JPS62188919A - レ−ザ多段励起直接発光分析方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、レーザ多段励起直接発光分析方法及び装置に
関する。

従来の技術及び発明が解決しようとする問題点従来の発
光分光分析方法は、Ｃ，Ｐ、Ｓ、Ａ、ｓ。

Ｓｎ等の分析をする場合、真空分光器を用いて、波長が
２００ｎｍ以下の真空紫外域の発光スペクトル金光検出
器でとらえていた。真空紫外域の光は空気等のガスによ
って吸収される。それがため従来の発光分析装置では、
励起発光装置と分光分析装置とを一体化しなければ々ら
なかった。一般に分光分析装置では、分析の精度を上昇
させるために清浄な室内に設置しなければならない。そ
のため励起発光装置と分光分析装置とが一体となってい
る従来の発光分析装置を作業現場等に設置してリアルタ
イムでその場分析を行なうことはできなかった。

このため、本発明者は広範な研究をおこない、レーザパ
ルスの多段励起によって、被検試料を蒸発・励起すれば
、標的分析元素の発光線スペクトル光のうち２００　ｎ
ｍ以上の長波長成分を特に強く発光させることができる
ことを発見し、本発明に至った。

本発明の構成 本発明の第１番目の発明は、第１のレーザ発振器からの
第１のレーザパルスを被検試料上に集光して被検試料を
励起し、次いでＱ、１ｎｓから１゜μθ後に第２発振器
からの第２のレーザパルスを第１のレーザパルスと同一
光軸で被検試料の同一位置に集光するか又は第１のレー
ザパルスの光軸と平行又はほぼ平行な光軸で第１のレー
ザ光パルスの被検試料上への集光位置の極近傍の位置に
集光し、さらに被検試料を励起し、波長２００ｎｍ以上
の発光線スペクトル光を反射鏡、レンズ、および／また
は光ファイバー等の手段により分光分析器に導き、分光
分析することからなるレーザ多段励起直接発光分析方法
に関する。

本発明の第２番目の発明は分光分析器、第１のレーザ発
振器電気的遅延装置に連結した第２のレーザ発振器を固
定し、前記第１のレーザ発振器の出射口近傍に必要に応
じて光路変更のためのプリズムおよび／または誘電体多
層膜鏡を固定し７．２つのレーザ発振器からのレーザビ
ームを重ねるため第１のレーザビーム上に波長板および
第２のレーザビームを曲げるだめの偏光ビームスプリッ
タ−を設けるか、又は２つのレーザビームを近接してイ
行又はほぼ平行になるように第２のレーザビーム用のレ
ーザ光反射鏡を設け、２つのレーザビーム中に集光レン
ズを固定し、被検試料からの発光線スペクトルを分光分
析器に伝送するための反射鏡、レンズおよび／または光
ファイバー等の手段を設けたレーザ多段励起直接発光分
析装置に関する。

本発明の第３番目の発明は、第２番目の発明において第
１のレーザ発振器と電気的遅延装置に連結しまた第２の
レーザ発振器とを位置的に逆にした場合の態様である。

本発明の発光装置の原理について説明する。

本発明のレーザ多段励起直接発光分析装置は、被検試料
にレーザ光パルスを二発集光し目的分析元素種類に対応
した２００　ｎｍ以上の長波長の固有線スペクトル光の
光強度を従来より強め、検出感度及び精度を向上させる
方法を用いている。

被検試料を発光させるために、捷ずｔ・−ザパルスを１
発、被検試料上に集光する。すると、被検試料」、にプ
ラズマができる。このプラズマは、レーザパルスのエネ
ルギーによ！フ被検試料の含有元素の原子が励起されて
できたものであり、レーザパルスが被検試料に集光され
てから数ｎθから数十ｎｅの時間をおいて各々の元素固
有の線スペクトル光を発光する。その発光の時間的変化
を第１図に示す。第１図は、横軸に時間をとり縦軸に発
光強度をとったものである。この図は、本発明にかかる
研究過程で得られたものであり、鉄（Ｆｅ）の線スペク
トル光の位置である２５９．３ｎｍの波長で１００　ｍ
ＪのＱスイッチＲＵＢＹレーザ光を焦点距離５０龍の溶
融石英製のレンズによシ低炭素鋼に集光し、てできたプ
ラズマを分光分析したものを模式的にあられしたもので
ある。

