,J.W.;Hsu,C.S.;Chowdhury,S.K.;Ca
meron,S.;Creegan,K.,J.Chem.Soc,Chem.Commun.1992,17
91）。
【００６１】そうしたフラレノールは、例えば凝集体と
し、近接し合ったフラレノール分子の水酸基同士に相互
作用が生じるようにした場合、この凝集体はマクロな集
合体として高いプロトン伝導特性（換言すれば、フラレ
ノール分子のフェノール性水酸基からのＨ+の解離性）
を発揮することができる。
【００６２】本実施の形態によれば、上記フラレノール
以外に例えば複数の−ＯＳＯ3Ｈ基をもつフラーレンの
凝集体をプロトン伝導体として用いることもできる。Ｏ
Ｈ基がＯＳＯ3Ｈ基と置き換わったポリ水酸化フラーレ
ン、すなわち硫酸水素エステル化フラレノールは、やは
りChiangらによって１９９４年に報告されている（Chia
ng.L.Y.;Wang, L.Y.;Swirczewski,J.W.; Soled,S.; Cam
eron,S.,J.Org.Chem.1994,59,3960）。硫酸水素エステ
ル化されたフラーレンには、ひとつの分子内にＯＳＯ3
Ｈ基のみを含むものもあるし、或いはこの基と水酸基を
それぞれ複数、持たせることも可能である。
【００６３】上述したフラレノール及び硫酸水素エステ
ル化フラレノールを多数凝集させた時、それがバルクと
して示すプロトン伝導性は、分子内に元々含まれる大量
の水酸基やＯＳＯ3Ｈ基に由来するプロトンが移動に直
接関わるため、雰囲気から水蒸気分子などを起源とする
水素、プロトンを取り込む必要はなく、また、外部から
の水分の補給、とりわけ外気より水分等を吸収する必要
もなく、雰囲気に対する制約はない。従って、乾燥雰囲
気下においても、継続的に使用することができる。
【００６４】また、これらの分子の基体となっているフ
ラーレンは特に求電子性の性質を持ち、このことが酸性
度の高いＯＳＯ3Ｈ基のみならず、水酸基等においても
水素イオンの電離の促進に大きく寄与していると考えら
れ、優れたプロトン伝導性を示す。また、一つのフラー
レン分子中にかなり多くの水酸基及びＯＳＯ3Ｈ基等を
導入することができるため、伝導に関与するプロトン
の、伝導体の単位体積あたりの数密度が非常に多くなる
ので、実効的な伝導率を発現する。
【００６５】上記フラレノール及び硫酸水素エステル化
フラレノールは、その殆どが、フラーレンの炭素原子で
構成されているため、重量が軽く、変質もし難く、また
汚染物質も含まれていない。フラーレンの製造コストも
急激に低下しつつある。資源的、環境的、経済的にみ
て、フラーレンは他のどの材料にもまして、理想に近い
炭素系材料であると考えられる。
【００６６】さらに、フラーレン分子に、例えば上記−
ＯＨ、−ＯＳＯ3Ｈ以外に−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ
ＰＯ（ＯＨ）2のいずれかを有するものでも使用可能で
ある。
【００６７】本実施の形態に使用可能な上記フラレノー
ル等を合成するには、フラーレン分子の粉末に対し、例
えば酸処理や加水分解等の公知の処理を適宜組み合わせ
て施すことにより、フラーレン分子の構成炭素原子に所
望の基を導入することができる。
【００６８】ここで、前記プロトン伝導体として、上記
フラーレン誘導体を用いた場合、このプロトン伝導体が
実質的にフラーレン誘導体のみからなるか、或いは結合
剤によって結着されていることが好ましい。
【００６９】以下、実質的に前記フラーレン誘導体のみ
からなるプロトン伝導体を用い、本発明に基づく電気化
学デバイスを燃料電池として構成した例について説明す
る。
【００７０】図４には、本発明に基づく電気化学デバイ
スを燃料電池として構成した例を示す。図４に示すよう
に、この燃料電池は、触媒をそれぞれ密着又は分散させ
