JP2002503732A - 改良されたオレフィン重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長鎖分枝を多くもつオレフィン系ポリマーを製造する。 【解決手段】 オレフィン系モノマー類を高いモノマー転化条件下に、（ａ）３−１０族の金属錯体からなる触媒系；及び（ｃ）式：Ｊ_j ＳｉＨ_4-j 又はＡ_n Ｊ_j ＳｉＨ_4-(n+j)ここでＪはＣ_1-40ヒドロカルビルであり、ＡはＣ_2-20アルケニル基であり、ｎは１又は２であり、そしてｊは０又は１である、に相当するシラン又はヒドロカルビルシランからなる触媒組成物と接触させることによって、１０，０００個の炭素当り０．１−１００個の長鎖分枝をもつと共にの少なくとも一部がシラン分枝中心をもつ重合体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明はエチレン、プロピレン等のオレフィンモノマー、又はたとえばエチレ
ンと１以上のＣ_3-8 α−オレフィンと所望により１以上の共重合性ジエンとの組
合せ等の１以上のオレフィンモノマーの組合せ等の付加重合性モノマーの重合方
法に関し、特に３−１０族金属錯体とシラン又はヒドロカルビルシラン分枝剤を
用いて高い長鎖分枝度（ＬＣＢ）の高いポリマーを製造する方法に関する。生成
ポリマーは成形、注型その他の方法によって成形品、フィルム、シート、発泡剤
等の固体物品の製造に有効に用いられる。

【０００２】

【従来の技術とその課題】

ＷＯ９７／４２２３４には４族金属配位触媒とヒドロカルビルシラン又はジヒ
ドロカルビルシラン補助剤を用いて高いシンジオタクティシティの立体規則性構
造をもつビニリデン芳香族モノマーのポリマーの製造法が開示されている。Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｓｉｅ
ｔｙ，１９９５、１１７、１０７４７−１９７４８には、メタロセンを媒介とす
るオレフィン重合での連鎖移動剤の使用が開示されている。生成物はシリル末端
ポリオレフィンを包含している。 ＵＳ−Ａ−５，２７２，２３６；５，２７８，２７２及び５，５２５，６９５
には１０，０００個の炭素当たり少なくとも３鎖のＬＣＢをもつある種のエチレ
ンホモポリマー、及びエチレン／α−オレフィンコポリマー及び生長しているポ
リマー鎖に、特に連続重合法で、その場で生成したビニル末端オリゴマー又はポ
リマーを導入する上記ポリマーの製造法が開示されている。これらの方法はエチ
レンのホモポリマー及びコポリマーの製造には比較的効果があるが、Ｃ_3-8 α−
オレフィンのホモポリマーやＣ_3-8 α−オレフィンの混合物のコポリマーに長鎖
分枝を形成するには効果がない。ＵＳ−Ａ−５，６６５，８００では、上記方法
を、メルトフロー比、Ｉ10／12 ５．６３より大きい、と式：Ｍｗ／Ｍｎ＜（Ｉ
10／12）−４．６３で定義される分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎと、約４×１０⁶ ダイ
ン／ｃｍ² より大きいグロスメルトフラクチャー開始時の臨界剪断応力をもつＥ
ＰＤＭコポリマーの製造に利用している。

【０００３】 ＵＳ−Ａ−５，４４４，１４５にはエチレンと分枝オレフィンモノマーのコポ
リマーが開示されている。前記の方法を用いるこれらのコポリマーの製造では、
目的とする分枝構造を予めつくった比較的高価なオレフィンの使用を必要とする
という欠点がある。当該分野では、たとえば分枝化していないオレフィンモノマ
ー等の通常のモノマーを用いて長鎖分枝をもつα−オレフィンコポリマーを製造
する方法の確立が望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】

本発明によれば、付加重合性モノマー又はこれらモノマーの混合物を、高いモ
ノマー転化条件下に、 （ａ）３−１０族の金属錯体からなる触媒系；及び （ｃ）式：Ｊ_j ＳｉＨ_4-j 又はＡ_n Ｊ_j ＳｉＨ_4-(n+j) ここでＪはＣ_1-40ヒドロカルビルであり、ＡはＣ_2-20アルケニル基であり、ｎ
は１又は２であり、そしてｊは０又は１である、 に相当するシラン又はヒドロカルビルシラン からなる触媒組成物と接触させることによって、１０，０００個の炭素当たり
０．１−１００個の長鎖分枝をもつと共にその少なくとも一部がシラン分枝中心
をもつ重合体を生成せしめることを特徴とする付加重合性モノマー又はその混合
物のホモポリマー又はコポリマーの製造方法が提供される。

【０００５】 上記したシラン分枝剤を欠く同種触媒組成物を用いた重合方法と比較すると、
本発明は、長鎖分枝の生成を顕著に改良するという利点をもつ。また本発明はβ
−ヒドリド除去の生成物の再導入に影響されないモノマーの重合に用いることが
でき、それによりこれらのモノマーから長鎖分枝をもつポリマーを最初につくる
ことが可能となる。アルケニル置換シランに含まれる多反応性部位のために所望
の分枝を達成するに要するシランの量は少なくてよくまた重合条件によるが反応
混合物の５重量％をこえるのはまれである。過剰のアルケニル置換シランの使用
は架橋ポリマーの生成をもたらしうる。 元素周期律表に関する記載は、１９９５年ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．発明
のｔｈｅ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔｅｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓに
基づくものである。族（Ｇｒｏｕｐ）又は系列（Ｓｅｒｉｅｓ）に関する記載は
族の番号づけにＩＵＰＡＣ方式を用いて上記のｔｈｅ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔｅ
ｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓに反映されている族又は系列に従って
いる。

【０００６】 本発明で用いる好ましいシラン又はヒドロカルビルシラン分枝剤の例としては
ＳｉＨ₄ 、メチルシラン、エチルシラン、ｎ−ブチルシラン、オクタデシルシラ
ン、フェニルシラン及びベンジルシランがある。上記シランの混合物も用いうる
。ＳｉＨ₄ は気体であり、現在の重合方法に加えることは容易であり、また反応
混合物から脱気除去することも容易だが、本発明の重合条件下では、アリールシ
ラン、特にフェニルシラン又はベンジルシランがより反応性をもち、それ故長鎖
分枝の形成により効果がある。

【０００７】 本発明で用いる好ましいアルケニル置換シランの例としては、エテニルシラン
、３−ブテニルシラン、５−ヘキセニルシラン、ビニルシクロヘキセニルシラン
、７−オクテニルシラン、１７−オクタデセニルシラン、３−ブテニルメチルシ
ラン、７−オクテニルエチルシラン、エチル−ｎ−ブチルシラン、７−オクテニ
ルオクタデシルシラン、３−ブテニルフェニルシラン及び７−オクテニルベンジ
ルシランがある。上記シランの混合物も用いうる。アルケニルシランは末端不飽
和のものが好ましいが、６−オクテニルシラン等の内部不飽和結合をもつアルケ
ニルシランも本発明の長鎖分枝剤として用いうる。本発明の新規ポリマーの製造
に用いられるアルケニルシランは、当該分野で周知の条件下に、シラン又はヒド
ロカルビル置換シランにオクタジエン等のジエンを付加反応させてつくられる。

