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JP2003093887A - 排気ガス浄化用触媒、及び排気ガス浄化装置 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒、及び排気ガス浄化装置

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JP2003093887A
JP2003093887A JP2001292979A JP2001292979A JP2003093887A JP 2003093887 A JP2003093887 A JP 2003093887A JP 2001292979 A JP2001292979 A JP 2001292979A JP 2001292979 A JP2001292979 A JP 2001292979A JP 2003093887 A JP2003093887 A JP 2003093887A
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nox
gas purifying
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誠治 三好
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明秀 高見
Keiji Yamada
啓司 山田
Kenji Okamoto
謙治 岡本
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Mazda Motor Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】ＰｄとＮＯｘ吸着材とを含有する触媒における
ＰｄのＨＣ浄化に関する低温活性の低下を防止する。 【解決手段】担体１１に内側触媒層１２、外側触媒層１
３及び中間触媒層１４を層状に形成するにあたり、Ｐｄ
とＮＯｘ吸着材とを、前者を中間触媒層１４に配置し後
者を外側触媒層１３に配置して離間させることにより、
ＮＯｘ吸着材がＰｄの低温活性を低下させることを避け
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化用触
媒及び排気ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車等のエンジンの排気ガス浄化用触
媒として、ＨＣ（炭化水素）及びＣＯ（一酸化炭素）の
酸化と、ＮＯｘ（窒素酸化物）の還元とを同時に行なう
三元触媒が知られている。これは、一般には活性金属と
してのＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属と、この活性金属を
安定化させガスとの接触面積を拡大して浄化性能を向上
させるサポート材としてのアルミナと、酸素吸蔵物質
（ＯＳＣ）としてのセリア（助触媒）とによって構成す
ることが多い。しかし、この三元触媒は、排気ガス温度
が低いときの浄化性能が悪く、また、エンジン空燃比が
リーンになるとＮＯｘ浄化性能が大きく悪化する。
【０００３】これに対して、特開２００１−１１３１７
３号公報には、エンジン始動直後の冷間域において排出
されるＨＣ及びＮＯｘを吸着し、触媒金属が活性を呈す
るようになった後に、このＨＣ及びＮＯｘを放出させて
これを浄化することが記載されている。その触媒は、担
体表面にゼオライトを含有する炭化水素吸着材層と、Ｐ
ｄ等の貴金属及びＢａ等のＮＯｘ吸着材を含有する触媒
金属層とを前者が内側になるように層状に形成したもの
である。ＮＯｘ吸着材としてはアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属が用いられ、触媒金属層と炭化水素吸着材層
とにおけるＮＯｘ吸着材の含有比は重量比で６０／４０
〜９９／１になされている。
【０００４】特開平１１−１３４６２号公報には、同じ
く炭化水素吸着材とＮＯｘ吸着材とを有する触媒とし
て、担体表面にゼオライトを含有する炭化水素吸着材層
を形成し、その上にＰｄ等の貴金属を含有する触媒金属
層を１層又は２層形成し、これらの層に酢酸バリウム溶
液を含浸させて焼成してなるものが記載されている。特
開平９−７９０２６号公報には、エンジンの排気管の途
中に、ＮＯｘ吸着材とＨＣ吸着材と三元触媒とを同一担
体にコーティングしてなる触媒を配置することが記載さ
れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述のＰｄは
本来は比較的低温でもＨＣ浄化活性を示すものの、本発
明者の研究によると、触媒の構成によっては、触媒が高
