JP2002518540A - 耐食性白色顔料としての表面被覆したＴｉＯ▲下２▼基体の使用 - Google Patents
耐食性白色顔料としての表面被覆したＴｉＯ▲下２▼基体の使用Info
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Abstract
(57)【要約】
腐食防止用の表面被覆されたＴｉＯ２基体からなる白色顔料はすでに知られている。腐食防止作用を改良するために、Ｍｎ３（ＰＯ４）２および酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、燐酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、燐酸二水素アルミニウムおよびポリ燐酸アルミニウムから選択される１種以上の物質がＴｉＯ２基体に析出している。
Description
【０００１】 本発明は、表面被覆したＴｉＯ２基体、有利にはルチル変態からなる耐食性白
色顔料、その製造方法および使用に関する。
色顔料、その製造方法および使用に関する。
【０００２】 一般に粒度０.４〜８.０μｍおよび平均粒子分布ｄ５００.１〜１.０μｍを有
するＴｉＯ２顔料は、暗い媒体を明るくするために必要であり、もしくは塗料に
隠蔽力を付与するために使用される。このために顔料の光屈折が結合剤の光屈折
よりすぐれていればいるほどそれだけＴｉＯ２顔料が適している。塗料の特性は
主に混合されるＴｉＯ２顔料に影響される。この適用技術的特性はＴｉＯ２顔料
の製造中に調節される。これは光学特性、例えば散乱能力、明るさおよび光沢だ
けでなく、他のパラメーター、例えば耐候性、分散能力、沈殿特性および湿潤能
力に関する。
するＴｉＯ２顔料は、暗い媒体を明るくするために必要であり、もしくは塗料に
隠蔽力を付与するために使用される。このために顔料の光屈折が結合剤の光屈折
よりすぐれていればいるほどそれだけＴｉＯ２顔料が適している。塗料の特性は
主に混合されるＴｉＯ２顔料に影響される。この適用技術的特性はＴｉＯ２顔料
の製造中に調節される。これは光学特性、例えば散乱能力、明るさおよび光沢だ
けでなく、他のパラメーター、例えば耐候性、分散能力、沈殿特性および湿潤能
力に関する。
【０００３】 耐食性の増加する重要性および鉛およびクロム酸塩を含有する公知の耐食性顔
料から生じる健康の不安に対する認識は、燐酸塩、特にＺｎ３（ＰＯ４）２およ
びモリブデン酸塩顔料、タングステン酸塩顔料およびジルコン酸塩顔料、金属の
亜鉛、有機顔料および純粋バリア顔料、例えば雲母状鉄鉱物を基礎とする毒物学
的に害の少ない耐食性顔料の開発を生じた。燐酸塩と硼酸塩または珪酸塩との組
み合わせからなる耐腐食性顔料は知られている（Ｒｕｆ、Ｊ.：Ｏｒｇａｎｉｓ
ｃｈｅｒ Ｍｅｔａｌｌｓｃｈｕｔｚ、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎ
ｇ Ｈｏｕｓｅ、Ｈａｎｎｏｖｅｒ １９９３、特に２４８〜２８９頁）。
料から生じる健康の不安に対する認識は、燐酸塩、特にＺｎ３（ＰＯ４）２およ
びモリブデン酸塩顔料、タングステン酸塩顔料およびジルコン酸塩顔料、金属の
亜鉛、有機顔料および純粋バリア顔料、例えば雲母状鉄鉱物を基礎とする毒物学
的に害の少ない耐食性顔料の開発を生じた。燐酸塩と硼酸塩または珪酸塩との組
み合わせからなる耐腐食性顔料は知られている（Ｒｕｆ、Ｊ.：Ｏｒｇａｎｉｓ
ｃｈｅｒ Ｍｅｔａｌｌｓｃｈｕｔｚ、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎ
ｇ Ｈｏｕｓｅ、Ｈａｎｎｏｖｅｒ １９９３、特に２４８〜２８９頁）。
【０００４】 ルチル変態のＴｉＯ２顔料はドイツ特許出願公開第２９５１８０５号明細書か
ら公知であり、光学特性を改良するために、ＴｉＯ２顔料の表面がセリウム基お
よび燐酸塩基の第１の層およびアルミニウム基および燐酸塩基の第２の層で被覆
されている。英国特許第２１１５３９４号明細書には光安定性を改良し、ラミネ
ートに使用するために適したものにするために、表面被覆されているＴｉＯ２顔
料が記載されている。粒子が水和二酸化珪素、水和酸化アルミニウムまたはこれ
ら２つの成分の混合物からなる外側層で被覆されている、腐食を防ぐ作用を有す
るＴｉＯ２顔料は欧州特許第０４１２６８６号明細書の内容である。イオン交換
により腐食防止作用するカチオンが化学的に塗料に結合し、このカチオンはＣａ
イオン、Ｚｎイオン、Ｌｉイオン、Ｂａイオン、Ｍｇイオン、Ｓｒイオン、Ｃｏ
イオンまたはＰｂイオンからなる。欧州特許出願公開第０５９５３４１号明細書
は亜鉛合金１〜１０質量％で被覆され、腐食防止に使用されるＴｉＯ２顔料を含
有する塗料に関する。ドイツ特許第２２００６５６号明細書は、特に粒子表面に
被覆したモリブデン酸塩を有するＴｉＯ２顔料を記載しており、この顔料は腐食
防止混合物として塗料に使用される。米国特許第４０１７３１５号明細書により
、この塗料は更に金属燐酸塩を含有することができる。クロム酸鉛、クロム酸ス
トロンチウム、クロム酸バリウム、安息香酸鉛または鉛酸カルシウムで被覆され
、腐食防止混合物として塗料に使用されるＴｉＯ２顔料は英国特許第１０４４３
５０号明細書に記載される。付加的に１種以上の金属酸化物および／または燐酸
塩の塗料を塗布することができる。チェコ特許第２３５８５１号は、特にＭｎ３ （ＰＯ４）２の層で被覆され、腐食防止目的で塗料と混合しているＴｉＯ２顔料
を記載する。
ら公知であり、光学特性を改良するために、ＴｉＯ２顔料の表面がセリウム基お
よび燐酸塩基の第１の層およびアルミニウム基および燐酸塩基の第２の層で被覆
されている。英国特許第２１１５３９４号明細書には光安定性を改良し、ラミネ
