JP2003041123A - 熱硬化性樹脂組成物、その製造方法及び懸濁液状混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性を損なうことなく、耐衝撃特性、耐サ
ーマルクラック性、耐酸化劣化、耐熱劣化を向上させた
半導体などの封止に好適な熱硬化性樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 熱硬化性樹脂および反応性モノオレフィ
ン重合体を含む組成物を硬化した熱硬化性組成物であ
り、その主たる相構造を、熱硬化性樹脂あるいはさらに
硬化剤を含む組成物からなる硬化物を連続相とし、反応
性モノオレフィン重合体を主成分とする分散相からなる
海島構造とし、しかも分散相構造が、その内部に、複数
のより微細な分散相を有し、および／または、分散相の
外周部全域に存在する少なくとも１層の界面層を有する
構造とすることにより、上記目的を達成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性樹脂組成
物の耐衝撃特性改良に関するものであり、特に、半導体
などの封止材として使用される耐衝撃特性、サーマルク
ラックテストにおける耐クラック性、耐酸化劣化、耐熱
劣化が改良されたエポキシ樹脂組成物を提供するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂は単独で、或いは、他樹脂
との組み合わせで、多くの用途に使用されているが、特
に、電気絶縁性が良好である、十分な機械強度がある、
耐熱性がよい、熱膨張係数が低い、更に、安価である等
の利点から、電気部品あるいは機械部品に多く用いられ
ている。その反面で、熱硬化性樹脂共通の靭性の低さ
は、最大の欠点であり、種々の検討がなされてきた。ま
た、硬化反応に伴う熱硬化性樹脂の体積収縮の大きさが
問題となる場合があり、熱硬化性樹脂の体積収縮を低減
することが要望されている。体積収縮の大きさに起因す
る問題を例示すれば、ＳＭＣ（Sheet Molding Compoun
d）成形品の表面平滑性、塗料およびライニングの塗膜
密着性や接着強さ、あるいは、ＦＲＰの各部の収縮差に
よる変形等が挙げられる。

【０００３】例えば、熱硬化性樹脂の一つに挙げられる
エポキシ樹脂組成物の耐衝撃特性改良においては、エポ
キシ樹脂への可撓成分の導入、コア−シェル構造ゴム粒
子の使用（特公昭６１−４２９４１号公報、特開平２−
１１７９４８号公報）、そして、反応性液状ゴム（特公
昭５８−２５３９１号公報、特開平１０−１８２９３７
号公報、特許公報第３０３６６５７号）、反応性液状ポ
リブテン（欧州公開特許公報第０４５７４９号）の導入
が効果的であることは広く認められているが、同時に、
その問題点も明らかとなっている。例えば、可撓性のエ
ポキシ樹脂を一体化する方法は耐熱性や曲げ強さなどの
機械的強度が低下し、コア−シェル構造ゴム粒子、例え
ば、ＭＢＳ粉末（メチルメタクリレート・スチレン・ブ
タジエンのコア−シェル樹脂粒子）やエポキシ基含有複
合アクリルゴム粒子や架橋アクリルゴム微粒子等のゴム
微粒子を添加する方法は粘度上昇が大きく、また、貯蔵
安定性に問題がある。

【０００４】反応性液状ゴム、例えば、末端カルボキシ
ル変性アクリロニトリル・ブタジエンゴム（CTBN）を添
加する方法は上記問題の発生が小さい。なお、CTBNを含
むエポキシ樹脂組成物では、硬化反応の進行により、当
初エポキシ樹脂に相溶していたCTBNがエポキシ樹脂中か
ら相分離して、エポキシ樹脂からなる連続相とCTBNから
なる分散相（海島構造）を形成して、その相構造特性に
依存して耐衝撃特性が改良される。一方、相分離せず、
該連続相に取り込まれたCTBNは、エポキシ樹脂硬化物の
熱変形温度（HDT）に代表される耐熱性を劣化させる。
すなわち、CTBNにおいては、その構造に依存する反応
性、親和性に関する制御が十分でなく、硬化剤の種類や
硬化条件により、CTBN分散相の大きさや分布が変化し、
エポキシ樹脂組成物の特性が大きく変化してしまう問題
が指摘されていた。加えて、CTBNは主鎖中に不飽和結合
部を有するため、酸化劣化、熱劣化等を生じ易い等、長
期信頼性に関して本質的な問題があることも知られてい
た。また、近年提案されたCTBNでエポキシ樹脂を変性し
た液状ゴム変性エポキシ樹脂（特開２００１−０８９６
３８号公報）においても、これらの問題の解決は充分で
はない。

【０００５】欧州公開特許公報第０４５７４９号（米国
特許公報第５０８４５３１号、米国特許公報第５２２５
４８６号）は、主鎖中に実質的に不飽和結合部を有さな
い液状ポリブテンをエポキシ化し、当該液状エポキシ化
ポリブテンを使用してエポキシ樹脂組成物の耐衝撃特性
を改良する手法を提案する。この手法は、好ましくは分
子量が２００〜４００の範囲にある当該液状エポキシ化
ポリブテンと硬化剤としてポリアミノアミド硬化剤とを
使用することで、「エポキシ樹脂に組み込まれ」、当該
液状エポキシ化ポリブテンとエポキシ樹脂との間で一体
性を得て、「電子顕微鏡観察により、エポキシ化ポリブ
テンの島相はエポキシ化ポリブテンを含んだエポキシ樹
脂の中に認められず」と記載されている様に、その結果
として得られるエポキシ樹脂組成物において相分離構造
（海島構造）の生成を抑制している。

【０００６】当該方法は、エポキシ化に供されるポリブ
テン中の不飽和結合部の構造・存在位置に関しては４置
換構造体を７０モル％含有するものを推奨している。こ
のことは、不飽和結合が末端部ではなく主鎖中に存在す
るポリブテン原料の推奨を意味し、エポキシ基は必然的
に主鎖中に生成することとなる。主鎖中に生成したエポ
キシ基の反応性が末端部に生成したエポキシ基の反応性
に比べて劣ることは明らかで、また、その反応性は分子
量の増加によって低下することが容易に予測できる。し
たがって、この手法では分子量が比較的高い液状エポキ
シ化ポリブテンを使用することは困難であり、このため
に、比較的低分子量の液状エポキシ化ポリブテンの使用
を推奨していると考えられる。

【０００７】当該提案に従えば、低分子量の液状エポキ
シ化ポリブテンは主鎖中央部のエポキシ構造を介してエ
ポキシ樹脂に結合することとなり、必然的に、当該結合
部に連結されたポリブテン鎖は極めて短いものとなる。
従って、この構造では相分離構造（海島構造）を生成さ
せることは困難である。なお、連続相を構成するエポキ
シ樹脂硬化物の可撓性向上により耐衝撃性等を改良する
手法が、相分離構造による改良に比べてHDTに代表され
る耐熱性に関しては劣るものとなることは上述したとお
りである。また、当該技術は、４置換構造体を７０モル
％含有して液状エポキシ化ポリブテンを製造するので、
主鎖中に３級炭素が存在する確率が高く、酸化劣化、熱
劣化等を生じ易い等、長期信頼性に関して改善の余地が
ある。

【０００８】一方、フェノール樹脂は単独で、或いは他
樹脂との組み合わせで多岐に渡った使われかたがなされ
てきたが、特に電気絶縁性が良好である、十分な機械強
度がある、耐熱性がよい、熱膨張係数が低い、難燃性で
ある、安価である等の利点から、電気部品あるいは、機
械部品に広く用いられている。その一方で熱硬化性樹脂
共通の欠点でもある靭性の低さは、フェノール樹脂の最
大の欠点でもあり、様々な観点より種々の検討がなされ
てきた。例えば、特開昭６１−１６８６５２号公報にお
いては芳香族ポリエステルによる特定のフェノール樹脂
の耐衝撃性改良、特開昭６２−２０９１５８号公報にお
いては特定のポリエチレンテレフタレート、ポリウレタ
ン、メチルメタクリレート系共重合体等によるフェノー
ル樹脂の強靭化が検討されているが、これらは強靭化の
改良が不十分であり、流動性が低下する等極めて不満足
であった。