温に晒されたときにＰｄの低温での浄化性能が低下する
ケースが出てきた。それは、触媒にＮＯｘ吸着材として
のアルカリ金属又はアルカリ土類金属が含まれている場
合である。また、このＮＯｘ吸着材の量が多くなるほ
ど、Ｐｄの低温活性が悪くなることがわかった。
【０００６】すなわち、図８は後述する比較例触媒にお
いて、ＮＯｘ吸着材の担持量を変化させたときの、エー
ジング後のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ各々の浄化に関するラ
イトオフ温度をみたものである。
【０００７】この比較例触媒は、β型ゼオライトにＡｇ
及びＢｉを担持させてなる触媒成分を有する内側触媒層
と、アルミナ及びセリア材にＰｔ、Ｒｈ及びＰｄを担持
させてなる触媒成分を有する外側触媒層の二層が担体に
形成されたものをベースとする。そして、外側触媒層の
ＮＯｘ吸着材の担持量を、零、（Ｂａ＝１０ｇ／Ｌ，Ｓ
ｒ＝３ｇ／Ｌ，Ｍｇ＝３ｇ／Ｌ）、（Ｂａ＝２０ｇ／
Ｌ，Ｓｒ＝６ｇ／Ｌ，Ｍｇ＝６ｇ／Ｌ）及び（Ｂａ＝３
０ｇ／Ｌ，Ｓｒ＝１０ｇ／Ｌ，Ｍｇ＝１０ｇ／Ｌ）の４
種類に変えたものである。エージングは、大気雰囲気に
おいて、触媒を８００℃の温度に２４時間保持するとい
うものである。
【０００８】図８によれば、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのい
ずれにおいても、ＮＯｘ吸着材の担持量が多くなるに従
ってそのライトオフ温度が高くなっている。特にＨＣ、
ＣＯにおいてライトオフ温度の上昇傾向が顕著である。
【０００９】そこで、本発明は、ＰｄとＮＯｘ吸着材と
を併用した場合の上記問題を解決するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
課題に対して、Ｐｄをアルカリ金属又はアルカリ土類金
属から離間させれば、上記問題が解決されることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【００１１】すなわち、請求項１にかかる発明は、アル
カリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選択された少
なくとも一種の金属とＰｄとを含有する排気ガス浄化用
触媒において、上記Ｐｄの少なくとも一部は、上記金属
から電気的又は化学的な作用を受けないように該金属と
は離間して配置されていることを特徴とする。
【００１２】従って、上記Ｐｄの少なくとも一部は、上
記アルカリ金属又はアルカリ土類金属から電気的又は化
学的な作用を受けず、その低温活性が低下することが避
けられる。
【００１３】請求項２に係る発明は、請求項１に記載さ
れている排気ガス浄化用触媒において、上記金属とＰｄ
とは、担体に形成された相異なる２つの層に分離して配
置されていることを特徴とする。
【００１４】従って、Ｐｄと上記金属との間の電気的又
は化学的な相互作用が防止され、Ｐｄの低温活性の維持
に有利になる。
【００１５】請求項３に係る発明は、請求項２に記載さ
れている排気ガス浄化用触媒において、上記２つの層よ
りも内側に、温度が低いときに排気ガス中のＨＣを吸着
し、温度上昇に伴って吸着ＨＣを放出するゼオライトの
層が形成されていることを特徴とする。
【００１６】従って、触媒温度が低いときは排気ガス中
のＨＣをゼオライトに吸着させて大気中に放出されない
ようにすることができる。そうして、アルカリ金属又は
アルカリ土類金属はＰｄの低温活性を阻害しないから、
触媒温度が上昇してきたとき、ゼオライト層から放出さ
れるＨＣをこのＰｄによって確実に酸化浄化することが
できる。
【００１７】請求項４に係る発明は、請求項３に記載さ
れている排気ガス浄化用触媒において、上記金属を含有
する層と上記Ｐｄを含有する層とは、前者が外側に、後
者が内側になるように配置されていることを特徴とす
る。
【００１８】すなわち、Ｐｄは、低温でのＨＣ浄化に有
利であるが、熱劣化し易く、しかも鉛、硫黄等による被
毒を生じ易いことが知られている。これに対して、本発
明では、このＰｄを含有する層を内側に配置し、これを
外側の層で覆ったから、この外側層がバリアとなってＰ
ｄの熱劣化、被毒が避けられ、触媒の低温活性の確保に
有利になる。
【００１９】請求項５に係る発明は、請求項１乃至請求
項４のいずれか一に記載されている排気ガス浄化用触媒
において、上記金属の担体１Ｌ当たりの担持量は１５ｇ
以上であることを特徴とする。
【００２０】すなわち、このようにアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の担持量が多い場合でも、本発明によれ
ば、Ｐｄの低温活性の低下が防止される。アルカリ金属
又はアルカリ土類金属をＮＯｘ吸着材として利用する場
