JP2003040889A - スルホ化３Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン類およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 蛍光色素の中間体として有用な化合物及び該
化合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｖ¹、Ｖ²、及びＶ³はそれぞれ独立に水素原子
又は一価の置換基を示し；Ｘは水素原子又は一価の置換
基を示し；Ｒ¹及びＲ²は置換基を有することもあるアル
キル基を示すが、Ｒ¹及びＲ²は互いに結合して置換基を
有することもある環を形成してもよく；Ｍは水素原子又
はカチオンを示す）で表される３Ｈ−ピロロ［２，３−
ｂ］ピリジン化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は蛍光色素の中間体と
して有用な化合物及び該化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】蛍光色素は古くから知られている色素で
あるが、近年の生化学や遺伝子診断の分野において標識
用マーカーとして注目され、この分野では蛍光標識技術
として極めて重要な位置を占めるに至っている。ジャー
ナル・オブ・ケミカル・ソサエティ（ＪＣＳ）、１９５
９年、３２０２頁に３Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］ピリジ
ン化合物から誘導されるアザシアニン色素が強い蛍光を
示すことが報告されている。今後、このアザシアニン色
素を生化学や遺伝子診断の分野で標識用マーカーとして
用いるためには、吸収・蛍光波長の適正化のみならず、
タンパク質や遺伝子に結合させてもその機能を損なわな
いような水溶性の付与が必要である。このような目的の
ためには、色素母核へのスルホン酸基の導入がしばしば
好ましい結果を与えるが、従来、上述のアザシアニン色
素の誘導体としてスルホン酸基を有するものは知られて
いない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するため
の手段】本発明の課題は、蛍光強度が高く、かつ種々の
励起波長に対応することが可能なアザシアニン色素を製
造するために有用な化合物を提供することにある。より
具体的には、スルホ基を有する３Ｈ−ピロロ［２，３−
ｂ］ピリジン化合物を提供することが本発明の課題であ
る。また、本発明の別の課題は、スルホ基を有する３Ｈ
−ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン化合物の効率的な製造
方法を提供することにある。本発明者らは上記の課題を
解決すべく鋭意研究を行った結果、下記の一般式（Ｉ）
で表される化合物及びその製造方法を提供することに成
功した。

【０００４】すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）：

【化３】 （式中、Ｖ¹、Ｖ²、及びＶ³はそれぞれ独立に水素原子
又は一価の置換基を示し；Ｘは水素原子又は一価の置換
基を示し；Ｒ¹及びＲ²は置換基を有することもあるアル
キル基を示すが、Ｒ¹及びＲ²は互いに結合して置換基を
有することもある環を形成してもよく；Ｍは水素原子又
はカチオンを示す）で表される３Ｈ−ピロロ［２，３−
ｂ］ピリジン化合物を提供するものである。

【０００５】本発明の好ましい態様によれば、Ｘが水素
原子である上記の化合物；Ｒ²が水素原子である上記の
化合物；及びＲ¹がメチル基である上記の化合物が提供
される。

【０００６】別の観点からは、上記の一般式（Ｉ）で表
される化合物の製造方法であって、下記の一般式（I
I）：

【化４】 （式中、Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ³、Ｘ、Ｒ¹、及びＲ²は前記と同
義である）で表される３Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］ピリ
ジン化合物をスルホ化する工程を含む方法が本発明によ
り提供される。

【０００７】この発明の好ましい態様によれば、スルホ
化を濃硫酸を用いて行う上記の方法；Ｘが水素原子であ
る上記の方法；Ｒ²が水素原子である上記の方法；及び
Ｒ¹がメチル基である上記の方法が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】Ｖ¹、Ｖ²、及びＶ³はそれぞれ独
立に水素原子又は一価の置換基を示すが、Ｖ¹、Ｖ²、及
びＶ³が置換基を示す場合には、該置換基はさらに任意
の位置に１又は２以上の置換基を有していてもよく、２
個以上の置換基を有する場合にはそれらは同一でも異な
っていてもよい。