【０００９】フェノール樹脂においても、反応性液状ゴ
ムを使用した耐衝撃改良は、広範に検討されている手法
である。例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシル
基、アミノ基等の官能基を有する官能性ゴムの乳化重合
ラテックスをフェノール樹脂に練り込む特開昭６２−５
９６６０号公報や、相溶性の良いＮＢＲ等の共役ジエン
系ゴムラテックスをアニオン系界面活性剤を含有させた
うえでフェノールレジンの脱水工程前にレジン中に分散
させる特開平３−１７１４９号公報、エポキシ化ポリブ
タジエンとラジカル重合開始剤を成形材料の混練時に配
合する特開平３−２２１５５５号公報も提案されている
が、これらの方法ではフェノール樹脂の強靭化は図れる
ものの、強靭化に効果がでる程度までゴムを添加する
と、流動性が極端に低下する為に、実用の成形性を損な
うという問題や、強靱化に伴いフェノール樹脂の優れた
耐熱性が低下するという問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、 HDTに代表
される耐熱性を損なうことなく、耐衝撃特性、耐サーマ
ルクラック性、耐酸化劣化、耐熱劣化を向上させた半導
体などの封止に好適なエポキシ樹脂、フェノール樹脂等
の熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。また、こ
れら熱硬化性樹脂組成物は、体積収縮率の低減がなされ
た組成物であり、ＳＭＣ（Sheet Molding Compound）成
形品の表面平滑性、塗料およびライニングの塗膜密着性
や接着強さ、あるいはＦＲＰの各部の収縮差による変形
に係る問題を解決したものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究の
結果、熱硬化性樹脂を含む組成物からなる硬化物が主成
分である連続相と、当該熱硬化性樹脂または硬化剤と化
学反応可能な官能基を有する反応性モノオレフィン重合
体が主成分である分散相からなる海島構造を主たる相構
造とする熱硬化性樹脂組成物において、その主たる分散
相が、当該分散相の内部にさらに複数のより微細な分散
相を有し、および／または、当該分散相の外周部全域に
界面層を少なくとも１層有する相構造を呈する耐衝撃熱
硬化性樹脂組成物が、上記の目的を達成したものである
ことを見いだし、本発明を完成したものである。

【００１２】また、本発明者は、鋭意研究の結果、熱硬
化性樹脂、硬化剤、必要に応じて添加する硬化促進剤、
熱硬化性樹脂または硬化剤と化学反応可能な官能基で化
学修飾された反応性モノオレフィン重合体（以下、「反
応性モノオレフィン重合体」という。）の各成分で構成
する組成物を硬化反応してなる耐衝撃熱硬化性樹脂組成
物の製造方法において、反応性モノオレフィン重合体
を、熱硬化性樹脂、硬化剤あるいは必要に応じて添加す
る硬化促進剤から選ばれる成分の一部とからなる懸濁し
た液状混合物（懸濁液状混合物）を得る工程を含んだ熱
硬化性樹脂組成物の製造方法により上記相構造が有効に
発現することが可能となることを見いだし、本発明を完
成したものである、

【００１３】即ち、本発明の第１は、主たる相構造が、
熱硬化性樹脂を含む組成物からなる硬化物を主成分とす
る連続相（１）と、当該熱硬化性樹脂と化学反応可能な
官能基を有する反応性モノオレフィン重合体を主成分と
する分散相（２）からなる海島構造を呈し、前記分散相
（２）が、さらにその分散相の内部に複数の、より微細
な分散相（２−１）を有し、および／または分散相
（２）の外周部全域に存在する少なくとも１層の界面層
（３）を有する海島構造を呈する、ことを特徴とする耐
衝撃熱硬化性樹脂組成物である。

【００１４】即ち、本発明の第２は、熱硬化性樹脂
（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、および当該熱硬化性樹脂（Ａ）
または当該硬化剤（Ｂ）と化学反応可能な官能基で化学
修飾された反応性モノオレフィン重合体（Ｃ）を含む組
成物を硬化反応して得られ、その主たる相構造が、連続
相（１）と、分散相（２）からなる海島構造を呈し、か
つ、分散相（２）が、さらにその分散相の内部に複数
の、より微細な分散相（２−１）を有し、および／また
は分散相（２）の外周部全域に存在する少なくとも１層
の界面層（３）を有する構造を呈する耐衝撃熱硬化性樹
脂組成物の製造方法において、反応性モノオレフィン重
合体（Ｃ）と熱硬化性樹脂（Ａ）、あるいはさらに硬化
剤（Ｂ）からなる懸濁液状混合物を得る工程を含むこと
を特徴とする耐衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法であ
る。

【００１５】即ち、本発明の第３は、前記懸濁液状混合
物が、硬化剤（Ｂ）を含まない場合、熱硬化性樹脂
（Ａ）１００質量部に対して、反応性モノオレフィン重
合体（Ｃ）が１〜２００質量部を含むものであることを
特徴とする請求項２に記載の耐衝撃熱硬化性樹脂組成物
の製造方法である。

【００１６】即ち、本発明の第４は、前記懸濁液状混合
物が熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および反応性モ
ノオレフィン重合体（Ｃ）を含み、かつ、（Ａ）／
（Ｂ）の官能基当量（ｇ／ｅｑ.）の比率が５以上の成
分（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部に対して、（Ｃ）が１〜
１００質量部であることを特徴とする請求項２に記載の
耐衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法である。

【００１７】即ち、本発明の第５は、前記懸濁液状混合
物が熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および反応性モ
ノオレフィン重合体（Ｃ）を含み、かつ、（Ａ）／
（Ｂ）の官能基当量（ｇ／ｅｑ.）の比率が０.２以下の
成分（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部に対して、（Ｃ）が１
〜１００質量部であることを特徴とする請求項２に記載
の耐衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法である。

【００１８】即ち、本発明の第６は、前記熱硬化性樹脂
（Ａ）がエポキシ樹脂またはフェノール樹脂であること
を特徴とする請求項２に記載の耐衝撃熱硬化性樹脂組成
物の製造方法である。

【００１９】即ち、本発明の第７は、前記反応性モノオ
レフィン重合体（Ｃ）の官能基が下記式(ａ)〜（ｆ）の
何れかの構造であることを特徴とする請求項２から６の
何れかに記載の耐衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法で
ある。 （ａ）オキシラン基、（ｂ）水酸基、（ｃ）アシル基、
（ｄ）カルボキシル基（酸無水物基を含む。）、（ｅ）
アミノ基、（ｆ）イソシアネート基

【００２０】即ち、本発明の第８は、前記反応性モノオ
レフィン重合体（Ｃ）のオレフィン重合体部の主鎖構造
中の繰り返し単位の８０モル％以上が下記式（I）の構
造であることを特徴とする請求項２から７の何れかに記
載の耐衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法である。

【化２】

【００２１】即ち、本発明の第９は、前記反応性モノオ
レフィン重合体（Ｃ）の官能基が実質的に重合体の末端
のみに形成されていることを特徴とする請求項２から８
の何れかに記載の耐衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法
である。

【００２２】即ち、本発明の第１０は、前記反応性モノ
オレフィン重合体（Ｃ）の数平均分子量が３００〜６０
００の範囲内にあることを特徴とする請求項２から９の
何れかに記載の耐衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法で
ある。

