JP2003073488A

JP2003073488A - ポリブチレンテレフタレート系樹脂延伸フィルム、それを有する多層延伸フィルム及び袋状包装材料

Info

Publication number: JP2003073488A
Application number: JP2002180205A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Sugiura; 克彦杉浦
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-06-20
Filing date: 2002-06-20
Publication date: 2003-03-12

Abstract

(57)【要約】【課題】連続重合法によるポリブチレンテレフタレート
系樹脂を用いて得られた、フィッシュアイが少なく、成
形安定性に優れる上、外観や内部視認性、意匠性などに
優れる延伸フィルム、それを有する多層延伸フィルム及
び袋状包装材料を提供する。【解決手段】連続重合法により得られ、かつ樹脂の厚み
５０μｍのフィルムにおける２０μｍ以上の大きさのフ
ィッシュアイの個数が２０個／１００cm²以下であるポ
リブチレンテレフタレート系樹脂を用いて得られた延伸
フィルム、この延伸フィルムを他の樹脂層と積層してな
る多層延伸フィルム、及びこれらの延伸フィルムの底部
及び／又は２辺以上をヒートシールしてなる袋状包装材
料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリブチレンテレ
フタレート系樹脂延伸フィルム、それを有する多層延伸
フィルム及び袋状包装材料に関する。さらに詳しくは、
本発明は、連続重合法によって得られたポリブチレンテ
レフタレート系樹脂を成形してなる、異物（フィッシュ
アイ）が少なく、成形安定性、特に延伸安定性に優れる
上、外観や内部視認性、意匠性などに優れたポリブチレ
ンテレフタレート系樹脂延伸フィルム、それを有する多
層延伸フィルム及び袋状包装材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、
ポリエチレンテレフタレート系樹脂に比して結晶化速度
が大きく成形加工性に優れる上、機械的特性や電気的特
性などにも優れることから、従来よりエンジニアリング
プラスチックとして、射出成形加工分野において広く用
いられている。さらに近年、ポリブチレンテレフタレー
ト系樹脂の有する保香性や耐薬品性などの特性が認めら
れ、そのフィルム成形や包装資材分野においても注目さ
れている。ところで、ポリブチレンテレフタレート系樹
脂の製造方法は、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタ
ル酸のエステル誘導体を主成分とするジカルボン酸エス
テル成分と１,４−ブタンジオールを主成分とするジオ
ール成分とのエステル交換反応を経るエステル交換法
と、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と
１,４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分と
の直接エステル化反応を経る直接重合法とがあり、さら
に初期のエステル化反応（オリゴマー化）の後、高分子
量化する重縮合反応をバッチ方式で行うバッチ重合プロ
セスと、エステル化反応から重縮合反応までを連続的に
行う連続重合プロセスとがある。製造コスト面からはテ
レフタル酸と１,４−ブタンジオールを用いた連続重合
プロセスが圧倒的に有利であるとされている。しかしな
がら、連続重合プロセスによって重合する場合は長時間
（数ヶ月から１年以上）連続して重合プラントを運転す
るために、系内の長時間滞留物が超高粘度化して主生産
物との粘度差が極端に大きくなり、その結果成形時に未
溶融物となって異物となったり、あるいはエステル化反
応触媒が反応中に変質してポリマー成分に不溶となり析
出して凝集物を発生させ、異物となることがある。これ
らの超高粘度物や析出物は、特に薄いフィルムにした際
に顕在化してフィッシュアイと呼ばれる細かな異物とな
り、延伸破断を招き、フィルムの生産性を極端に低下さ
せたり、たとえフィルムとして成形できてもフィッシュ
アイによる異物効果で機械的強度の低下、外観不良、内
容物の視認性低下、印刷時のインク飛びによる意匠性の
低下を招くなど、好ましくない事態を招来し、特に透明
性や印刷性を重視するフィルム分野においては大きな問
題となっていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、連続重合法によって得られたポリブチレ
ンテレフタレート系樹脂を成形してなる、異物（フィッ
シュアイ）が少なく、成形安定性、特に延伸安定性に優
れる上、外観や内部視認性、意匠性などに優れたポリブ
チレンテレフタレート系樹脂延伸フィルム、それを有す
る多層延伸フィルム及び袋状包装材料を提供することを
目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、原料として、所
定の厚みのフィルムにした際、ある大きさ以上のフィッ
シュアイの個数が特定の値以下で異物の少ないポリブチ
レンテレフタレート系樹脂を用いることにより、その目
的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（１）連
続重合法により得られ、かつ樹脂の厚み５０μｍのフィ
ルムにおける２０μｍ以上の大きさのフィッシュアイの
個数が２０個／１００cm²以下であるポリブチレンテレ
フタレート系樹脂を用いて得られたことを特徴とするポ
リブチレンテレフタレート系樹脂延伸フィルム、（２）
第１項記載の延伸フィルムを他の樹脂層と積層してなる
多層延伸フィルム、（３）少なくともポリブチレンテレ
フタレート系樹脂延伸フィルムの片面に接着性能を有す
る樹脂層を積層してなる第２項記載の多層延伸フィル
ム、（４）相対湿度０％環境下での酸素透過性が、ポリ
ブチレンテレフタレート系樹脂よりも低い樹脂からなる
層を少なくとも１層設けてなる第２項又は第３項記載の
多層延伸フィルム、及び（５）第１項ないし第４項のい
ずれかに記載のフィルムの底部及び／又は２辺以上をヒ
ートシールしてなる袋状包装材料、を提供するものであ
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のポリブチレンテレフタレ
ート系樹脂延伸フィルムは、原料として連続重合法によ
って得られたポリブチレンテレフタレート系樹脂が用い
られる。このポリブチレンテレフタレート系樹脂として
は、テレフタル酸及び／又はそのエステル誘導体、例え
ばメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル
などを主成分とするジカルボン酸成分と、１,４−ブタ
ンジオールを主成分とするジオール成分とを、主にエス
テル化反応触媒の存在下連続的にエステル化反応させ、
次いで連続的に重縮合反応させた後、ポリマー抜き出し
ダイから抜き出すことにより得られるポリブチレンテレ
フタレート系樹脂が挙げられる。ここで、ジカルボン酸
成分としてのテレフタル酸及び／又はテレフタル酸エス
テル誘導体は、全ジカルボン酸成分の５０モル％以上を
占めるものであり、８０モル％以上を占めるのが好まし
く、９５モル％以上を占めるのがさらに好ましい。ま
た、ジオール成分としての１,４−ブタンジオールは、
全ジオール成分の５０モル％以上を占めるものであり、
８０モル％以上を占めるのが好ましく、９５モル％以上
を占めるのがさらに好ましい。本発明において、テレフ
タル酸以外のジカルボン酸成分の例としては、フタル
酸、イソフタル酸、４,４'−ジフェニルジカルボン酸、
４,４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４,４'−ジ
フェニルケトンジカルボン酸、４,４'−ジフェノキシエ
タンジカルボン酸、４,４'−ジフェニルスルホンジカル
ボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族
ジカルボン酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、
１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,４−シクロヘ
キサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸等及びこれらのメチル、エチル、プロピルア
ルコールなどとのエステル類が挙げられる。これらは、
１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【０００６】一方、１,４−ブタンジオール以外のジオ
ール成分の例としては、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、１,３−プロパンジオール、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール、１,５−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、
１,８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール、１,２
−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジ
オール、１,１−シクロヘキサンジメチロール、１,４−
シクロヘキサンジメチロールなどの脂環式ジオール、キ
シリレングリコール、４,４'−ジヒドロキシビフェニ
ル、２,２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどの芳
香族ジオール等が挙げられる。これらは１種を用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さら
に、例えば、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタ
レンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸
などのヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、
及びステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステ
アリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル
安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セロール、ペンタエリスリトールなどの三官能以上の多
官能成分及びこれらのエステル類などの中から選ばれる
１種又は２種以上を共重合成分として用いることができ
る。本発明におけるポリブチレンテレフタレート系樹脂
としては、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成
分と１,４−ブタンジオールを主成分とするジオール成
分を、連続的に重合して得られる樹脂であることが好ま
しく、テレフタル酸と１,４−ブタンジオールとを主原
料とし、連続的に重合して得られる樹脂であることが特
に好ましい。