た互いに対向する、端子１０及び１１付きの負極（燃料
極又は水素極）１２及び正極（酸素極）１３を有し、こ
れらの両極間にプロトン伝導体１４が挟着されている。
使用時には、負極１２側では水素ガス供給部１５より水
素が供給され、排出口１６（これは設けないこともあ
る。）から排出される。燃料（Ｈ2）が流路１７を通過
する間にプロトンを発生し、このプロトンはプロトン伝
導体１４で発生したプロトンと共に正極１３側へ移動
し、そこで導入口１８から流路１９に供給されて排出口
２０へ向かう酸素（空気）と反応し、これにより所望の
起電力が取り出される。
【００７１】かかる燃料電池は、水素ガス供給部１５
に、本発明の第１〜第３の発明に基づく物質吸蔵材料と
しての水素吸蔵材料が用いられているので、効率よく水
素ガスが供給され、良好な出力特性が得られる。
【００７２】また、負極１２中で水素イオンが解離し、
またプロトン伝導体１４で水素イオンが解離しつつ、負
極１２側から供給される水素イオンが正極１３側へ移動
するので、水素イオンの伝導率が高い特徴がある。従っ
て、加湿装置等は不必要となるので、システムの簡略
化、軽量化を図ることができ、更に電気密度及び出力特
性等の電極としての機能の向上を図ることができる。
【００７３】なお、上記フラーレン誘導体を加圧成形し
て得られる膜状の上記フラーレン誘導体のみからなる、
上記第１極と、第２極とに挟持されたプロトン伝導体に
代わり、結合剤によって結着されているフラーレン誘導
体をプロトン伝導体として用いてもよい。この場合、結
合剤によって結着されることによって、強度の十分なプ
ロトン伝導体を形成できる。
【００７４】ここで、上記結合剤として使用可能な高分
子材料としては、公知の成膜性を有するポリマーの１種
又は２種以上が用いられ、そのプロトン伝導体７中の配
合量は、通常、２０重量％以下に抑える。２０重量％を
超えると、水素イオンの伝導性を低下させる恐れがある
からである。
【００７５】このような構成のプロトン伝導体も、上記
フラーレン誘導体をプロトン伝導体として含有するの
で、上記した実質的にフラーレン誘導体のみからなるプ
ロトン伝導体と同様の水素イオン伝導性を発揮すること
ができる。
【００７６】しかも、フラーレン誘導体単独の場合と違
って高分子材料に由来する成膜性が付与されており、フ
ラーレン誘導体の粉末圧縮成形品に比べ、強度が大き
く、かつガス透過防止能を有する柔軟なイオン伝導性薄
膜（厚みは通常３００μｍ以下）として用いることがで
きる。
【００７７】なお、上記高分子材料としては、水素イオ
ンの伝導性をできるだけ阻害（フラーレン誘導体との反
応による）せず、成膜性を有するものなら、特に限定は
しない。通常は電子伝導性をもたず、良好な安定性を有
するものが用いられる。その具体例を挙げると、ポリフ
ルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルア
ルコールなどがあり、これらは次に述べる理由からも、
好ましい高分子材料である。
【００７８】まず、ポリフルオロエチレンが好ましいの
は、他の高分子材料に比べ、少量の配合量で強度のより
大きな薄膜を容易に成膜できるからである。この場合の
配合量は、３重量％以下、好ましくは０.５〜１.５重量
％と少量ですみ、薄膜の厚みは通常、１００μｍから１
μｍまでと薄くできる。
【００７９】また、ポリフッ化ビニリデンやポリビニル
アルコールが好ましいのは、より優れたガス透過防止能
を有するイオン伝導性薄膜が得られるからである。この
場合の配合量は５〜１５重量％の範囲とするのがよい。
【００８０】ポリフルオロエチレンにせよ、ポリフッ化
ビニリデンやポリビニルアルコールにせよ、それらの配
合量が上述したそれぞれの範囲の下限値を下回ると、成
膜に悪影響を及ぼすことがある。
【００８１】本実施の形態の各フラーレン誘導体が結合