【００２３】即ち、本発明の第１１は、前記反応性モノ
オレフィン重合体（Ｃ）が、２３℃において液状である
ことを特徴とする請求項２から１０の何れかに記載の耐
衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法である。

【００２４】即ち、本発明の第１２は、熱硬化性樹脂
（Ａ）と当該熱硬化性樹脂（Ａ）中の官能基と化学反応
可能な官能基で化学修飾された反応性モノオレフィン重
合体（Ｃ）を含み硬化剤（Ｂ）を含まない液状混合物に
おいて、その配合比が（Ａ）１００質量部に対して
（Ｃ）が１〜２００質量部であることを特徴とする懸濁
液状混合物である。

【００２５】即ち、本発明の第１３は、熱硬化性樹脂
（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、および、当該熱硬化性樹脂
（Ａ）あるいは当該硬化剤（Ｂ）と化学反応可能な官能
基で化学修飾された反応性モノオレフィン重合体（Ｃ）
を含む液状混合物において、その配合比が、（Ａ）／
（Ｂ）の官能基当量（ｇ／ｅｑ.）の比率が５以上の成
分（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部に対して、（Ｃ）が１〜
１００質量部であることを特徴とする懸濁液状混合物で
ある。

【００２６】即ち、本発明の第１４は、熱硬化性樹脂
（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、および、当該熱硬化性樹脂
（Ａ）あるいは当該硬化剤（Ｂ）と化学反応可能な官能
基で化学修飾された反応性モノオレフィン重合体（Ｃ）
を含む液状混合物において、その配合比が、（Ａ）／
（Ｂ）の官能基当量（ｇ／ｅｑ.）の比率が０.２以下の
成分（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部に対して、（Ｃ）が１
〜１００質量部であることを特徴とする懸濁液状混合物
である。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の第１について説明する。本発明に係る熱
硬化性樹脂組成物において、HDTに代表される耐熱性の
低下の抑制、耐衝撃特性、耐サーマルクラック性の改良
は、硬化反応後の樹脂成分に係る相構造を、熱硬化性樹
脂を含む組成物からなる硬化物が主成分である連続相
（１）と反応性モノオレフィン重合体を主成分とする分
散相（２）からなる海島構造を主たる相構造とし、か
つ、当該分散相の内部に、より微細な分散相（２−１）
が存在する相構造（以下「相構造I」という。）とする
こと、あるいは硬化反応後の樹脂成分に係る相構造が、
連続相（１）と分散相（２）からなる海島構造が主構造
であり、かつ、当該分散相（２）の外周部全域に存在す
る界面層（３）を有する相構造（以下「相構造II」とい
う。）のいずれか、またはこれらの組み合わせた構造を
主たる相構造とすることにより行う。

【００２８】これらの構造は、従来の熱硬化性樹脂組成
物中では知られていなかった相構造であり、以下に詳細
な発現機構を説明する。

【００２９】弾性率が高く脆性材料である熱硬化性樹脂
を含む組成物からなる硬化物を主成分とする連続相内
に、弾性率が低く弾性・靭性材料であるゴム状成分を主
成分とするμｍ単位の分散相が存在する相構造は公知で
ある。このような相構造においては、応力により変形が
生じると、連続相と分散相の構成材のポアソン比の差に
より、連続相（１）と分散相（２）の界面を剥離する力
が生じ、剥離が生じる。その際、応力（歪み）は、当該
界面の剥離によって消費（解放）されると考えられてお
り、当該連続相に材料の致命的な破壊の原因となるクラ
ック等が発生せず、耐衝撃特性、サーマルクラック特性
が改良される。

【００３０】「相構造I」は、弾性率が高く脆性材料で
ある熱硬化性樹脂あるいはさらに硬化剤を含む組成物か
らなる硬化物を主成分とする連続相（１）内に、弾性率
が低く弾性・靭性材料である反応性モノオレフィン重合
体に係る成分を主成分とするμｍ単位の分散相（２）が
存在し、さらに、その分散相内により微細な分散相（２
−１）（より微細な分散相も熱硬化性樹脂あるいはさら
に硬化剤を含む組成物からなる硬化物が主成分とす
る。）が存在する構造である。当該構造は、耐衝撃ポリ
スチレンやＡＢＳ樹脂の相構造で確認される構造で、サ
ラミ構造と呼ばれるものであるが、熱硬化性樹脂組成物
では実現されていない。「相構造I」においては、応力
により変形が生じると、通常の海島構造で発生する応力
（歪み）の消費（解放）に加えて、分散相（２）内部で
もより微細な分散相（２−１）の界面剥離によって同様
の応力（歪み）が消費（解放）されるため、単位体積当
たりで生じる界面剥離エネルギーが大きなものとなる。
また、連続相（１）／分散相（２）、分散相（２）／分
散相内のより微細な分散相（２−１）の間には、熱硬化
性樹脂あるいは硬化剤と反応性モノオレフィン重合体と
の化学的相互作用により強固な接着力が生じているた
め、その剥離に関して消費されるエネルギーも、通常の
連続相／分散相における消費されるエネルギーよりも大
きなものとなる。したがって、当該連続相に材料の致命
的な破壊の原因となるクラック等が発生せず、耐衝撃特
性、サーマルクラック特性をより効果的に改良する。

【００３１】「相構造II」は、弾性率が高く脆性材料で
ある熱硬化性樹脂あるいはさらに硬化剤を含む組成物か
らなる硬化物を主成分とする連続相（１）内に、弾性率
が低く弾性・靭性材料である反応性モノオレフィン重合
体に係る成分を主成分とすると推察されるμｍ単位の分
散相（２）が存在する相構造で、さらに、その外周部全
域に弾性率が低く弾性・靭性材料である反応性モノオレ
フィン重合体と、熱硬化性樹脂あるいはさらに硬化剤か
らなる硬化物との間で反応した成分を主成分とするμｍ
単位の界面層（３）が存在する相構造である。当該構造
は、耐衝撃ポリプロピレン樹脂（ブロック型ポリプロピ
レン）の相構造で確認される構造で、多層構造と呼ばれ
るものであるが、熱硬化性樹脂組成物では実現されてい
ない。すなわち、耐衝撃ポリプロピレン樹脂において
は、ポリプロピレンからなる連続相中にポリエチレンか
らなる分散相が存在し、ポリエチレン分散相外周をエチ
レン−プロピレン共重合体ゴムからなる界面層が存在す
る。「相構造II」において、応力により変形が生じる
と、界面層（３）の両側で界面剥離の進行に伴い同様の
応力（歪み）が消費（解放）されるため、単位体積当た
りで生じる界面剥離エネルギーが通常の海島構造に比べ
て大きい。また、連続相（１）／界面層（３）、界面層
（３）／分散相（２）の間には、熱硬化性樹脂あるいは
硬化剤と反応性モノオレフィン重合体との化学的相互作
用により強固な接着力が生じているため、その剥離に関
して消費されるエネルギーも、通常の連続相／分散相に
おける消費されるエネルギーよりも大きなものとなる。
したがって、当該連続相に材料の致命的な破壊の原因と
なるクラック等が発生せず、耐衝撃特性、サーマルクラ
ック特性をより効果的に改良する。