ートに使用するために適したものにするために、表面被覆されているＴｉＯ２顔
料が記載されている。粒子が水和二酸化珪素、水和酸化アルミニウムまたはこれ
ら２つの成分の混合物からなる外側層で被覆されている、腐食を防ぐ作用を有す
るＴｉＯ２顔料は欧州特許第０４１２６８６号明細書の内容である。イオン交換
により腐食防止作用するカチオンが化学的に塗料に結合し、このカチオンはＣａ
イオン、Ｚｎイオン、Ｌｉイオン、Ｂａイオン、Ｍｇイオン、Ｓｒイオン、Ｃｏ
イオンまたはＰｂイオンからなる。欧州特許出願公開第０５９５３４１号明細書
は亜鉛合金１〜１０質量％で被覆され、腐食防止に使用されるＴｉＯ２顔料を含
有する塗料に関する。ドイツ特許第２２００６５６号明細書は、特に粒子表面に
被覆したモリブデン酸塩を有するＴｉＯ２顔料を記載しており、この顔料は腐食
防止混合物として塗料に使用される。米国特許第４０１７３１５号明細書により
、この塗料は更に金属燐酸塩を含有することができる。クロム酸鉛、クロム酸ス
トロンチウム、クロム酸バリウム、安息香酸鉛または鉛酸カルシウムで被覆され
、腐食防止混合物として塗料に使用されるＴｉＯ２顔料は英国特許第１０４４３
５０号明細書に記載される。付加的に１種以上の金属酸化物および／または燐酸
塩の塗料を塗布することができる。チェコ特許第２３５８５１号は、特にＭｎ３ （ＰＯ４）２の層で被覆され、腐食防止目的で塗料と混合しているＴｉＯ２顔料
を記載する。
【０００５】 ＴｉＯ２顔料は今日一般に白色顔料および充填剤として塗料および染料に使用
され、０.１〜１.０μｍの粒度により、配合された媒体中ですぐれた光学特性を
有し、この光学特性は特に光散乱により特徴づけられる。
され、０.１〜１.０μｍの粒度により、配合された媒体中ですぐれた光学特性を
有し、この光学特性は特に光散乱により特徴づけられる。
【０００６】 本発明の課題は、高い光学的効率のほかに腐食防止作用を有するＴｉＯ２を基
礎とする耐食性白色顔料を提供することである。
礎とする耐食性白色顔料を提供することである。
【０００７】 前記課題は、請求項１に記載された特徴を有する耐食性白色顔料により解決さ
れる。
れる。
【０００８】 請求項２〜５は請求項１による耐食性白色顔料の有利な構成を示す。
【０００９】 請求項６〜１４は本発明により形成される耐食性白色顔料の製造に関する。
【００１０】 請求項１５および１６は耐食性白色顔料の使用に関する。
【００１１】 本発明による耐食性白色顔料の製造を以下に詳細におよび実施例により説明す
る。
る。
【００１２】 連続的に撹拌しながら、平均粒度ｄ５００.３５μｍを有するＴｉＯ２１リッ
トル当たり３００ｇを含有する水性ＴｉＯ２懸濁液１２リットルを８０℃の温度
に加熱する。必要により引き続く処理の間それぞれＮａＯＨまたはＨ２ＳＯ４を
用いてｐＨ値を調節し、一定に保つ。多工程析出において、絶えず撹拌し、ｐＨ
値および温度を維持して、個々の成分をＴｉＯ２基体の表面に化学量論で析出す
る。連続的に撹拌しながら２時間の熟成時間後、得られる生成物をそれぞれ濾過
し、脱イオン水で洗浄し、乾燥し、引き続きジェットミルで粉砕する。
トル当たり３００ｇを含有する水性ＴｉＯ２懸濁液１２リットルを８０℃の温度
に加熱する。必要により引き続く処理の間それぞれＮａＯＨまたはＨ２ＳＯ４を
用いてｐＨ値を調節し、一定に保つ。多工程析出において、絶えず撹拌し、ｐＨ
値および温度を維持して、個々の成分をＴｉＯ２基体の表面に化学量論で析出す
る。連続的に撹拌しながら２時間の熟成時間後、得られる生成物をそれぞれ濾過
し、脱イオン水で洗浄し、乾燥し、引き続きジェットミルで粉砕する。
【００１３】 この方法により、本発明により構成される以下の耐食性白色顔料を製造した。
【００１４】 １.Ｃｅ／Ｍｎ／Ａｌ／ＰＯ４の層で被覆されるＴｉＯ２基体 ２.Ｍｎ／Ａｌ／ＰＯ４の層で被覆されるＴｉＯ２基体 ３.Ｃｅ／Ｚｎ／Ａｌ／ＰＯ４の層で被覆されるＴｉＯ２基体 ４.Ｃｅ／Ｚｎ／Ａｌ／ＰＯ４の層で被覆されるＴｉＯ２基体（Ｃｅ成分および
Ｚｎ成分を製造中に同時に添加する） ５.Ｃｅ／Ｚｎ／Ｍｎ／Ａｌ／ＰＯ４の層で被覆されるＴｉＯ２基体 ６.Ｃｅ／Ａｌ／ＰＯ４の層で被覆されるＴｉＯ２基体。
Ｚｎ成分を製造中に同時に添加する） ５.Ｃｅ／Ｚｎ／Ｍｎ／Ａｌ／ＰＯ４の層で被覆されるＴｉＯ２基体 ６.Ｃｅ／Ａｌ／ＰＯ４の層で被覆されるＴｉＯ２基体。
【００１５】 これらの耐食性白色顔料を、それぞれＰＶＫ（顔料容積濃度：非揮発性成分の
全容積に対する生成物中の顔料の全容積の比）１０％または１５％で、水性アル
キド樹脂結合剤系（商標名：ウォルレーゾル Ｗｏｒｌｅｅｓｏｌ６１Ａ）およ
び有機溶剤を基礎とするアルキド樹脂結合剤系（商標名：アルフタラート Ａｌ
ｆｔａｌａｔ ＡＭ３８０）に、成分を溶解機で混合し、予め分散し、粉砕物を
パールミルにより分散し、１００×１５０×１ｍｍの大きさの脱脂したスチール
板片に塗布し、乾燥することにより配合した。乾燥層の厚さは３５〜４０μｍで
あった。比較目的のために、同じ大きさの脱脂したスチール板片に、Ｚｎ３（Ｐ
Ｏ４）２、リトポン、亜鉛白およびＴｉＯ２からなる従来の耐食性白色顔料１０
％もしくは１５％を含有する、それぞれ水を基礎とするアルキド樹脂結合剤系お
よび有機溶剤を基礎とするアルキド樹脂結合剤系を被覆し、乾燥した。
全容積に対する生成物中の顔料の全容積の比）１０％または１５％で、水性アル
キド樹脂結合剤系（商標名：ウォルレーゾル Ｗｏｒｌｅｅｓｏｌ６１Ａ）およ
び有機溶剤を基礎とするアルキド樹脂結合剤系（商標名：アルフタラート Ａｌ
ｆｔａｌａｔ ＡＭ３８０）に、成分を溶解機で混合し、予め分散し、粉砕物を
パールミルにより分散し、１００×１５０×１ｍｍの大きさの脱脂したスチール