【０００７】本発明におけるポリブチレンテレフタレー
ト系樹脂としては、温度３０℃のフェノール／テトラク
ロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒中で測定した固
有粘度［η］が０.６〜３.０ｄｌ／ｇの範囲にあるもの
が、フィルムの成形に適しているので好適である。この
［η］が０.６ｄｌ／ｇ未満ではフィルム成形性が低下
して、厚みムラが発生したり、インフレーション成形の
場合はバブルが安定せず、好ましくない。一方、３.０
ｄｌ／ｇを超えると押出トルクが高くなって機器に負荷
がかかったり、機器の接合部から樹脂漏れが発生したり
して好ましくない。より好ましい固有粘度は０.８〜２.
０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０.９〜１.３ｄｌ
／ｇの範囲である。本発明におけるポリブチレンテレフ
タレート系樹脂としては、樹脂の厚さ５０μｍのフィル
ムにおける２０μｍ以上の大きさのフィッシュアイの個
数が２０個／１００cm²以下である樹脂であり、１０個
／１００cm²以下である樹脂であることが好ましい。フ
ィッシュアイが多く存在すると、フィルムの見た目が悪
いだけでなく、フィルム製造工程における延伸工程にお
いて延伸破断が頻発し、フィルムの連続安定生産性が大
きく低下したり、運良くフィルムとなっても、そのフィ
ルムを巻き上げた際、フィルム表面に凸凹ができたり、
袋などに加工し内容物が充填された際に内容物が綺麗に
見えなかったり、フィルムに印刷した際にインク飛びが
発生して印刷トラブルとなったりして問題が発生する。
２０個／１００cm²以下の個数のフィッシュアイレベル
は、前述のトラブルが発生しないか、発生しても目立た
ず実質的に問題のないレベルである。特に延伸破断は１
回発生すると大型成形装置だと原料ロスが数１０kg〜数
１００kgとなり、一方その間製品が得られないという二
重のトラブルとなってしまい、生産性の点から非常に問
題が大きい。フィッシュアイ数が２０個／１００cm²を
超えると延伸破断が極端に発生するようになる。フィッ
シュアイ数が２０個／１００cm²を境に延伸破断が増え
るのは異物部分での僅かの延伸破断が伝播するようにな
るためと思われる。