発光の過程は、レーザ光パルスが被検試料にあたってか
ら、３０ｎ６から４μｓ程度の時間、連続スペクトル光
を放射する。固有線スペクトル光は、数十ｎ８の時間を
おいてから放射される。固有線スペクトル光の発光時間
は、元素の種類及び元素の含有量および個々の固有線ス
ペクトル光によって異る。通常のレーザ励起の発光分析
では、測光装置、例えば光電子増倍管によりこの固有線
スペクトル光強度を測光し、元素の濃度を分析する。こ
の発光過程から本発明者らは、レーザ光が被検試料に当
ってから固有線スペクトル光が出てくるまでの時間に原
子がどのように励起されていくのか、広範な研究を、お
こない、各々の元素の固有線スペクトル光のうち長波長
成分の強度を強める方法を発明した。

固有線スペクトル光の発光現象は、励起された原子のエ
ネルギー状態の変化によっておこり、電子の軌道間の遷
移の確率の高いものが、そのエネルギ一単位間の差に相
当する波長の光を放出する。

また、固有線スペクトル光の強度は個々のエネルギー準
位間にある原子の数に比例し、当該準位により多くの原
子を励起できれば、発光強度は強くなる。

本発明は、この理論にのつとシレーザ光、６ルスを１発
被検試料に集光し、できた試料雲にもう一度レーザ光パ
ルスを集光し効率の良い励起を行ない長波長にある固有
線スペクトル光に対応する励起状態の原子の存在確率を
増加せしめより発光しやすい条件をつくり、また、より
多くの原子を励起し発光強度を強め、検出感度、精度を
向上させた。

本発明のレーザ多段励起直接発光分析装置において、分
光分析器は従来公知のものを使用する。

分光分析器は光検出器例えば光電子増倍管および／また
はホトダイオード９アレイなどの多チャンネル光検出器
を備えている分光器と例えば光検出器からの電気信号の
増幅器、電気信号処理装置、光検出器からのデータを計
算処理し、濃度値を出力するコンピュータを備えている
ものを含む。しかし分光分析器は２００　ｎｍ以上の波
長の発光スイクトルを分析するものであればどのような
ものでも使用できる。本発明では２００　ｎｍ以上の長
波長の光を分析するため、分光器は、真空装置を備えて
いなくてもよく、光検出器も従来より長波長に感度のあ
るものを使用できる。

レーザ発振器は、レーザ光の発振部分であり、レーザに
電力を供給する電源部分は、外部に備えつけ、電気ケー
ブルによってレーザ発振器に供給してもよい。発振周期
は１発／分〜１００　Ｋｐｐｓである。レーザ光パルス
は、半値半幅で１μθｅｃ以下、　１０　ｍＪ／　ｐｕ
ｌｓｅ以上のエネルギーが必要であり、波長はなるべく
固有線スにクトル光の波長から離れているものを使用す
る。２台のレーザ装置は、同じ波長のものでなくてもよ
い。またレーザ光パルスのエネルギーもおなしでなくて
もよい。