【０００９】Ｖ¹、Ｖ²、及びＶ³が置換基を示す場合、
置換基としては、例えば、アルキル基（シクロアルキル
基又はビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シ
クロアルケニル基又はビシクロアルケニル基を含む）、
アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒ
ドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコ
キシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオ
キシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ
基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル
アミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルフ
ァモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリ
ールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル
基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
シル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環
アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホ
スフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基
などを挙ることができる。

【００１０】Ｖ¹、Ｖ²、及びＶ³が示す置換基として、
さらに好ましくは、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子など）、アルキル基〔直鎖状、分
岐鎖状、環状、又はそれらの組み合わせからなるアルキ
ル基を意味しており、該アルキル基は置換又は無置換の
いずれでもよい。直鎖状又は分岐鎖状の置換又は無置換
のアルキル基（好ましくは炭素原子数１から３０の直鎖
状又は分岐鎖状の置換又は無置換のアルキル基、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２
−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘ
キシル基など）、置換又は無置換のシクロアルキル基
（好ましくは、炭素原子数３から３０の置換又は無置換
のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基な
ど）、置換又は無置換のビシクロアルキル基（好ましく
は、炭素原子数５から３０の置換又は無置換のビシクロ
アルキル基、すなわち炭素原子数５から３０のビシクロ
アルカンから水素原子を一個取り去った一価の残基であ
り、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イ
ル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基な
ど）、さらに環構造が多い置換又は無置換のトリシクロ
アルキル基なども包含する。以下に説明する各置換基中
のアルキル部分（例えばアルキルチオ基のアルキル基）
も特に言及しない場合には上記概念のアルキル基を表
す。〕、

【００１１】アルケニル基［直鎖、分岐、環状、又はそ
れらの組み合わせからなるアルケニル基を意味してお
り、該アルケニル基は置換又は無置換のいずれでもよ
い。直鎖状又は分岐鎖状の置換又は無置換のアルケニル
基（好ましくは炭素原子数２から３０の直鎖状又は分岐
鎖状の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル
基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基な
ど）、置換又は無置換のシクロアルケニル基（好ましく
は、炭素原子数３から３０の置換若しくは無置換のシク
ロアルケニル基、すなわち炭素原子数３から３０のシク
ロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の残基であ
り、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シ
クロヘキセン−１−イル基など）、置換又は無置換のビ
シクロアルケニル基（好ましくは、炭素原子数５から３
０の置換又は無置換のビシクロアルケニル基、すなわち
二重結合を一個以上有するビシクロアルケンの水素原子
を一個取り去った一価の残基であり、例えば、ビシクロ
［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシク
ロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）基］、
アルキニル基（好ましくは、炭素原子数２から３０の置
換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プ
ロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基など）、

【００１２】アリール基（好ましくは炭素原子数６から
３０の置換又は無置換のアリール基、例えばフェニル
基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル
基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基）、ヘテロ
環基（好ましくは５又は６員の置換又は無置換のヘテロ
環基、すなわち５又は６員の置換又は無置換の芳香族ヘ
テロ環化合物又は非芳香族ヘテロ環化合物から一個の水
素原子を取り除いた一価の残基であり、さらに好ましく
は、炭素原子数３から３０の５又は６員の芳香族ヘテロ
環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、
２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、アジリ
ジル基など）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、
カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素原子
数１から３０の置換又は無置換のアルコキシ基、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−
ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエト
キシ基など）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素原
子数６から３０の置換又は無置換のアリールオキシ基、
例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−
ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２
−テトラデカノイルアミノフェノキシ基など）、シリル
オキシ基（好ましくは、炭素原子数３から２０のシリル
オキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブ
チルジメチルシリルオキシ基など）、

【００１３】ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素原子
数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環オキシ基、例
えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−
テトラヒドロピラニルオキシ基など）、アシルオキシ基
（好ましくはホルミルオキシ基、炭素原子数２から３０
の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素
原子数６から３０の置換又は無置換のアリールカルボニ
ルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキ
シ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオ
キシ基など）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭
素原子数１から３０の置換又は無置換のカルバモイルオ
キシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ
基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリ
ノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミ
ノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイル
オキシ基など）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ま
しくは、炭素原子数２から３０の置換又は無置換アルコ
キシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオ
キシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基な
ど）、