板片に塗布し、乾燥することにより配合した。乾燥層の厚さは３５〜４０μｍで
あった。比較目的のために、同じ大きさの脱脂したスチール板片に、Ｚｎ３（Ｐ
Ｏ４）２、リトポン、亜鉛白およびＴｉＯ２からなる従来の耐食性白色顔料１０
％もしくは１５％を含有する、それぞれ水を基礎とするアルキド樹脂結合剤系お
よび有機溶剤を基礎とするアルキド樹脂結合剤系を被覆し、乾燥した。
【００１６】 それぞれ２個の試験板に、試験板の長い方の側面に平行に、ｖａｎ Ｌａａｒ
引っ掻き器を使用してまっすぐな引っ掻きの跡をつけ、これが塗膜を貫通し、
金属の下地まで達した。この方法で処理した試験板およびそれぞれ２個の傷のな
い試験板に、ＤＩＮ５１１６７号により５.５％ＮａＣｌ溶液で塩水噴霧試験を
実施した。試験板を水平面に対して６０〜７５°の角度に傾けて配置し、試験す
べき面を噴霧に向けた。試験温度は３５±２℃であった。試験時間は、有機溶剤
を基礎とするアルキド樹脂結合剤系を被覆した試験板に関して４００時間および
水を基礎とするアルキド樹脂結合剤系を被覆した試験板に関して１０００時間に
決定した、それというのもこの時間をこえた後では内部さびおよび浸透に関する
試験板の定量的な評価が顕著な測定結果または相違を生じなかったからである。
水性アルキド樹脂結合剤系を被覆した参考試験板を５００時間後に試験装置から
取り出した、それというのもほとんど完全に破壊されたからである。２個の傷の
ない試験板で以下の気泡および腐食の程度を視覚的に同時に評価した。
引っ掻き器を使用してまっすぐな引っ掻きの跡をつけ、これが塗膜を貫通し、
金属の下地まで達した。この方法で処理した試験板およびそれぞれ２個の傷のな
い試験板に、ＤＩＮ５１１６７号により５.５％ＮａＣｌ溶液で塩水噴霧試験を
実施した。試験板を水平面に対して６０〜７５°の角度に傾けて配置し、試験す
べき面を噴霧に向けた。試験温度は３５±２℃であった。試験時間は、有機溶剤
を基礎とするアルキド樹脂結合剤系を被覆した試験板に関して４００時間および
水を基礎とするアルキド樹脂結合剤系を被覆した試験板に関して１０００時間に
決定した、それというのもこの時間をこえた後では内部さびおよび浸透に関する
試験板の定量的な評価が顕著な測定結果または相違を生じなかったからである。
水性アルキド樹脂結合剤系を被覆した参考試験板を５００時間後に試験装置から
取り出した、それというのもほとんど完全に破壊されたからである。２個の傷の
ない試験板で以下の気泡および腐食の程度を視覚的に同時に評価した。
【００１７】 試験装置から取り出した後に試験板を水で洗浄した。評価のために、浸透帯域
および内部さび帯域の平均的全部の幅をｍｍで決定し、これから最初の傷跡の幅
を除いた。前記の実施例１〜６の測定結果を図１〜４に棒グラフの形で示す。有
機溶剤を基礎とするアルキド樹脂結合剤系を被覆した試験板で示される測定結果
と水性アルキド樹脂結合剤系を被覆した試験板で示される結果との比較は、噴霧
した塩化ナトリウム溶液が作用する場合の塗膜の特性に関して、水性保護プライ
マーの塗膜の浸透および内部さびの程度が有機溶剤を基礎とする保護プライマー
の場合の程度より明らかに低いことを示す。この結果として将来の環境に関連し
た要求が説明できる。
および内部さび帯域の平均的全部の幅をｍｍで決定し、これから最初の傷跡の幅
を除いた。前記の実施例１〜６の測定結果を図１〜４に棒グラフの形で示す。有
機溶剤を基礎とするアルキド樹脂結合剤系を被覆した試験板で示される測定結果
と水性アルキド樹脂結合剤系を被覆した試験板で示される結果との比較は、噴霧
した塩化ナトリウム溶液が作用する場合の塗膜の特性に関して、水性保護プライ
マーの塗膜の浸透および内部さびの程度が有機溶剤を基礎とする保護プライマー
の場合の程度より明らかに低いことを示す。この結果として将来の環境に関連し
た要求が説明できる。
【００１８】 更に図１および図２は、Ｃｅ／Ｍｎ／Ａｌ／ＰＯ４を有するＴｉＯ２およびＭ
ｎ／Ａｌ／ＰＯ４を有するＴｉＯ２の種類の耐食性白色顔料を使用する場合に、
有機溶剤を基礎とする保護プライマーの塗膜が以下の最も低い浸透および内部さ
びを達成することを示す。図３および図４に示されるように、水性保護プライマ
ーの塗膜で同様に良好な結果が達成される。この有利な作用はＣｅ／Ｚｎ／Ｍｎ
／Ａｌ／ＰＯ４を有するＴｉＯ２の種類の耐食性白色顔料を使用することにより
達成される。
ｎ／Ａｌ／ＰＯ４を有するＴｉＯ２の種類の耐食性白色顔料を使用する場合に、
有機溶剤を基礎とする保護プライマーの塗膜が以下の最も低い浸透および内部さ
びを達成することを示す。図３および図４に示されるように、水性保護プライマ
ーの塗膜で同様に良好な結果が達成される。この有利な作用はＣｅ／Ｚｎ／Ｍｎ
／Ａｌ／ＰＯ４を有するＴｉＯ２の種類の耐食性白色顔料を使用することにより
達成される。
【００１９】 これらの結果は、燐酸亜鉛が多年にわたり活性耐食性顔料として定着し、認め
られていた限りで驚異的であり、予測されないことである。
られていた限りで驚異的であり、予測されないことである。
【００２０】 本発明により構成される白色顔料は、一般的な散乱力効果のほかに、有効なＴ
ｉＯ２顔料として、一方では、例えば自動車工業においてカソード浸漬塗料の製
剤中で、他方では一般に建物保護用プライマーおよび塗料中で、船舶の分野、自
動車の分野等において高い腐食防止作用を有する。
ｉＯ２顔料として、一方では、例えば自動車工業においてカソード浸漬塗料の製
剤中で、他方では一般に建物保護用プライマーおよび塗料中で、船舶の分野、自
動車の分野等において高い腐食防止作用を有する。
【図１】 有機溶剤を基礎とする結合剤での本発明により製造された例１〜６および参考
例の白色顔料の塩水噴霧試験での浸透の程度を示すグラフである。