剤によって結着されてなるプロトン伝導部の薄膜を得る
には、加圧成形や押出し成形を始め、公知の成膜法を用
いればよい。
【００８２】また、本実施の形態の電気化学デバイスに
おいて、前記プロトン伝導体は、特に限定されるべきも
のではなく、イオン（水素イオン）伝導性を有するもの
ならばいずれのものも使用可能であり、例示するなら
ば、水酸化フラーレン、硫酸エステル化フラレノール及
びナフィオン等が挙げられる。
【００８３】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明する。
【００８４】実施例１ まず、レーザー蒸着法を用いて、触媒の種類と電気炉の
温度を調整することで、カーボンナノチューブの直径分
布を制御し、直径が（１０、１０）程度のカーボンナノ
チューブを合成した。触媒として、ＮｉとＣｏの合金触
媒を用いた。以下にカーボンナノチューブ合成パラメー
タを示す。
【００８５】ターゲット：Ｎｉ／Ｃｏ（０．４５／０．
４５ ａｔ．％）触媒含有グラファイトターゲット 雰囲気ガス：アルゴン ５００Ｔｏｒｒ 電気炉温度：１２５０℃ レーザー出力：３００ｍＪ／ｐｕｌｓｅ（１０Ｈｚ） レーザースポットサイズ：５ｍｍ
【００８６】上記の条件で作製された未精製すすにおけ
るナノチューブ含有率は６０〜７０％程度であった。こ
のすすを過酸化水素還流法により精製し、高純度ナノチ
ューブを得ることができた。なお、この精製過程でナノ
チューブの両端を形成している５員環が分解され、ナノ
チューブの両端には欠陥部分が生じ、筒状又はストロー
状の穴あきナノチューブが形成された。
【００８７】次いで、フラーレンの内包は、フラーレン
を気化させることにより行った。高純度の穴あきナノチ
ューブと、単離精製されたフラーレン、例えばＣ60を石
英管に高真空下で封じ込め、その後６５０℃の温度で２
〜６時間保持した。この温度ではフラーレンは昇華し、
精製過程で形成された欠陥部分からナノチューブの内部
に侵入していった。反応後は、試料をトルエン中で超音
波洗浄し、ナノチューブの外側についたフラーレンを除
去した。これにより、ほとんど全てのナノチューブにＣ
60が高密度に挿入された。
【００８８】この得られたピーポッドのラマン・スペク
トルを図５に示す。
【００８９】図中、上の線が液体ヘリウム温度における
スペクトル、下の線が室温でのスペクトルである。な
お、試料は冷却する前に暗所、真空中、４５０℃におい
て焼鈍を行った。また、クライオスタットはガスフロー
タイプであり、液体ヘリウムで直接試料を冷却した。ヘ
リウム温度では、レーザー光照射によるスペクトルの変
化は観測されず、Ｃ60分子のラマン活性モードがすべて
観測された。しかしながら詳しく見ると、８５〜１００
ｃｍ-1の低波数域にＣ60分子には存在しない複数のピー
クが観測された。振動数から、外部振動モードであると
思われ、９６ｃｍ -1に報告されているＣ60ダイマー（Ｃ
120）の外部振動モードに類似したものと同定された。
分子内振動モードを見ると、２つのＡｇモードがｆｃｃ
結晶に比べて相対的に非常に弱くなっており、振動数も
数ｃｍ-1低い。また、Ｈｇ（１）モードは分子の対称性
の変化に敏感であり、ダイマー化により３本に分裂する
ことが知られているが、観測されたＨｇ（１）モード
は、ほぼそれに対応するブロードニングを示していた。
ラマン・スペクトルに見られるこれらの特徴は、ナノチ
ューブ内のＣ60がダイマー若しくは３〜４量体構造をと
っていることを強く示唆している。液体ヘリウム温度に
てレーザー照射したことがダイマー化の原因とも考えら
れるが、室温下の電子線回析において、すでにダイマー
の存在を示すストリークが観測されていることを考慮す
れば、試料作製時にすでにダイマーやオリゴマーが形成
されていたと考える方が自然である。
【００９０】試料の温度を室温まで上げ、真空中で再度