【００３２】「相構造I」と「相構造II」の両構造を満
足する相構造、すなわち、弾性率が高く脆性材料である
熱硬化性樹脂あるいはさらに硬化剤を含む組成物からな
る硬化物が主成分である連続相（１）内に、弾性率が低
く弾性・靭性材料である反応性モノオレフィン重合体に
係る成分を主成分とするμｍ単位の分散相（２）が存在
する相構造で、さらに、その分散相内にもより微細な分
散相（２−１）（熱硬化性樹脂あるいはさらに硬化剤を
含む組成物からなる硬化物が主成分である。）が存在
し、かつ、その分散相（２）の最外周部全域に弾性率が
低く弾性・靭性材料である反応性モノオレフィン重合体
と、熱硬化性樹脂を含む組成物からなる硬化物との間で
反応した成分を主成分とするμｍ単位の界面層（３）が
存在する相構造をとり、単位体積当たりで生じる界面剥
離エネルギーが「相構造I」、「相構造II」の構造に比
べてさらに大きくなる。したがって、当該連続相に材料
の致命的な破壊の原因となるクラック等が発生せず、耐
衝撃特性、サーマルクラック特性を最も効果的に改良す
る。なお、このような相構造は熱可塑性樹脂組成物にお
いても実現されていない。本発明に係る熱硬化性樹脂組
成物における体積収縮率の低減効果の機構は、本発明に
係る反応性モノオレフィン重合体の体積収縮率の低さ、
および、熱硬化性樹脂に対する化学的相互作用に起因し
ていると考えられるが、上記の「相構造I」および／ま
たは「相構造II」の構造が、衝撃を加えた時の応力緩和
のみならず、硬化反応時の体積収縮率の低減に寄与して
いるものと考えられる。

【００３３】ここで、本発明の構造を従来技術と比較す
る。 （i）熱硬化性樹脂組成物に海島構造を呈することなく
可撓成分を導入する方法は、応力により生じた変形を全
体の弾性変形で消費する。したがって、組成物全体の可
撓性と耐熱性が相い反する関係にあり、特に、耐熱性に
問題がある。本発明は、熱硬化性樹脂あるいはさらに硬
化剤を含む組成物からなる硬化物が主成分とする連続相
を保持することで耐熱性を確保し、応力（歪み）を特定
の海島構造中の界面剥離で消費して、上記問題を解決す
る。 （ii）熱硬化性樹脂組成物にコア−シェル構造ゴムを混
合する方法は、応力により生じた変形をただ単に熱硬化
性樹脂あるいはさらに硬化剤を含む組成物からなる硬化
物が主成分とする連続相とコア−シェル構造ゴムとの界
面の剥離で消費するのみである。したがって、単位体積
中に必要な界面量を確保するためには、架橋により１μ
ｍ程度の径に固定したコア−シェル構造ゴムを大量にプ
レポリマー中に多量に導入する必要があり、組成物の大
幅な粘度上昇が避けられない。なお、このゴムの均一な
分散を確保するためには、コア−シェル構造ゴム粒子の
外相を化学修飾することが必要で、そのために、製造工
程が複雑となる。なお、この化学修飾された外相は界面
剥離を生じることはないので、歪みエネルギーの消費
は、熱硬化性樹脂あるいはさらに硬化剤を含む組成物か
らなる硬化物を主成分とする連続相とコア−シェル構造
ゴムとの界面の剥離のみに依存する。本発明は、分散相
内の複数のより微細な分散相界面で歪みエネルギーを消
費して、分散相の主成分を化学修飾したものとすること
で、上記問題を解決する。

【００３４】続いて、本発明の第１の詳細な説明を本発
明の第２以下とともに説明する。本発明の熱硬化性樹脂
（Ａ）は、最初は通常液状の低分子化合物（プレポリマ
ーと呼ばれることがある。）であるが、熱または触媒あ
るいは紫外線等の作用によって、化学変化を起こして架
橋構造を生成しながら高分子の三次元網目構造を呈する
ものをさす。従って、必ずしも、加熱を必要としない。
具体的には、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ケイ素樹脂、アルキ
ド樹脂、アリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリ
ルフタレート樹脂、フラン樹脂、イミド樹脂等が代表的
なものとして挙げられる。

【００３５】本発明に用いる熱硬化性樹脂（Ａ）におけ
るフェノール樹脂は、特に限定するものでなく市販され
ているものであり、例えばフェノール類とホルマリンと
を、フェノール類とホルムアルデヒドのモル比が、０.
５〜１.０となるような配合比率で反応釜に仕込み、更
にシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒
を加えた後加熱し、適当な時間還流反応を行った後、分
離した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、
更に残っている水と未反応のフェノール類を除去する方
法により得ることができる。これらの樹脂あるいは、複
数の原料成分を用いることにより得られる共縮合フェノ
ール樹脂は、単独、あるいは二種以上組み合わせて用い
られる。また、レゾール型フェノール樹脂についても、
混練時の熱履歴を制御する事で、同じように用いる事が
できる。

【００３６】本発明に用いる熱硬化性樹脂（Ａ）におけ
るエポキシ樹脂としては、性状、エポキシ当量、分子
量、分子構造などに制限がなく、１分子中に２個以上の
オキシラン環を有する化合物が適用でき、公知の種々の
エポキシ樹脂を使用することができる。例えば、ビスフ
ェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ブロム化ビスフェ
ノールＡ系、あるいはノボラックグリシジルエーテル系
等のクリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロ
フタル酸グリシジルエステルあるいはダイマー酸グリシ
ジルエステル等のクリシジルエステル型エポキシ樹脂、
トリグリシジルイソシアヌレートあるいはテトラグリシ
ジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型
エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエンあるいはエポ
キシ大豆油等の線状脂肪族型エポキシ樹脂、更には３,
４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチルカルボキシ
レートあるいは３,４エポキシシクロヘキシルメチルカ
ルボキシレート等の脂環族型エポキシ樹脂などが挙げら
れ、これらを1種あるいは2種以上使用することが可能で
ある。

【００３７】好ましいエポキシ樹脂としては、常温で液
状を呈するものが挙げられ、例えば、アルカリ反応条件
下でエピクロロヒドリンと１個以上の水酸基を有する芳
香族化合物との間で製造されるクリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂が挙げられ、具体的には、ビスフェノールＡ
系エポキシ樹脂、市販品にはエピコート＃８２８（油化
シェルエポキシ（株）製）が挙げられる。

【００３８】本発明に係る硬化剤（Ｂ）としては、熱硬
化性樹脂と反応し、硬化可能なものであれば、いかなる
ものでも使用できる。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂
を例にとれば、硬化剤には、脂肪族ポリアミン、脂環族
ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物系（例えば、
メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、無水フタル酸誘導
体等）、フェノールノボラック樹脂、ポリメルカプタン
等の重付加型硬化剤、および芳香族第３アミン、イミダ
ゾール化合物、ルイス酸錯体等の触媒型硬化剤などが挙
げられる。また、ここに列記した硬化剤は、これらは硬
化を阻害しない範囲において単独で使用しても併用配合
してもよい。

【００３９】本発明では熱硬化性樹脂（Ａ）と硬化剤
（Ｂ）の他に必要に応じて硬化促進剤を用いる。熱硬化
性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合を例にとれば、
ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、１−ベンジル−
２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾ
ール、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチル
イミダゾール、２,４−ジアミノ−６−［２−メチルイ
ミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、１−
シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、１,８−ジアザビシクロ
［５,４,０］ウンデセン−７等のアミン系化合物および
その塩化合物、トリフェニルホスフィン、トリス−
（２,６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフ
ィン系化合物およびその塩化合物、あるいはオクチル酸
スズ等の有機金属塩が挙げられる。