【０００８】本発明で用いるポリブチレンテレフタレー
ト系樹脂の製造方法は、基本的には、ポリブチレンテレ
フタレート系樹脂の慣用の連続的製造方法に基づく。す
なわち、テレフタル酸及び／又はそのエステル誘導体を
主成分とする前記ジカルボン酸成分と、１,４−ブタン
ジオールを主成分とする前記ジオール成分とを、単数若
しくは複数のエステル化反応槽において、高温常圧下
で、撹拌下エステル化反応させ、得られたエステル化反
応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、
単数若しくは複数の重縮合反応槽において減圧、高温
で、重縮合反応触媒の存在下に重縮合反応を連続的に行
う方法である。本発明におけるポリブチレンテレフタレ
ート系樹脂の製造方法としては、テレフタル酸を主成分
とするジカルボン酸成分と１,４−ブタンジオールを主
成分とするジオール成分を用い、連続的に直接重合する
方法が好ましく、テレフタル酸と１,４−ブタンジオー
ルとを主原料として用い、連続的に直接重合する方法が
より好ましい。重縮合反応により得られた樹脂は、通
常、重縮合反応槽の底部から連続的にポリマー抜き出し
ダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷され
ながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット
状、チップ状などの粒状体とされる。ここで、前記製造
方法におけるエステル化反応触媒としては、例えばテト
ラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、
テトラブチルチタネートなどのチタンアルコラート、テ
トラフェニルチタネートなどのチタンフェノラート等が
代表的なものとして挙げられ、その使用量は、例えばテ
トラブチルチタネートの場合、ポリブチレンテレフタレ
ート系樹脂の理論収量に対してチタン原子として、通常
３０〜３００ppm、好ましくは５０〜２００ppmの範囲で
選定される。

【０００９】また、エステル化反応触媒として、前記チ
タン化合物の他に、例えば錫化合物、マグネシウム化合
物、カルシウム化合物などを用いることができる。さら
に、重縮合反応触媒としては、エステル化反応時に添加
した前記エステル化反応触媒を引き続いて重縮合反応触
媒として用いることができ、この場合新たな触媒の添加
を行わなくてもよいが、エステル化反応時に添加したエ
ステル化反応触媒と同じ前記触媒をさらに添加してもよ
い。また、前記エステル化反応及び／又は重縮合反応に
おいて、前記触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、
ポリ燐酸、及びそれらのエステルや金属塩などの燐化合
物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸マグ
ネシウム、酢酸カルシウムなどのアルカリ金属又はアル
カリ土類金属化合物などの反応助剤、２,６−ジ−ｔ−
ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル
−テトラキス［３−（３',５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノー
ル化合物、ジラウリル−３,３'−チオジプロピオネー
ト、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチ
オジプロピオネート）などのチオエーテル化合物、トリ
フェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホス
ファイト、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイトなどの燐化合物等の抗酸化剤、パラフィン
ワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレ
ンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表さ
れる長鎖脂肪酸及びそのエステル、シリコーンオイルな
どの離型剤等の他の添加剤を存在させてもよい。多段連
続重合プラントの場合、第２段目重縮合槽は、水平回転
軸を有する撹拌装置を備えた横型反応槽を使用すること
が多い。該反応槽内では、通常２３５〜２８０℃、好ま
しくは２３５〜２６５℃の温度、通常１３３３Ｐａ以
下、好ましくは６６７Ｐａ以下の減圧下で、撹拌下に重
縮合反応がさらに進められる。そして、本発明において
は、前述のポリブチレンテレフタレート系樹脂の連続的
製造方法において、異物を除去してフィッシュアイを低
減化するためには、最初のエステル化反応槽の出口から
ポリマー抜き出しダイの出口までの間の主生成物流路に
フィルターを設置して、主生成物を該フィルターを通過
させることが望ましい。

