JP2003035671A

JP2003035671A - レーザ多段励起発光分光分析方法及びその装置

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Publication number: JP2003035671A
Application number: JP2001224046A
Authority: JP
Inventors: Shin Ishikawa; 伸石川; Akira Yamamoto; 山本　　公
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2001-07-25
Filing date: 2001-07-25
Publication date: 2003-02-07

Abstract

(57)【要約】【課題】迅速に、かつ高感度で固体試料や液体試料の
組成を分析することができる方法を、その有利な分析装
置と共に提案する。【解決手段】試料表面に対し、該表面におけるパワー
密度が10⁸Ｗ／cm²以上10 ⁹Ｗ／cm²以下である第１のレー
ザパルスを照射し、該第１のレーザパルスの照射後100
μs以内に、該第１のレーザパルスの照射位置と同一位
置に、試料表面におけるパワー密度が10⁹Ｗ／cm²以上で
ある第２以降のレーザパルスを１又は２以上照射し、該
試料表面に生成するプラズマを分光分析する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、金属やセラミッ
クスなどの固体試料及び溶融金属や溶融塩などの液体試
料の分析用の、レーザ多段励起発光分光分析方法及びそ
の装置に関し、特にこれら試料組成の迅速、かつ感度及
び精度よい分析を可能ならしめようとするものである。

【０００２】

【従来の技術】固体試料や液体試料を迅速に分析する方
法として、レーザパルスを試料表面に照射して、これに
より生成するプラズマを分光分析するレーザ発光分光分
析法がある。この方法は、非接触で分析可能であること
から、サンプリングが不要であり、迅速性という観点に
おいては優れているが、特に軽元素に対する感度、精度
が低いという問題があった。この理由は、レーザプラズ
マからの発光においては、分析対象元素の発光スペクト
ル強度に対して、連続光に起因するバックグラウンドが
高いためである。

【０００３】これに対して、バックグラウンドは発光初
期に強度が高いことから、バックグラウンドから元素発
光スペクトルを分離することを目的として、発光初期を
除いて強度を積算する時間分解測定法が一般的に用いら
れている。また、例えば特開昭62−188919号公報に開示
されているように、２以上のレーザパルスを連続して照
射し、分析元素の発光スペクトル強度とバックグラウン
ドとの比を増大する試みがなされている。しかしなが
ら、いずれの方法においても、固体試料の迅速分析に広
く用いられているスパーク発光分析法と同程度の精度を
得るには至っておらず、例えば製鋼工程における鋼組成
の工程分析に適用しようとする場合には、感度及び精度
の更なる向上が要請されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、上記要請
に鑑みてなされたもので、迅速に、かつ高感度で固体試
料や液体試料の組成を分析することができる方法を、そ
の有利な分析装置と共に提案することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】さて、発明者らは、上記
の目的を達成すべく、レーザパルス照射条件とレーザプ
ラズマの生成挙動及び試料気化挙動について綿密な検討
を行ったところ、レーザプラズマを効率よく生成し、し
かも分析対象元素の発光強度を増大させるためには、特
性の異なる２以上のレーザパルスを、適正な間隔で連続
照射することが有効であることの知見を得た。この発明
は、上記の知見に立脚するものである。

【０００６】すなわち、この発明の構成は次のとおりで
ある。 1. 試料表面に対し、該表面におけるパワー密度が10⁸Ｗ
／cm²以上10⁹Ｗ／cm²以下である第１のレーザパルスを
照射し、該第１のレーザパルスの照射後100μs以内に、
該第１のレーザパルスの照射位置と同一位置に、試料表
面におけるパワー密度が10⁹Ｗ／cm²以上である第２以降
のレーザパルスを１又は２以上照射し、該試料表面に生
成するプラズマを分光分析することを特徴とする、レー
ザ多段励起発光分光分析方法。

【０００７】2．照射するレーザパルスのパワー密度が
異なる２台以上のレーザ発振器、レーザパルスの照射間
隔を設定する電気的遅延装置、２台以上のレーザ発振器
から照射された各パルスの照射位置を一致させるための
光学的手段、試料からの発光スペクトルを分光分析装置
に伝送するための光学的手段及び分光分析装置を有する
ことを特徴とする、レーザ多段励起発光分光分析装置。