合は担体１Ｌ当たりの担持量を３０ｇ以上とすることが
好ましい。上限は５０ｇ程度とすればよい。
【００２１】請求項６に係る発明は、エンジンの排気通
路に配置され、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のう
ちから選択された少なくとも一種の金属によって構成さ
れ、排気ガスの酸素濃度が高いときにＮＯｘを吸着し、
該酸素濃度の低下に伴って該吸着していたＮＯｘを放出
するとともに、該排気ガス中の硫黄を吸着するＮＯｘ吸
着材と、Ｐｄとを含有する触媒と、上記触媒のＮＯｘ吸
着材に吸着された硫黄を脱離させるために、該触媒の温
度を上昇させる昇温手段とを備えている排気ガス浄化装
置において、上記触媒では、上記Ｐｄの少なくとも一部
が、上記ＮＯｘ吸着材から電気的又は化学的な作用を受
けないように該ＮＯｘ吸着材とは離間して配置されてい
ることを特徴とする排気ガス浄化装置である。
【００２２】このようなＮＯｘ吸着材を有する触媒で
は、排気ガス中に含まれる硫黄を硫黄酸化物の形で吸着
して塩を形成することによりＮＯｘ吸着機能を喪失す
る、いわゆる硫黄被毒という問題がある。その場合、触
媒の温度を高めれば、特に７００℃以上に昇温させれ
ば、ＮＯｘ吸着材から硫黄酸化物を脱離させることがで
きる。しかし、そのような高温になると、Ｐｄの劣化が
ＮＯｘ吸着材によって助長され、その低温活性性能が大
きく低下する。
【００２３】これに対して、本発明に係る排気ガス浄化
装置では、Ｐｄの少なくとも一部をＮＯｘ吸着材から電
気的又は化学的な作用を受けないように離間して配置し
たから、触媒が高温になった際のＮＯｘ吸着材によるＰ
ｄの劣化助長が避けられる。
【００２４】上記昇温には、エンジンの空燃比をリッチ
にして排気ガス温度を高める、点火時期又は燃料噴射時
期をリタードさせて排気ガス温度を高める、触媒に二次
エアを供給してＨＣ、ＣＯの酸化反応を助け、反応熱を
増大させる、等の手段を採用することができる。
【００２５】
【発明の効果】以上のように、請求項１にかかる発明に
よれば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから
選択された少なくとも一種の金属とＰｄとを含有する排
気ガス浄化用触媒において、上記Ｐｄの少なくとも一部
は、上記金属から電気的又は化学的な作用を受けないよ
うに該金属とは離間して配置されているから、アルカリ
金属又はアルカリ土類金属によってＰｄの低温活性が低
下することを防止することができる。
【００２６】請求項２に係る発明によれば、請求項１に
記載されている排気ガス浄化用触媒において、アルカリ
金属又はアルカリ土類金属とＰｄとは、担体に形成され
た相異なる２つの層に分離して配置されているから、Ｐ
ｄの低温活性の維持に有利になる。
【００２７】請求項３に係る発明によれば、請求項２に
記載されている排気ガス浄化用触媒において、上記２つ
の層よりも内側に、温度が低いときに排気ガス中のＨＣ
を吸着し、温度上昇に伴って吸着ＨＣを放出するゼオラ
イトの層が形成されているから、Ｐｄが低温で活性を呈
することを利用して、比較的低い温度であっても、ゼオ
ライト層から放出されるＨＣをこのＰｄによって確実に
酸化浄化することができる。
【００２８】請求項４に係る発明によれば、請求項３に
記載されている排気ガス浄化用触媒において、上記アル
カリ金属又はアルカリ土類金属を含有する層と上記Ｐｄ
を含有する層とは、前者が外側に、後者が内側になるよ
うに配置されているから、アルカリ金属又はアルカリ土
類金属によってＰｄの低温活性が低下してしまうことを
防止することができるとともに、外側層によってＰｄの
熱劣化、被毒を避けることができ、触媒の低温活性の確
保に有利になる。
【００２９】請求項５に係る発明によれば、請求項１乃
至請求項４のいずれか一に記載されている排気ガス浄化
用触媒において、上記金属の担体１Ｌ当たりの担持量を
１５ｇ以上としたから、Ｐｄの低温活性の低下を防止し
ながら、アルカリ金属又はアルカリ土類金属をＮＯｘ吸
着材等として有効に働かせることができる。
【００３０】請求項６に係る発明によれば、アルカリ金
属及びアルカリ土類金属のうちから選択された少なくと
も一種の金属によって構成されたＮＯｘ吸着材とＰｄと
を含有する触媒と、上記ＮＯｘ吸着材に吸着された硫黄
を脱離させるために、触媒温度を上昇させる昇温手段と
を備えている排気ガス浄化装置において、Ｐｄの少なく
とも一部はＮＯｘ吸着材から電気的又は化学的な作用を
受けないように該ＮＯｘ吸着材とは離間して配置されて
いるから、ＮＯｘ吸着材の硫黄を脱離させるべく昇温手
段を作動させて触媒温度を高めた場合でも、ＮＯｘ吸着
材によるＰｄの劣化助長が避けられ、Ｐｄの低温活性の
維持に有利になる。