【０００８】 ここで用いる「長鎖分枝」とはポリマー鎖に結合した懸垂オリゴマー状ヒドロ
カルビル基を意味し、この基は６以上の炭素長をもつが、たとえばプロペン、１
−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン又は分枝オレフィン重合等の意図的に加
えたコモノマー重合の結果ではない。本発明の長鎖分枝の例としては、シランを
使用する場合と使用しない場合とを含め、β−ヒドリド除去法からもたらされる
残渣（ｒｅｍｎａｎｔｓ）の再導入で得られるポリマー分枝がある。これらの長
鎖分枝はまたこれらが生長しているポリマー鎖中に再導入される予め形成したポ
リマーの部分であることから、重合反応機中に存在するモノマーの多様性を反映
している。

【０００９】 コポリマー中の長鎖分枝の割合を測定するいくつかの方法が既に知られている
。基本的な分析手法の例には、所望により低角レーザー光走査又はそれに類する
粒径測定手法と組合せた、¹³Ｃ ＮＭＲ分析に基づくものがある。また未変成モ
ノマーを用いて匹敵する条件でつくったコポリマー中に同様濃度の分枝分布が存
在するという仮定のもとに、¹³Ｃ富化１−オクテン又はエチレン等、標識化した
モノマーを用いて対照コポリマーをつくることによって、短鎖分枝即ちＣ_3-8 コ
モノマー残渣による分枝を予測することが可能である。その後に長鎖分枝の濃度
（レベル）が引き算で求められる。本発明では、前記の連続高転換法によって生
ずる通常の長鎖分枝に加え、長鎖分枝の濃度を、たとえばＮＭＲで測定した生成
ポリマー中に存在するシラン分枝中心を知ることからも定量しうる。本発明によ
る好ましいポリマーは１０，０００炭素当たり０．３−１０個の長鎖分枝をもつ
。

【００１０】 長鎖分枝の発生率は操作条件の慎重な制御によって増大させうる。たとえば、
高転換率条件で操作される連続溶液重合法（そこでは反応剤と触媒を重合反応機
に連続的に加えそこから生成物を連続的に回収する）は、その場で生ずる長鎖ビ
ニル末端モノマーのモル濃度が相対的にに増加することから長鎖分枝導入に向い
ている。またたとえば気相重合法等の高い局所濃度のβ−ヒドリド除去生成物を
もたらす方法条件も長鎖分枝生成に望ましい。

【００１１】 本発明の方法及び生成物において、長鎖分枝のあるものは、活性触媒中心、生
長しているポリマー鎖及びシランを含む連続的なＳｉ−Ｈ結合メタセシス反応の
結果得られる。これはシラン分枝剤との少なくとも３つの反応を要する反復的方
法であり、次のように示すことができる。

【００１２】

【化１】 Ｊは前記定義のとおりである。生成ポリマーはシランと長鎖分枝中心をもつ。ま
たＳｉＨ₄ 長鎖分枝剤が上記の１つの付加的メタセシス反応を行うことができ、
それにより新規の３級置換したシラン長鎖中心をもたらすことも容易にわかる。
本発明で達成される長鎖分枝への影響に加え、シラン又はヒドロカルビルシラン
分枝剤は重合プロセスに影響と与えてポリマーの分子量を低下しうる。

【００１３】 またこの分枝法は、存在させる場合のアルケニル置換シランのエチレン性不飽
和官能基の存在によってさらに促進される。上記シランはポリマー主鎖又は長鎖
分枝の一部のいずれかになりうる。これらアルケニル置換シラン化合物の残存Ｓ
ｉ−Ｈ官能基の反応は前記したとおりである。 ここで用いるに適する金属錯体の例としては前記の付加重合性化合物、特に好
ましくはオレフィンを重合させうるか又は重合するよう活性化されうる元素周期
律表の３−１０族の金属の適宜の錯体がある。これらの例には式：

【００１４】

【化２】

【００１５】 ここでＭ^* はＮｉ（II）又はＰｄ（II）であり、Ｘ’はハロゲン、ヒドロカル
ビル又はヒドロカルビルオキシであり、Ａｒ^* はアリール基、好ましくは２，６
−ジイソプロビルフェニル基又はアニリン基であり、２個の窒素原子は、水素以
外の６０個以下の原子の２価の連結基、たとえば１，２−エタンジイル基、２，
３−ブタンジイル基、ジメチレンシラン基又は１，８−ナフタレンジイル等の縮
合環系によって連結している、Ａ^- は前記の電荷分離活性剤のアニオン性成分で
ある、に相当する１０族にジイミン誘導体がある。 上記錯体は、Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ等がＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１
１８，２６７−２６８（１９９６），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，
６４１４−６４１５（１９９５）に、またＪ．Ｆｅｌｄｍａｎ等がＯｒｇａｎｏ
ｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９７，１６，１５１４−１５１６に、α−オレフィン
を単独で又は塩化ビニル、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート等
の極性コモノマーと共に重合するための活性重合触媒として好ましいと記載して
いる。

【００１６】 錯体の更なる例としては１−３個のπ−結合アニオン性又は中性リガンド基（
これらは環状又は非環状の非局在化π−結合アニオン性リガンド基でありうる）
を含む３族、４族又はアンタニド族金属の誘導体がある。これらのπ−結合アニ
オン性リガンド基の例としては共役又は非共役の環状又は非環状ジエニル基、ア
リル基、ボラタベンゼン基及びアレン基がある。「π−結合（した）」なる語は
リガンド基が部分的に非局在化したπ−結合からの電子を共有して遷移金属に結
合していることをいう。

【００１７】 非局在化π−結合基にける各原子は水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒ
ドロカルビル、ヒドロカルビル置換メタロイド基（ここでメタロイドは元素周期
律表の１４族から選ばれ、ヒドロカルビル−又はヒドロカルビル−置換メタロイ
ド基はさらに１５族又は１６族ヘテロ原子含有基で置換していてもよい）から選
ばれる基で独立に置換していてもよい。「ヒドロカルビル」の語にはＣ_1-20の直
鎖、分枝及び環状アルキル基、Ｃ_6-20の芳香族基、Ｃ_7-20のアルキル置換芳香族
基及びＣ_7-20のアリール置換アルキル基が含まれる。また２以上のこれらの基が
縮合環系を形成していてもよく、縮合環系は部分的又は完全水素化していていも
よく、またこれらの基は金属とメタロサイクルを形成していてもよい。好ましい
ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基には１４族元素のモノ−、ジ−及びト
リ−置換オルガノメタロイド基（ここでヒドロカルビル基の各々は炭素原子１−
２０をもつ）がある。好ましいヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基の具体
例としては、トリメチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル
、トリフェニルゲルミル及びトリメチルゲルミルの各基がある。１５又は１６族
ヘテロ原子含有基の例としては遷移金属又はランタニド金属に結合し且つヒドロ
カルビル基又はヒドロカルビル置換メタロイド含有基に結合したアミン、ホスフ
ィン、エーテル又はチオエーテル基又はそれらの２価の誘導体、たとえばアミド
、ホスフィド、エーテル又はチオエーテル基がある。

【００１８】 好ましいアニオン性非局在化π−結合基の例としてはシクロペンタジエニル、
インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニ
ル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒ
ドロアンスラセニル、ヘキサヒドロアンスラセニル、デカヒドロアンセニルの各
基及びボラタベンゼン基、及びそれらのＣ_1-10ヒドロカルビル置換又はＣ_1-10ヒ
ドロカルビル置換シリル置換誘導体がある。好ましいアニオン性非局在化π−結
合基の具体例としては、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジ
エニル、インデニル、２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチル
インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル
、オクタヒドロフルオレニル及びテトラヒドロインデニルがある。