【００１４】アリールオキシカルボニルオキシ基（好ま
しくは、炭素原子数７から３０の置換又はは無置換のア
リールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシ
カルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニ
ルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカ
ルボニルオキシ基など）、アミノ基（好ましくは、無置
換アミノ基、炭素原子数１から３０の置換又は無置換の
アルキルアミノ基、炭素原子数６から３０の置換又は無
置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ
基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニ
リノ基、ジフェニルアミノ基など）、アシルアミノ基
（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素原子数１から３
０の置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭
素原子数６から３０の置換又は無置換のアリールカルボ
ニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルア
ミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベ
ンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオ
キシフェニルカルボニルアミノ基など）、アミノカルボ
ニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数１から３０の置
換又は無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カ
ルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニ
ルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ
基、モルホリノカルボニルアミノ基など）、

【００１５】アルコキシカルボニルアミノ基（好ましく
は炭素原子数２から３０の置換又は無置換のアルコキシ
カルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカル
ボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルア
ミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基な
ど）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましく
は、炭素原子数７から３０の置換又は無置換のアリール
オキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボ
ニルアミノ基、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ
基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミ
ノ基など）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭
素原子数０から３０の置換又は無置換のスルファモイル
アミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチル
アミノスルホニルアミノ基など）、アルキルスルホニル
アミノ基又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは
炭素原子数１から３０の置換又は無置換のアルキルスル
ホニルアミノ基、炭素原子数６から３０の置換又は無置
換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスル
ホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニル
スルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニル
スルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルア
ミノ基など）、

【００１６】メルカプト基、アルキルチオ基（好ましく
は、炭素原子数１から３０の置換又は無置換のアルキル
チオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキ
サデシルチオ基など）、アリールチオ基（好ましくは炭
素原子数６から３０の置換又は無置換のアリールチオ
基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ
基、ｍ−メトキシフェニルチオ基など）、ヘテロ環チオ
基（好ましくは炭素原子数２から３０の置換又は無置換
のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ
基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基な
ど）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０から
３０の置換又は無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ
−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシ
プロピル基）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスル
ファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベ
ンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ'−フェニルカル
バモイル）スルファモイル基など）、アルキルスルフィ
ニル基又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素
原子数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィ
ニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフ
ィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスル
フィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェ
ニルスルフィニル基など）、アルキルスルホニル基又は
アリールスルホニル基（好ましくは、炭素原子数１から
３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から
３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例え
ば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニ
ルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基な
ど）、

【００１７】アシル基（好ましくはホルミル基、炭素原
子数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル
基、炭素原子数７から３０の置換又は無置換のアリール
カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２
−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、
ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基など）、
アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数
７から３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニ
ル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフ
ェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニ
ル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基など）、
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数２か
ら３０の置換又は無置換アルコキシカルボニル基、例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ
−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカル
ボニル基など）、カルバモイル基（好ましくは、炭素原
子数１から３０の置換又は無置換のカルバモイル、例え
ば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，
Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチ
ルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモ
イル基など）、

【００１８】アリールアゾ基又はヘテロ環アゾ基（好ま
しくは炭素原子数６から３０の置換又は無置換のアリー
ルアゾ基、炭素原子数３から３０の置換又は無置換のヘ
テロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフ
ェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジア
ゾール−２−イルアゾ基など）、イミド基（好ましく
は、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基、Ｎ−
マレイミド基など）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素
原子数２から３０の置換又は無置換のホスフィノ基、例
えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ
基、メチルフェノキシホスフィノ基など）、ホスフィニ
ル基（好ましくは、炭素原子数２から３０の置換又は無
置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオ
クチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル
基など）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素原
子数２から３０の置換又は無置換のホスフィニルオキシ
基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオ
クチルオキシホスフィニルオキシ基など）、ホスフィニ
ルアミノ基（好ましくは、炭素原子数２から３０の置換
又は無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキ
シホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニル
アミノ基など）、シリル基（好ましくは、炭素原子数３
から３０の置換又は無置換のシリル基、例えば、トリメ
チルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニル
ジメチルシリル基など）、イソチオシアナート基、イソ
シアナート基を挙げることができる。