【００４０】本発明では、熱硬化性樹脂（Ａ）または硬
化剤（Ｂ）と化学反応可能な官能基で化学修飾された反
応性モノオレフィン重合体（Ｃ）(反応性モノオレフィ
ン重合体)を使用する。反応性モノオレフィン重合体と
は、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ブテ
ン−２、ペンテン−１、ペンテン−２、イソプレン、ヘ
キセン−１、４−メチルペンテン、その他炭素数３６ま
でのα−オレフィン等のモノオレフィンの単独重合体お
よび共重合体を熱硬化性樹脂または硬化剤と化学反応可
能な官能基を付加反応等により化学修飾したものであ
る。化学修飾の方法は特に制限はないが、有機過酸化物
の存在下での付加反応、モノオレフィン重合体中に存在
する不飽和炭素結合に対する付加反応、モノオレフィン
重合体中に存在する不飽和炭素結合のエポキシ化反応が
例示できる。官能基としては、（ａ）オキシラン（エポ
キシ）基、（ｂ）水酸基、（ｃ）アシル基、（ｄ）カル
ボキシル基（酸無水物基を含む。）、（ｅ）アミノ基、
（ｆ）イソシアネート基が、熱硬化性樹脂または硬化剤
に対する反応が容易であるため、好ましいものとして、
例示できる。本発明における反応性モノオレフィン重合
体は、高純度品を得て、そのまま使用する他、通常のモ
ノオレフィン重合体との混合物として使用してもよい。

【００４１】本発明においては、前記の相構造を呈する
組成物の製造方法において、熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化
剤（Ｂ）、および反応性モノオレフィン重合体（Ｃ）の
各成分を含む組成物を硬化反応してなる耐衝撃熱硬化性
樹脂組成物の最終的な硬化組成物を得る前に、以下の工
程を含ませることが必要である。

【００４２】すなわち、反応性モノオレフィン重合体
（Ｃ）を熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、あるいは
場合により硬化促進剤から選ばれる成分の一種を混合し
懸濁した液状混合物（懸濁液状混合物）とし（反応性モ
ノオレフィン重合体が固体である場合は溶解させる工程
を意味する。）、当該液状混合物中に反応性モノオレフ
ィン重合体を主成分として含む微細分散相を形成させる
工程を経ることが必要である。なお、この懸濁状態と
は、混合終了後、１日以上懸濁液状混合物製造条件で放
置しても実質的に変化しないものを指す。特に、好まし
い懸濁状態は、1ヶ月以上懸濁液状混合物製造条件で放
置しても実質的に変化しないものである。なお、顕微鏡
で懸濁液状混合物中の当該分散相を観察すると、その構
造が、当該分散相の内部に複数のより微細な分散相が存
在し、および／または、分散相の外周部全域に界面層を
少なくとも１層有するものが主体であることが確認でき
る。

【００４３】前記工程は、最終的に得られる熱硬化性樹
脂組成中の耐衝撃特性等に好ましい相構造の形成に寄与
する条件を、硬化反応前に確立するものである。当該懸
濁状態が安定的に形成される理由は明らかではないが、
溶解した反応性モノオレフィン重合体（Ｃ）と熱硬化性
樹脂（Ａ）、および／あるいは、溶解した反応性モノオ
レフィン重合体（Ｃ）と硬化剤（Ｂ）との化学反応生成
物が、混合物中において界面活性剤的な機能を果たして
いるものと考えられる。

【００４４】またさらに懸濁液状混合物は、各成分の配
合割合を、各成分中に含有する官能基当量（ｇ／ｅ
ｑ．）の関係を後記の特定の範囲に保つことによって、
容易に生成させることができる。なお、ここで示す官能
基当量（ｇ／ｅｑ．）とは、熱硬化性樹脂がエポキシ樹
脂の場合にはエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）であり、フェ
ノール樹脂の場合には活性水素基当量（ｇ／ｅｑ．）で
あることを意味する。同様に、硬化剤が酸無水物系硬化
剤の場合には酸無水物基当量（ｇ／ｅｑ．）であり、ア
ミン系硬化剤の場合にはアミノ基当量（ｇ／ｅｑ．）で
あることを意味する。また、種々の官能基が混在する場
合には、トータルの反応性官能基当量（ｇ／ｅｑ．）と
して示すことが可能である。

【００４５】つまり熱硬化性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）
の含有官能基当量（ｇ／ｅｑ．）で表示する配合比を、
（Ａ）／（Ｂ）は５以上、好ましくは１０以上２００以
下とする。あるいは（Ａ）／（Ｂ）は０.２以下、好ま
しくは０.１以下で０．００１以上とする。このように
（Ａ）あるいは（Ｂ）のどちらかの一方の成分を過剰状
態にした混合物を調合し、当該混合物１００質量部に対
して、反応性モノオレフィン重合体（Ｃ）を１〜１００
質量部を配合することで、本発明の懸濁液状混合物を生
成させることができる。通常の熱硬化性樹脂組成物の
（Ａ）／（Ｂ）は０.５〜１.５の範囲であるが、本願の
懸濁液状混合物を作成するにあたり、前記のようにいず
れか一方の成分を大過剰状態にして調合される。なお、
（Ａ）／（Ｂ）が５以下あるいは０.２以上になると、
最終的に得られる耐衝撃熱硬化性樹脂組成物に前記相構
造を発現させることも可能であるが、該懸濁液状混合物
自体の粘度上昇が著しく、実用に適さなくなる。また、
該懸濁液状混合物１００質量部に対して、反応性モノオ
レフィン（Ｃ）重合体を１００質量部以上使用した場合
も、前述と同様に、該懸濁液状混合物自体の粘度上昇が
著しくなる。

【００４６】また、硬化剤（Ｂ）を配合しない場合は、
熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して反応性モノオ
レフィン重合体（Ｃ）が１〜２００質量部の関係に保つ
ことが挙げられる。ここで、熱硬化性樹脂（Ａ）１００
質量部に対して、反応性モノオレフィン重合体（Ｃ）を
２００質量部以上使用した場合も、前述と同様に、懸濁
液状混合物自体の粘度上昇が著しくなり、実用性が無く
なる。

【００４７】懸濁液状混合物を生成するときの温度、時
間、あるいは各成分の添加方法については特に制限がな
く、各成分を撹拌する形式においても特に制限は無い
が、均一に分散できる形式であればよい。また、使用す
る用途に応じて粒子系のサイズが要求される場合には、
ホモジナイザー等の強制撹拌機等を使用して、制御する
ことが好ましい。

【００４８】ここまで説明した懸濁液状混合物は、この
後、最終的な熱硬化性樹脂組成物を得る工程で、耐衝撃
特性等に好ましい相構造の形成に寄与することができ
る。この最終工程では、耐衝撃熱硬化性樹脂組成物を得
るために、最終的には熱硬化性樹脂（Ａ）と硬化剤
（Ｂ）との官能基当量比率が０.２〜５.０の範囲、好ま
しくは０.５〜１.５の範囲となるように、前記工程で得
た懸濁液状混合物に対してさらに熱硬化性樹脂（Ａ）お
よび／または硬化剤（Ｂ）を、場合によりさらに硬化促
進剤を適宜追加充当する。この配合比率を最終的な適正
範囲に調整した配合物を加熱、触媒あるいは紫外線照射
等により硬化することによって、本発明の特定の海島構
造を有する耐衝撃熱硬化性樹脂組成物を得ることができ
る。

【００４９】その得られる組成物を各種用途に適用する
場合には、上記以外の成分として、本発明の効果を損な
わない範囲で公知の液状反応性ゴム、液状α−オレフィ
ン重合体等の液体ゴム、エラストマー、コア−シェル構
造エラストマー等の耐衝撃改良剤、難燃剤、カップリン
グ剤、消泡剤、顔料、染料、酸化防止剤、耐候剤、滑
剤、離型剤等の充填材を適宜添加配合することができ
る。さらに、充填材には、溶融シリカ、粉砕シリカ、タ
ルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等も挙げる
ことができるが、近年の半導体封止用途に適用させる場
合には、平均粒径２０μｍ以下の溶融シリカが望まし
く、これらを単独又は２種以上混合して任意の量を組み
合わせて使用することができる。