電気的遅延回路は、０．１ｎｓから１０ｎ８程度まで、
任意にレーザの発振を遅らせ、励起する効率を目的分析
元素によって変化させ、より効率を向上させる。

２台のレーザ発振器からのレーザ光パルスｔ［−の被検
試料の同−箇所又はほぼ同一箇所に集光させるためには
、どちらか一方のレーザ光光軸にもう一方のレーザ光・
々ルスの光軸を合わせる方法と２つの光軸を近接平行に
し、被検試料に集光する２方法がある。前者の方法の一
例として、直線偏波のレーザ光パルスを１／２波長板に
入射させ偏波方向を変更し、２方向からの直線偏波のレ
ーザ光パルスを同一光軸上を通過するように、２方向か
らの光軸の交点に偏光ビームスプリッタ−をおき、一方
のレーザ光パルスを透過し、もう一方のレーザ光パルス
を反射させて光軸を合わせる方法がある。後者の方法と
して、２つの光軸のレーザ光パルスをレーザ反射鏡を用
いて、殆ど同軸とみなせるくらい近接、平行させ、被検
試料上に集光する方法がある。レーザ光パルスの反射鏡
、およびレンズは、レーザ光パルスの波長、単一パルス
あたりの光エネルギー量を考え、材質等を決めなくては
ならない。

励起されてできたプラズマからの光を分光分析器まで導
くのは、紫外域に高い透過効率を有する光ファイバーを
用いてもよい。

このレーザ多段励起直接発光分析装置を例えば、鉄鋼精
練現場の工程管理分析に応用する場合、従来、溶融被検
試料をサンプリング・冷却固化し、分析室へ搬送し、ス
パーク放電励起により固有線スペクトル光を分析してい
た方法に代わり、鉄鋼精練現場にレーザ発振器を備え励
起・発光を鉄鋼精練現場でおこない得られるプラズマ光
を光ファイバーにより分析室に伝送し分析室で清浄状態
で保持されている分光分析器によって目的元素の濃度を
算出し現場の精練処理を行なうことができる。

連続分析の可能性も非常に高いと考えられる。

また、非接触で分析ができること、および遠距離から分
析をおこなえることが非常に重要なことである。又各現
場に励起発光装置を数台を設置し、その数台の励起発光
装置からの発光スペクトルを清浄な室内に設置し１台の
分光分析器で分析できる。

本発明ではさらに１台又は数台のレーザ発振器を設置し
て、第２のレーザパルスで集光後、０］ｎｓ〜１０μｓ
後にさらに１又は２以上のレーザパルスを被検試料の同
一位置に集光させてもよい。

本発明の装置を図面により説明する。

第２図は、レーザ多段励起直接発光分析装置のフローシ
ートである。

ｌは、第１のレーザ発振器、１′は第２のレーザ発振器
、２は分光器、３は光検出器、４は増幅器、５は電気信
号処理装置、６は電子制御器、７はレーザのコントロー
ラ、８は電気的遅延装置、９はプリズム、１０は１／２
波長板、１１は偏光ビームスプリッタ−１１２は集光レ
ンズ、１３は被検試料、１４は光ファイバー、１５は光
フアイバー集光レンズ、１６はレーザ電源、１８はレー
ザ発振器である。

このうち、２の分光器、３の光検出器、４の増幅器、５
の電気信号処理装置、６の電子制御器が分光分析器を構
成している。分光分析器としてこのような５つの部分か
ら構成されることは必要の要件ではなく、他の分光分析
器も使用できる。

第２図において第１のレーザ発振器の位置に電気的遅延
装置８に連結した第２のレーザ発振器を設け、第２のレ
ーザ発振器の位置に第１のレーザ発振器を設け、第２の
レーザ発振器からの第２のレーザパルスを１／２波長板
１０を通し、第１のレーザ発振器からの第１のレーザパ
ルスを偏光ビームスプリッタ−１１により、屈曲させて
もよい。

横型のレーザ発振器を図示したが縦型レーザ発振器を使
用できる。このような装置で発光分析を行なう場合、２
つのレーザパルスの焦点位置に被検試料１３を置き、２
つのレーザ発振器からのレーザパルスを時間的間隔を置
いて被検試料１３上に集光させ、その試料を励起させ、
その発光スペクトルを光ファイバー１４で分光分析器に
導き、分析を行なう。