【００１９】上記の官能基の中で１又は２以上の水素原
子を有するものは、さらにこ（れら）の水素原子が上記
の官能基で置換されていてもよい。そのような官能基の
例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、
アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスル
ホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノ
カルボニル基、ハロゲン置換ピリミジニル基、ハロゲン
置換トリアジニル基、スルホニルハライド基が挙げられ
る、より具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニ
ル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル
基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノス
ルホニル基などが挙げられる。

【００２０】Ｖ¹、Ｖ²、及びＶ³として、好ましくは、
水素原子、炭素原子数1ないし６のアルキル基、炭素原
子数２ないし３０のアルケニル基、炭素原子数２ないし
３０のアルキニル基、炭素原子数６ないし２０のアリー
ル基、ヘテロ環基（５又は６員の置換又は無置換のヘテ
ロ環基であり、芳香族又は非芳香族のいずれでもよく、
好ましくは、炭素原子数３から３０の５又は６員の芳香
族のヘテロ環基）、炭素原子数１から３０のアルキルチ
オ基、炭素原子数６から３０のアリールチオ基、炭素原
子数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、炭
素原子数０から３０のスルファモイル基、炭素原子数１
から３０のアルキルスルホニル基、６から３０のアリー
ルスルホニル基などを用いることができる。また、Ｖ¹
及びＶ²として、イソチオシアナート基、イソシアナー
ト基、サクシンイミジルエステル基、ハロゲン置換トリ
アジニル基、ハロゲン置換ピリミジニル基、スルホニル
ハライド基、α−ハロアセチル基、マレイミジル基、ア
ジリジニル基も好ましい。

【００２１】Ｖ¹、Ｖ²、及びＶ³として、さらに好まし
くは、炭素原子数1ないし６のアルキル基、炭素原子数
２ないし３０のアルキニル基、炭素原子数６ないし２０
のアリール基、ヘテロ環基、炭素原子数１から３０のア
ルキルチオ基、炭素原子数６から３０のアリールチオ
基、炭素原子数２から３０の置換若しくは無置換のヘテ
ロ環チオ基、スルホニルハライド基、又はα−ハロアセ
チル基を用いることができる。

【００２２】Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に置換基を有し
てもよいアルキル基を表すが、Ｒ¹とＲ²は互いに結合し
て飽和または不飽和の環を形成してもよく、該環上の任
意の位置にさらに置換基が存在していてもよい。そのよ
うな置換基は上記のＶ¹、Ｖ²、及びＶ³について説明し
た置換基と同様である。Ｒ¹及びＲ²として好ましくは炭
素原子数１から１０のアルキル基を用いることができ、
さらに好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基を用い
ることができる。

【００２３】Ｘは水素原子または一価の置換基を表す。
Ｘが示す一価の置換基としては、置換基を有していても
よいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール
基、又は置換基を有していてもよいヘテロ環基を挙げる
ことができる。上記アルキル基、アリール基、又はヘテ
ロ環基、ならびにアルキル基、アリール基、又はヘテロ
環基上の置換基は上記Ｖ¹、Ｖ²、及びＶ³について説明
したものと同じである。Ｘとしては、水素原子、炭素原
子数1ないし６のアルキル基、炭素原子数６ないし２０
のアリール基、又はヘテロ環基（５又は６員の置換若し
くは無置換のヘテロ環基であり、芳香族又は非芳香族の
いずれでもよく、好ましくは、炭素原子数３から３０の
５又は６員の芳香族のヘテロ環基）である。Ｙとしてさ
らに好ましいものは、炭素原子数1ないし６のアルキル
基である。

【００２４】Ｍが示すカチオンは１価カチオン又は多価
カチオンのいずれでもよい。カチオンとしては、水素イ
オン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイ
オンなどのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、
ピリジニウムイオンなどの有機イオンが挙げられる。ま
た、Ｍは水素原子であってもよい。カチオンとして好ま
しくはアンモニウムイオン又はアルカリ金属イオン、さ
らにに好ましくはアルカリ金属イオンを挙げることがで
きる。