ラマン・スペクトルを測定したら、Ｃ60分子由来のスペ
クトル強度のほとんどは一瞬で失われ、１４２４及び１
４６７ｃｍ-1の２本のラマン・ピークのみが観測される
ようになった。このスペクトルは高温高圧合成で作製さ
れたｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃポリマー相Ｃ60のラマン
・スペクトルによく似ていた。ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉ
ｃ相はＣ60の１次元ポリマーの集合体で構成されている
ことから、ナノチューブ内のＣ60はレーザー光照射によ
り１次元ポリマーを形成したと考えられる。
【００９１】そして、上記得られたピーポッドの水素吸
蔵能を調べたところ、室温・水素８０気圧下で、重量比
２重量％であった。また、図６に示すように、ピーポッ
ドの直径が大きくなるに伴い、水素ガス等の前記被吸蔵
物質を吸蔵することができるピーポッド内部の空間の大
きさもまた急激に大きくなることがわかる。
【００９２】実施例２ 上記に得られたカーボンナノチューブを精製する過程で
高密度にバンドル状になった試料を作製した。バンドル
構造を有する場合、図６に示すように、カーボンナノチ
ューブの直径を大きくしても、水素ガス等の前記被吸蔵
物質を吸蔵することができるチューブ同士の間の空間の
大きさは、ピーポッドの場合ほどには急激に変化しなか
った。また、この試料の水素放出ピークは、図７に示す
ように、３５０Ｋ付近に観測され、水素吸蔵能は約１重
量％であった。
【００９３】実施例３ 実施例１と同様の方法で作製したピーポッドを真空中で
約１０００℃に熱したところ、単層カーボンナノチュー
ブ内のＣ60が分解されてチューブ状に変化し、ダブルウ
ォール・カーボンナノチューブを形成した。このダブル
ウォール・カーボンナノチューブについて、水素吸蔵能
を測定したところ、０．６重量％であった。
【００９４】実施例４ 実施例１、２及び３のそれぞれの試料に対して触媒金属
としてのＰｔを混入させた材料を作製した。Ｐｔは、例
えば、エタノール中にＰｔと担持材料を分散させ、超音
波を照射することにより、各試料に混入した。
【００９５】各試料について水素吸蔵能を測定したとこ
ろ、平均して０．２重量％上昇することが確認された。
また、上記Ｐｔに代えて、別の金属に代えた場合でも平
均の水素吸蔵能の上昇はほぼ同程度であった。
【００９６】実施例５ 図４に示すような燃料電池を作製した。まず、Ｐｔ触媒
付き水素極及び酸素極をそれぞれ作製し、さらにプラス
チック製のマスクを酸素極上にのせ、ポリ水酸化フラー
レン硫酸水素エステルとポリ塩化ビニルの混合液をたら
し、マスクの中で均一に広げた。その後、室温で乾燥さ
せた後、マスクを外した。その上に、水素極を重ね、１
平方センチメートル当たり約５トンの圧力でプレスし
た。次いで、水素極の側に、実施例１で作製したピーポ
ッドを適用した水素ガス供給部を配し、減圧することで
この水素ガス供給部から水素ガスが供給される構造と
し、プロトン伝導膜を有するセルを完成させた。この燃
料電池について、下記の条件下で発電試験を行った。
【００９７】即ち、実施例１で作製したピーポッドを適
用した水素ガス供給部から水素極への水素供給量を１０
ｃｃ／ｍｉｎとし、酸素極を大気に開放したところ、
１．２Ｖの起電力を得ることができた。
【００９８】比較例 バンドル構造を形成しておらずかつフラーレン分子を内
包していない単層カーボンナノチューブについて、水素
吸蔵能を測定したところ、室温・水素８０気圧下で、重
量比０．１重量％であり、実施例１〜４のいずれの試料
よりも低い水素吸蔵能しか示さなかった。
【００９９】実施例６ カーボンナノチューブの精製過程において、該ナノチュ
ーブをＮａＯＨ溶液中に分散させ、壁面に付着した糊状