第３図は、レーザ多段励起直接発光分析装置の別の態様
例である。１７はレーザ光反射鏡である。

この第３図に示す態様では２つのレーザ光の光軸を近接
して平行又はほぼ平行になるように第２のレーザ用のレ
ーザ光反射光を設けた例である。

第４図は、レーザ多段励起直接発光分析装置の別の態様
例である。１９は現場、２０は光学台である。

第４図において点線から左側の部分は現場に設置し、点
線から右側の部分は清浄な室に設置できる。

第２図において６のコンピューターから１のレーザ発振
器のコントローラーと１８のレーザ発振器に発射の信号
゛が伝送される。すると、１のレーザ発振器からレーザ
光パルスが発射される。１８のレーザ発振器は８の遅延
回路により所定の時間遅延された後発射される。１のレ
ーザ発振器から発射されたレーザ光パルスによって１３
の被検試料は励起されプラズマ状態となる。その瞬間、
あるいは、蒸気状態の瞬間、１８のレーザ発振器から発
射され７’ｃ　Ｌ／　−サ光パルスが蒸気状あるいはプ
ラズマ状の試料に集光され、より高密度なプラズマが被
検試料上にできる。

プラズマから放射される光は、１５の光フアイバー集光
レンズによって効率よ＜１４の光ファイバーに取り込め
られ、２の分光器まで伝送される。その後、２の分光器
によシ波長別に分光され長波長の固有線スペクトル光の
位置に精密におかれた３の光検出器によって線ス深りト
ル光が検出され、光電変換され４の増幅器を経由し、５
の電気信号処理装置によってサンプルホールド、アナロ
グ−デジタル変換をおこない、６のコンピュータとのデ
ータ転送のための制御をおこない、６のコンピュータに
取シ込まれる。６のコンピュータでは、とりこまれたデ
ータの演算処理が行なわれ、濃度計算値が出力される。

また、第１図の態様例では２台のレーザ発振器からのレ
ーザ光パルスを１３０被検試料上の同一箇所に集光する
ために１のレーザ発振器は直線偏波のレーザ光パルスを
出力するものとし、この偏波面を１／２波長板によって
回転し偏光ビームスプリッタ−を透過させ、１８のレー
ザ発振器からのレーザ光パルスは、偏光ビームスプリッ
タ−によシ反射され、光軸を同一として被検試料に集光
させる構造である。

第３図は、２台のレーザ発振器からのレーザ光パルスを
１３の被検試料上の同一箇所に集光するために１８のレ
ーザ発振器からのレーザ光パルスを１７のレーザ反射鏡
によって反射させ、１のレーザ発振器の光軸に近接平行
させて１３の被検試料に集光させる構造である。

第４図は、現場の工程管理分析にレーザ多段励起発光分
析装置を使用するときの態様例である。

ｌおよび１８のレーザ発振器、９のプリズム、１０の１
／２波長板および１１の偏光ビームスプリッタ−を、現
場の環境に対応した構造の２０の光学台に固定し、従来
の分析室には、７のレーザのコントローラー、１６のレ
ーザ電源、２，３，４．６．８からなる分光分析器を備
え、１３の被検試料および２０の光学台は、現場に備え
つけておく。固有線スペクトル光の２の分光器までの伝
送は１４の光ファイバーによっておこ力い、高精度な分
光分析を容易に行なうことができる。

本発明における被検試料は固体、液体または気体の状態
であっても良い。又被検試料が溶融金属である場合第５
〜６図に示すような消耗型サンプリングプローブを用い
る。そのサンプリングプローブは、下端閉鎖型の筒状を
々しており、それの下端又は下端近くの壁面に溶融金属
取入口を設け、そのプローブが測定すべき溶融金属のス
ラグ層を通過する間、その溶融スラグが、その取入口か
らプローブの中に入らないような構成を有している。