【０００８】3. １台のレーザ発振器、レーザパルスの
照射間隔を設定する電気的遅延装置、試料からの発光ス
ペクトルを分光分析装置に伝送するための光学的手段及
び分光分析装置を有し、該レーザ発振器が、レーザパル
スのパワー密度を変化させるための光学的及び電気光学
的手段を有することを特徴とする、レーザ多段励起発光
分光分析装置。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、この発明の分析方法及び分
析装置について具体的に説明する。従来のレーザ発光分
光法においては、発光強度を高めるため、レーザパルス
の焦点を試料表面或いは試料表面から幾分内部に設定す
る方法が一般に採用されており、またレーザパルスの特
性は、レーザ発振器自体の出力特性で規定されている場
合がほとんどであった。

【００１０】しかしながら、実際には、レーザパルスの
出力特性のみならず、集光レンズの焦点位置からのずれ
などにより、プラズマ生成挙動や試料気化挙動が変化す
るため、試料表面におけるレーザパルスの特性が最も重
要であるといえる。多段励起法においても、例えば前記
した特開昭62−188919号公報では、半値半幅で1μm以
下、10mJ／pulse以上のエネルギーが必要とされている
が、試料表面でのレーザパルスの特性を変化させたとき
の影響について綿密な検討は行われていない。

【００１１】そこで、発明者らは、レーザパルスの試料
（鋼材）表面でのパワー密度と、プラズマ発光強度及び
試料気化量について綿密な検討を行い、図１に示す結果
を得た。なお、試料表面でのパワー密度とは、レーザパ
ルスのエネルギーをパルスの半値幅の２倍で除し、さら
にレーザビームの照射面積で除した値をいう。

【００１２】同図に示すとおり、プラズマ発光強度が最
大になるパワー密度と試料の気化量が最大になるパワー
密度とは異なっている。そこで、この発明では、試料の
気化を目的とする第１のレーザパルスと、プラズマ分光
を目的とする第２以降のレーザパルスのパワー密度を変
化させると共に、各パワー密度を所定の範囲とすること
により、第２以降のレーザパルスによるプラズマ発光強
度を飛躍的に増大させるのである。

【００１３】すなわち、この発明においては、第１のレ
ーザパルスのパワー密度は10⁸Ｗ／cm²以上でかつ10⁹Ｗ
／cm²以下とした。というのは、パワー密度が10⁸／cm²
未満では低過ぎて、十分な気化量が得られず、一方、10
⁹Ｗ／cm²を超えるとレーザパルス照射初期の段階で試料
表面のプラズマが高密度となり、レーザパルスがこのプ
ラズマで吸収されて試料表面に到達せず、やはり十分な
気化量が得られないからである。また、第２以降のレー
ザパルスのパワー密度は10⁹Ｗ／cm²以上とした。という
のは、10⁹Ｗ／cm²未満ではプラズマの発光強度が不十分
となるからである。

【００１４】またこの発明では、第１のレーザパルスの
照射から第２以降のレーザパルスの照射までの間隔を10
0μs以内とすることが肝要である。すなわち、第１のレ
ーザパルス照射直後には、気化した試料が原子状或いは
微細なクラスター状で試料表面上に高密度に存在する。
この気化状態の試料に第２以降のレーザパルスを照射す
ると、プラズマの発光強度が増大するが、気化状態の試
料は時間とともに拡散して試料表面上での密度が低くな
るので、第２以降のレーザパルスは、第１のレーザパル
ス照射後100μs以内に照射することが重要なわけであ
る。なお、より高い気化状態の試料密度を得るために
は、20μs以内に第２以降のレーザパルスを照射するこ
とがより好ましい。

【００１５】以上、この発明に従う好適なレーザ多段励
起発光分光分析方法について説明したが、次にこのよう
なレーザ多段励起発光分光分析方法の実施に供して好適
なレーザ多段励起発光分光分析装置について説明する。
２段以上の多段励起を行う装置としては、２台以上のレ
ーザ発振器を並列して設置して１台と第１のレーザパル
スを発振するレーザ発振器として用い、第２以降のレー
ザパルスを発振するレーザ発振器として用いる装置又は
１台のレーザ発振器で複数のレーザパルスを得る装置が
あるが、この発明に従う、試料表面でのパワー密度と、
第１のレーザパルスの照射から第２以降のレーザパルス
の照射までの間隔とが得られれば、上記いずれの装置を
採用してもよい。とりわけ、複数のレーザ発振器を用い
る場合には、レーザパルス発生時のポンピング或いはＱ
−スイッチング等の信号をトリガーとした、電気的遅延
回路を用いて各レーザパルスの照射間隔を設定すること
が有利である。