【００３１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に基づいて説明する。
【００３２】図１において、１は自動車の火花点火式エ
ンジンであり、２はその気筒、３は燃焼室４に燃料を直
接噴射供給する燃料噴射弁、５は点火プラグ、６は吸気
通路、７は排気通路である。排気通路７に排気ガス浄化
用触媒８が配置されている。
【００３３】＜排気ガス浄化用触媒の構成＞排気ガス浄
化用触媒８は、図２に示すように、担体１１の表面に内
側触媒層１２と、外側触媒層１３と、この両触媒層１
２，１３の中間に配置された中間触媒層１４とが層状に
形成されてなる。
【００３４】担体１１は、コージェライト製のハニカム
担体である。内側触媒層１２は、ゼオライト及びバイン
ダを含有し、さらにＡｇ及びＢｉを含む。外側触媒層１
３は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇをサポート材と
してのアルミナ及びセリア材に担持させてなる触媒成分
と、バインダとによって形成されている。中間触媒層１
４は、Ｐｄをサポート材としてのアルミナ及びセリア材
に担持させてなる触媒成分と、バインダとを含有し、さ
らにＡｇ及びＢｉを含む。
【００３５】上記ゼオライトは、ＨＣ吸着材として働く
ものであり、ケイバン比３００のβ型ゼオライトを用い
ている。上記Ｐｔ及びＲｈがアルミナ及びセリア材に担
持されてなる成分は三元触媒として働く。上記Ｂａ、Ｓ
ｒ及びＭｇは、排気ガスの酸素濃度が高い（例えば４％
以上、空燃比ではＡ／Ｆ＞１６）ときに排気ガス中のＮ
Ｏｘを吸着し、排気ガスの酸素濃度が低下すると（例え
ば２％以下になると）吸着していたＮＯｘを放出するＮ
Ｏｘ吸着材として働く。上記アルミナには活性アルミナ
粉末（γ−アルミナ）を採用している。上記セリア材
は、セリア成分を含む酸化物のことであり、本例ではＣ
ｅ・Ｐｒ複酸化物（Ｃｅ0.9Ｐｒ0.1Ｏ2）を採用してい
る。このセリア材は酸素吸蔵物質（ＯＳＣ）として働
く。
【００３６】上記アルミナには、その熱劣化を抑制する
ためにＬａを少量（５％）添加している。内側触媒層１
２及び中間触媒層１４のバインダとしてはアルミナバイ
ンダを用い、外側触媒層１３のバインダとしては塩基性
バインダ（ジルコニア）を用いている。
【００３７】従って、上記排気ガス浄化用触媒８は、Ｈ
Ｃトラップ機能を有するリーンＮＯｘ吸着触媒というこ
とができる。
【００３８】＜排気ガス浄化用触媒８の製法＞次に上記
排気ガス浄化用触媒８の製法を説明する。
【００３９】−触媒粉末の形成− 活性アルミナ粉末、上記セリア材、硝酸パラジウム及び
水を混合し、乾燥及び５００℃での焼成を行なうことに
より、触媒粉末Ａを形成する。
【００４０】活性アルミナ粉末、上記セリア材、酢酸バ
リウム、酢酸ストロンチウム、酢酸マグネシウム、ジニ
トロジアミン白金硝酸塩、硝酸ロジウム及び水を混合
し、乾燥及び５００℃での焼成を行なうことにより、触
媒粉末Ｂを形成する。
【００４１】−内側触媒コート層の形成− ゼオライトとアルミナバインダ（水和アルミナ）とを混
合しこれに水を加え、ディスパーサで混合撹拌してスラ
リーを得る。このスラリーにハニカム担体１１を浸し、
引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作
を繰り返すことにより、所定量のスラリーを当該担体に
コーティングする。しかる後、乾燥及び５００℃での焼
成を行なうことにより、内側触媒コート層を形成する。
【００４２】−中間触媒コート層の形成− 上記ゼオライトに代えて上記触媒粉末Ａを用い、上記内
側触媒コート層の形成と同様の方法によって中間触媒コ
ート層を形成する。
【００４３】−Ａｇ，Ｂｉの含浸− 上記内側触媒コート層および中間触媒コート層に硝酸銀
及び酢酸ビスマスの混合溶液を含浸させ、乾燥及び５０
０℃での焼成を行なう。
【００４４】−外側触媒コート層の形成− 上記ゼオライトに代えて触媒粉末Ｂを用い、上記アルミ
ナバインダに代えてジルコニアバインダを用い、上記内
側触媒コート層の形成と同様の方法によって外側触媒コ
ート層を形成する。
【００４５】＜実施例＞上述の製法により、上記内側触
媒層１２、外側触媒層１３及び中間触媒層１４の各成分
担持量を次のようにした排気ガス浄化用触媒を調製し
た。 内側触媒層１２；β型ゼオライト＝１００ｇ／Ｌ 外側触媒層１３；Ｐｔ＝３．５ｇ／Ｌ，Ｒｈ＝０．３ｇ
／Ｌ，Ｂａ＝３０ｇ／Ｌ，Ｓｒ＝１０ｇ／Ｌ，Ｍｇ＝１
０ｇ／Ｌ，アルミナ＝１００ｇ／Ｌ，セリア材＝１００
ｇ／Ｌ 中間触媒層１４；Ｐｄ＝２．０ｇ／Ｌ，アルミナ＝３０
ｇ／Ｌ，セリア材＝１０ｇ／Ｌ Ａｇの含浸担持量は１０ｇ／Ｌ、Ｂｉの含浸担持量は
０．５ｇ／Ｌである。
【００４６】また、内側触媒層１２におけるＢａ、Ｓｒ