のハイドロカーボン成分を除去した。
【０１００】図９は、ＮａＯＨ溶液による処理前のＴＥ
Ｍ写真を示し、図１０は、処理後のＴＥＭ写真である。
また、図１１にはラマン分光評価のグラフを示す。
【０１０１】図９はハイドロカーボン成分がスジ状に見
えている状態を示し、図１０ではこのスジ状部分が大き
く減少していることから、ＮａＯＨ溶液等のアルカリに
よる処理によって、該ナノチューブの壁面に付着したハ
イドロカーボン成分が除去され、例えば稠密なバンドル
構造を形成することができたことがわかる。
【０１０２】また、図１１より明らかなように、ＮａＯ
Ｈ溶液による処理後にピークが大きく出ており、これは
ハイドロカーボン成分のない該ナノチューブの炭素原子
によるものであり、ＮａＯＨ溶液等のアルカリによる処
理によって、該ナノチューブの壁面に付着したハイドロ
カーボン成分が除去されていた。
【０１０３】
【発明の効果】以上より明らかなように、本発明の第１
の発明よれば、前記筒状材料の内部に前記被吸蔵物質と
は異なる前記物質が内包されているので、高効率であ
り、軽量、安価かつ安全で輸送性の高い物質吸蔵材料を
提供することができる。
【０１０４】また、本発明の第２の発明によれば、前記
筒状材料又は前記棒状材料が細密に束ねられてバンドル
構造を形成しており、前記筒状又は棒状材料同士の間に
前記被吸蔵物質が吸蔵されるので、高効率であり、軽
量、安価かつ安全で輸送性の高い物質吸蔵材料を提供す
ることができる。
【０１０５】即ち、前記筒状又は棒状材料同士の間に、
前記被吸蔵物質を吸蔵する空間部が形成されており、こ
の空間部の大きさと前記被吸蔵物質の大きさを同程度の
大きさにすることができるので、前記被吸蔵物質の動き
は大幅に抑制され、より効率的に吸蔵することが可能と
なる。
【０１０６】さらに、本発明の第３の発明によれば、筒
状材料が複数壁構造をなし、この構造の最も内側に、被
吸蔵物質を吸蔵する空間部が形成されているので、高効
率であり、軽量、安価、安全で輸送性の高い物質吸蔵材
料を提供することができる。
【０１０７】即ち、前記空間部の大きさと前記被吸蔵物
質の大きさを同程度の大きさにすることができるので、
前記被吸蔵物質の動きは大幅に抑制され、より効率的に
吸蔵することが可能となる。
【０１０８】また、本発明の第１〜第３の発明の物質吸
蔵材料の製造方法によれば、当該物質吸蔵材料をアルカ
リで処理する工程を有するので、壁面に付着したハイド
ロカーボン成分等の不純物成分を有効に除去することが
でき、効率的に高性能な物質吸蔵材料を製造することが
できる。
【０１０９】また、本発明の電気化学デバイスは、第１
極と、第２極と、これらの両極間に挟持されたプロトン
伝導体とからなる基本的構造体において、前記第１極の
側に水素ガス供給部を有し、この水素ガス供給部から水
素ガスが供給され、前記第２極の側に酸素又は酸素含有
ガスが供給される装置であって、前記水素ガス供給部
に、本発明の第１〜第３の発明に基づく物質吸蔵材料と
しての水素吸蔵材料が用いられているので、効率よく水
素ガスが供給され、良好な出力特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による、ピーポッドの概略
断面図である。
【図２】同、バンドル構造を形成した単層カーボンナノ
チューブの概略図である。
【図３】同、ダブルウォール・カーボンナノチューブの
概略断面図である。
【図４】同、燃料電池の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の実施例による、ピーポッドのラマン・
スペクトルである。
【図６】同、バンドル構造を形成した単層カーボンナノ
チューブの温度と水素吸蔵能の関係を示す図である。
【図７】同、ピーポッド及びバンドル構造を形成した単
層カーボンナノチューブの直径と吸蔵可能空間の変化と