【００１０】ここで、フィルターを構成するろ材として
は、金属ワインド、積層金属メッシュ、金属不織布、多
孔質金属板などのいずれでもよいが、ろ過精度の観点か
ら積層金属メッシュ又は金属不織布が好ましい。また、
フィルターの形状としては、バスケットタイプ、ディス
クタイプ、リーフディスクタイプ、チューブタイプ、フ
ラット型円筒タイプ、プリーツ型円筒タイプなどのいず
れの型式であってもよいが、溶融粘度が低いオリゴマー
をろ過する際には、洗浄性などの観点からチューブタイ
プ又はフラット型円筒タイプが好ましく、溶融粘度の高
いプレポリマーやポリマーをろ過する際には、耐圧性や
単位面積当たりの処理流量などの観点から、リーフディ
スクタイプ又はプリーツ型円筒タイプが好ましい。さら
に、フィルターの絶対ろ過精度は、ろ過効率などの面か
ら０.５〜５０μｍの範囲とするのが好ましく、溶融粘
度が低いオリゴマーをろ過する際には０.５〜３０μｍ
の範囲がより好ましく、溶融粘度の高いプレポリマーや
ポリマーをろ過する際には５〜５０μｍの範囲とするの
がより好ましい。ここで、フィルターの形状としては、
フラットタイプ、シリンダータイプ、キャンドルタイプ
などのいずれの型式であってもよい。また、絶対ろ過精
度は、ろ過効率などの面から、０.５〜５０μｍの範囲
とするのが好ましい。図１は、このような本発明におけ
るポリブチレンテレフタレート系樹脂の連続的製造方法
の１例を示すフローチャートであって、原料調製槽１で
調製されたテレフタル酸及び／又はそのエステル類を主
成分とするジカルボン酸成分と、１,４−ブタンジオー
ルを主成分とするジオール成分などを含む原料混合物
を、第１段目エステル化槽２、次いで第２段目エステル
化槽３に供給してエステル化反応させ、オリゴマーを生
成させる。次いで、このオリゴマーを第１段目重縮合槽
（例えば縦型反応器）４、次いで第２段目重縮合槽（例
えば横型反応器）５に移送して、さらに重縮合反応を進
め、ポリマーを生成させたのち、ポリマー抜き出しダイ
６に移送してポリマーを抜き出し、ペレタイザー７によ
り、ペレット状やチップ状などの粒状体とする。また、
前記フィルターは、第１段目エステル化槽２の出口から
ポリマー抜き出しダイ６の出口までのいずれの場所に設
置してもかまわないし、１ケ所又は複数ケ所に設置して
もかまわない。特に異物除去に有効な設置場所は、第２
段目エステル化槽３の出口からポリマー抜き出しダイ６
の出口までの場所に設置することであり、さらに好まし
くは第２段目重縮合槽５の出口からポリマー抜き出しダ
イ６の出口までの場所に設置することである。本発明に
おいては、重合装置や重合条件は前記に限定されるもの
ではなく、要は連続的に製造されるポリブチレンテレフ
タレート系樹脂の主生成物の流路途中にフィルターを設
置することで異物を除去し、フィッシュアイ数が低減化
された延伸フィルムを与えるポリブチレンテレフタレー
ト系樹脂を得ることが重要である。