及びＭｇを合わせた総担持量は外側触媒層１３の同総担
持量の１％未満である。なお、各触媒層の各々における
不純物は１％以下である。この点は後述する比較例も同
じである。
【００４７】＜評価テスト＞上記触媒について、フレッ
シュ時、並びに大気雰囲気において８００℃で２４時間
のエージングを施した後の各々におけるＨＣ浄化性能、
すなわちＨＣ吸着率、ＨＣ酸化率（吸着したＨＣのうち
酸化した割合）及びＨＣ浄化率（ＨＣ吸着率×ＨＣ酸化
率）、並びにリーンＮＯｘ浄化率をリグテストで調べ
た。
【００４８】ＨＣ浄化性能の評価モードは、供試触媒
をＮ2気流中において触媒入口ガス温度を８０℃まで昇
温し、その温度に保持した状態で、ＨＣ（ベンゼン）
が１５００ｐｐｍＣ、ＮＯが１００ｐｐｍ、Ｏ2が１．
０％となるように当該Ｎ2ガスにＨＣ、ＮＯ及びＯ2のガ
スを２分間導入し、しかる後にＨＣガスの導入のみを
止めて触媒入口ガス温度を８０℃から４００℃まで３０
℃／分の速度で昇温させる、というものである。空間速
度ＳＶは２５０００ｈ-1とした。
【００４９】ＨＣ吸着率は、上記の２分間の触媒入口
ＨＣ濃度と触媒出口ＨＣ濃度とに基づいて算出した。Ｈ
Ｃ酸化率は、上記の２分間で触媒に吸着されたＨＣ量
と、上記の昇温時の触媒出口ＨＣ濃度とに基づいて算
出した。
【００５０】また、上記触媒に対して空燃比リーンの模
擬排気ガス（ガス組成Ａ）を６０秒間流し、次にガス組
成を切り換えて空燃比リッチの模擬排気ガス（ガス組成
Ｂ）を６０秒間流す、というサイクルを５回繰り返した
後、ガス組成を空燃比リーン（ガス組成Ａ）に切り換
え、この切り換え時点から６０秒間のＮＯｘ浄化率を測
定し、これをリーンＮＯｘ浄化率とした。触媒温度及び
模擬排気ガス温度は３５０℃、そのガス組成は表１に示
す通りであり、空間速度ＳＶは２５０００ｈ-1とした。
【００５１】
【表１】
【００５２】結果は図３に示されている。ＨＣ酸化率は
エージングによって低下しているが、それほど大きな低
下ではない。この点は次の比較テストにおいて詳述す
る。一方、ＨＣ吸着率のエージングによる低下は少な
い。リーンＮＯｘ浄化率はエージングによって少し低下
している。ＨＣ吸着率の低下が少ないことから、内側触
媒層のβ型ゼオライトはエージングによって殆ど破壊さ
れていないこと、つまり、その比表面積が殆ど低下して
いないことがわかる。
【００５３】中間触媒層１４に含浸されたＢｉは、Ｐｄ
原子の最近接原子として存在し、ＰｄとＡｇとが反応し
てＰｄ-Ａｇ合金が生成してしまうこと、つまり、Ｐｄ
のＨＣ浄化に関する低温活性が低下してしまうこと、あ
るいはＨＣ吸着性能の向上に有効なＡｇ量が少なくなっ
てしまうことを防止する。
【００５４】＜比較例＞比較例の排気ガス浄化用触媒８
は、図４に示すように、担体１１の表面に内側触媒層１
２と外側触媒層１３とが層状に形成されてなる。担体１
１及び内側触媒層１２は実施例のそれと同じである。外
側触媒層１３は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｓｒ及びＭ
ｇをサポート材としてのアルミナ及びセリア材に担持さ
せてなる触媒成分と、バインダとによって形成されてい
る。すなわち、実施例とは違って、中間触媒層がなく、
Ｐｄが外側触媒層１３に含まれている。他の構成は実施
例と同じである。
【００５５】次に比較例触媒８の製法を説明する。
【００５６】活性アルミナ粉末、上記セリア材、酢酸バ
リウム、酢酸ストロンチウム、酢酸マグネシウム、ジニ
トロジアミン白金硝酸塩、硝酸ロジウム、硝酸パラジウ
ム及び水を混合し、乾燥及び５００℃での焼成を行なう
ことにより、触媒粉末Ｃを形成する。
【００５７】内側触媒コート層を実施例と同様にして形
成する。この内側触媒コート層に硝酸銀及び酢酸ビスマ
スの混合溶液を含浸させて乾燥及び５００℃での焼成を
行なう。しかる後に上記触媒粉末Ｃを用い、実施例と同
様にして外側触媒コート層を形成する。
【００５８】上述の製法により、上記内側触媒層１２及
び外側触媒層１３の各成分担持量を次のようにした排気
ガス浄化用触媒を調製した。 内側触媒層１２；β型ゼオライト＝１００ｇ／Ｌ 外側触媒層１３；Ｐｔ＝３．５ｇ／Ｌ，Ｒｈ＝０．３ｇ
／Ｌ，Ｐｄ＝２．０ｇ／Ｌ，Ｂａ＝３０ｇ／Ｌ，Ｓｒ＝
１０ｇ／Ｌ，Ｍｇ＝１０ｇ／Ｌ，アルミナ＝１５０ｇ／
Ｌ，セリア材＝１５０ｇ／Ｌ 内側触媒層１２におけるＡｇの含浸担持量は１０ｇ／
Ｌ、Ｂｉの含浸担持量は０．５ｇ／Ｌである。また、内
側触媒層１２におけるＢａ、Ｓｒ及びＭｇを合わせた総
担持量は外側触媒層１３の同総担持量の１％未満であ
る。
【００５９】＜比較テスト＞上記実施例及び比較例の両
触媒について、先に説明した方法でエージング後のＨＣ
浄化性能及びリーンＮＯｘ浄化性能を調べた。結果は図