第５図は消耗型サンプリングプローブの一態様例を示す
。

１１３は紙管、１２５は溶融金属取出口、１３１はその
取出口に取付けた溶融金属の温度で溶融又は燃焼する金
属板、１３０は鉄、セラミック又はシェルモールド製の
鋳型、１２８は溶融金属温度測定センサー、溶融金属中
の含有酸素量測定センサー又は測温と酸素量測定を兼ね
るセンサー、１２９はり−）’線、１２６はメス型のコ
ネクター、１１４はレベルセンサーである。

第６図Ｋ、消耗型サンプリングプローブの構造の別の態
様例を示す。

第６図は、外側に材質を紙製または鉄製の円筒管１１３
を配置し、その内部に砂あるいは鉄の型１３０を固定し
、型の表面の下部に、金属のコーティングをほどこし、
鋳型下部側面に、溶融金属取入口１２５を有し、スラグ
遮蔽板１３１を取入口に取シ付け、型上部に１メス型コ
ネクタを有し、その下部、壁面にガス排出口１３５を有
し、下端部は、耐火セメント１３６によって閉鎖してい
る。

発明の効果 第１表にレーザ多段励起直接発光分析装置及び方法によ
る実験結果を記載する。この表は、固有線メイクトル光
（以下、Ｓとする）の時間積分強度を分子に、連続光成
分（以下、Ｂとする）の時間積分強度を分母にとり、レ
ーザ光パルス単発の場合とレーザ光、２ルスが二元の場
合について値Ｓ／Ｂにより波長３００ｎｍｙの線スペク
トルの検出感度の違いを比較したものである。値Ｓ／Ｂ
は、大きいほど検出感度が高いことになり、検出感度を
比較するときの目安となる。

第５図から、レーザ光パルス単発の時のＳ／Ｂとレーザ
光パルスが二元の時のＳ／Ｂを比較するとレーザ光・ξ
ルスが二元の時の方が３倍から１０倍はどＳ／Ｂが大き
い。これは、すなわち、従来のレーザ光パルス単発の方
法よりレーザ光パルス二元の方法が分析感度の改善に効
果があることを表すものである。

このように、レーザ多段励起直接発光分析装置及び方法
を利用すれば、発光量の少なかった長波長の固有線スペ
クトル光を強めて分析に供することができる。

第５図の実験結果は、波長１．０６μｍ、パルス幅１２
ｎ日、パルスエネルギー８５０　ｍＪの直線偏波のＮａ
：ＹＡＧ　レーザ発振器を第１段目のレーザ発振器とし
、波長１０６μｍ、パルス幅１５　ｎ　Ｂｂ　’ξルス
エネルギー５００　ｍＪの直線偏波のＮａ：ＹＡＧレー
ザ発振器を第２段目のレーザ発振器とｌ〜、低炭素鋼、
溶融はんだ、ニッケル系ステンレス鋼、全被検試料とし
、第１段目のレーザ光パルスを被検試料上に集光してか
ら４０ｎθ後に第２段目のレーザ光パルスを被検試料上
に集光し、集光してできだプラズマからの光を紫外光用
光ファイバーで、Ｃｚｅｒｎｙ−Ｔｕｒｎｅｒ型の１ｍ
常圧分光器に伝送、分光した後、光検出器である光電子
増倍管にて光電変換し、増幅し電気的処理装置にて積分
操作などをしたのち、コンぎユータにより演算し出力し
たものである。

固有線スはりトル光の値Ｓは、固有線スＲりトル光のあ
る波長の光の強度から、固有線スペクトル光のない波長
の光の強度を差し引いたものであり、連続光の値Ｂは、
固有線スペクトル光のない波長におけるの光の強度とし
て求めたものである１、但、分光器の出射スリット幅を
一定と考えている。

以上のことから、本発明のレーザ多段励起直接発光分析
装置によυ３００　ｎｍ以上の長波長の固有線メイクト
ル光を強く発光させ、長波長の固有線スハクトル光によ
る分光分析を可能にした。これにより、分光分析器の光
学系装置の簡略化および、メンテナンスの簡略化をはか
り１分析時間をほとんど極限まで短くすることができた
。