【００１１】前記連続重縮合法によるポリブチレンテレ
フタレート系樹脂は、主に第２段目重縮合槽の運転条件
変更で種々の固有粘度の樹脂が得られるが、さらに高粘
度の樹脂を得たい場合や、主な副反応生成物であるテト
ラヒドロフランを低減化する必要がある場合は、連続重
合法で得られた樹脂粒状体を、不活性ガス雰囲気下、及
び／又は１３〜１３３３Ｐａ程度の減圧下で、通常、樹
脂の融点より５〜５０℃低い温度、好ましくは融点より
１０〜４０℃低い温度で、粒状体同士が膠着しないよう
に流動などを行いながら、通常５〜２０時間程度の時間
で加熱処理して固相重縮合反応させることも可能であ
る。本発明におけるポリブチレンテレフタレート系樹脂
の重縮合反応において、固相重合を併用する場合でも固
相重合に共する樹脂の製造にフィルターを設置しないと
得られたポリマーに異物が多く含まれ、フィルム状に成
形した際、フィッシュアイと呼ばれる異物混入トラブル
の原因となることがある。本発明の延伸フィルムは、こ
のようにして得られたポリブチレンテレフタレート系樹
脂を公知の方法によってフィルム化し、さらに延伸処理
することにより得ることができる。フィルム化の方法と
しては、例えば溶融した樹脂を平板状に押し出し、ロー
ルで連続的に引き取り平板状のフィルムを作るＴダイキ
ャスティング法、溶融樹脂を環状ダイスから連続的に押
し出して内部の空気圧を調整しながら風船状に膨らま
せ、冷風で冷却する空冷インフレーション法、同じく環
状ダイスから連続的に押し出し、金属製などの規制リン
グで外径を制御しながら水をかけて冷却する水冷インフ
レーション法、ロールを使うカレンダー法などが挙げら
れるが、外気と触れないで溶融押出しができるＴダイキ
ャスト法やインフレーション法が好ましい。多層フィル
ムの成形においては、公知の多層化装置（マルチマニー
ホールドＴダイ、スタックプレートダイス、フィードブ
ロック、多層インフレーションダイス）などを用いて多
層フィルムを得ることができる。

【００１２】フィルムを成形する際には、樹脂温度が２
３０〜２９０℃程度になるようにシリンダー温度、ダイ
ス温度を調整することが好ましい。得られるフィルムの
厚みは使用する目的によって様々であるが、単層フィル
ムの場合、延伸後で、通常１０〜１００μｍであり、多
層フィルムの場合、通常１５〜２００μｍである。延伸
に供するためのフィルムの厚みは１軸延伸か２軸延伸
か、また延伸倍率によって異なる。延伸後のフィルムの
厚みが薄すぎると延伸工程での延伸破断が発生しやすく
なったり、延伸前フィルムの厚み精度の向上が難しくな
り、製品の厚みムラが大きくなったりして好ましくな
い。一方、延伸後のフィルムの厚みが厚すぎると延伸工
程で過大な力で延伸しなくてはならず装置負荷が大きく
なったり、延伸方法によっては延伸できないなど、問題
が多く生じるようになる。好ましい厚みの範囲は延伸後
の単層フィルムでは１２〜８０μｍ、さらに好ましくは
１５〜５０μｍ、多層延伸フィルムでは２０〜１２０μ
ｍ、さらに好ましくは３０〜８０μｍの範囲である。ポ
リブチレンテレフタレート系樹脂の酸素バリアー性はか
なり高く、そのままでも高度に内容物の酸化劣化を防止
することができるが、更に高度な酸素バリアー性が要求
されるペースト類などの半生製品や生食用生鮮食料品な
どの包装用としては、相対湿度０％環境下での酸素透過
性がポリブチレンテレフタレート系樹脂よりも低い樹
脂、例えば６ナイロンや６６ナイロンなどの脂肪族ナイ
ロンフィルム、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンの
縮合物、若しくは芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミン
の縮合物を代表とする半芳香族ナイロン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体の部分ケン化物（通称ＥＶＯＨ）との
多層構造や塩化ビニリデン樹脂のエマルジョンをコート
した通称Ｋ−コートなどの加工を施すことも可能であ
る。

【００１３】これらポリブチレンテレフタレート系樹脂
よりも酸素バリアー性の高い樹脂と多層化する際の厚み
についての規定は特になく、延伸後、内容物の保存に必
要な酸素バリアー性となるように、酸素バリアー性樹脂
とその厚みを設計すればよい。例えばロースハムの包装
用の層構成としては、ポリブチレンテレフタレート系樹
脂（１２.５％）／接着樹脂（６.３％）／６ナイロン
（３１.２％）／接着樹脂（６.３％）／直線状低密度ポ
リエチレン（４３.７％）程度で全体厚みが４０〜８０
μｍのものがよい。なお（）内の％は厚みの比率を示
す。その他の多層構造の例としてはＰＢＴ／接着樹脂ＰＢＴ／接着樹脂／ポリエチレン系樹脂ＰＢＴ／接着樹脂／ポリプロピレン樹脂ＰＢＴ／接着樹脂／ポリアミド樹脂／接着樹脂／ポリエ
チレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂ＰＢＴ／接着樹脂／ＥＶＯＨ樹脂／接着樹脂／ポリエチ
レン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂ポリエチレン系又はポリプロピレン系樹脂／接着樹脂／
ＰＢＴ／接着樹脂などが挙げられる。なお、上記ＰＢＴはポリブチレンテ
レフタレート系樹脂を示し、その他各樹脂の具体例は以
下の通りである。ポリエチレン系樹脂：超低密度ポリエチレン、低密度ポ
リエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エ
チルアクリレート共重合体などポリプロピレン系樹脂：ホモＰＰ、Ｃ４共重合ＰＰ、Ｃ
６共重合ＰＰ、Ｃ８共重合ＰＰ、ターポリマーなど接着樹脂：無水マレイン酸変性ポリエチレン系樹脂、グ
リシジルメタクリレート共重合ポリエチレン系樹脂、グ
リシジルメタクリレート−アクリル酸−共重合ポリエチ
レン系樹脂などポリアミド樹脂：前述の各種ナイロンなど