５に示されている。同図によれば、リーンＮＯｘ浄化率
には殆ど差がない。ＨＣ吸着率は比較例の方が高いもの
の、ＨＣ酸化率は実施例の方が高い。従って、トータル
のＨＣ浄化率も実施例の方が高くなっている。
【００６０】このように実施例のＨＣ酸化率が高いの
は、Ｐｄを外側触媒層１３のＮＯｘ吸着材であるＢａ、
Ｓｒ及びＭｇとは分離して中間触媒層１４に配置したた
めと考えられる。すなわち、ＰｄはＨＣの酸化浄化に関
する低温活性が高いことから、その活性の如何は上記Ｈ
Ｃ酸化率に大きく影響する。実施例の場合、このＰｄが
中間触媒層１４にあって、ＮＯｘ吸着材から電気的又は
化学的な作用を受け難くなっているから、エージングに
よっても低温活性が大きく低下しなかった、つまり、Ｎ
Ｏｘ吸着材がＰｄの低温活性の低下を助長しなかったと
考えられる。
【００６１】＜ＨＣ浄化に関する触媒のライトオフ性能
について＞上記実施例及び比較例の両触媒について、エ
ージング後に、リグテストで触媒入口ガス温度を漸次高
めていったときのＨＣ浄化率を測定した。エージング条
件は先に説明したケースと同じである。模擬排気ガスは
Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝
１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、
所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加すること
により、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させ
た。Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスの組成は
表２に示す通りである。空間速度ＳＶは２５０００ｈ-1
とした。
【００６２】
【表２】
【００６３】上記変動用ガスとしては、Ａ／Ｆをリーン
側（Ａ／Ｆ＝１５．６）へ振らせる場合にはＯ2を用
い、リッチ側（Ａ／Ｆ＝１３．９）へ振らせる場合には
Ｈ2及びＣＯを用いた。
【００６４】結果は図６に示されている。同図によれ
ば、実施例（Ｐｄを分離した触媒）は比較例（Ｐｄを分
離していない触媒）に比べて低温活性に優れている。ラ
イトオフ温度に関しては２７℃も改善されている。な
お、ライトオフ温度とは浄化率が５０％になるときの触
媒入口ガス温度である。この結果からも、ＰｄをＮＯｘ
吸着材から分離（離間）させることがＰｄの低温活性の
低下防止に有利であることがわかる。
【００６５】＜リーンバーンエンジン制御について＞上
記実施例に係る排気ガス浄化用触媒は、Ｂａ等のＮＯｘ
吸着材を含有し、空燃比リーンのときに排気ガス中のＮ
Ｏｘを吸着する。従って、そのＮＯｘ吸着量が多くなる
と、空燃比をリッチにして（排気ガスの酸素濃度を下げ
て）これを放出させて還元浄化する必要がある。また、
ＮＯｘ吸着材の硫黄被毒量が多くなったときは触媒を高
温化することによって再生を図る必要がある。以下、Ｎ
Ｏｘ放出及び硫黄被毒からの再生のための燃料噴射制御
について説明する。すなわち、この例は、昇温手段とし
て、空燃比をリッチにする燃料噴射制御を採用したもの
である。
【００６６】図７に示すように、スタート後のステップ
Ｓ１において、エンジンの吸入空気量、エンジン回転
数、アクセル開度、触媒温度等の各種データを入力す
る。続いて、ステップＳ２において、各種データからエ
ンジンの運転状態に応じた適切な目標空燃比を設定し、
基本燃料噴射量Ｑpbを設定する。
【００６７】続くステップＳ３において当該触媒のＮＯ
ｘ吸着量ＮＯeを推定し、続くステップＳ４において当
該触媒のＳＯｘ（硫黄酸化物）吸着量ＳＯeを推定す
る。空燃比リーンのときは、予め実験によって各エンジ
ン運転状態（エンジン回転数及びエンジン負荷）におけ
るＮＯｘ吸着量及びＳＯｘ吸着量を求めて作成したマッ
プを参照し、そのときのエンジン運転状態からＮＯｘ吸
着量及びＳＯｘ吸着量を求め、これを積算していくこと
でＮＯｘ吸着量ＮＯe及びＳＯｘ吸着量ＳＯeを推定する
ようにしている。空燃比リッチ（空気過剰率λ≦１）の
ときは、λが小さいほど、また、リッチ時間が長いほど
大きな減算定数でＮＯｘ吸着量ＮＯe及びＳＯｘ吸着量
ＳＯeを減じていくようにしている。
【００６８】続くステップＳ５においてＮＯｘ吸着量Ｎ
Ｏeが予め定めた閾値ＮＯo（ＮＯｘ放出制御をすべきほ
どに多くなった（ＮＯｘ吸着能が低下する）と考えられ
るＮＯｘ吸着量）よりも大きくなったか否かを判定す
る。ＮＯe＞ＮＯoのときはステップＳ６に進んでカウン
タＴＮの前回値が零か否かを判定する。このカウンタＴ
Ｎは燃料噴射量の増量制御を行なっている時間に相当す
るものである。
【００６９】カウンタＴＮの前回値が零のときはステッ