【００１６】レーザパルスの試料表面でのパワー密度を
変化させるには、レーザ発振器自体の出力を変化させる
方法が一般的であるが、集光レンズの焦点位置からのず
れを制御する方法を用いてもよい。後者の方法を採用す
る場合、第１のレーザパルスと第２以降のレーザパルス
に対する集光レンズの焦点距離を変えると、更に広い範
囲でパワー密度の制御ができるが、これは、例えば第１
のレーザパルスの光路上に、レーザビームの開き角を変
化させるレンズ等の光学素子を付与することにより実現
することができる。

【００１７】レーザ発振器の種類としては、所定のパワ
ー密度を有するものであれば特に制限されず、例えばN
d：YAGレーザ（波長1.06μm）、CO₂レーザ（波長９〜11
μm）などを用いることができる。この発明における10⁸
Ｗ／cm²のパワー密度を得るには、尖頭出力の高いQ−ス
イッチパルスレーザが適している。また、発振周波数
は、各パルス毎の発光強度を積算することにより精度が
向上するため、10Hz程度以上であることが、迅速分析の
観点からは好ましい。

【００１８】なお、上述したように、レーザ発振器を２
台用いる場合、更には後述するように、レーザ発振器を
１台のみ用いる場合のいずれにおいても、第２以降のレ
ーザパルスは、ミラー、波長板、偏光ビームスプリッタ
等の光学的手段を用いて、第１のレーザパルスと同一位
置に照射される。ここでいう同一位置とは、それぞれの
レーザパルスによる照射領域の大部分が重なり合うこと
を意味し、各レーザビームの中心の試料表面におけるず
れが、最大の照射面積をもつレーザビームの直径の１／
４以下であれば、所望の目的を達成することができる。

【００１９】図２に、２台のレーザ発振器を具えるレー
ザ多段励起発光分光分析装置を模式的に示す。図中、番
号１は第１のレーザ発振器、２は第２のレーザ発振器、
３は反射ミラー、４は偏光ビームスプリッタ、５は集光
レンズ、６は平凹レンズ、７は波長板、８は試料、９は
光ファイバ、10は分光分析装置、そして11がレーザパル
スの照射間隔を設定する電気的遅延装置である。

【００２０】このうち偏光ビームスプリッタ４は、第１
のレーザパルス及び第２のレーザパルスの各光路を一致
させることによって、レーザパルスの照射位置を一致さ
せるための光学的手段である。このとき波長板７で第２
のレーザパルスの偏光方向を変化させることにより、第
２のレーザパルスの光路のみがビームスプリッタ４によ
り変化する。ただし、これら２つのレーザパルスは、必
ずしも同一光路とする必要はなく、光路をわずかに変え
て別々の集光レンズにより同一位置に照射させるように
してもよい。また、平凹レンズ６は、第１のレーザビー
ムの開き角を変化させ、集光レンズ５で試料表面を照射
する時のビーム径を広くして、パワー密度を減少させる
目的で設置したが、第１のレーザ発振器自体の出力を変
化させるか、上記のごとく各々のレーザパルスの光路を
分ける場合には必ずしも必要ではない。

【００２１】また、電気的遅延装置11により、所定の時
間間隔を置いてレーザパルスを照射することにより、試
料表面にプラズマを発生させる。このプラズマからの発
光スペクトルを、光ファイバ９で集光して分光分析装置
10に伝送するが、この光ファイバ９に替えて、レンズ、
凹面ミラー、平面ミラー等を組み合わせた手段を用いて
もよい。また、光ファイバ９を用いる場合には、複数の
光ファイバを操作して、集光時の立体角を大きくするこ
とにより、検出感度を向上させることができる。

【００２２】そして、プラズマからの発光は、多チャン
ネル分光器を含む分光分析装置10で分光分析され、分析
対象元素の発光強度が測定される。このとき、一般的に
用いられている方法であるが、各レーザパルス毎の発光
強度を積算することにより、ノイズ、レーザパルス毎の
発光強度のばらつきが除去され、精度が向上する。ま
た、発光初期の連続光強度が高い時間帯を除いた部分を
積算範囲とする時間分解測定を行うと、さらに発光スペ
クトル強度とバックグラウンドの比が向上する。