【００５０】次に、先に説明した反応性モノオレフィン
重合体（Ｃ）の中で、好ましいものに、末端ビニリデン
構造を化学修飾した液状ポリブテンを含むものを挙げる
ことができる。末端ビニリデン構造を有するポリブテン
を多量に含むポリブテンの製造方法として、本発明者ら
は、特開平１０-３０６１２８号公報を例示する。この
方法では、イソブテン単独、または、イソブテンと適宜
にブテン−１、ブテン−２で構成するオレフィン原料を
使用して、これらを三フッ化ホウ素系触媒で重合させる
と、ｎ−ブテンがイソブテンと殆ど共重合しないため、
末端ビニリデン構造を６０モル％以上含む炭素数４のオ
レフィンの重合体を容易に得ることができる。末端ビニ
リデン含有モル％の確認は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定のオレ
フィン帰属ピークの積分定量値から求めることができる
（詳細は特開平１０−３０６１２８号公報を参照）。

【００５１】また、当該提案方法に従って製造されるポ
リブテンは、主鎖構造中の繰り返し単位の８０モル％以
上が下記式（I）の構造を有し、酸化劣化、分子内に、
耐熱劣化を生じ易い３級炭素を殆ど含有しないため、長
期安定性も優れた特性を有する。

【化３】

【００５２】なお、工業的使用を目的とする場合は、例
えば、特願平１０-３０６１２８号公報の方法にしたが
ってイソブテン、ブテン−１、ブテン−２等を含有する
炭素数４のオレフィンを原料として重合反応を実施し、
所定モル％以上の末端ビニリデン構造を含有するポリブ
テンを生成し、つづいて、この原料中の末端ビニリデン
構造を含有する炭素数４のオレフィンの重合体の末端ビ
ニリデン基を所定モル％以上の反応・転化させて、所定
モル％の反応性モノオレフィン重合体である反応性ポリ
ブテンを得ることが効率的である。なお、所定の官能基
を含有する反応性ポリブテンの官能基含有量の確認は、
１３Ｃ−ＮＭＲ測定、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＴＬＣ(Thin
Layer Chromatography)で行うことができる。

【００５３】上記反応性ポリブテンに見られる、実質的
に官能基が末端部のみに存在している反応性モノオレフ
ィン重合体（Ｃ）は、懸濁液状混合物を生成しやすく、
好ましい。その理由は明らかではないが、当該反応性モ
ノオレフィン重合体（Ｃ）と熱硬化性樹脂（Ａ）または
硬化剤（Ｂ）との間で化学反応した時の生成物の構造
が、長鎖状のモノオレフィン重合体の末端部に熱硬化性
樹脂（Ａ）（あるいは硬化剤（Ｂ））が付加した構造で
あり、この構造的特徴が関与しているものと思われる。

【００５４】本発明に係る反応性モノオレフィン重合体
（Ｃ）は、懸濁液状混合物を生成することが必須である
から、熱硬化性樹脂（Ａ）および／あるいは硬化剤
（Ｂ）に対する溶解性が必要であり、好ましくは、懸濁
液状混合物中での分散状態が安定することが好ましく、
このためには、数平均分子量が３００〜６０００のもの
が好ましい。さらに好ましい反応性モノオレフィン重合
体（Ｃ）は、２３℃で液状のものである。

【００５５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
する。 ［参考製造例］ ＜「反応性モノオレフィン重合体」の製造＞本実施例で
は、反応性モノオレフィン重合体（Ｃ）をエポキシ化ポ
リブテンに代表させた。エポキシ化ポリブテンの反応原
料であるポリブテンには、表１に示すように、参考製造
例１、２では市販のＬＶ−５０（日本石油化学（株）
製）、ＨＶ−１００（日本石油化学（株）製）を、参考
製造例３〜６では本発明者らが開示した特開平１０−３
０６１２８号公報の製造方法によって得られる高反応性
ポリブテンを使用した。また比較例１では同様に高反応
性ポリブテンを、比較例２ではＨＶ−３００（日本石油
化学（株）製）を使用した。エポキシ化ポリブテン（参
考製造例１〜６）は、前述の米国特許公報第３３８２２
５５号の方法を参考にして、６種類の原料ポリブテンに
過酸を反応させることによって製造した。

【００５６】

【表１】 ＊１：ＧＰＣ測定による数平均分子量（ポリスチレン換
算値）を示す。

【００５７】［実施例１〜１２］ ＜最終硬化反応前の懸濁液状混合物の製造＞製造装置と
して、可変式の撹拌機、反応温度指示計、反応滴下口を
備えたフラスコを恒温調節が可能な熱媒浴内に設置し
た。そのフラスコ内に参考製造例１〜６のエポキシ化ポ
リブテンの所定量（表２に示す）を取り、そこへ、熱硬
化性樹脂としてエピコート＃828、硬化剤としてMH−700
および硬化促進剤としてBDMAとを其々の所定量（表２に
示す）を一括して仕込んだ。その後に、その混合物を撹
拌しながら、反応温度を室温から１００℃まで上昇さ
せ、１００℃を維持した状態で２時間反応を実施した。
その結果、実施例１〜１２のいずれの条件においても、
懸濁液状混合物が得られ、１ヶ月間放置後にも相分離す
ることは無かった。また、実施例５で得られた溶液を光
学顕微鏡測定により撮影したところ、図１に示したよう
に本発明の相構造、連続相（１）の中に、分散相（２）
が形成していることが確認できた。 （実験に使用した商品の説明） １）エピコート＃８２８（油化シェル（株）製）：ビス
フェノールＡ型ジグリシジルエーテルを主成分とするエ
ポキシ樹脂である。官能基（エポキシ基）当量は、約１
９０ｇ／ｅｑ．である。 ２）ＭＨ−７００（新日本理化（株）製）：メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸を主成分とする酸無水物系硬化剤
である。官能基（酸無水物基）当量は、約１６８ｇ／ｅ
ｑ．である。 ３）ＢＤＭＡ（東京化成工業（株）試薬）：ベンジルジ
メチルアミンを主成分とする硬化促進剤である。

【００５８】

【表２】

【００５９】［比較例１〜２、比較例７〜８］上記実施
例の装置と同一のものを使用し、下記表３の配合条件に
より反応を試みた。反応時間あるいは反応温度は、前記
実施例と同様の要領で実施した。いずれの場合にも、前
記実施例と同様に懸濁液状溶液が得られ、１ヶ月間放置
後にも相分離することは無かった。ただし比較例７と８
においては、その混合物の粘度上昇が著しく、流動性は
全くないため実用に耐え難い混合物となった。

【００６０】

【表３】

【００６１】［実施例１３〜２１、比較例３〜６］ ＜エポキシ樹脂硬化反応の実施例と最終組成物の物性評
価＞本実施例では、熱硬化性樹脂組成物として、エポキ
シ樹脂組成物で代表させた。本発明のエポキシ樹脂組成
物は、以下の手順で作成した。まず、表４に示した最終
組成物の硬化剤／エポキシ樹脂成分の官能基当量比率と
なる配合割合になるように、実施例１〜６あるいは比較
例１、２の懸濁液状混合物に対して不足量のMH-700を追
加配合し、混合物が一様になるまで室温下で混合した。
その混合物に対して、硬化促進剤としてＢＤＭＡを１ｐ
ｈｒ量を添加した後に、１００℃で２時間、１２０
℃で２時間および１４０℃で２時間の３段階の加熱履
歴を与えて、其々のエポキシ樹脂組成物を得た。また、
比較例５は本発明の懸濁液状混合物を得るのでなく、既
存材料の変性アクリロニトリル・ブタジエンゴム ＣＴ
ＢＮ１３００×８（宇部興産（株）製）を同一量を添加
させた場合であり、比較例６は可撓性成分である緩和応
力材料を全く添加させない場合である。この両方の場合
においても、エポキシ樹脂と硬化物の当量比率、硬化促
進剤量、加熱履歴等は、前記実施例１３〜２１あるいは
比較例３、４の条件と同一条件とした。