【００１４】延伸処理はポリブチレンテレフタレート系
樹脂のガラス転移温度付近から融点以下で行うことが好
ましく、延伸倍率は縦、横方向それぞれ１.５倍から５
倍の範囲が好ましい。延伸温度が低すぎると延伸破断が
発生したり、配向結晶化が起こらないため、フィルムの
機械的物性が高くならず好ましくない。延伸温度が高す
ぎるとフィルムが白化したり、強度が発現せず好ましく
ない。延伸倍率が低すぎると延伸ムラが発生し、均一な
厚みのフィルムが得られなかったり、高すぎると延伸破
断してフィルムが得られない。延伸温度と延伸率をそれ
ぞれ適当な範囲にすることが肝要である。例えばＰＢＴ
単層１軸延伸の場合、延伸温度５０〜７５℃、延伸倍率
３〜６倍、単層又は多層同時２軸延伸の場合延伸温度５
０〜７０℃、延伸倍率２.５×２.５倍〜３.５×３.５倍
程度が望ましい。通常、延伸フィルムは延伸処理後寸法
安定性を発現させるために延伸温度以上、融点以下でヒ
ートセットを行うが、ＰＢＴ樹脂の延伸の場合、ヒート
セット温度は単層フィルムの場合は約２００℃で、多層
フィルムの場合は多層化してある樹脂によってかなり条
件は異なるが、８０〜２００℃の範囲で行うのが有利で
ある。

【００１５】また、フィルムを成形する際、公知の添加
剤、例えばフェノール系、リン系、硫黄系、アミン系な
どの酸化防止剤、アンチブロッキグ性能を発揮するため
のシリカ、ゼオライト、タルク、ガラスビーズ、シリコ
ーン粒子などの無機粒子や架橋ＰＭＭＡや架橋ポリスチ
レンなどの架橋有機粒子、滑剤としてステアリン酸カル
シウムを始めとする脂肪酸のカルシウム塩やナトリウム
塩類、ポリエチレン系ワックス、多価アルコールのエス
テル類など、さらには各種着色剤や離型剤などを添加し
ても構わない。これらの添加剤は、フィルム成形する際
に原料にブレンドしてもよいし、予め高濃度に調整した
マスターバッチを成形時に適当に希釈して使用してもよ
い。次に、本発明の袋状包装材料は、このようにして得
られた単層延伸フィルム又は多層延伸フィルムの底部及
び／又は２辺以上をヒートシールすることにより、得ら
れたものである。具体的には、該単層延伸フィルムや多
層延伸フィルムを包装用袋として使用する際、通常はヒ
ートシール若しくはインパルスシールといった重ね合わ
せたフィルム同志に熱を加えて一旦溶融してつなぎ合わ
せる方法で袋に加工する。チューブ状にフィルムを成形
した場合は、底部となる１方向のみをシールすることで
袋状物を作成することが可能であるが、Ｔダイ法などで
平面上のフィルムを作製した場合袋にするためには、チ
ューブ状になるようにフィルムの両端同志をシールした
後に底部をヒートシールして袋状に加工するピロー包装
や、両端と底部をヒートシールする３方シール法の両方
で製袋加工することができる。また、長三角形に製袋す
ることでペースト状物やホイップクリームを充填した際
の絞り袋を兼ねたり、意匠性を与えるために多角形の袋
を作製したり、また、廃液を回収するためのポートを取
り付けたりすることも可能である。ポリブチレンテレフ
タレート系樹脂はそのままでもヒートシールが可能であ
るが、より低温でヒートシールし、製袋加工効率を高く
するために、前述の多層フィルム（最内層を最外層樹脂
よりも融点の低い樹脂を積層したもの）や単層フィルム
に接着剤を用いて融点の低いポリエチレンなどの樹脂を
ドライラミネートする方法がある。これら低融点樹脂を
最内層に用いた場合は最外層のポリブチレンテレフタレ
ート系樹脂は溶融しないため融けた樹脂の糸引きが起こ
らず、ヒートシール部の仕上がりが綺麗になって望まし
い。