【００２３】なお、レーザプラズマの発光集光部及び分
光分析部は従来公知のもので十分である。すなわち、発
光集光部は、ミラー、レンズ、光ファイバ等で構成さ
れ、一方、分光分析部は、光電子増倍管或いはフォトダ
イオードアレイなどの多チャンネル光検出器を具えてい
る分光器、光検出器からの信号を増幅する信号増幅器、
及びこの信号を適切に処理する信号処理装置を含む他、
データ計算、発光強度から濃度への変換、分析結果の出
力を行うコンピュータなどから構成される。

【００２４】次にレーザ発振器を1台のみ具える装置に
特有の事項について説明する。このレーザ多段励起発光
分光分析装置は、１台のレーザ発振器から複数のレーザ
パルスを得るため、電気光学素子を用いてステップ状に
Ｑ−スイッチを変える機構を有する。この機構では、特
別な光学的手段を設けなくても各レーザパルスを同一位
置に照射できるという長所を有し、また装置コストの面
でも有利である。第１のレーザパルスと第２以降のレー
ザパルスとの特性を変化させるには、発生したパルスを
更に電気光学的手段により分離し、それぞれの光路に異
なるレンズ等の光学素子を配置することにより、試料表
面におけるパルス特性の制御可能範囲を拡大することが
できる。なお分離した第２以降のレーザパルスは、ミラ
ー、偏光ビームスプリッタ等の光学的手段を用いて、第
１のレーザパルスと同一位置に照射すればよい。

【００２５】

【実施例】以下、図２に示した、２台のレーザ発振器を
具えるレーザ多段励起発光分光分析装置を用いて分析を
行った場合（実施例）を、１段励起法（比較例１）及び
従来の２段励起法（比較例２）により分析を行った場合
と比較して説明する。図３に、上記した３つの方法でＣ
を0.1mass％含む鋼材試料にレーザパルスを照射したと
きの、Fe発光線（271.44nm）及びＣ発光線（193.09nm）
の発光強度の時間プロファイルを示す。用いたレーザ発
振器は、第１及び第２のレーザ発振器ともに、Nd：YAG
レーザで、Q−スイッチングによりパルスエネルギー、
パルス幅を第１及び第２のレーザ発振器でそれぞれ200m
J, 16ns及び100mJ, 16nsとした。また、第１及び第２の
レーザパルスの照射間隔は10μsとした。

【００２６】なお、１段励起法（比較例１）では、上記
レーザ発振器のうち第２の発振器を使用し、レーザパル
スの照射を10Hzで繰返し、60秒間（レーザパルスを600
回にわたりの照射した）の発光プロファイルを積算し
た。なお、予備照射は10秒とした。また、２段励起法
（比較例２および本発明の実施例）では、第１及び第２
のレーザパルスの照射を10Hzで繰返し、60秒間（第１及
び第２のレーザパルスを600組にわたり照射した）の発
光プロファイルを積算した。なお、発光プロファイルの
積算は第２のレーザパルスによるもののみについて行な
い、予備照射は10秒とした。

【００２７】図３（ａ）は、１段励起法により、レーザ
パルスを試料表面でφ300μmに集光した場合で、この
時、試料表面でのパワー密度は、4.4×10⁹Ｗ／cm²とし
た。1μs以内の時間に現れる強い発光は連続光を主体と
する部分であり、それに続いて10μs付近まで裾を引い
ている領域が元素からの発光を主体とする部分である。
同図から明らかなように、主成分であるFeは、7μs付近
まで発光が認められるが、Ｃについては2μs以降はほと
んど発光が検出されていない。

【００２８】図３（ｂ）は、２段励起法により、レーザ
パルスを試料表面でφ300μmに集光した場合で、この
時、試料表面でのパワー密度は、第１及び第２のレーザ
発振器でそれぞれ、8.8×10⁹Ｗ／cm²及び4.4×10⁹Ｗ／c
m²とした。同図によれば、図３（ａ）と同様に、１μs
内の発光強度が強いが、それに続く元素発光の部分の強
度が増大し、0.1mass％のＣに対しても４μs付近まで発
光が認められる。

【００２９】図３（ｃ）は、本発明の実施例で、第１の
レーザパルスの光路上に平凹レンズを置くことにより、
第１及び第２のレーザビームの試料表面でのビーム径
を、それぞれφ２mm及びφ300μmとした場合である。こ
の場合、試料表面でのパワー密度は、第１及び第２のレ
ーザ発振器で、2.0×10⁸Ｗ／cm²及び4.4×10⁹Ｗ／cm²と
した。同図から明らかなように、実施例によれば、図３
（ｂ）に比べても長時間側まで各元素の発光が観測さ
れ、第１のレーザパルスのパワー密度を変化させたこと
により、分析感度を一層向上することができる。なお、
第１のレーザパルスの照射と第２以降のパルスの照射と
の間隔についても検証したが、上記パルス間隔が20μs
付近までは発光強度はほとんど変化しなかったが、それ
以上になると徐々に減少し、パルスの間隔が100μsを超
えた場合には、第２以降のレーザパルスによる発光強度
が著しく減少し、満足いくほどに２段励起の効果は認め
られなかった。