【００６２】エポキシ樹脂組成物の物性評価は、可撓
性、耐湿性、耐クラック性、耐薬品性および耐熱性の５
項目で行った。これらの物性評価のために、各実施例あ
るいは各比較例から得られた組成物について、各測定に
適合する試験片を作製した。

【００６３】＜物性評価方法＞其々の物性評価方法につ
いて説明する。 １）可撓性：日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６９１１の方法に
準拠し、バーコール硬度、曲げ降伏強度、及び、
曲げ弾性率試験の３項目について測定を行い、その測定
値から硬化物の可撓性を評価した。試験は、バーコール
硬度及び曲げ降伏強度については５回、曲げ弾性率試験
については１０回実施し、その平均値を求めた。 ２）耐湿性：硬化物試験片を煮沸水中に１０時間浸せき
し、その前後の質量変化により硬化物の耐湿性を評価し
た。試験は２回実施し、その平均値を求めた。 ３）耐クラック性：日本工業規格ＪＩＳ Ｃ２１０５
（電気絶縁用無溶剤レジン試験方法）を応用し、熱伝導
率の異なる金属ワッシャーを封入した硬化物試験片を５
個作成し、其々の試験片が１５０℃から０℃まで冷却す
る際に発生してくるクラックを観察し、その平均クラッ
ク数を算出した。 ４）耐薬品性：硬化物試験片を１０％水酸化ナトリウム
あるいはn-ヘプタン溶液中に3日間浸せきし、その前後
の質量変化により硬化物の耐薬品性を評価した。試験は
それぞれ２回実施し、その平均値を求めた。 ５）耐熱性：日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６９１１の方法に
準拠し、熱変形温度（ＨＤＴ）ついて測定を行い、その
測定値から硬化物の耐熱性を評価した。測定は５回実施
し、その平均値を求めた。 ６）収縮率：日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６９１１の方法に
準拠し、下記計算式 体積収縮率＝（硬化後の密度−硬化前の密度）／（硬化
後の密度）×１００ により計算する。ただし、硬化前の密度は、混合した瞬
間は、混合成分を一定の時間毎に測定し、ゼロ時間へ外
挿して求める。また昇温時に反応を起こす成分に対して
は、混合物の密度は、成分のそれぞれの密度から計算に
よって求める。硬化、調整した後の密度は、シリコーン
オイルまたは蒸留水中で質量を測定することにより求め
る。 ７）吸水変化率：日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１１４の方
法に準拠した。

【００６４】表４および表５に、一連のエポキシ樹脂組
成物の配合条件とその物性評価結果を示す。

【００６５】

【表４】 ＊１：表中数字は、各成分中の反応性モノオレフィン重
合体あるいは添加成分が硬化物中で占める配合百分率を
示す。

【００６６】

【表５】 ＊１：表中数字は、各成分中の反応性モノオレフィン重
合体あるいは添加成分が硬化物中で占める配合百分率を
示す。

【００６７】<相構造観察>日本電子（株）製の透過型電
子顕微鏡（ＴＥＭ）「装置名ＪＥＭ−１０１０」を用
い、実施例と比較例の相構造を観察した。加速電圧は１
００ｋｖであり、染色には酸化ルテニウムを使用した。
したがって、染色相はポリブテン系材料を主成分とする
相であると判断した。観察結果例を実施例１７（図２に
示す）と比較例３(図３に示す)に示す。実施例１７で
は、連続相（１）の中に分散相（２）が存在し、また分
散相の中にはさらに、より微細な分散相（２−１）が存
在していることがわかる。また連続相（１）と分散相
（２）の境界には界面層（３）が存在している。すなわ
ち本発明に係る「相構造I」と「相構造II」の両構造を
出現していることが確認された。比較例３では、連続相
（１）の中に分散相（２）が存在するのみで、従来提案
されてきた海島構造のみが出現していることが確認され
た。

【００６８】［比較例９］最終的な配合量、配合成分を
実施例１３と全く同様になるように、実施例１記載の懸
濁液状混合物を形成させる工程を経ずに、各成分を一括
に仕込み、耐衝撃熱硬化性組成物を得ようと試みた。反
応時間および反応温度は、前記各実施例と同様の要領で
実施した。しかしその硬化組成物においては、熱硬化性
樹脂あるいはさらに硬化剤からなる硬化物と反応性モノ
オレフィン重合体との間で明確な分離が確認され、この
方法では実用性がないことが確認された。

【００６９】［実施例１００〜１０２］ ＜最終硬化反応前の懸濁混合物の製造＞製造装置には、
実施例１〜１２で使用したものを用いた。フラスコ内に
参考製造例５のエポキシ化ポリブテンを表６に示したよ
うに所定量取り、熱硬化性樹脂としてＹＤＣＮ−７０２
（東都化成（株）製）、硬化剤としてＭＨ−７００（新
日本理化（株）製）および硬化促進剤としてＢＤＭＡと
を其々表６に示した所定量、一括して仕込んだ。その後
に、その混合物を撹拌しながら、反応温度を室温から１
２０℃まで上昇し、１２０℃を維持した状態で３０分間
反応した。その結果、実施例１００〜１０２のいずれの
条件においても、反応時には懸濁状の液状混合物が得ら
れ、室温に戻すと固体粉末となった。なお、当該懸濁混
合物は、１２０℃で１ヶ月間放置後も相分離することは
なかった。 ＜実験に使用した商品の説明＞ １）ＹＤＣＮ−７０２（東都化成（株）製）：オルソク
レゾール型を主成分とするエポキシ樹脂である。官能基
（エポキシ基）当量は、約２０５ｇ／ｅｑ．である。 ２）ＭＨ−７００（新日本理化（株）製）：メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸を主成分とする酸無水物系硬化剤
である。官能基（酸無水物基）当量は、約１６８ｇ／ｅ
ｑ．である。 ３）ＢＤＭＡ（東京化成工業（株）試薬）：ベンジルジ
メチルアミンを主成分とする硬化促進剤である。

【００７０】

【表６】

【００７１】［実施例２００〜２０２、比較例１００］ ＜フェノール樹脂硬化組成物の作製とその物性評価＞本
発明のフェノール樹脂組成物は、以下の手順で作製し
た。表７に示した最終組成物の配合割合になるように、
実勢例１００〜１０２で作製した懸濁混合物に対して、
必要量のノボラックフェノール硬化剤ＴＤ−２１３１
（ＤＩＣ（株）製）を配合し、その混合物に硬化促進剤
としてＴＰＰ（トリフェニルフスフィン）１ｐｈｒ量を
添加した。添加後に、一様になるまでプラストミル（東
洋精機（株）製）にて１２０℃で混練し、其々のフェノ
ール樹脂組成物を得た。また、比較例１００は緩和応力
材料を全く添加しない場合である。この場合において
も、オルソクレゾール型エポキシ樹脂とノボラックフェ
ノール硬化剤の当量比率、硬化促進剤量、加熱混練方法
等は、前記の条件と同一とした。

【００７２】フェノール樹脂組成物の物性評価は、可撓
性および耐熱性の２項目で行った。これらの物性評価の
ために、各実施例あるいは比較例１００から得られた組
成物を、各測定に適合する試験片になるように熱プレス
成形によって作製した。

【００７３】＜物性評価方法＞其々の物性評価方法につ
いて説明する。 １）可撓性：日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６９１１の方法に
準拠し、曲げ降伏強度、及び、曲げ弾性率試験の２
項目について測定を行い、その測定値から硬化物の可撓
性を評価した。両測定ともに５回実施し、その平均値を
求めた。 ２）耐熱性：日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６９１１の方法に
準拠し、熱変形温度（ＨＤＴ）ついて測定を行い、その
測定値から硬化物の耐熱性を評価した。測定は５回実施
し、その平均値を求めた。