【００１９】 ボラタベンゼンはベンゼンのホウ素含有同族体であるアニオン性リガンドであ
る。これらはＧ．Ｈｅｒｂｅｒｉｃｈ等がＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１
４，１，４７１−４８０（１９９５）に記載し公知である。好ましいボラタベン
ゼンは式：

【００２０】

【化３】

【００２１】 ここでＲ”はヒドロカルビル、シリル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ、Ｎ，Ｎ−
ジアリールアミノ又はゲルミルから選ばれ、該Ｒ”は２０以下の非水素原子をも
つ、に相当する。これらの非局在化π−結合基の２価誘導体を含む錯体では、そ
の１の原子が錯体の別の原子に共有結合した２価の基によって結合して連結系を
形成している。

【００２２】 好ましい種類の触媒は式：Ｋ’_k ＭＺ’_m Ｌ_l Ｘ_p に相当する遷移金属錯体又
はその２量体であり、ここでＫ’はそれを介してＫ’がＭに結合している非局在
化π−電子をもつアニオン性基性基であり、該Ｋ’基は５０以下の原子（水素は
計算外）をもち、所望により２個のＫ’基はいっしょになって連結構造を形成し
ていてもまたさらに１個のＫ’がＺ’に結合していてもよい、Ｍは＋２，＋３又
は＋４形式酸化状態の４族金属であり、Ｚ’はＫ’といっしょになってＭとメタ
ロサイクルを形成している５０以下の非水素原子をもつ任意の２価の置換基であ
り、Ｌは２０以下の非水素原子をもつ任意の中性リガンドであり、Ｘはそれぞれ
の場合４０以下の非水素原子をもつ１価のアニオン性基であり、所望により２個
のＸ基はいっしょに共有結合してＭに結合した両原子価をもつ２価のジアニオン
性基を形成していてもよく又は所望により２個のＸ基はいっしょに共有結合して
非局在化π−電子によってＭに結合している中性の共役又は非共役ジエンを形成
するか（ここでＭは＋２酸化状態にある）、又はさらに所望により１以上のＸ基
及び１以上のＬ基がいっしょに結合してＭに共に共有結合しまたルイス塩基官能
基によってそれに配位している基を形成していてもよい、ｋは０．１又は２であ
り、ｍは０又は１であり、ｌは０−３の数であり、ｐは０−３の整数であり、そ
してｋ＋ｍ＋ｐの合計はＭの形式酸化状態に等しい、但し２個のＸ基がいっしょ
になって中性の共役又は非共役ジエン（これは非局在化π−電子を介してＭに結
合している）を形成している場合にはｋ＋ｍの合計はＭの形式酸化状態に等しい
。

【００２３】 好ましい錯体としては１個又は２個のＫ’基をもつものがある。後者の錯体に
はこれら２個の基を連結している連結基をもつものが含まれる。好ましい連結基
は式；（ＥＲ’₂ ）_x に相当するものであり、ここでＥはケイ素、ゲルマニウム
、錫又は炭素であり、Ｒ’はそれぞれの場合独立に水素又はシリル、ヒドロカル
ビル、ヒドロカルビルオキシ及びそれらの組合せから選ばれる基であり、該Ｒ’
は３０以下の炭素又はケイ素をもち、ｘは１−８である。好ましくはＲ’はそれ
ぞれの場合独立にメチル、エチル、プロピル、ベンジル、３級ブチル、フェニル
、メトキシ、エトキシ又はフェノキシである。 ２個のＫ’基をもつ錯体の例としては次式に相当するものがある：

【００２４】

【化４】

【００２５】 ここでＭは＋２，＋３又は＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフ
ニウム、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり、Ｒ³ はそれぞれの場合
独立にヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロゲン、ハロヒドロカルビル、ヒ
ドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロカルビルシ
リル）アミノ、Ｎ−ヒドロカルビル−Ｎ−シリルアミノ，Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロカ
ルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、
ヒドロカルビルスルフィド、又はヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビルであ
り、該Ｒ³ は２０以下の非水素原子をもち、又は隣接Ｒ³ 基はいっしょになって
２価の誘導体を形成しそれによって縮合環系を形成しており、Ｘ”はそれぞれの
場合独立に４０以下の非水素原子をもつアニオン性リガンド基であるか又は２個
のＸ”基がいっしょになって４０以下の非水素原子をもつ２価のアニオン性リガ
ンド基を形成しており、Ｘ''' はそれぞれの場合独立に２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノベンジル）、ｍ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、アリル及
びＣ_1-10ヒドロカルビル置換アリルから選ばれる安定化用アニオン性リガンド基
であり、ここでＭは＋３形式酸化状態にあり、又はＸ''' はそれぞれの場合独立
に４０以下の非水素原子をもつ中性の、共役ジエン、又はシリル、ゲルミル又は
それらのヒドロカルビル置換誘導体であり、ここでＭは＋２形式酸化状態にある
、Ｅはケイ素、ゲルマニウム、錫又は炭素であり、Ｒ’はそれぞれの場合独立に
水素又はシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はそれらの組合せか
ら選ばれる基であり、該Ｒ’は３０以下のケイ素又は炭素原子をもち、ｘは１−
８である。

【００２６】 上記の金属錯体は立体規則性分枝構造をもつポリマーの製造に特に適している
。これらの能力において錯体はＣｓシンメトリーをもつか又はキラルステレオリ
ジッド構造をもつことが望ましい。この第１のタイプの例としては異なる非局在
化π−結合リガンド基、たとえば１のシクロペンタジエニル基と１のフルオレニ
ル基、をもつ化合物がある。Ｔｉ（IV）又はＺｒ（IV）に基づく同様の系はＥｗ
ｅｎ等がＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１０，６２５５−６２５６（１９８０
）にシンジオタクチックオレフィンポリマーの製造について開示している。キラ
ル構造の例としては、ラセミビスインデニル錯体がある。Ｔｉ（IV）又はＺｒ（
IV）に基づく同様の系はＷｉｌｄ等がＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２
３２，２３３−４７（１９８２）にイソタクチックオレフィンポリマーの製造に
ついて開示している。

【００２７】 ２個のπ−結合基をもつ連結リガンドの例としては次のものがある： ジメチルビス（シクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２−エチルシクロペンタジエン−
１−イル）シラン、ジメチルビス（２−ｔ−ブチルシクロペンタジエン−１−イ
ル）シラン、２，２−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）プロパン、ジ
メチルビス（インデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロインデ
ン−１−イル）シラン、ジメチルビス（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチ
ルビス（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−メチ
ル−４−フェニルインデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−メチルイン
デン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（フルオレン−１
−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレン
−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフルオ
レン−１−イル）シラン、（１，１，２，２−テトラメチル）−１，２−ビス（
シクロペンタジエニル）ジシラン、（１，２−ビス（シクロペンタジエニル）エ
タン及びジメチル（シクロペンタジエニル）−１−（フルオレン−１−イル）メ
タン。

【００２８】 好ましいＸ”基は１，３−ペンタジエンと１，４−ジフェニルブタジエンであ
る。 本発明で用いられる別のクラスの金属錯体は前記の式： Ｋ’_k ＭＺ’_m Ｌ_l Ｘ_p 又はその２量体であり、ここでＺ’はＫ’といっしょに
Ｍとメタロサイクルを形成している５０以下の非水素原子をもつ２価の置換基で
ある。 好ましい２価のＺ’置換基としてはＫ’に直接結合した酸素、硫黄、ホウ素又
は１４族の１員である少なくとも１の原子と、Ｍに共有結合している窒素、リン
、酸素又は硫黄から選ばれる上記とは異なる原子とをもつ３０以下の非水素原子
をもつ基がある。