の関係を示すグラフである。
【図８】単層カーボンナノチューブの直径と、層状グラ
ファイト、グラファイトナノファイバー及び多層カーボ
ンナノチューブの層間距離を大きさの順に並べた図であ
る。
【図９】本発明の実施例による、カーボンナノチューブ
のアルカリ溶液（ＮａＯＨ）による処理前のＴＥＭ写真
である。
【図１０】同、カーボンナノチューブのアルカリ溶液
（ＮａＯＨ）による処理後のＴＥＭ写真である。
【図１１】同、カーボンナノチューブのアルカリ溶液
（ＮａＯＨ）による処理前と処理後を比較して示すラマ
ンスペクトルである。
【符号の説明】
１…単層カーボンナノチューブ、２…フラーレン分子
（Ｃ60）、３、３’…空間部、４…筒状又は棒状材料、
５…ピーポッド、６…ダブルウォール・カーボンナノチ
ューブ、７…水素分子、８…一層目、９…二層目、１
０、１１…端子、１２…負極（燃料極又は水素極）、１
３…正極（酸素極）、１４…プロトン伝導体、１５…水
素ガス供給部、１６、２０…排出口、１７、１９…流
路、１８…導入口
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｂ 13/02 Ｃ０１Ｂ 13/02 Ａ ５Ｈ０２７ 21/02 21/02 Ｚ Ｈ０１Ｍ 8/04 Ｈ０１Ｍ 8/04 Ｊ 8/10 8/10 (72)発明者 山田 淳夫 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 片浦 弘道 東京都八王子市南大沢１丁目１番 Ｆターム(参考） 4G040 AA42 4G042 BA44 4G046 CA01 CB01 CB08 CC06 CC08 4G066 AA02D AA04A AA04B AE20D BA21 BA50 CA27 CA37 CA38 FA11 5H026 AA06 5H027 AA06 BA13

Claims (54)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 筒状材料の内部に被吸蔵物質とは異なる
    物質が内包されている物質吸蔵材料。
  2. 【請求項２】 前記筒状材料と前記内包物質との間に形
    成されている空間部に前記被吸蔵物質が吸蔵される、請
    求項１に記載した物質吸蔵材料。
  3. 【請求項３】 前記筒状材料と前記内包物質との最近接
    原子間距離ｄが３．４Å≦ｄ≦１３Åの範囲である、請
    求項１に記載した物質吸蔵材料。
  4. 【請求項４】 触媒金属を含有している、請求項１に記
    載した物質吸蔵材料。
  5. 【請求項５】 前記触媒金属が前記内包物質に含まれて
    いる、請求項４に記載した物質吸蔵材料。
  6. 【請求項６】 前記触媒金属の含有比が重量比で１０重
    量％以下である、請求項４に記載した物質吸蔵材料。
  7. 【請求項７】 前記触媒金属が、水素分子を水素原子に
    分解する触媒能を有する金属材料からなる、請求項４に
    記載した物質吸蔵材料。
  8. 【請求項８】 前記触媒金属がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
    ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ又はＰｔからなる、請求項
    ７に記載した物質吸蔵材料。
  9. 【請求項９】 前記筒状材料がカーボンナノチューブで
    形成されている、請求項１に記載した物質吸蔵材料。
  10. 【請求項１０】 前記カーボンナノチューブが単層カー
    ボンナノチューブである、請求項９に記載した物質吸蔵
    材料。
  11. 【請求項１１】 前記内包物質がフラーレン系炭素材料
    である、請求項１に記載した物質吸蔵材料。