【００２５】一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物は
２個の不斉炭素を有しており、さらに置換基の種類によ
り３個以上の不斉炭素を有する場合がある。これらの不
斉炭素に基づく光学活性体及びジアステレオ異性体など
の純粋な形態の立体異性体、立体異性体の任意の混合
物、ラセミ体などはいずれも本発明の範囲に包含され
る。また、本発明の化合物がオレフィン性の二重結合を
含む場合には、純粋な形態の幾何異性体のほか、幾何異
性体の任意の混合物も本発明の範囲に包含される。

【００２６】さらに、Ｍが水素イオンの場合には一般式
(Ｉ)で表される化合物は下記の互変異性体として存在可
能であるが、このような互変異性体も本発明の範囲に包
含される（便宜上、一般式（Ｉ）はＸを水素原子である
場合を示した）。なお、本発明の化合物は水和物又は溶
媒和物として存在する場合もあるが、これらの物質も本
発明の範囲に包含されることは言うまでもない。

【００２７】

【化５】

【００２８】一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物の
うち、好ましい化合物の例を以下に示すが、本発明の範
囲は下記の具体例に限定されることはない。

【００２９】

【表１】

【００３０】一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物
は、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ（ＪＣ
Ｓ）、１９５９年、３２０２頁に記載されたアザシアニ
ン色素の誘導体の製造のための製造用中間体として用い
ることができる。より具体的には、本発明の化合物は、
スルホン酸基が導入された上記のアザシアニン色素誘導
体の製造のために有用である。もっとも、本発明の化合
物の用途は上記の製造中間体としての用途に限定される
ことはない。

【００３１】一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物
は、一般式（II）で表される化合物をスルホ化すること
により製造できる。スルホ化剤としては、例えば、濃硫
酸、希硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド錯体、三酸化硫黄ピリジン錯体、三酸化硫
黄トリメチルアミン錯体が用いられる。好ましくは濃硫
酸、希硫酸、三酸化硫黄が用いられ、より好ましくは濃
硫酸が用いられる。

【００３２】スルホ化反応は無溶媒で行うことも可能で
あるが、溶媒を用いて反応を行ってもよい。溶媒として
は、例えば、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドンなど）、ニトリル類（例えばアセトニトリル、プ
ロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリルなど）、エーテル
類（例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなど）、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを
用いることができる。本発明の反応は、好ましくは無溶
媒で行うか、あるいは溶媒として非プロトン性極性溶媒
（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、プロビオ
ニトリル、ジメチルスルホキシドなど）を用いて行うこ
とができる。より好ましくは無溶媒で反応が行うことが
できる。

【００３３】上記スルホ化反応は、通常は常圧ないし常
圧以下の減圧下で行うことができるが、好ましくは常圧
から１ｍｍＨｇの範囲の圧力下で行うことができ、より
好ましくは１００ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇの範囲の圧力
下で行われる。反応は一般的には０℃から各溶媒の沸点
又はスルホ化剤の沸点までの範囲で行うことができる
が、好ましくは０℃から３００℃、より好ましくは５０
℃から２００℃の範囲の温度で反応を行うことができ
る。スルホ化剤の使用量は一般式（Ｉ）で表される化合
物に対して等モルから大過剰であるが、好ましくは等モ
ルから２００倍モル、さらに好ましくは等モルから１０
０倍モル程度である。なお、原料として用いられる一般
式（II）の化合物は、例えばジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイエティ（ＪＣＳ）、１９５９年、３２０２頁
に記載された方法によって入手可能である。