【００１６】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。実施例１フィルターの設置流路を後述した流路とした以外は、図
１に示したものと同じ製造装置を用い、テレフタル酸１
モルに対して１,４−ブタンジオール１.８モルの割合で
原料調製槽１に供給し、温度２３０℃、圧力０.１０１
３ＭＰａに調整した第１段目エステル化槽２に移送する
と共に、原料１００重量部に対し、テトラブチルチタネ
ート３.１４重量部を供給し、撹拌下に滞留時間２時間
でエステル化反応させて、エステル化反応率８７.３％
のオリゴマーを得た。引き続いて、そのオリゴマーを温
度２４０℃、圧力０.１０１３ＭＰａに調整した第２段
目エステル化槽３に移送し、撹拌下に１時間、エステル
化反応をさらに進めて、エステル化反応率９８.０％の
オリゴマーを得、そのオリゴマーを温度２５０℃、圧力
６.６５ｋＰａに調整した第１段目重縮合槽４に移送
し、２時間重縮合反応させ、固有粘度０.２４ｄｌ／ｇ
のプレポリマーを得た。引き続いて、そのプレポリマー
を第２段目重縮合槽５に移送する配管の途中に絶対ろ過
精度２０μｍを有する積層金属メッシュをろ材とするプ
リーツ型円筒タイプフィルターを通過させたのち、温度
２６０℃、圧力６６.５Ｐａに調整した第２段目重縮合
槽５に移送し、撹拌下に滞留時間で４時間、重縮合反応
をさらに進めて、固有粘度１.２０ｄｌ／ｇのポリマー
を得、そのポリマーをギヤポンプによりポリマー抜き出
しダイ６に移送し、ストランド状に抜き出して、ペレタ
イザー７でカッティングしてペレット状とすることによ
り、ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット（ＰＢＴ
−１）を製造した。なお、ここで、エステル化反応率及
び固有粘度は、それぞれ以下に示す方法で測定した。

【００１７】エステル化反応率得られたオリゴマーをＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドに
溶解し、０.１モル％水酸化カリウムのエタノール性水
溶液で電導度滴定して酸価を測定し、その酸価値［Ｘ
（meq／ｇ）］から下記式により算出した。エステル化反応率＝［（９.０８３−Ｘ）／９.０８３］
×１００固有粘度得られたポリマーをフェノール／テトラクロロエタン
（重量比１／１）の混合溶媒に１.０ｇ／ｄｌの濃度で
溶解させた溶液の粘度を、ウベローデ型粘度計を用いて
３０℃で測定することにより求めた。得られたポリブチ
レンテレフタレート樹脂ペレットを、Ｔダイを備え、シ
リンダー温度を２７０℃に設定した一軸押出機に供給
し、フィルム状に溶融押出した後、５８〜６２℃の温度
に保持した金属製冷却ロールで急冷することにより、厚
さ５０μｍのフィルムに成形したものを得た。以下に示
す方法でフィッシュアイの個数を測定したところ、６.
３個／１００cm²であった。フィッシュアイの個数得られたフィルムについて、１０cm四方（１００cm²）
の面積の５箇所を倍率５０倍の実体顕微鏡で観察し、各
箇所における２０μｍ以上の大きさの核を有するフィッ
シュアイの個数を数え、その平均値を算出した。次に、
このポリエステル系樹脂（ＰＢＴ−１）を用いてＴダイ
を備え、シリンダー温度を２７０℃に設定した一軸押出
機に供給し、フィルム状に溶融押出したのち、２５〜２
７℃の温度に保持した金属製冷却ロールで急冷すること
により、厚さ１５０μｍのフィルムに成形たものを得
た。

【００１８】このフィルムを延伸温度５０℃、延伸倍率
４倍でＴ．Ｍ．ロング社の延伸機で縦方向に延伸処理し
た厚み約３８μｍの延伸フィルムを得た。その延伸成功
率を第１表に示した。実施例２絶対ろ過精度３０μｍを有する金属不織布をろ材とする
プリーツ型円筒タイプフィルターを用いたこと、そのフ
ィルターを、第２段目重縮合槽５とポリマー抜き出しダ
イ６との間の配管の途中に設置したこと、及び、第２段
目重縮合槽５の運転条件を、２５５℃、７０Ｐａ、滞留
時間２.５時間としたこと以外は、実施例１と同様にし
てポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを製造し
た。その際の第１段目エステル化槽２出口でのオリゴマ
ーのエステル化反応率は８７.０％、第２段目エステル
化槽３出口でのオリゴマーのエステル化反応率は９８.
１％、第１段目重縮合槽４出口でのプレポリマーの固有
粘度は０.２５ｄｌ／ｇであり、最終的にポリマーの固
有粘度が０.８５ｄｌ／ｇでフィッシュアイ数が３.４個
／１００cm²のポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ｐ
ＢＴ−２）を得た。ＰＢＴ−２を実施例１と同条件で１
３５μｍ厚みのフィルムを作製し、６０℃で３×３倍に
Ｔ．Ｍ．ロング社の延伸機で２軸延伸処理して、厚み１
５μｍの延伸フィルムを得た。その延伸成功率を第１表
に示した。