プＳ７に進んでカウンタ閾値ＴＮoをセットした後、ス
テップＳ８に進んでカウンタＴＮをインクリメントし、
ＴＮの前回値が零でないときはステップＳ６からＳ８に
直接進んでカウンタＴＮのインクリメントを行なう。閾
値ＴＮoは、現在の触媒温度に基づき、ＮＯｘを放出し
やすい温度域（例えば２００〜４００℃）では小さな値
に、他の温度域では大きな値にセットする。閾値ＴＮo
は実時間で０．５〜５秒程度となる範囲でセットすれば
よい。
【００７０】続くステップＳ９においてカウンタＴＮが
閾値ＴＮoよりも大きいか否かを判定する。カウンタＴ
Ｎが閾値ＴＮo以下であれば、ステップＳ１０に進んで
燃料噴射量Ｑpbとしてリッチ用燃料噴射量Ｑpλを与
え、これを燃料噴射量Ｑpとして所定のクランク時期に
なったときに燃料噴射を実行する（ステップＳ１１，Ｓ
１２）。ステップＳ９においてカウンタＴＮ＞閾値ＴＮ
oであれば、ステップＳ１３に進んでカウンタＴＮ及び
ＮＯｘ吸着量の推定値ＮＯeをリセットし、基本燃料噴
射量Ｑpbで燃料噴射を実行する。
【００７１】一方、ステップＳ５においてＮＯｘ吸着量
の推定値ＮＯeが閾値ＮＯ以下であるときはステップＳ
１４に進んでカウンタＴＮのカウント中か否かを判定す
る。カウント中であればステップＳ８に進んでＮＯｘ放
出制御を続行する。カウント中でなければステップＳ１
５に進んでＳＯｘ吸着量の推定値ＳＯeが予め定めた閾
値ＳＯo（ＳＯｘ放出制御をすべきほどに硫黄被毒した
と考えられるＳＯｘ吸着量）よりも大きくなったか否か
を判定する。ＳＯeがＳＯo以下であるときは、ステップ
Ｓ１１に進んで基本燃料噴射量Ｑpbで燃料噴射を実行す
る（ステップＳ１１，Ｓ１２）。
【００７２】ＳＯｘ吸着量の推定値ＳＯeがＳＯoよりも
大きいときはステップＳ１６に進んでカウンタＴＳの前
回値が零か否かを判定する。このカウンタＴＳは燃料噴
射量の増量制御を行なっている時間に相当するものであ
る。ＴＳの前回値が零のときはステップＳ１７に進んで
カウンタ閾値ＴＳoをセットした後、ステップＳ１８に
進んでカウンタＴＳをインクリメントし、ＴＳの前回値
が零でないときはステップＳ１６からＳ１８に直接進ん
でカウンタＴＳのインクリメントを行なう。閾値ＴＳo
は現在の触媒温度に基づきそれが所定値（例えば４００
℃）以上であれば、該触媒温度が高いほど小さな値にセ
ットする。閾値ＴＳoは実時間で１〜１０分程度となる
範囲でセットすればよい。
【００７３】続くステップＳ１９においてカウンタＴＳ
が閾値ＴＳoよりも大きいか否かを判定する。カウンタ
ＴＳが閾値ＴＳoよりも大きいときは、ステップＳ１０
に進んで燃料噴射量Ｑpbとしてリッチ用燃料噴射量Ｑp
λを与え、これを燃料噴射量Ｑpとして所定のクランク
時期になったときに燃料噴射を実行する（ステップＳ１
１，Ｓ１２）。ステップＳ１９においてカウンタＴＳ＞
閾値ＴＳoであれば、ステップＳ２０に進んでカウンタ
ＴＳ、ＳＯｘ吸着量の推定値ＳＯe及びＮＯｘ吸着量の
推定値ＮＯeをリセットし、基本燃料噴射量Ｑpbで燃料
噴射を実行する（ステップＳ１１，Ｓ１２）。
【００７４】以上のように、ＮＯｘ吸着材のＮＯｘ吸着
量が多くなると、エンジンが空燃比リーンの運転状態に
あっても、燃料噴射量が増量されて空燃比のリッチ化が
図られ、それによって排気ガスの酸素濃度が低下するた
め、ＮＯｘ吸着材からＮＯｘが放出される。この放出さ
れたＮＯｘは外側触媒層１３の貴金属触媒によって還元
浄化される。
【００７５】また、ＮＯｘ吸着材の硫黄被毒の度合が高
くなると、同じく燃料噴射量が増量されて空燃比のリッ
チ化が図られ、それによって排気ガス温度が上昇すると
ともに、触媒での酸化反応が活発になって、触媒温度が
上昇するため、ＮＯｘ吸着材からＳＯｘが脱離する。よ
って、ＮＯｘ吸着材のＮＯｘ吸着能を再生させることが
できる。
【００７６】なお、硫黄被毒時には空燃比をリッチにす
るとともに、点火時期のリタードによりさらに排気ガス
温度の上昇を図るようにしてもよく、また、二次エアを
触媒上流部位に供給して触媒における酸化反応を促進し
て、触媒の更なる昇温を図るようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るエンジンの排気ガス浄化装置を示
す図。
【図２】本発明の実施例に係る排気ガス浄化用触媒の層
構造を示す断面図。
【図３】同実施例のフレッシュ時及びエージング後各々
におけるＨＣ吸着率、ＨＣ酸化率、トータルのＨＣ浄化
率、並びにＮＯｘ浄化率を示すグラフ図。
【図４】比較例に係る排気ガス浄化用触媒の層構造を示
す断面図。
【図５】実施例及び比較例のエージング後のＨＣ吸着
率、ＨＣ酸化率、トータルのＨＣ浄化率、並びにＮＯｘ
浄化率を示すグラフ図。
【図６】実施例及び比較例のエージング後の触媒入口温
度とＨＣ浄化率との関係を示すグラフ図。