【００３４】本発明の化合物から種々のポリメチン色素
を合成することが可能である。ポリメチン色素としては
いかなる色素も製造可能であるが、製造可能な好ましい
色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシ
アニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン
色素、アロポーラー色素、スチリル色素、スチリルベー
ス色素、ヘミシアニン色素などが挙げられる。好ましく
は、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色
素であり、さらに好ましくはシアニン色素（電荷として
はカチオン、アニオン、ベタイン状態のいずれでもよ
い）である。これらの色素の合成法の詳細については、
エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィ
ティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanin
e Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー
・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨー
ク、ロンドン、１９６４年刊、及びデー・エム・スター
マー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリ
ック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special
topics in heterocyclicchemistry)」、第１８章、第１
４節、第４８２から５１５頁などに記載されている。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定される
ことはない。実施例中の化合物番号は上記の表中の化合
物番号に対応させてある。 例１：化合物１の合成 ７−アザ−２,３,３−トリメチルインドレニン（３．９
５ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）を濃硫酸（６．０ｍｌ）に溶
解し、アスピレーターによる減圧下、１５０℃に加熱し
て２時間攪拌した。その後室温まで放冷した後に反応混
合物に酢酸エチルを加えると茶褐色の油状物が生成し
た。酢酸エチルをデカンテーションにより除き、酢酸エ
チルによる洗浄・デカンテーションをさらに２回繰り返
し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより精製して目的化合物を得た。 収量４．５ｇ、収率７６％ H-NMR(CDCl₃)、δ；8.50(m,2H), 7.67(t,1H), 3.60(d,1
H), 3.39(d,1H), 2.56(s,3H), 1.38(s,3H)

【００３６】例２：化合物２の合成 ７−アザ−５−ブロモ−２,３,３−トリメチルインドレ
ニン（１．５０ｇ、６．３ｍｍｏｌ）を濃硫酸（２．０
ｍｌ）に溶解し、アスピレーターによる減圧下、１５０
℃に加熱して２時間攪拌した。その後室温まで放冷した
後に反応混合物に酢酸エチルを加えると茶褐色の油状物
が生成した。酢酸エチルをデカンテーションにより除
き、酢酸エチルによる洗浄・デカンテーションをさらに
２回繰り返し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより精製して目的化合物を得た。 収量１．３ｇ、収率６５％ Mass(Nega):319(M)

【００３７】例３：化合物４の合成 ７−アザ−３−エチル−２,３−ジメチルインドレニン
（９１０ｍｇ、５．２ｍｍｏｌ）を濃硫酸（２．０ｍ
ｌ）に溶解し、アスピレーターによる減圧下、１５０℃
に加熱して２時間攪拌した。その後室温まで放冷した後
に反応混合物に酢酸エチルを加えると茶褐色の油状物が
生成した。酢酸エチルをデカンテーションにより除き、
酢酸エチルによる洗浄・デカンテーションをさらに２回
繰り返し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより精製して目的化合物を得た。 収量８８６ｍｇ、収率６７％ Mass(Nega):254(M)

【００３８】

【発明の効果】一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物
は種々の励起波長に対応することが可能なアザシアニン
色素を製造するために有用である。また、本発明の方法
によれば、スルホ基を有する本発明の３Ｈ−ピロロ
［２，３−ｂ］ピリジン化合物を効率的に製造すること
ができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｖ¹、Ｖ²、及びＶ³はそれぞれ独立に水素原子
   又は一価の置換基を示し；Ｘは水素原子又は一価の置換
   基を示し；Ｒ¹及びＲ²は置換基を有することもあるアル
   キル基を示すが、Ｒ¹及びＲ²は互いに結合して置換基を
   有することもある環を形成してもよく；Ｍは水素原子又
   はカチオンを示す）で表される３Ｈ−ピロロ［２，３−
   ｂ］ピリジン化合物。
2. 【請求項２】 Ｘが水素原子である請求項１に記載の化
   合物。
3. 【請求項３】 Ｒ²が水素原子である請求項１又は２に
   記載の化合物。
4. 【請求項４】 Ｒ¹がメチル基である請求項１ないし３
   のいずれか１項に記載の化合物。
5. 【請求項５】 請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表され
   る化合物の製造方法であって、下記の一般式（II）： 【化２】 （式中、Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ³、Ｘ、Ｒ¹、及びＲ²は前記と同
   義である）で表される３Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］ピリ
   ジン化合物をスルホ化する工程を含む方法。
6. 【請求項６】 スルホ化を濃硫酸を用いて行う請求項５
   に記載の方法。
7. 【請求項７】 Ｘが水素原子である請求項５又は６に記
   載の方法。
8. 【請求項８】 Ｒ²が水素原子である請求項５ないし７
   のいずれか１項に記載の方法。
9. 【請求項９】 Ｒ¹がメチル基である請求項５ないし８
   のいずれか１項に記載の方法。