【００１９】比較例１フィルターを全く用いなかったこと以外は、実施例１と
同様にしてポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットを
製造した。その際の第１段目エステル化槽２出口でのオ
リゴマーのエステル化反応率は８７.３％、第２段目エ
ステル化槽３出口でのオリゴマーのエステル化反応率は
９８.２％、第１段目重縮合槽４出口でのプレポリマー
の固有粘度は０.２５ｄｌ／ｇであり、最終的にポリマ
ーの固有粘度が１.２１ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフ
タレート系樹脂（ＰＢＴ−３）を得た。この樹脂のフィ
ルム中のフィッシュアイの個数は３５.２個／１００cm²
であり、一見鮫肌状であった。ＰＢＴ−３を使って実施
例１と同様にフィルム成形、延伸処理を行ってその延伸
成功率を第１表に示した。実施例３、４及び比較例２ＰＢＴ−１（実施例３、４）及びＰＢＴ−３（比較例
２）を用い、プラコー社製３種３層水冷インフレーショ
ンフィルム成形装置（３Ｓ０１型）により・ＰＢＴ層厚み５０μｍ・接着樹脂層［酸変性ポリエチレン、密度０.９０ｇ／c
m³、メルトインデックス（ＭＩ＝３.０ｇ／１０分、三
菱化学社製「モディックＦ５３４Ａ」］厚み１０μｍ・ポリオレフィン樹脂層（密度０.９２４ｇ／cm³、ＭＩ
０.７ｇ／１０分の低密度ポリエチレン）厚み４０μｍ
のチューブ状３種３層水冷インフレーションフィルム
（全体厚み１００μｍ）を成形し、延伸温度６０℃、延
伸倍率４倍でＭＤ方向に延伸処理した（実施例３）。ま
た延伸温度６０℃で延伸倍率３×３倍に延伸処理した
（実施例４、比較例２）。それぞれの延伸成功率を第１
表に示した。

【００２０】

【表１】

【００２１】（注）延伸成功率は、２０枚延伸した際の
延伸成功率を示す。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、原料として連続重合法
により得られた異物の少ないポリブチレンテレフタレー
ト系樹脂を用いることにより、フィッシュアイが少な
く、成形安定性、特に延伸安定性に優れる上、外観や内
部視認性、意匠性などに優れたポリブチレンテレフタレ
ート系樹脂延伸フィルムを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明におけるポリブチレンテレフタ
レート系樹脂の連続的製造方法の１例を示すフローチャ
ートである。

【符号の説明】

１原料調製槽２第１段目エステル化槽３第２段目エステル化槽４第１段目重縮合槽５第２段目重縮合槽６ポリマー抜き出しダイ７ペレタイザー

フロントページの続きＦターム(参考） 3E086 AB01 AB03 AC07 AC22 AD01 BA04 BA15 BA33 BB05 BB21 BB51 BB62 BB68 BB90 DA08 4F071 AA45 AF08 AF27 AH04 BA01 BB07 BC01 BC02 4F100 AK01B AK01G AK03 AK04 AK06 AK42A AL07 BA02 BA07 BA10A BA10B BA15 BA21 DA02 EJ37A GB16 HB00 JD03B JD03G JN01 YY00A

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】連続重合法により得られ、かつ樹脂の厚み
５０μｍのフィルムにおける２０μｍ以上の大きさのフ
ィッシュアイの個数が２０個／１００cm²以下であるポ
リブチレンテレフタレート系樹脂を用いて得られたこと
を特徴とするポリブチレンテレフタレート系樹脂延伸フ
ィルム。
【請求項２】請求項１記載の延伸フィルムを他の樹脂層
と積層してなる多層延伸フィルム。
【請求項３】少なくともポリブチレンテレフタレート系
樹脂延伸フィルムの片面に接着性能を有する樹脂層を積
層してなる請求項２記載の多層延伸フィルム。
【請求項４】相対湿度０％環境下での酸素透過性が、ポ
リブチレンテレフタレート系樹脂よりも低い樹脂からな
る層を少なくとも１層設けてなる請求項２又は３記載の
多層延伸フィルム。
【請求項５】請求項１ないし４のいずれかに記載のフィ
ルムの底部及び／又は２辺以上をヒートシールしてなる
袋状包装材料。