【００７４】表７に、一連のフェノール樹脂組成物の配
合条件とその物性評価結果を示す。

【表７】 ＊１：表中数字は、各成分中のエポキシ化ポリブテン
が、組成物全体に占める配合百分率を示す。

【００７５】＜相構造観察＞上記実施例で得られた硬化
物について、前述のエポキシ硬化物と同様にＴＥＭ観察
したところ、全ての実施例で本発明に係る「相構造II」
の構造が出現していることが確認された。

【００７６】

【発明の効果】本発明の製造法により、熱硬化性樹脂、
硬化剤および反応性モノオレフィン重合体の配合による
組成物を硬化反応してなる熱硬化性樹脂組成物におい
て、熱硬化性樹脂あるいはさらに硬化剤を含む組成物か
らなる硬化物が主成分である連続相（１）と反応性モノ
オレフィン重合体が主成分である分散相（２）からなる
海島構造を主たる相構造とし、その主たる分散相（２）
が、当該分散相（２）の内部に複数の、より微細な分散
相（２−１）を有し、および／または、分散相（２）の
外周部全域に存在する少なくとも1層の界面層（３）を
有する相構造を呈することが可能となった。またこれら
の相構造が発現することにより、熱硬化性樹脂組成物の
問題点を解決できることが判明した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明の実施例で得られた懸濁液状混合物の
光学顕微鏡写真である。

【図２】本願発明の実施例で得られた耐衝撃熱硬化性樹
脂組成物の相構造を示すＴＥＭ観察写真である。

【図３】従来技術で得られた硬化物試料の相構造を示す
ＴＥＭ観察写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BB20X BB21X BB28X CC03W CC16W CC18W CD00W CF01W CF21W CH12W CK00W CM04W CP03W EL136 EN016 EN036 EU116 EW136 FD146

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主たる相構造が、熱硬化性樹脂を含む組
   成物からなる硬化物を主成分とする連続相（１）と、当
   該熱硬化性樹脂と化学反応可能な官能基を有する反応性
   モノオレフィン重合体を主成分とする分散相（２）から
   なる海島構造を呈し、 前記分散相（２）が、さらにその分散相の内部に複数
   の、より微細な分散相（２−１）を有し、および／また
   は分散相（２）の外周部全域に存在する少なくとも１層
   の界面層（３）を有する海島構造を呈する、ことを特徴
   とする耐衝撃熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、お
   よび当該熱硬化性樹脂（Ａ）または当該硬化剤（Ｂ）と
   化学反応可能な官能基で化学修飾された反応性モノオレ
   フィン重合体（Ｃ）を含む組成物を硬化反応して得ら
   れ、 その主たる相構造が、連続相（１）と、分散相（２）か
   らなる海島構造を呈し、かつ、分散相（２）が、さらに
   その分散相の内部に複数の、より微細な分散相（２−
   １）を有し、および／または分散相（２）の外周部全域
   に存在する少なくとも１層の界面層（３）を有する構造
   を呈する耐衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法におい
   て、 反応性モノオレフィン重合体（Ｃ）と熱硬化性樹脂
   （Ａ）、あるいはさらに硬化剤（Ｂ）からなる懸濁液状
   混合物を得る工程を含むことを特徴とする耐衝撃熱硬化
   性樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 前記懸濁液状混合物が、硬化剤（Ｂ）を
   含まない場合、熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対し
   て、反応性モノオレフィン重合体（Ｃ）が１〜２００質
   量部を含むものであることを特徴とする請求項２に記載
   の耐衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 前記懸濁液状混合物が熱硬化性樹脂
   （Ａ）、硬化剤（Ｂ）および反応性モノオレフィン重合
   体（Ｃ）を含み、かつ、（Ａ）／（Ｂ）の官能基当量
   （ｇ／ｅｑ.）の比率が５以上の成分（Ａ）＋（Ｂ）１
   ００質量部に対して、（Ｃ）が１〜１００質量部である
   ことを特徴とする請求項２に記載の耐衝撃熱硬化性樹脂
   組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 前記懸濁液状混合物が熱硬化性樹脂
   （Ａ）、硬化剤（Ｂ）および反応性モノオレフィン重合
   体（Ｃ）を含み、かつ、（Ａ）／（Ｂ）の官能基当量
   （ｇ／ｅｑ.）の比率が０.２以下の成分（Ａ）＋（Ｂ）
   １００質量部に対して、（Ｃ）が１〜１００質量部であ
   ることを特徴とする請求項２に記載の耐衝撃熱硬化性樹
   脂組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 前記熱硬化性樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂
   またはフェノール樹脂であることを特徴とする請求項２
   に記載の耐衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 前記反応性モノオレフィン重合体（Ｃ）
   の官能基が下記式(ａ)〜（ｆ）の何れかの構造であるこ
   とを特徴とする請求項２から６の何れかに記載の耐衝撃
   熱硬化性樹脂組成物の製造方法。 （ａ）オキシラン基、 （ｂ）水酸基、 （ｃ）アシル基、 （ｄ）カルボキシル基（酸無水物基を含む。）、 （ｅ）アミノ基、 （ｆ）イソシアネート基。
8. 【請求項８】 前記反応性モノオレフィン重合体（Ｃ）
   のオレフィン重合体部の主鎖構造中の繰り返し単位の８
   ０モル％以上が下記式（I）の構造であることを特徴と
   する請求項２から７の何れかに記載の耐衝撃熱硬化性樹
   脂組成物の製造方法。 【化１】
9. 【請求項９】 前記反応性モノオレフィン重合体（Ｃ）
   の官能基が実質的に重合体の末端のみに形成されている
   ことを特徴とする請求項２から８の何れかに記載の耐衝
   撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記反応性モノオレフィン重合体
    （Ｃ）の数平均分子量が３００〜６０００の範囲内にあ
    ることを特徴とする請求項２から９の何れかに記載の耐
    衝撃熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記反応性モノオレフィン重合体
    （Ｃ）が、２３℃において液状であることを特徴とする
    請求項２から１０の何れかに記載の耐衝撃熱硬化性樹脂
    組成物の製造方法。
12. 【請求項１２】 熱硬化性樹脂（Ａ）と当該熱硬化性樹
    脂（Ａ）中の官能基と化学反応可能な官能基で化学修飾
    された反応性モノオレフィン重合体（Ｃ）を含み硬化剤
    （Ｂ）を含まない液状混合物において、その配合比が
    （Ａ）１００質量部に対して（Ｃ）が１〜２００質量部
    であることを特徴とする懸濁液状混合物。
13. 【請求項１３】 熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、
    および、当該熱硬化性樹脂（Ａ）あるいは当該硬化剤
    （Ｂ）と化学反応可能な官能基で化学修飾された反応性
    モノオレフィン重合体（Ｃ）を含む液状混合物におい
    て、その配合比が、（Ａ）／（Ｂ）の官能基当量（ｇ／
    ｅｑ.）の比率が５以上の成分（Ａ）＋（Ｂ）１００質
    量部に対して、（Ｃ）が１〜１００質量部であることを
    特徴とする懸濁液状混合物。
14. 【請求項１４】 熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、
    および、当該熱硬化性樹脂（Ａ）あるいは当該硬化剤
    （Ｂ）と化学反応可能な官能基で化学修飾された反応性
    モノオレフィン重合体（Ｃ）を含む液状混合物におい
    て、その配合比が、（Ａ）／（Ｂ）の官能基当量（ｇ／
    ｅｑ.）の比率が０.２以下の成分（Ａ）＋（Ｂ）１００
    質量部に対して、（Ｃ）が１〜１００質量部であること
    を特徴とする懸濁液状混合物。