  12. 【請求項１２】 前記フラーレン系炭素材料が球殻状炭
    素クラスター分子Ｃｍ（ｍはＣｍが球殻状構造を形成し
    得る自然数。）からなる、請求項１１に記載した物質吸
    蔵材料。
  13. 【請求項１３】 前記内包物質がナノグラファイトなど
    の炭素原子を含む材料である、請求項１に記載した物質
    吸蔵材料。
  14. 【請求項１４】 前記被吸蔵物質をガスとする、請求項
    １に記載した物質吸蔵材料。
  15. 【請求項１５】 前記ガスを水素ガス、窒素ガス又は酸
    素ガスとする、請求項１４に記載した物質吸蔵材料。
  16. 【請求項１６】 筒状材料又は棒状材料が細密に束ねら
    れてバンドル構造を形成しており、前記筒状又は棒状材
    料同士の間に被吸蔵物質が吸蔵される物質吸蔵材料。
  17. 【請求項１７】 前記筒状又は棒状材料同士の間に、前
    記被吸蔵物質を吸蔵する空間部が形成されている、請求
    項１６に記載した物質吸蔵材料。
  18. 【請求項１８】 前記空間部の最近接原子間距離ｄ’が
    ３．４Å≦ｄ’≦１３Åの範囲である、請求項１７に記
    載した物質吸蔵材料。
  19. 【請求項１９】 触媒金属を含有している、請求項１６
    に記載した物質吸蔵材料。
  20. 【請求項２０】 前記触媒金属が少なくとも前記筒状又
    は棒状材料の間に含まれている、請求項１９に記載した
    物質吸蔵材料。
  21. 【請求項２１】 前記触媒金属の含有比が重量比で１０
    重量％以下である、請求項１９に記載した物質吸蔵材
    料。
  22. 【請求項２２】 前記触媒金属が、水素分子を水素原子
    に分解する触媒能を有する金属材料からなる、請求項１
    ９に記載した物質吸蔵材料。
  23. 【請求項２３】 前記触媒金属がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
    ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ又はＰｔからなる、請求項
    ２２に記載した物質吸蔵材料。
  24. 【請求項２４】 前記筒状材料が前記バンドル構造を形
    成しかつ前記筒状材料の内部に前記被吸蔵物質とは異な
    る物質が内包され、前記筒状材料内部にも前記被吸蔵物
    質が吸蔵される、請求項１６に記載した物質吸蔵材料。
  25. 【請求項２５】 前記筒状材料と前記内包物質との間に
    形成されている空間部にも前記被吸蔵物質が吸蔵され
    る、請求項２４に記載した物質吸蔵材料。
  26. 【請求項２６】 前記筒状材料と前記内包物質の最近接
    原子間距離ｄが３．４Å≦ｄ≦１３Åの範囲である、請
    求項２４に記載した物質吸蔵材料。
  27. 【請求項２７】 前記筒状材料がカーボンナノチューブ
    からなる、請求項１６に記載した物質吸蔵材料。
  28. 【請求項２８】 前記棒状材料がカーボンファイバーか
    らなる、請求項１６に記載した物質吸蔵材料。
  29. 【請求項２９】 前記カーボンナノチューブが単層カー
    ボンナノチューブである、請求項２７に記載した物質吸
    蔵材料。
  30. 【請求項３０】 前記内包物質がフラーレン系炭素材料
    である、請求項２４に記載した物質吸蔵材料。
  31. 【請求項３１】 前記内包物質が触媒金属を含有してい
    る、請求項２４に記載した物質吸蔵材料。
  32. 【請求項３２】 前記フラーレン系炭素材料が球殻状炭
    素クラスター分子Ｃｍ（ｍはＣｍが球殻状構造を形成し
    得る自然数。）からなる、請求項３０に記載した物質吸
    蔵材料。
  33. 【請求項３３】 前記内包物質がナノグラファイトなど