例の白色顔料の塩水噴霧試験での浸透の程度を示すグラフである。
【図２】 有機溶剤を基礎とする結合剤での本発明により製造された例１〜６および参考
例の白色顔料の塩水噴霧試験での内部さびの程度を示すグラフである。
例の白色顔料の塩水噴霧試験での内部さびの程度を示すグラフである。
【図３】 水性結合剤での本発明により製造された例１〜６および参考例の白色顔料の塩
水噴霧試験での浸透の程度を示すグラフである。
水噴霧試験での浸透の程度を示すグラフである。
【図４】 水性結合剤での本発明により製造された例１〜６および参考例の白色顔料の塩
水噴霧試験での内部さびの程度を示すグラフである。
水噴霧試験での内部さびの程度を示すグラフである。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年６月６日（２０００．６．６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 耐食性白色顔料としての表面被覆したＴｉＯ２基体の使用
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、表面被覆したＴｉＯ２基体、有利にはルチル変態の耐食性白色顔料
としての使用に関する。
としての使用に関する。
【０００２】 一般に粒度０.４〜８.０μｍおよび平均粒子分布ｄ５００.１〜１.０μｍを有
するＴｉＯ２顔料は、暗い媒体を明るくするために必要であり、もしくは塗料に
隠蔽力を付与するために使用される。このために顔料の光屈折が結合剤の光屈折
よりすぐれていればいるほどそれだけＴｉＯ２顔料が適している。塗料の特性は
主に混合されるＴｉＯ２顔料に影響される。この適用技術的特性はＴｉＯ２顔料
の製造中に調節される。これは光学特性、例えば散乱能力、明るさおよび光沢だ
けでなく、他のパラメーター、例えば耐候性、分散能力、沈殿特性および湿潤能
力に関する。
するＴｉＯ２顔料は、暗い媒体を明るくするために必要であり、もしくは塗料に
隠蔽力を付与するために使用される。このために顔料の光屈折が結合剤の光屈折
よりすぐれていればいるほどそれだけＴｉＯ２顔料が適している。塗料の特性は
主に混合されるＴｉＯ２顔料に影響される。この適用技術的特性はＴｉＯ２顔料
の製造中に調節される。これは光学特性、例えば散乱能力、明るさおよび光沢だ
けでなく、他のパラメーター、例えば耐候性、分散能力、沈殿特性および湿潤能
力に関する。
【０００３】 耐食性の増加する重要性および鉛およびクロム酸塩を含有する公知の耐食性顔
料から生じる健康の不安に対する認識は、燐酸塩、特にＺｎ３（ＰＯ４）２およ
びモリブデン酸塩顔料、タングステン酸塩顔料およびジルコン酸塩顔料、金属の
亜鉛、有機顔料および純粋バリア顔料、例えば雲母状鉄鉱物を基礎とする毒物学
的に害の少ない耐食性顔料の開発を生じた。燐酸塩と硼酸塩または珪酸塩との組
み合わせからなる耐腐食性顔料は知られている（Ｒｕｆ、Ｊ.：Ｏｒｇａｎｉｓ
ｃｈｅｒ Ｍｅｔａｌｌｓｃｈｕｔｚ、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎ
ｇ Ｈｏｕｓｅ、Ｈａｎｎｏｖｅｒ １９９３、特に２４８〜２８９頁）。
料から生じる健康の不安に対する認識は、燐酸塩、特にＺｎ３（ＰＯ４）２およ
びモリブデン酸塩顔料、タングステン酸塩顔料およびジルコン酸塩顔料、金属の
亜鉛、有機顔料および純粋バリア顔料、例えば雲母状鉄鉱物を基礎とする毒物学
的に害の少ない耐食性顔料の開発を生じた。燐酸塩と硼酸塩または珪酸塩との組
み合わせからなる耐腐食性顔料は知られている（Ｒｕｆ、Ｊ.：Ｏｒｇａｎｉｓ
ｃｈｅｒ Ｍｅｔａｌｌｓｃｈｕｔｚ、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎ
ｇ Ｈｏｕｓｅ、Ｈａｎｎｏｖｅｒ １９９３、特に２４８〜２８９頁）。
【０００４】 ルチル変態のＴｉＯ２顔料はドイツ特許出願公開第２９５１８０５号明細書か
ら公知であり、光学特性を改良するために、ＴｉＯ２顔料の表面がセリウム基お
よび燐酸塩基の第１の層およびアルミニウム基および燐酸塩基の第２の層で被覆
されている。英国特許第２１１５３９４号明細書には光安定性を改良し、ラミネ
ートに使用するために適したものにするために、表面被覆されているＴｉＯ２顔
料が記載されている。粒子が水和二酸化珪素、水和酸化アルミニウムまたはこれ
ら２つの成分の混合物からなる外側層で被覆されている、腐食を防ぐ作用を有す
るＴｉＯ２顔料は欧州特許第０４１２６８６号明細書の内容である。イオン交換
により腐食防止作用するカチオンが化学的に塗料に結合し、このカチオンはＣａ
イオン、Ｚｎイオン、Ｌｉイオン、Ｂａイオン、Ｍｇイオン、Ｓｒイオン、Ｃｏ
イオンまたはＰｂイオンからなる。欧州特許出願公開第０５９５３４１号明細書
は亜鉛合金１〜１０質量％で被覆され、腐食防止に使用されるＴｉＯ２顔料を含
有する塗料に関する。ドイツ特許第２２００６５６号明細書は、特に粒子表面に
被覆したモリブデン酸塩を有するＴｉＯ２顔料を記載しており、この顔料は腐食
防止混合物として塗料に使用される。米国特許第４０１７３１５号明細書により
、この塗料は更に金属燐酸塩を含有することができる。クロム酸鉛、クロム酸ス
トロンチウム、クロム酸バリウム、安息香酸鉛または鉛酸カルシウムで被覆され
、腐食防止混合物として塗料に使用されるＴｉＯ２顔料は英国特許第１０４４３
５０号明細書に記載される。付加的に１種以上の金属酸化物および／または燐酸
塩の塗料を塗布することができる。チェコ特許第２３５８５１号は、特にＭｎ３ （ＰＯ４）２の層で被覆され、腐食防止目的で塗料と混合しているＴｉＯ２顔料
を記載する。チェコ特許第２３５８８７号明細書には、１.燐酸亜鉛、２燐酸カ