【００２９】 本発明で用いられるこれら４族金属配位錯体の好ましいクラスは式：

【化５】

【００３０】 に相当する。ここでＭはチタン又はジルコニウムであり、Ｒ³ はそれぞれの場合
独立にヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロゲン、ハロヒドロカルビル、ヒ
ドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロカルビルシ
リル）アミノ、Ｎ−ヒドロカルビル−Ｎ−シリルアミノ，Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロカ
ルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、
ヒドロカルビルスルフィド又はヒドロカルビル置換ヒドロカルビルであり、該Ｒ ³ は２０以下の非水素原子をもち、又は隣接Ｒ³ 基はいっしょになって２価の誘
導体を形成して縮合環系を形成している、各Ｘはハロゲン、ヒドロカルビル、ヒ
ドロカルビルオキシ又はシリルの各基であり、これらの基は２０以下の非水素原
子をもち、又は２個のＸ基はいっしょになってその２価の誘導体を形成している
、Ｘ^''' は中性の共役ジエン、又はシリル、ゲルミル又はそれらのハロヒドロカ
ルビル置換誘導体であり、４０以下の非水素原子をもち、ここでＭは＋２形式酸
化状態にあり、Ｙは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ’−又は−ＰＲ’−であり、ＺはＳ
ｉＲ’₂ ，ＣＲ’₂ ，ＳｉＲ’₂ ＳｉＲ’₂ ，ＣＲ’₂ ＣＲ’₂ ，ＣＲ’＝ＣＲ
’，ＣＲ’₂ ＳｉＲ’₂ 又はＧｅＲ’₂ であり、ここでＲ’はそれぞれの場合独
立に水素又はシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ及びそれらの組合
せから選ばれる基であり、該Ｒ’は３０以下の炭素又はケイ素原子をもつ。

【００３１】 更なる好ましい錯体は式：

【化６】

【００３２】 に相当する。ここでＭはチタン又はジルコニウム、好ましくは＋３形式酸化状態
のチタンであり、Ｒ³ はそれぞれの場合独立にヒドロカルビル、シリル、ゲルミ
ル、ハロゲン、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシ
ロキシ、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、Ｎ−ヒドロカルビル−Ｎ
−シリルアミノ，Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミ
ノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド又はヒドロカ
ルビル置換ヒドロカルビルであり、該Ｒ³ は２０以下の非水素原子をもち、又は
隣接Ｒ³ 基はいっしょになって２価の誘導体を形成して縮合環系を形成している
、各Ｘはハロゲン、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はシリルの各基で
あり、これらの基は２０以下の非水素原子をもち、又は２個のＸ基はいっしょに
なってその２価の誘導体を形成している。Ｅはケイ素、ゲルマニウム、錫又は炭
素であり、Ｒ’はそれぞれの場合独立に水素又はシリル、ヒドロカルビル、ヒド
ロカルビルオキシ及びそれらの組合せから選ばれる基であり、該Ｒ’は３０以下
の炭素又はケイ素酸をもち、ｘは１−８であり、Ｙは−ＯＲ−又は−ＮＲ₂ であ
り、ＺはＳｉＲ’₂ ，ＣＲ’₂ ，ＳｉＲ’₂ ＳｉＲ’₂ ，ＣＲ’₂ ＣＲ’₂ ，Ｃ
Ｒ’＝ＣＲ’，ＣＲ’₂ ＳｉＲ’₂ 又はＧｅＲ’₂ であり、ここでＲ’は前記定
義のとおりである。

【００３３】 更に好ましい錯体は式：

【化７】

【００３４】 に相当する。ここでＭはチタン又はジルコニウム、好ましくは＋３形式酸化状態
のチタンであり、Ｒ³ はそれぞれの場合独立にヒドロカルビル、シリル、ゲルミ
ル、ハロゲン、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシ
ロキシ、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、Ｎ−ヒドロカルビル−Ｎ
−シリルアミノ，Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミ
ノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド又はヒドロカ
ルビル置換ヒドロカルビルであり、該Ｒ³ は２０以下の非水素原子をもち、又は
隣接Ｒ³ 基はいっしょになって２価の誘導体を形成して縮合環系を形成している
、Ｘ^''' は２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）、ｍ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノメチル）フェニル、アリル及びＣ_1-10ヒドロカルビル置換アリルであり、
Ｙは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ’−又は−ＰＲ’−であり、ＺはＳｉＲ’₂ ，ＣＲ
’₂ ，ＳｉＲ’₂ ＳｉＲ’₂ ，ＣＲ’₂ ＣＲ’₂ ，ＣＲ’＝ＣＲ’，ＣＲ’₂ Ｓ
ｉＲ’₂ 又はＧｅＲ’₂ であり、ここでＲ’前記定義のとおりである。

【００３５】 本発明で用いうる４族金属錯体の具体例としては次のものがある：ビスシクロ
ペンタジエニル錯体、たとえばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジメチル、ラセミ−ジメチルシラン−ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ−ジメチルシラン−ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ラセミ−ジメチルシラン−ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ−ジメチルシラン
−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ラセミ−
ジメチルシラン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、ラセミ−ジメチルシラン−ビス｛１−（２−メチル−４−（
α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、

【００３６】 ラセミ−ジメチルシラン−ビス｛１−（２−メチル−４−（η−ナフチル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、ラセミ−１，２−エチレン−ビス｛１−（
２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ラセミ−１
，２−エチレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（α−ナフチル）インデニル）
｝ジルコニウムジクロリド、ラセミ−ジメチルシラン−ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ラセミ−
ジメチルシラン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（II）２，４−ヘ
キサジエン、ラセミ−ジメチルシラン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル
インデニル）｝ジルコニウム（II）１，３−ペンタジエン、ラセミ−ジメチルシ
ラン−ビス｛１−（２−メチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニ
ウム（II）１，３−ペンタジエン、ラセミ−１，２−エチレン−ビス｛１−（２
−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウム（II）１，３−ペンタジエ
ン、

【００３７】 ラセミ−１，２−エチレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（α−ナフチル）イ
ンデニル）｝ジルコニウム（II）１，３−ペンタジエン、ラセミ−１，２−エチ
レン−ビス｛１−（２−メチル−４−（η−ナフチル）インデニル）｝ジルコニ
ウム（II）１，３−ペンタジエン、ラセミ−１，２−エチレン−ビス｛１−（２
−メチル−４−（１−アンスラセニル）インデニル）｝ジルコニウム（II）１，
３−ペンタジエン、ラセミ−１，２−エチレン−ビス｛１−（２−メチル−４−
（２−アンスラセニル）インデニル）｝ジルコニウム（II）１，３−ペンタジエ
ン、ラセミ−１，２−エチレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（９−アンスラ
セニル）インデニル）｝ジルコニウム（II）１，３−ペンタジエン、ラセミ−１
，２−エチレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（９−フェナンスリル）インデ
ニル）｝ジルコニウム（II）１，３−ペンタジエン、ラセミ−１，２−エチレン
−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウム（II）１
，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ラセミ−１，２−エチレン−ビス｛１
−（２−メチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウム（II）１，
４−ジフェニル−１，３−ブタジエン及びラセミ−１，２−エチレン−ビス｛１
−（２−メチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウム（II）１，
４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。