第　　１　　表

【図面の簡単な説明】

第１図はレーザパルスが被検試料に集光された際のその
発光量の時間的変化を示すグラフである。 第２図乃至第４図は本発明の好ましい装置のフローシー
トである。 第５図乃至第６図はサンプリングプローブの概略図であ
る。 （外５名） 時間［μＳ］ 第２図 第３図 第４図 手続補正書 昭和６０年１１月／を日 ２、発明の名称 レーザ多段励起直接発光分析方法及び装置６、補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 住所 名称　岡山大学長 住所 名称　大阪酸累工業株式会社 ４、代理人 ５、補正の対象 明細書の〔特許請求の範囲〕と〔発明の詳細な説明〕の
欄（別　紙） （１）　　特許請求の範囲を次のように訂正する。 「（１）第１のレーザ発振器からの第１のレーザパルス
を被検試料上に集光して被検試料乞励起し。 次いでＱ、１ｎｓかも１０μｓ後に第２発振器からの第
２のレーザパルスを第１のレーザパルスト同一元軸で被
検試料の同一位置に集光するか又は第１のレーザパルス
の光軸と平行又はほぼ平行な光軸で第１のレーザパルス
の被検試料上への集光位置の極近傍の位置に集光し、さ
らに被検試料を励起し。 波長２００ｎｍ以上の発光線スペクトル九ン反射鏡。 レンズ、および／また哄光ファイバー等の手段により分
光分析器に導き１分光分析することからなるレーザ多段
励起直接発光分析方法。 （２）　　第２のレーザパルスによる被検試料上への集
光後さらに１又は２以上のレーザパルスを時間的間隔装
置いて被検試料の同一位置又はそれの極近傍位置に集光
することからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）　　分光分析器、第１のレーザ発振器電気的遅延
装置に連結し１こ第２のレーザ発振器を固定し、前記第
１のレーザ発振器の出射口近傍に必要に応じて光路変更
のためのプリズムおよび／または誘電体多層膜鏡を固定
し、２つのレーザ発振器からのレーザビームラ重ねるた
め第１のレーザビーム上に波長板および第２のレーザビ
ームを曲げるための偏光ビームスプリッタ−乞設けるか
。 又は２つのレーザビーム乞近接して平行又ははば平行に
なるように第２のレーザビーム用のレーザ光反射鏡を設
け、２つのレーザビーム中に集光レンズを固定し、被検
試料からの発光線スペクトルを分光分析器に伝送するた
めの反射鏡、レンズおよび／または元ファイバー等の手
段２設けたレーザ多段励起直接発光分析装置。 （４）　　分光分析器、第１のレーザ発振器、電気的遅
延装置に連結した第２のレーザ発振器を固定し。 前記第２のレーザ発振器の出射口近傍に必要に応じて光
路変更のためのプリズムおよび／または誘電体多層膜鏡
を固定し、２つのレーザ発振器からのレーザビームを重
ねるため第２のレーザビーム上に波長板および第１０Ｖ
−ザビームを曲けるための偏光ビームスプリッタ−を設
けるか、又は２つのレーザビームを近接して平行又はほ
ぼ平行になるように第１のレーザビーム用のレーザ光反
射鏡を設け、２つのレーザビーム中に集光レンズヶ固定
し、被検試料からの発光線スペクトルを分光分析器に伝
送するための反射鏡、レンズおよび／または元ファイバ
ー等の手段を設けたレーザ多段励起直接発光分析装置。 」 （２）明細書を次のように訂正する。 頁　行　　訂正前　　訂正後 ４　　１　ルを　　　　　　　　ル光強度５　１２　発
振器　　　　　　　発振器。 ９　１５　ルを　　　　　　　　ル元を１２　２０　７
はし　　　　　　７は１のし１４　１０　反射光　　　
　　　　反射鋭頁　行　　訂正前　　訂正後 １４　１６　　と１８のレーザ発録器　　（削除する）
１４　１８　１８　　　　　　　　１′１５　　５　　
　＠ １６　　５−波長板　　　　　　１０の一波長板１６　