ルシウムおよび／または燐酸マグネシウムおよび３.燐酸マンガンおよび／また
は燐酸アルミニウムが被覆され、腐食防止目的に使用されるＴｉＯ２基体が記載
されている。
ら公知であり、光学特性を改良するために、ＴｉＯ２顔料の表面がセリウム基お
よび燐酸塩基の第１の層およびアルミニウム基および燐酸塩基の第２の層で被覆
されている。英国特許第２１１５３９４号明細書には光安定性を改良し、ラミネ
ートに使用するために適したものにするために、表面被覆されているＴｉＯ２顔
料が記載されている。粒子が水和二酸化珪素、水和酸化アルミニウムまたはこれ
ら２つの成分の混合物からなる外側層で被覆されている、腐食を防ぐ作用を有す
るＴｉＯ２顔料は欧州特許第０４１２６８６号明細書の内容である。イオン交換
により腐食防止作用するカチオンが化学的に塗料に結合し、このカチオンはＣａ
イオン、Ｚｎイオン、Ｌｉイオン、Ｂａイオン、Ｍｇイオン、Ｓｒイオン、Ｃｏ
イオンまたはＰｂイオンからなる。欧州特許出願公開第０５９５３４１号明細書
は亜鉛合金１〜１０質量％で被覆され、腐食防止に使用されるＴｉＯ２顔料を含
有する塗料に関する。ドイツ特許第２２００６５６号明細書は、特に粒子表面に
被覆したモリブデン酸塩を有するＴｉＯ２顔料を記載しており、この顔料は腐食
防止混合物として塗料に使用される。米国特許第４０１７３１５号明細書により
、この塗料は更に金属燐酸塩を含有することができる。クロム酸鉛、クロム酸ス
トロンチウム、クロム酸バリウム、安息香酸鉛または鉛酸カルシウムで被覆され
、腐食防止混合物として塗料に使用されるＴｉＯ２顔料は英国特許第１０４４３
５０号明細書に記載される。付加的に１種以上の金属酸化物および／または燐酸
塩の塗料を塗布することができる。チェコ特許第２３５８５１号は、特にＭｎ３ （ＰＯ４）２の層で被覆され、腐食防止目的で塗料と混合しているＴｉＯ２顔料
を記載する。チェコ特許第２３５８８７号明細書には、１.燐酸亜鉛、２燐酸カ
ルシウムおよび／または燐酸マグネシウムおよび３.燐酸マンガンおよび／また
は燐酸アルミニウムが被覆され、腐食防止目的に使用されるＴｉＯ２基体が記載
されている。
【０００５】 ＴｉＯ２顔料は今日一般に白色顔料および充填剤として塗料および染料に使用
され、０.１〜１.０μｍの粒度により、配合された媒体中ですぐれた光学特性を
有し、この光学特性は特に光散乱により特徴づけられる。
され、０.１〜１.０μｍの粒度により、配合された媒体中ですぐれた光学特性を
有し、この光学特性は特に光散乱により特徴づけられる。
【０００６】 本発明の課題は、高い光学的効率のほかに腐食防止作用を有するＴｉＯ２を基
礎とする耐食性白色顔料を提供することである。
礎とする耐食性白色顔料を提供することである。
【０００７】 前記課題は、請求項１に記載された特徴を有する耐食性白色顔料としての表面
被覆されたＴｉＯ２基体の使用により解決される。
被覆されたＴｉＯ２基体の使用により解決される。
【０００８】 請求項２〜１５は請求項１による使用の有利な構成を示す。
【０００９】 本発明による耐食性白色顔料の製造を、以下に詳細におよび実施例により説明
する。
する。
【００１０】 連続的に撹拌しながら、平均粒度ｄ５００.３５μｍを有するＴｉＯ２１リッ
トル当たり３００ｇを含有する水性ＴｉＯ２懸濁液１２リットルを８０℃の温度
に加熱する。必要により引き続く処理の間それぞれＮａＯＨまたはＨ２ＳＯ４を
用いてｐＨ値を調節し、一定に保つ。多工程析出において、絶えず撹拌し、ｐＨ
値および温度を維持して、個々の成分をＴｉＯ２基体の表面に化学量論で析出す
る。連続的に撹拌しながら２時間の熟成時間後、得られる生成物をそれぞれ濾過
し、脱イオン水で洗浄し、乾燥し、引き続きジェットミルで粉砕する。
トル当たり３００ｇを含有する水性ＴｉＯ２懸濁液１２リットルを８０℃の温度
に加熱する。必要により引き続く処理の間それぞれＮａＯＨまたはＨ２ＳＯ４を
用いてｐＨ値を調節し、一定に保つ。多工程析出において、絶えず撹拌し、ｐＨ
値および温度を維持して、個々の成分をＴｉＯ２基体の表面に化学量論で析出す
る。連続的に撹拌しながら２時間の熟成時間後、得られる生成物をそれぞれ濾過
し、脱イオン水で洗浄し、乾燥し、引き続きジェットミルで粉砕する。
【００１１】 この方法により、本発明により構成される以下の耐食性白色顔料を製造した。
【００１２】 １.Ｃｅ／Ｍｎ／Ａｌ／ＰＯ４の層で被覆されるＴｉＯ２基体 ２.Ｍｎ／Ａｌ／ＰＯ４の層で被覆されるＴｉＯ２基体 ３.Ｃｅ／Ｚｎ／Ａｌ／ＰＯ４の層で被覆されるＴｉＯ２基体 ４.Ｃｅ／Ｚｎ／Ａｌ／ＰＯ４の層で被覆されるＴｉＯ２基体（Ｃｅ成分および
Ｚｎ成分を製造中に同時に添加する） ５.Ｃｅ／Ｚｎ／Ｍｎ／Ａｌ／ＰＯ４の層で被覆されるＴｉＯ２基体 ６.Ｃｅ／Ａｌ／ＰＯ４の層で被覆されるＴｉＯ２基体。
Ｚｎ成分を製造中に同時に添加する） ５.Ｃｅ／Ｚｎ／Ｍｎ／Ａｌ／ＰＯ４の層で被覆されるＴｉＯ２基体 ６.Ｃｅ／Ａｌ／ＰＯ４の層で被覆されるＴｉＯ２基体。
【００１３】 これらの耐食性白色顔料を、それぞれＰＶＫ（顔料容積濃度：非揮発性成分の
全容積に対する生成物中の顔料の全容積の比）１０％または１５％で、水性アル
キド樹脂結合剤系（商標名：ウォルレーゾル Ｗｏｒｌｅｅｓｏｌ６１Ａ）およ
び有機溶剤を基礎とするアルキド樹脂結合剤系（商標名：アルフタラート Ａｌ
ｆｔａｌａｔ ＡＭ３８０）に、成分を溶解機で混合し、予め分散し、粉砕物を
パールミルにより分散し、１００×１５０×１ｍｍの大きさの脱脂したスチール
板片に塗布し、乾燥することにより配合した。乾燥層の厚さは３５〜４０μｍで
あった。比較目的のために、同じ大きさの脱脂したスチール板片に、Ｚｎ３（Ｐ