【００３８】 本発明で用いる非局在化π−電子及び（拘束ジオメトリー錯体として知られる
）金属への直結構造をもつ単一環リガンドを有する金属錯体（金属は＋４形式酸
化状態にある）の具体例は次のとおりである：（３級ブチルアミド）（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジクロリド、（シクロヘキサ
アミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジクロリ
ド、（シクロドデシルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタンジクロリド、（３級ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルイ
ンデン−１−イル）ジメチルシランチタンジクロリド、（３級ブチルアミド）（
３−ピロリルインデン−１−イル）ジメチルシランチタンジクロリド、（シクロ
ヘキシルアミド）（３−ピロリルインデン−１−イル）ジメチルシランチタンジ
クロリド、

【００３９】 （３級ブチルアミド）（η⁵ −３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル）ジメ
チルシランチタンジクロリド、（３級ブチルアミド）（η⁵ −２−ビフェニル−
ｓ−インダセン−１−イル）ジメチルシランチタンジクロリド、（３級ブチルア
ミド）（η⁵ −３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセナフタレン−１−イル）ジ
メチルシランチタンジクロリド、（３級ブチルアミド）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、（シクロヘキシルアミド）（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、（シクロド
デシルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジ
メチル、（３級ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル
）ジメチルシランチタンジメチル、（３級ブチルアミド）（３−ピロリルインデ
ン−１−イル）ジメチルシランチタンジメチル、（シクロヘキシルアミド）（３
−ピロリルインデン−１−イル）ジメチルシランチタンジメチル、

【００４０】 （３級ブチルアミド）（η⁵ −３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル）ジメ
チルシランチタンジメチル、（３級ブチルアミド）（η⁵ −２−メチル−３−ビ
フェニル−ｓ−インダセン−１−イル）ジメチルシランチタンジメチル、（３級
ブチルアミド）（η⁵ −３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセナフタレン−１−
イル）ジメチルシランチタンジメチル、（３級ブチルアミド）（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，４−ジフェニル−１，３−ブタ
ジエン、（シクロヘキサアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチ
ルシランチタン１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルア
ミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，４−ジ
フェニル−１，３−ブタジエン、（３級ブチルアミド）（２−メチル−４−フェ
ニルインデン−１−イル）ジメチルシランチタン１，４−ジフェニル−１，３−
ブタジエン、

【００４１】 （３級ブチルアミド）（３−ピロリルインデン−１−イル）ジメチルシランチタ
ン１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロヘキシルアミド）（３−
ピロリルインデン−１−イル）ジメチルシランチタン１，４−ジフェニル−１，
３−ブタジエン、（３級ブチルアミド）（η⁵ −３−フェニル−ｓ−インダセン
−１−イル）ジメチルシランチタン１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（３級ブチルアミド）（η⁵ −２−メチル−３−ビフェニル−ｓ−インダセン−
１−イル）ジメチルシランチタン１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（
３級ブチルアミド）（η⁵ −３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセナフタレン−
１−イル）ジメチルシランチタン１，４−ジフェニル−１，３ブタジエン、

【００４２】 （３級ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランチ
タン１，３−ペンタジエン、（シクロヘキシルアミド）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジメチルシランチタン１，３−ペンタジエン、（シクロドデシル
アミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，３−
ペンタジエン、（３級ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデン−１
−イル）ジメチルシランチタン１，３−ペンタジエン、（３級ブチルアミド）（
３−ピロリルインデン−１−イル）ジメチルシランチタン１，３−ペンタジエン
、（シクロヘキシルアミド）（３−ピロリルインデン−１−イル）ジメチルシラ
ンチタン１，３−ペンタジエン、（３級ブチルアミド）（η⁵ −３−フェニル−
ｓ−インデン−１−イル）ジメチルシランチタン１，３−ペンタジエン及び（３
級ブチルアミド）（η⁵ −２−メチル−３−ビフェニル−ｓ−インダセン−１−
イル）ジメチルシランチタン１，３−ペンタジエン。

【００４３】 他の錯体、特に他の４族金属をもつものも当然当業者に明らかである。 好ましい４族金属錯体を活性化触媒と組合せるか又は活性化技術を用いて触媒
的に活性化する。本発明で使用される好適な活性化共触媒は、ポリマー状又はオ
リゴマー状のアルモキサン、特にメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニ
ウム変性メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン又はパーフルオロアリー
ル変性アルモキサン；強ルイス酸、たとえばＣ_1-13ヒドロカルビル置換１３族化
合物、特にトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−又はトリ（ヒドロカルビル）
ホウ素−化合物及びそれらのハロゲン化誘導体（ここで各ヒドロカルビル又はハ
ロゲン化ヒドロカルビル基は炭素１−１０個をもつ）、特にトリス（ペンタフル
オロフェニル）ボラン；及び非ポリマー状の不活性、相容性、非共役、イオン形
成性化合物（酸化条件下でのこれらの化合物の使用を含む）である。前記の活性
化共触媒及び活性化技術は、以下の文献において異なる金属錯体に関して既に教
示されている。ヨーロッパ特許第Ａ２７７００３、５１５３１５７、５０６４８
０２、ヨーロッパ特許第Ａ５２０７３２、第５２０７３２号及びＷＯ９３／２３
４１２号。

【００４４】 好ましくは、ポリマー状又はオリゴマー状アルモキサンを用いる場合にはこれ
らを金属錯体に対し１０：１から１０００：１、好ましくは５０：１から２００
：１で用いる。アルモキサン又はアルキルアルモキサンは通常オリゴマー状又は
ポリマー状のアルキルアルミノキシ化合物（環状オリゴマーを含む）であると思
われる。一般にこれらの場合はアルミニウム原子当り平均約１．５個のアルキル
基をもち、トリアルキルアルミニウム化合物と水との反応でつくられる。パーフ
ルオロアリール置換アルミノキサンはアルキルアルミノキサン（これは残存量の
トリアルキルアルミニウム化合物も含有しうる）をフルオロアリールリガンド源
、好ましくは強ルイス酸含有フルオロアリールリガンドと合体させ、次いでリガ
ンド交換で生成副生物を除いてつくられる。好ましいフルオロアリールリガンド
源はトリフルオロアリールホウ素化合物であり、最も好ましいのはトリス（ペン
タフルオロフェニル）ホウ素であり、これはトリアルキルホウ素リガンド交換生
成物をもたらし、これは揮発しやすく反応混合物から容易に除かれうる。

【００４５】 この反応は適宜の脂肪族、脂環族又は芳香族液状希釈剤又はそれらの混合物中
で行いうる。好ましいのはＣ_6-8 脂肪族及び脂環族炭化水素及びその混合物であ
り、具体例にはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン及びエクソンケミカル社製
のＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ等の混合フラクションがある。アルキルアルモキサン
とフルオロアリールリガンド源を接触させた後反応混合物を精製してリガンド交
換生成物、特にトリアルキルホウ素化合物を適宜の手段で除去しうる。または３
−１０族金属錯体触媒を残存リガンド交換生成物の除去前に最初に反応混合物と
合体させてもよい。