４　し偏光　　・　　　　子１１の偏光１６　　４　　
１８　　　　　　　　１’１６　５　偏光ビーム　　　
　　１１の偏光ビーム１６　　１０　　１８　　　　　
　　　７’１６　　２０　　１６　　　　　　　　　８
の電気的遅延回路、１６１６　　２０　　４．６，８　
　　　　４，５．６１７　５　２の分光器　　　　　分
光器２１７　１７　取出口　　　　　　　取入ロア　　
１Ｂ １８　　９　表面の下ｆＡ　　　　　　表面１８　１０
　インク　　　　　　　インク１２フ頁　行　　訂正前
　　訂正後 １８　１１　取入口　　　　　　　取入口１２５１８　
１２　　コネクタ　　　　　　コネクタ１２６１９　６
　第５図　　　　　第１表 ２１　　下４　溶融はんだ中　　　　ステンレス鋼中２
１　　下２　ステンレス鋼中　　　溶融はんだ中（３１
図面第２図、第５図、第４図、第５図及び第６図を添附
のものに訂正する。 第２図 第３図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）第１のレーザ発振器からの第１のレーザパルスを
   被検試料上に集光して被検試料を励起し、次いで０．１
   ｎｓから１０μｓ後に第２発振器からの第２のレーザパ
   ルスを第１のレーザパルスと同一光軸で被検試料の同一
   位置に集光するか又は第１のレーザパルスの光軸と平行
   又はほぼ平行な光軸で第１のレーザ光パルスの被検試料
   上への集光位置の極近傍の位置に集光し、さらに被検試
   料を励起し、波長２００ｎｍ以上の発光線スペクトル光
   を反射鏡、レンズ、および／または光ファイバー等の手
   段により分光分析器に導き、分光分析することからなる
   レーザ多段励起直接発光分析方法。
2. （２）第２のレーザパルスによる被検試料上への集光後
   さらに１又は２以上のレーザパルスを時間的間隔を置い
   て被検試料の同一位置又はそれの極近傍位置に集光する
   からなる特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）分光分析器、第１のレーザ発振器。 電気的遅延装置に連結した第２のレーザ発振器を固定し
   、前記第１のレーザ発振器の出射口近傍に必要に応じて
   光路変更のためのプリズムおよび／または誘電体多層膜
   鏡を固定し、２つのレーザ発振器からのレーザビームを
   重ねるため第１のレーザビーム上に波長板および第２の
   レーザビームを曲げるための偏光ビームスプリッターを
   設けるか、又は２つのレーザビームを近接して平行又は
   ほぼ平行になるように第２のレーザビーム用のレーザ光
   反射鏡を設け、２つのレーザビーム中に集光レンズを固
   定し、被検試料からの発光線スペクトルを分光分析器に
   伝送するための反射鏡、レンズおよび／または光ファイ
   バー等の手段を設けたレーザ多段励起直接発光分析装置
   。
4. （４）分光分析器、第１のレーザ発振器電気的遅延装置
   に連結した第２のレーザ発振器を固定し、前記第２のレ
   ーザ発振器の出射口近傍に必要に応じて光路変更のため
   のプリズムおよび／または誘電体多層膜鏡を固定し、２
   つのレーザ発振器からのレーザビームを重ねるため第２
   のレーザビーム上に波長板および第１のレーザビームを
   曲げるための偏光ビームスプリッターを設けるか、又は
   ２つのレーザビームを近接して平行又はほぼ平行になる
   ように第１のレーザビーム用のレーザ光反射鏡を設け、
   ２つのレーザビーム中に集光レンズを固定し、被検試料
   からの発光線スペクトルを分光分析器に伝送するための
   反射鏡、レンズおよび／または光ファイバー等の手段を
   設けたレーザ多段励起直接発光分析装置。