Ｏ４）２、リトポン、亜鉛白およびＴｉＯ２からなる従来の耐食性白色顔料１０
％もしくは１５％を含有する、それぞれ水を基礎とするアルキド樹脂結合剤系お
よび有機溶剤を基礎とするアルキド樹脂結合剤系を被覆し、乾燥した。
全容積に対する生成物中の顔料の全容積の比）１０％または１５％で、水性アル
キド樹脂結合剤系（商標名：ウォルレーゾル Ｗｏｒｌｅｅｓｏｌ６１Ａ）およ
び有機溶剤を基礎とするアルキド樹脂結合剤系（商標名：アルフタラート Ａｌ
ｆｔａｌａｔ ＡＭ３８０）に、成分を溶解機で混合し、予め分散し、粉砕物を
パールミルにより分散し、１００×１５０×１ｍｍの大きさの脱脂したスチール
板片に塗布し、乾燥することにより配合した。乾燥層の厚さは３５〜４０μｍで
あった。比較目的のために、同じ大きさの脱脂したスチール板片に、Ｚｎ３（Ｐ
Ｏ４）２、リトポン、亜鉛白およびＴｉＯ２からなる従来の耐食性白色顔料１０
％もしくは１５％を含有する、それぞれ水を基礎とするアルキド樹脂結合剤系お
よび有機溶剤を基礎とするアルキド樹脂結合剤系を被覆し、乾燥した。
【００１４】 それぞれ２個の試験板に、試験板の長い方の側面に平行に、ｖａｎ Ｌａａｒ
引っ掻き器を使用してまっすぐな引っ掻きの跡をつけ、これが塗膜を貫通し、
金属の下地まで達した。この方法で処理した試験板およびそれぞれ２個の傷のな
い試験板に、ＤＩＮ５１１６７号により５.５％ＮａＣｌ溶液で塩水噴霧試験を
実施した。試験板を水平面に対して６０〜７５°の角度に傾けて配置し、試験す
べき面を噴霧に向けた。試験温度は３５±２℃であった。試験時間は、有機溶剤
を基礎とするアルキド樹脂結合剤系を被覆した試験板に関して４００時間および
水を基礎とするアルキド樹脂結合剤系を被覆した試験板に関して１０００時間に
決定した、それというのもこの時間をこえた後では内部さびおよび浸透に関する
試験板の定量的な評価が顕著な測定結果または相違を生じなかったからである。
水性アルキド樹脂結合剤系を被覆した参考試験板を５００時間後に試験装置から
取り出した、それというのもほとんど完全に破壊されたからである。２個の傷の
ない試験板で以下の気泡および腐食の程度を視覚的に同時に評価した。
引っ掻き器を使用してまっすぐな引っ掻きの跡をつけ、これが塗膜を貫通し、
金属の下地まで達した。この方法で処理した試験板およびそれぞれ２個の傷のな
い試験板に、ＤＩＮ５１１６７号により５.５％ＮａＣｌ溶液で塩水噴霧試験を
実施した。試験板を水平面に対して６０〜７５°の角度に傾けて配置し、試験す
べき面を噴霧に向けた。試験温度は３５±２℃であった。試験時間は、有機溶剤
を基礎とするアルキド樹脂結合剤系を被覆した試験板に関して４００時間および
水を基礎とするアルキド樹脂結合剤系を被覆した試験板に関して１０００時間に
決定した、それというのもこの時間をこえた後では内部さびおよび浸透に関する
試験板の定量的な評価が顕著な測定結果または相違を生じなかったからである。
水性アルキド樹脂結合剤系を被覆した参考試験板を５００時間後に試験装置から
取り出した、それというのもほとんど完全に破壊されたからである。２個の傷の
ない試験板で以下の気泡および腐食の程度を視覚的に同時に評価した。
【００１５】 試験装置から取り出した後に試験板を水で洗浄した。評価のために、浸透帯域
および内部さび帯域の平均的全部の幅をｍｍで決定し、これから最初の傷跡の幅
を除いた。前記の実施例１〜６の測定結果を図１〜４に棒グラフの形で示す。有
機溶剤を基礎とするアルキド樹脂結合剤系を被覆した試験板で示される測定結果
と水性アルキド樹脂結合剤系を被覆した試験板で示される結果との比較は、噴霧
した塩化ナトリウム溶液が作用する場合の塗膜の特性に関して、水性保護プライ
マーの塗膜の浸透および内部さびの程度が有機溶剤を基礎とする保護プライマー
の場合の程度より明らかに低いことを示す。この結果として将来の環境に関連し
た要求が説明できる。
および内部さび帯域の平均的全部の幅をｍｍで決定し、これから最初の傷跡の幅
を除いた。前記の実施例１〜６の測定結果を図１〜４に棒グラフの形で示す。有
機溶剤を基礎とするアルキド樹脂結合剤系を被覆した試験板で示される測定結果
と水性アルキド樹脂結合剤系を被覆した試験板で示される結果との比較は、噴霧
した塩化ナトリウム溶液が作用する場合の塗膜の特性に関して、水性保護プライ
マーの塗膜の浸透および内部さびの程度が有機溶剤を基礎とする保護プライマー
の場合の程度より明らかに低いことを示す。この結果として将来の環境に関連し
た要求が説明できる。
【００１６】 更に図１および図２は、Ｃｅ／Ｍｎ／Ａｌ／ＰＯ４を有するＴｉＯ２およびＭ
ｎ／Ａｌ／ＰＯ４を有するＴｉＯ２の種類の耐食性白色顔料を使用する場合に、
有機溶剤を基礎とする保護プライマーの塗膜が以下の最も低い浸透および内部さ
びを達成することを示す。図３および図４に示されるように、水性保護プライマ
ーの塗膜で同様に良好な結果が達成される。この有利な作用はＣｅ／Ｚｎ／Ｍｎ
／Ａｌ／ＰＯ４を有するＴｉＯ２の種類の耐食性白色顔料を使用することにより
達成される。
ｎ／Ａｌ／ＰＯ４を有するＴｉＯ２の種類の耐食性白色顔料を使用する場合に、
有機溶剤を基礎とする保護プライマーの塗膜が以下の最も低い浸透および内部さ
びを達成することを示す。図３および図４に示されるように、水性保護プライマ
ーの塗膜で同様に良好な結果が達成される。この有利な作用はＣｅ／Ｚｎ／Ｍｎ
／Ａｌ／ＰＯ４を有するＴｉＯ２の種類の耐食性白色顔料を使用することにより
達成される。
【００１７】 これらの結果は、燐酸亜鉛が多年にわたり活性耐食性顔料として定着し、認め
られていた限りで驚異的であり、予測されないことである。
られていた限りで驚異的であり、予測されないことである。
【００１８】 本発明により構成される白色顔料は、一般的な散乱力効果のほかに、有効なＴ