【００４６】 反応混合物からアルキル交換副生物を除く好ましい方法としては、所望により
減圧下で行う脱気、蒸溜、溶媒交換、溶媒抽出、揮発剤での抽出、ゼオライト又
は分子ふるいとの接触及びそれらの組合せがありこれらはいずれも周知の方法に
従って実施しうる。生成物の純度は生成物の¹³Ｂ ＮＭＲで求めうる。好ましく
は残存アルキル交換生物の量は固体含量当り１０重量％以下、好ましくは１．０
重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下である。

【００４７】 本発明の好ましい１態様で共触媒として有用な好ましい非ポリマー状の不活性
、相容性、非配位性、イオン形成性化合物はプロトンを供与しうるブレンステッ
ド酸であるカチオンと相容性で非配位性のアニオンＡ^- からなる。好ましいアニ
オンはそのアニオンが、二つの成分が組み合わされるとき形成できる活性触媒種
（金属カチオン）の電荷をバランスできる、電荷をもつ金属又はメタロイドコア
からなるたった一つの配位錯体を含むものである。また、該アニオンは、オレフ
ィン性、ジオレフィン性及びアセチレン性不飽和の化合物又は他の中性のルイス
酸例えばエーテル又はニトリルにより十分に置換されやすくなければならない。
好適な金属は、アルミニウム、金及び白金を含むがこれらに限定されない。好適
なメタロイドは、ホウ素、燐及びケイ素を含むが、これらに限定されない。たっ
た一つの金属又はメタロイド原子を含む配位錯体からなるアニオンを含む化合物
は、もちろん、周知であり、そして多くのもの、特にアニオン部分にたった一つ
のホウ素原子を含むこれら化合物は、市販されている。

【００４８】 好ましくは、これらの共触媒は、以下の一般式 （Ｌ^* −Ｈ）_d ⁺ （Ａ）^d- （式中、Ｌ^* は中性のルイス塩基であり； （Ｌ^* −Ｈ）⁺ はブレンステッド酸であり； （Ａ）^d-はｄ−の電荷を有する非配位性且つ相容性のアニオンであり； ｄは１−３の整数である） により示すことができる。

【００４９】 さらに好ましくはＡ^- は式： ［ＢＱ₄ ］^- （但し、Ｂは＋３形式酸化状態のホウ素であり；そして Ｑはそれぞれの場合独立してヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、アルコキ
シド、アリールオキシド、ヒドロカルビル及びハロゲン置換ヒドロカルビル基か
ら選ばれ、該Ｑは２０個以内の炭素を有するが、但し１回以下はＱハライドであ
る） に相当する。 より好ましい態様において、Ｑはフッ素化Ｃ_1-20ヒドロカルビル基であり、最
も好ましくはフッ素化アリール基、特にペンタフルオロフェニルである。

【００５０】 本発明の態様の製造において活性化共触媒として用いうるプロトン供与性カチ
オンを含有するイオン形成性化合物の非限定的な例としては次のようなものがあ
る： トリ置換アンモニウム塩、例えばトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチル
アンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニ
ルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチル
テトラデシルオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテト
ラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリエチルアニリニウム
）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、メチルドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、トリ（２級ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、

【００５１】 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，
４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキ
ス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモ
ニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェ
ニル）ボレート、ジメチル（３級ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４
，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテト
ラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレー
ト及びＮ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス
（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；ジエチルアンモニウム
塩、例えばジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート及びジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート；トリ置換ホスホニウム塩、例えばトリフェニルホスホニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルホスホニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリ（２，６−ジメチル
フェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。

【００５２】 好ましいのは長鎖アルキルモノ−及びジ置換アンモニウム錯体、特にＣ_14-20 アルキルアンモニウム錯体、のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
塩、特にメチルジ（オクタデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート及びメチルジ（テトラデシル）−アンモニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート及びそれらを含む混合物である。これらの混合
物には２個のＣ₁₄、Ｃ₁₆又はＣ₁₈アルキル基と１個のメチル基をもつアミンから
誘導されるプロトン化したアンモニウムカチオンがある。これらのアミンはＷｉ
ｔｃｏ Ｃｏｒｐ．からＫｅｍａｍｉｎｅ（商標）Ｔ９７０１の名でまたＡｋｚ
ｏ−ＮｏｂｅｌからＡｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴの名で市販されている。

【００５３】 別の好ましいイオン形成性活性化共触媒は式：（Ｏｘ^e+）_d （Ａ^-d）_e で示さ
れるカチオン性酸化剤と非配位性の相容性アニオンとの塩である。上式において
、Ｏｘ^e+はｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり； ｅは１−３の整数であり；そして Ａ^d-及びｄは前記定義のとおりである。

【００５４】 カチオン性酸化剤の例は、以下のものを含む。フェロセニウム、ヒドロカルビ
ル置換フェロセニウム、Ａｇ⁺ 又はＰｂ⁺²。Ａ^d-の好ましい態様は、ブレンステ
ッド酸含有活性化共触媒について既に定義されたアニオン、特にテトラキス（ペ
ンタフルオロ）ボレートである。 他の好適なイオン形成性の活性化共触媒は、式：

【００５５】

【化８】

【００５６】 により示されるカルベニウムイオン又はシリリウムイオンと非配位性の相容性の
アニオンの塩である化合物からなる。好ましいカルベニウムイオンは、トリチル
カチオン、すなわちトリフェニルメチリウムである。好ましいシリリウムイオン
はトリフェニルシリリウムである。

【００５７】 バルク電解の技術は、非配位性の不活性アニオンからなる支持電解質の存在下
電解条件下金属錯体の電気化学的酸化を含む。その技術において、電解のための
溶媒、支持電解質及び電解電圧は、金属錯体を接触的に不活性にするであろう電
解副生物が反応中実質的に形成されないように使用される。さらに特に、好適な
溶媒は、以下の物質である。支持電解質を溶解できそして不活性である、電解の
条件（一般に０−１００℃の温度）下液体である。「不活性溶媒」は、電解に使
用される反応条件下還元又は酸化されないものである。所望の電解に使用される
電圧下に影響されない溶媒および支持電解質を選ぶことは、一般に、所望の電解
反応から可能である。好ましい溶媒は、ジフルオロベンゼン（全異性体）、ジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）及びこれらの混合物を含む。

【００５８】 電解は、陽極及び陰極（またそれぞれ作業電極及び対電極とよばれる）を含む
標準電解槽で行うことができる。槽のための構築の好適な物質は、ガラス、プラ
スチック、セラミック及びガラス被覆金属である。電極は、不活性の伝導性物質
から製造され、それにより反応混合物又は反応条件により影響されない伝導性物
質を意味する。白金又はパラジウムは好ましい不活性伝導性物質である。通常、
イオン浸透性膜例えば細かいガラスフリットは、槽を別々のコンパートメント、
作業電極コンパートメント及び対電極コンパートメントに分離する。作業電極は
、活性されるべき金属錯体、溶媒、支持電解質、並びに電解をおだやかにするか
又は得られる錯体を安定化するのに望まれる任意の他の物質を含む反応媒体中に
浸漬される。対電極は、溶媒及び支持電解質の混合物中に浸漬される。所望の電
圧は、理論的な計算により決定されるか、又は槽の電解質に浸漬された銀電極の
ような参照電極を使用して槽を掃引することにより実験的に決定される。バック
グラウンド槽電流、所望の電解の不存在下の電流ドローも決定される。電解は、
電流が所望のレベルからバックグラウンドレベルに低下したときに、完了する。
このやり方では、最初の金属錯体の完全な転換は、容易に検出できる。