【００３０】次に、Ｃ含有量を種々変化させた試料につ
いて、図３に示した３種類の方法でレーザ多段励起発光
分光分析を行い、Ｃ発光線とFe発光線との強度比（Ｃ／
Fe）を用いてＣ含有量の検量線を作成した結果を図４に
示す。ここで、Ｃ及びFeの発光強度は、レーザパルス照
射後１〜９μsの範囲の検出器からの信号強度を、600回
のレーザパルス照射にわたって積算して求めた。同図か
ら明らかなように、１段励起法や従来法の２段励起法に
比べ、本発明に従う２段励起法では、検量線の傾きが大
きく、しかもばらつきが小さいことが判明した。すなわ
ち、本発明法によれば、迅速性というレーザ多段励起発
光分光分析法の長所を損なうこと無く、傾きの向上すな
わち分析感度の向上を実現することができる。

【００３１】

【発明の効果】かくして、この発明によれば、試料組成
を迅速に、しかも良好な感度の下で分析することがで
き、従って数分以内の迅速分析が必要とされる各種金属
材料の製造プロセスでの工程管理、品質管理に通用して
偉効を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】レーザプラズマの発光強度及び試料の気化速
度と、試料表面でのレーザパルスのパワー密度との関係
を示す図である。

【図２】この発明にかかるレーザ多段励起発光分光分
析装置の主要構成例を示す概略図である。

【図３】この発明の実施例及び比較例におけるFe発光
線及びＣ発光線の発光強度の時間プロファイルを示し、
それぞれ（ａ）は１段励起法、（ｂ）は２段励起法の比
較例、（ｃ）は本発明に従う２段励起法の測定結果をそ
れぞれ示す図である。

【図４】この発明の実施例及び比較例における鋼中Ｃ
濃度の検量線を示し、それぞれ（ａ）は１段励起法、
（ｂ）は２段励起法の比較例、（ｃ）は本発明に従う２
段励起法の測定結果をそれぞれ示す図である。

【符号の説明】

１第１のレーザ発振器２第２のレーザ発振器３反射ミラー４偏光ビームスプリッタ５集光レンズ６平凹レンズ７波長板８試料９光ファイバ 10 分光分析装置 11 電気的遅延装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2G020 AA05 BA05 BA14 BA20 CA01 CA14 CB04 CB23 CB42 CB51 CC01 CC47 CC63 CD03 CD06 CD14 CD24 CD31 CD33 2G043 AA01 BA01 CA03 CA05 EA10 FA03 GA06 GB21 HA01 HA02 HA05 HA06 HA09 HA15 JA01 KA03 LA02 LA03 NA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】試料表面に対し、該表面におけるパワー
密度が10⁸Ｗ／cm²以上10 ⁹Ｗ／cm²以下である第１のレー
ザパルスを照射し、該第１のレーザパルスの照射後100
μs以内に、該第１のレーザパルスの照射位置と同一位
置に、試料表面におけるパワー密度が10⁹Ｗ／cm²以上で
ある第２以降のレーザパルスを１又は２以上照射し、該
試料表面に生成するプラズマを分光分析することを特徴
とする、レーザ多段励起発光分光分析方法。
【請求項２】照射するレーザパルスのパワー密度が異
なる２台以上のレーザ発振器、レーザパルスの照射間隔
を設定する電気的遅延装置、２台以上のレーザ発振器か
ら照射された各パルスの照射位置を一致させるための光
学的手段、試料からの発光スペクトルを分光分析装置に
伝送するための光学的手段及び分光分析装置を有するこ
とを特徴とする、レーザ多段励起発光分光分析装置。
【請求項３】１台のレーザ発振器、レーザパルスの照
射間隔を設定する電気的遅延装置、試料からの発光スペ
クトルを分光分析装置に伝送するための光学的手段及び
分光分析装置を有し、該レーザ発振器が、レーザパルス
のパワー密度を変化させるための光学的及び電気光学的
手段を有することを特徴とする、レーザ多段励起発光分
光分析装置。