【図７】本発明に係るエンジンの燃料噴射制御を示すフ
ロー図。
【図８】触媒のＮＯｘ吸着材担持量とＨＣ、ＣＯ及びＮ
Ｏｘ各々の浄化に関するライトオフ温度（Ｔ５０）との
関係を示すグラフ図。
【符号の説明】
１ エンジン ２ 気筒 ３ 燃料噴射弁 ４ 燃焼室 ５ 点火プラグ ６ 吸気通路 ７ 排気通路 ８ 排気ガス浄化用触媒 １１ 担体 １２ 内側触媒層 １３ 外側触媒層 １４ 中間触媒層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 37/02 ３０１ Ｆ０１Ｎ 3/28 Ｑ 38/04 ３０１Ｐ Ｆ０１Ｎ 3/08 ３０１Ｑ 3/28 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ ３０１ ＺＡＢ １０２Ｈ Ｋ (72)発明者 山田 啓司 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 岡本 謙治 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA24 AB09 AB10 BA03 BA11 CB03 CB05 GA07 GA18 GB05W GB06W GB07W GB09Y 4D048 AA06 AA13 AA18 AB05 AB07 BA01X BA02Y BA03X BA11X BA14Y BA15X BA19X BA22X BA30X BA31X BA34X BA41X BB02 BC01 BC05 BD01 CC36 CC46 CC53 EA04 4G069 AA03 AA08 BA01B BA07A BA07B BB04B BC01A BC08A BC10B BC12B BC13B BC25B BC32B BC43B BC71B BC72A BC72B BC75B CA03 CA09 DA06 EA19 EE06 EE08 FA01 FA02 FA03 FB14 FB15 FB19 FB20 FB23 FC08 GA01 ZA19B

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルカリ金属及びアルカリ土類金属のう
    ちから選択された少なくとも一種の金属とＰｄとを含有
    する排気ガス浄化用触媒において、 上記Ｐｄの少なくとも一部は、上記金属から電気的又は
    化学的な作用を受けないように該金属とは離間して配置
    されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載されている排気ガス浄化
    用触媒において、 上記金属とＰｄとは、担体に形成された相異なる２つの
    層に分離して配置されていることを特徴とする排気ガス
    浄化用触媒。
  3. 【請求項３】 請求項２に記載されている排気ガス浄化
    用触媒において、 上記２つの層よりも内側に、温度が低いときに排気ガス
    中のＨＣを吸着し、温度上昇に伴って吸着ＨＣを放出す
    るゼオライトの層が形成されていることを特徴とする排
    気ガス浄化用触媒。
  4. 【請求項４】 請求項３に記載されている排気ガス浄化
    用触媒において、 上記金属を含有する層と上記Ｐｄを含有する層とは、前
    者が外側に、後者が内側になるように配置されているこ
    とを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  5. 【請求項５】 請求項１乃至請求項４のいずれか一に記
    載されている排気ガス浄化用触媒において、 上記金属の担体１Ｌ当たりの担持量は１５ｇ以上である
    ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  6. 【請求項６】 エンジンの排気通路に配置され、アルカ
    リ金属及びアルカリ土類金属のうちから選択された少な
    くとも一種の金属によって構成され、排気ガスの酸素濃
    度が高いときにＮＯｘを吸着し、該酸素濃度の低下に伴
    って該吸着していたＮＯｘを放出するとともに、該排気
    ガス中の硫黄を吸着するＮＯｘ吸着材と、Ｐｄとを含有
    する触媒と、 上記触媒のＮＯｘ吸着材に吸着された硫黄を脱離させる
    ために、該触媒の温度を上昇させる昇温手段とを備えて
    いる排気ガス浄化装置において、 上記触媒では、上記Ｐｄの少なくとも一部が、上記ＮＯ
    ｘ吸着材から電気的又は化学的な作用を受けないように
    該ＮＯｘ吸着材とは離間して配置されていることを特徴
    とする排気ガス浄化装置。
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