    の炭素原子を含む材料である、請求項２４に記載した物
    質吸蔵材料。
  34. 【請求項３４】 前記被吸蔵物質をガスとする、請求項
    １６に記載した物質吸蔵材料。
  35. 【請求項３５】 前記ガスを水素ガス、窒素ガス又は酸
    素ガスとする、請求項３４に記載した物質吸蔵材料。
  36. 【請求項３６】 筒状材料が複数壁構造をなし、この構
    造の最も内側に、被吸蔵物質を吸蔵する空間部が形成さ
    れている、物質吸蔵材料。
  37. 【請求項３７】 前記空間部の直径Ｄが３．４Å≦Ｄで
    ある、請求項３６に記載した物質吸蔵材料。
  38. 【請求項３８】 前記筒状材料がダブルウォール・カー
    ボンナノチューブを形成している、請求項３６に記載し
    た物質吸蔵材料。
  39. 【請求項３９】 前記筒状材料が、請求項１６〜２３の
    いずれか１項に記載した構成を有している、請求項３６
    に記載した物質吸蔵材料。
  40. 【請求項４０】 前記被吸蔵物質をガスとする、請求項
    ３６に記載した物質吸蔵材料。
  41. 【請求項４１】 前記ガスを水素ガス、窒素ガス又は酸
    素ガスとする、請求項４０に記載した物質吸蔵材料。
  42. 【請求項４２】 アルカリによる処理が行われている、
    請求項１、１６、３６のいずれか１項に記載した物質吸
    蔵材料。
  43. 【請求項４３】 前記処理に用いるアルカリ溶液のｐＨ
    が９〜１２の範囲である、請求項４２に記載した物質吸
    蔵材料。
  44. 【請求項４４】 前記アルカリ溶液としてＮａＯＨ又は
    ＫＯＨが用いられている、請求項４３に記載した物質吸
    蔵材料。
  45. 【請求項４５】 請求項１、１６、３６のいずれか１項
    に記載した物質吸蔵材料を製造するに際し、前記物質吸
    蔵材料をアルカリで処理する工程を有する、物質吸蔵材
    料の製造方法。
  46. 【請求項４６】 アルカリ溶液中で超音波処理を行う、
    請求項４５に記載した物質吸蔵材料の製造方法。
  47. 【請求項４７】 前記超音波処理を１０分以上行う、請
    求項４６に記載した物質吸蔵材料の製造方法。
  48. 【請求項４８】 前記アルカリとしてのアルカリ溶液の
    ｐＨを９〜１２の範囲とする、請求項４５に記載した物
    質吸蔵材料の製造方法。
  49. 【請求項４９】 前記アルカリとしてのアルカリ溶液と
    してＮａＯＨ又はＫＯＨを用いる、請求項４５に記載し
    た物質吸蔵材料の製造方法。
  50. 【請求項５０】 第１極と、第２極と、これらの両極間
    に挟持されたプロトン伝導体とからなり、前記第１極の
    側に水素ガス供給部を有し、この水素ガス供給部から水
    素ガスが供給され、前記第２極の側に酸素又は酸素含有
    ガスが供給される装置であって、前記水素ガス供給部
    に、請求項１、１６、３６のいずれか１項に記載した物
    質吸蔵材料としての水素吸蔵材料が用いられている、電
    気化学デバイス。
  51. 【請求項５１】 燃料電池として構成されている、請求
    項５０に記載した電気化学デバイス。
  52. 【請求項５２】 前記水素吸蔵材料がアルカリにより処
    理されている、請求項５０に記載した電気化学デバイ
    ス。
  53. 【請求項５３】 前記処理に用いるアルカリ溶液のｐＨ
    が９〜１２の範囲である、請求項５２に記載した電気化
    学デバイス。
  54. 【請求項５４】 前記アルカリ溶液としてＮａＯＨ又は
    ＫＯＨが用いられている、請求項５３に記載した電気化
    学デバイス。
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