ｉＯ２顔料として、一方では、例えば自動車工業においてカソード浸漬塗料の製
剤中で、他方では一般に建物保護用プライマーおよび塗料中で、船舶の分野、自
動車の分野等において高い腐食防止作用を有する。
ｉＯ２顔料として、一方では、例えば自動車工業においてカソード浸漬塗料の製
剤中で、他方では一般に建物保護用プライマーおよび塗料中で、船舶の分野、自
動車の分野等において高い腐食防止作用を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 有機溶剤を基礎とする結合剤での本発明により製造された例１〜６および参考
例の白色顔料の塩水噴霧試験での浸透の程度を示すグラフである。
例の白色顔料の塩水噴霧試験での浸透の程度を示すグラフである。
【図２】 有機溶剤を基礎とする結合剤での本発明により製造された例１〜６および参考
例の白色顔料の塩水噴霧試験での内部さびの程度を示すグラフである。
例の白色顔料の塩水噴霧試験での内部さびの程度を示すグラフである。
【図３】 水性結合剤での本発明により製造された例１〜６および参考例の白色顔料の塩
水噴霧試験での浸透の程度を示すグラフである。
水噴霧試験での浸透の程度を示すグラフである。
【図４】 水性結合剤での本発明により製造された例１〜６および参考例の白色顔料の塩
水噴霧試験での内部さびの程度を示すグラフである。
水噴霧試験での内部さびの程度を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨッヘン ヴィンクラー ドイツ連邦共和国 ロイルト ゼールフイ ゼン 30 (72)発明者 ヴォルフ−リューディガー カール ドイツ連邦共和国 デュイスブルク エー レンシュトラーセ 55 (72)発明者 キルステン フェーア ドイツ連邦共和国 カンプ−リントフォル ト メーヴェンヴェーク 10 Ｆターム(参考） 4J037 AA22 CA09 CA12 CA21 EE03 EE29 EE47 FF04 FF24 4J038 EA011 HA216 HA416 KA08 KA15 MA10 NA03 PB05 PB07
Claims (16)
- 【請求項１】 表面被覆したＴｉＯ２基体、有利にはルチル変態からなる耐
食性白色顔料において、Ｍｎ３（ＰＯ４）２および酸化アルミニウム、水酸化ア
ルミニウム、燐酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、燐酸二水素アルミニウ
ムおよびポリ燐酸アルミニウムから選択される１種以上の物質がＴｉＯ２基体に
析出していることを特徴とする、耐食性白色顔料。 - 【請求項２】 Ｍｎ３（ＰＯ４）２が全部または部分的にＺｎ３（ＰＯ４） ２ により交換されている請求項１記載の耐食性白色顔料。
- 【請求項３】 ＴｉＯ２基体に、付加的にセリウムの燐酸塩および／または
酸化物が単独にまたは２種以上が析出している請求項１または２記載の耐食性白
色顔料。 - 【請求項４】 ＴｉＯ２含量に対する以下の物質の質量割合が、 マンガン０.１〜１５％、 亜鉛０.１〜１５％、 Ａｌ２Ｏ３０.１〜１５％、 ＣｅＯ２０.１〜５％ である請求項１から３までのいずれか１項記載の耐食性白色顔料。
- 【請求項５】 ＴｉＯ２含量に対する以下の物質の質量割合が、 マンガン０.１〜３％、 亜鉛０.１〜６％、 Ａｌ２Ｏ３０.１〜６％、および ＣｅＯ２０.１〜２.５％ である請求項４記載の耐食性白色顔料。
- 【請求項６】 請求項１から５までのいずれか１項記載の耐食性白色顔料を
製造する方法において、可溶性の、アルミニウム化合物、マンガン化合物および
／または亜鉛化合物および／またはセリウム化合物および／または燐化合物の無
機金属化合物および／または有機金属化合物が含有されている水性溶液を使用す
ることを特徴とする耐食性白色顔料を製造する方法。 - 【請求項７】 アルミニウム化合物として、アルカリ金属アルミン酸塩、硫
酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、およびハロゲン化アルミニウムを単独で
または２種以上で使用する請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 マンガン化合物および／または亜鉛化合物および／またはセ
リウム化合物として、硝酸マンガン、硝酸亜鉛および硝酸セリウム、炭酸マンガ
ン、炭酸亜鉛および炭酸セリウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛および水酸化セ
リウム、硫酸マンガン、硫酸亜鉛および硫酸セリウム、ハロゲン化マンガン、ハ
ロゲン化亜鉛およびハロゲン化セリウム、酢酸マンガン、酢酸亜鉛および酢酸セ
リウム、シュウ酸マンガン、シュウ酸亜鉛およびシュウ酸セリウムおよび比較可
能な有機塩を単独にまたは２種以上で使用する請求項６または７記載の方法。 - 【請求項９】 燐酸が全部または部分的に燐酸塩成分、五酸化燐、アルカリ
金属燐酸塩、アルカリ金属燐酸水素塩、燐酸二水素塩、ピロ燐酸塩、トリ燐酸塩
およびポリ燐酸塩の１種以上により交換可能である請求項６から８までのいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項１０】 表面被覆の析出を連続的にまたは不連続的に行う請求項６
から９までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 析出を２個以上の工程で相前後してまたは２種以上の成分
を同時に添加することにより行う請求項６から１０までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項１２】 アルミニウム化合物の析出を最後に行う請求項６から１１
までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１３】 請求項６から１０までのいずれか１項記載の方法により製
造される耐食性白色顔料を処理する方法において、耐食性白色顔料をジェットミ
ルで粉砕することを特徴とする耐食性白色顔料を処理する方法。 - 【請求項１４】 請求項６から１０までのいずれか１項記載の方法により製
造される耐食性白色顔料を処理する方法において、耐食性白色顔料を４００〜１
０００℃の温度で熱処理することを特徴とする耐食性白色顔料を処理する方法。 - 【請求項１５】 請求項６から１４までのいずれか１項記載の方法により製
造される耐食性白色顔料の塗料、特にカソードまたはアノード浸漬塗装用電着塗
料への使用。 - 【請求項１６】 請求項６から１４までのいずれか１項記載の方法により製
造される耐食性白色顔料の、例えば自動車構造、船舶構造または建築保護用の水
性結合剤系または有機溶剤を有する結合剤系を基礎とするプライマー、下塗り塗
料、上塗り塗料等への使用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19826379.1 | 1998-06-12 | ||
| DE19826379A DE19826379A1 (de) | 1998-06-12 | 1998-06-12 | Korrosionsschutz-Weißpigmente und Verfahren zu deren Herstellung |
| PCT/EP1999/003928 WO1999065994A1 (de) | 1998-06-12 | 1999-06-08 | Korrosionsschutz-weisspigmente und verfahren zu deren herstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002518540A true JP2002518540A (ja) | 2002-06-25 |
Family
ID=7870785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000554806A Ceased JP2002518540A (ja) | 1998-06-12 | 1999-06-08 | 耐食性白色顔料としての表面被覆したＴｉＯ▲下２▼基体の使用 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6599351B1 (ja) |
| EP (1) | EP1095106B1 (ja) |
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| AT (1) | ATE210169T1 (ja) |
| AU (1) | AU751493B2 (ja) |
| BR (1) | BR9911155A (ja) |
| CA (1) | CA2337364A1 (ja) |
| DE (2) | DE19826379A1 (ja) |
| DK (1) | DK1095106T3 (ja) |
| ES (1) | ES2169610T3 (ja) |
| TW (1) | TW459023B (ja) |
| WO (1) | WO1999065994A1 (ja) |
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| JP2009503206A (ja) * | 2005-08-04 | 2009-01-29 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | クロム不含で亜鉛貧有の耐蝕性顔料混合物、その製造法および該顔料混合物の使用 |
| JP2009511730A (ja) * | 2005-10-13 | 2009-03-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 水性バインダー組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4693207B2 (ja) * | 2000-05-23 | 2011-06-01 | 関西ペイント株式会社 | カチオン電着塗料 |
| DE10134272C1 (de) * | 2001-07-18 | 2003-01-02 | Sachtleben Chemie Gmbh | Verwendung von oberflächenbeschichteten TiO¶2¶-Pigmenten der Rutil-Modifikation als Korrosionsschutzweißpigment |
| DE10202545A1 (de) * | 2002-01-24 | 2003-08-07 | Basf Coatings Ag | Korrosionshemmende Mischung und Beschichtungsstoffe, enthaltend die korrosionshemmende Mischung |
| DE20216113U1 (de) * | 2002-10-18 | 2004-03-18 | Baumüller Nürnberg GmbH | Tauchlack-beschichteter Kühl-Gehäusemantel für eine elektrische Maschine |
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