【００５９】 好適な支持電解質は、カチオン及び相容性且つ非配位性のアニオンＡ^- からな
る塩である。好ましい支持電解質は、式 Ｇ⁺ Ａ^- （式中、Ｇ⁺ は原料錯体及び生成錯体に対して非反応性であるカチオンであり、
そしてＡ^- は前記定義のとおりである） に相当する塩である。 カチオンＧ⁺ の例は、４０個以内の非水素原子を有するテトラヒドロカルビル
置換アンモニウム又はホスホニウムカチオンを含む。好ましいカチオンは、テト
ラｎ−ブチルアンモニウム−及びテトラエチルアンモニウム−カチオンである。

【００６０】 バルク電解による本発明の錯体の活性化中、支持電解質のカチオンは、対電極
に移動し、Ａ^- は作業電極に移動して得られる酸化された生成物のアニオンにな
る。溶媒又は支持電極のカチオンの何れかは、作業電極で形成された酸化された
金属錯体の量と等しいモル量で対電極で還元される。好ましい支持電解質は、そ
れぞれのヒドロカルビル又はペルフルオロアリール基に１−１０個の炭素を有す
るテトラキス（ペルフルオロアリール）ボレートのテトラヒドロカルビルアンモ
ニウム塩、特にテトラｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートである。

【００６１】 一般に、活性触媒は金属錯体と活性化剤を適宜の溶媒中で−１００℃から３０
０℃の温度で合体することによってつくられる。シランまたはヒドロカルビルシ
ラン補助剤を別途又は残存成分と同時に加えうる。触媒成分は重合すべきモノマ
ーの添加前に別途につくっても又は重合すべきモノマーの存在下に他の成分と共
にその場でつくってもよい。触媒成分は湿気と酸素に敏感なので不活性雰囲気中
で取り扱いまた移送すべきである。

【００６２】 本発明で用いうる好ましいモノマーは２−２０，０００、好ましくは２−２０
、より好ましくは２−８の炭素原子をもつオレフィンであり、２以上のこれらオ
レフィンの混合物も用いうる。特に好ましいオレフィンの例としてはエチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、
１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン又はそれ
らの混合物、さらには重合中に形成される長鎖ビニル末端オリゴマー又はポリマ
ー反応生成物、生成ポリマー中に比較的長い分枝つくるために反応混合物に特別
に加えるＣ_10-30 α−オレフィンがある。好ましいオレフィンはエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン
、スチレン、ハロゲン−又はアルキル−置換スチレン及びテトラフルオロエチレ
ンである。他の好ましいオレフィンの例としてはビニルシクロブテン及びジエン
、たとえば１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボル
ネン及び１，７−オクタジエンがある。上記モノマーの混合物も用いうる。

【００６３】 触媒製造用の好ましい溶媒又は希釈剤には当該分野で周知のものがあり、その
非限定的な例としては直鎖又は分枝鎖炭化水素、たとえばＣ_6-12アルカン（ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びそれらの混合物）、Ｃ_6-12環状及び脂
環状炭化水素、たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサ
ン、メチルシクロヘプタン及びそれらの混合物、及びＣ_6-12芳香族及びアルキル
置換芳香族化合物、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン及びそれ
らの混合物、さらには前記化合物の混合物がある。

【００６４】 重合はスラリー、溶液、バルク、気相又は懸濁重合条件下又は他の適当な反応
条件下に行われうる。重合は０−１６０℃、好ましくは２５−１００℃にて所望
のポリマーを生成するに十分な時間行われる。最適反応時間又は反応機滞留時間
は、用いた温度、溶媒その他の反応条件によって異なる。重合は減圧下でも加圧
下でも行いうる。好ましくは１−５００ｐｓｉｇ（６．９−３４００ｋＰａ）の
圧力下に行われる。周囲圧又は低圧、たとえば１−５ｐｓｉｇ（６．９−３４．
５ｋＰａ）は投資及び設備費の点で好ましい。

【００６５】 重合は不活性希釈剤又は溶媒の存在下又は不存在下、即ち過剰モノマーの存在
下、に行いうる。好ましい希釈剤又は溶媒の例としてはＣ_6-20脂肪族、脂環族、
芳香族及びハロゲン化脂肪族又は芳香族炭化水素、又はこれらの混合物がある。
好ましい希釈剤はＣ_6-10アルカン、トルエン及びそれらの混合物からなる。特に
好ましい重合用希釈剤はイソオクタン、イソノナン又はＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏから市販されているＩｓｏｐａｒ−Ｅ（商標）等の上記のブレンド
物がある。溶媒は通常５−１００重量％のモノマー濃度を与える量で用いられる
。

【００６６】 付加重合性モノマー：触媒（３−１０族金属含量による）のモル比は１００：
１から１×１０¹⁰：１、好ましくは１０００：１から１０⁶ ×１である。エチレ
ン／オレフィンコポリマーの製造で重合に用いるコモノマーのモノマーに対する
モル比は生成組成物の所望の密度によって異なり通常約０．５以下である。約０
．９１−約０．９３の範囲の密度のポリマーを製造する場合コモノマーのモノマ
ーに対する比は０．２以下、好ましくは０．０５以下、さらに好ましくは０．０
２以下であり０．０１以下でもありうる。典型的には、プロセス中の水素／モノ
マーモル比は約０．５以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．０５以
下、さらに好ましくは０．０２以下であり、これは分子量制御に関し水素の多く
の機能に関与するシラン分枝剤の存在に依存する。反応機に供給したモノマーに
対するシラン又はヒドロカルビルシランのモル比は通常約０．５以下、好ましく
は０．２以下、より好ましくは０．１以下である。

【００６７】 他の同種重合法におけると同様、用いるモノマーと溶媒は十分に高純度で触媒
失活が起こらないことが好ましい。減圧脱気、分子ふるい又は高表面積シリカと
の接触、エアレーション又はそれらの組合せ等の適宜のモノマー精製法を用いう
る。

【００６８】 生成ポリマーを精製して随伴する触媒や共触媒を除くことも実施上好ましい。
これらの汚染物は通常ポリマーの熱分解で灰分として同定されうる。これらの除
去はたとえば高沸騰塩素化溶媒、酸又は塩基（たとえばカセイソーダ）等での溶
媒除去とその後の濾過のような触媒抽出によって行いうる。

【００６９】 触媒調製、特に気相又はスラリー重合での触媒調製では所望により支持体を用
いうる。好ましい支持体としては不活性粒状物質があり、特に好ましくは金属酸
化物、より好ましくはアルミナ、シリカ又はアルミノシリケートがある。粒子サ
イズは通常１−１０００μＭ、好ましくは１０−１００μＭである。最も好まし
い支持体は焼成シリカであり、これはシラン又は類似の反応性化合物での反応で
表面のヒドロキシル機を減じたものでありうる。支持体は適宜の方法で用いうる
。たとえば液体に触媒成分を分散させてこれを支持体と接触させてから乾燥させ
たり支持体に上記液体をスプレーしたり塗布した後液体を除去したり、又は液体
媒体から共触媒と支持体を共沈させる方法で用いうる。

【００７０】 重合は望ましくは連続重合で行われる。即ち触媒成分、モノマー、分枝剤及び
所望により溶媒及びジエンを反応域に連続的に供給しそこからポリマー生成物を
連続的にとり出す。ここで「連続的」とは試薬の間けつ添加や生成物の短い間隔
での分離を包含し、全体として連続的であることをいう。

【００７１】 １の実施態様では、連続又は平行に接続した２つの反応機をもつ連続溶液重合
系で重合を行う。１の反応機では相対的に高分子量の生成物（Ｍｗが通常３００
，０００−６００，０００、好ましくは４００，０００−５００，０００）をつ
くり第２の反応機では相対的に低分子量の生成物（Ｍｗが通常５０，０００−３
００，０００）をつくる。最終生成物は２反応機流出物のブレンド物であり、脱
気前に合体されて２つのポリマー生成物の均一ブレンド物をもたらす。これらの
２元反応機プロセスは改良された物性をもつ生成物をもたらす。好ましい態様で
は、反応機を連続に接続して第１の反応機の流出物を第２の反応機に供給し、新
しいモノマー、溶媒及び水素を第２の反応機に加える。第１反応機での生成ポリ
マーと第２反応機での生成ポリマーの重合比が２０：８０から８０：２０になる
ように重合機条件を制御する。また第２反応機の温度を低分量生成物を生成する
ように制御する。この系は大きな範囲のムーニー粘度と優れた強度及び加工性を
もつＥＰＤＭの製造に有効である。好ましくは生成物のムーニー粘度（ＡＳＴＭ Ｄ １６４６−９４、ＭＬ１＋４＠１２５℃）が１−２００、好ましくは５−
１５０、最も好ましくは１０−１１０の範囲になるように調節する。

【００７２】 本発明の重合方法はオレフィンの気相共重合にも有効である。これらの方法は
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密
度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びポリプロピレンの大量製造に用いられる。用
いる気相法としては重合反応ゾーンとして機械的攪拌床又は気体流動床を用いる
タイプのもの等がある。多孔板、流動グリッド、上に流動気体流によって支持又
は懸濁したポリマー粒子の流動床をもつ垂直円筒状重合反応機で重合反応を行う
方法が好ましい。

【００７３】 流動床を形成する気体は重合すべきモノマーからなり、これは床からの反応熱
を除く交換媒体としても作用する。熱気体を反応機頂部から、通常安定化域（減
速域としても知られている流動床よりも広い直径をもち気体流中の微細粒子が床
に自動落下しうる）を経て放出する。熱気体流から超微細粒子を除くためにサイ
クロンを用いることも好ましい。次いでこの気体は通常ブロワー又はコンプレッ
サー及び重合熱を取り除くための１以上の熱交換機によって床にもどされる。

【００７４】 冷却したリサイクル気体による冷却に加え、好ましい床の冷却法として床に揮
発性液体を供給して蒸発冷却効果を与える方法があり、しばしば凝縮モードの操
作と称される。この場合に用いる揮発性液体の例としては、約３〜約８、好まし
くは４〜６の炭素原子もつ飽和炭化水素等の揮発性不活性液体がある。モノマー
又はコモノマー自身が揮発性液体であるか又は凝縮してこれらの液体をもたらし
うる場合にはこれらを床に供給して蒸発冷却効果をもたらすことが好ましい。こ
の場合に用いうるオレフィンモノマーの例としては、約３〜約８、好ましくは３
〜６の炭素原子をもつオレフィンがある。揮発性液体は熱流動床中で蒸発して流
動用ガスと混合する気体を形成する。次いで蒸発した液体はリサイクル気体の一
部として反応機から排出し、リサイクルループの圧縮／熱交換部に入る。リサイ
クル気体は熱交換機で冷却し、もし気体が冷却する程度が露点より低い場合には
この気体から液体が沈澱する。この液体は望ましくは連続的に流動床にリサイク
ルされる。沈澱した液体をリサイクル気体流中に同伴される液滴として床にリサ
イクルすることもできる。このタイプの方法はたとえばヨーロッパ特許第８９６
９１号、米国特許第４５４３３９９号、ＷＯ−９４／２５４９５号及び米国特許
第５３５２７４９号に記載されている。液体を床にリサイクルする特に好ましい
方法はリサイクル気体流から液体を分離してこの液体を床に直接注入する方法で
ある。このタイプの方法はＷＯ９４／２８０３２号に記載されている。

【００７５】 気相流動床でおこる重合反応は触媒の連続又は半連続添加によって触媒化され
る。触媒は前記したように無機又は有機支持体物質に支持されうる。触媒はまた
たとえば液状不活性希釈剤中でオレフィンモノマーの少量を重合することによっ
て予備重合に供してオレフィンポリマー粒子に担持された触媒粒子からなる触媒
複合体にすることができる。

【００７６】 床内の触媒、支持触媒又はプレポリマーの流動粒子上でのモノマーと１以上の
コモノマーの触媒重合によってポリマーが流動床中で直接生成する重合反応の開
始は予備重合したポリマー粒子、好ましくは目的とするポリオレフィンと同様の
ポリマー粒子を用い、触媒のモノマー及び適宜の他の気体（これは希釈剤気体、
水素連鎖移動剤又は気相凝縮モードで操作する際の不活性凝縮性気体等でリサイ
クル気流流中にあることが望ましい）を導入する前に床を不活性気体又は窒素で
乾燥して調整することによって行われうる。生成したポリマーは流動床から所望
に応じ連続的又は非連続的に排出される。

【００７７】 本発明の実施に最適な気相法は、反応機の反応域に反応剤を連続的に供給し、
反応域から生成物を取り出して反応機の反応域にマクロスケールの定常状態をも
たらす連続法である。生成物は、公知の手法に従い、減圧にさらし所望により加
温にさらす（脱気）ことによって容易に回収される。この方法は残存シラン又は
ヒドロカルビルシラン分枝剤、さらには所望により反応機にリサイクルされる不
活性希釈剤及び未反応モノマーを容易に取り除く。 典型的には、気相法の流動床は５０℃以上、好ましくは約６０−約１１０℃、
より好ましくは約７０−約１１０℃で操作される。

【００７８】 多くの特許類が本発明方法に適用しうる気相方法を開示している。その例とし
ては、米国特許第４，５８８，７９０；４，５４３，３９９；５，３５２，７４
９；５，４３６，３０４；５，４０５，９２２；５，４６２，９９９；５，４６
１，１２３；５，４５３，４７１；５，０３２，５６２；５，０２８，６７０；
５，４７３，０２８；５，１０６，８０４；５，５５６，２３８；５，５４１，
２７０；５，６０８，０１９；５，６１６，６６１号、ヨーロッパ出願第６５９
，７７３；６９２，５００；７８０，４０４；６９７，４２０；６２８，３４３
；５９３，０８３；６７６，４２１；６８３，１７６；６９９，２１２；６９９
，２１３；７２１，７９８；７２８，１５０；７２８，１５１；７２８，７１１
；７２８，７７２；７３５，０５８号、ＰＣＴ出願ＷＯ−９４／２９０３２、Ｗ
Ｏ−９４／２５４９７、ＷＯ−９４／２５４９５、ＷＯ９４−２８０３２、ＷＯ
−９５／１３３０５、ＷＯ−９４／２６７９３、ＷＯ−９５／０７９４２、ＷＯ
−９７／２５３５５、ＷＯ−９３／１１１７１、ＷＯ−９５／１３３０５、ＷＯ
−９５／１３３０６がある。これらの記載内容は本発明に適用しうる。

【００７９】 本発明の触媒系を用いる本発明の重合法でつくられうる本発明の好ましいポリ
マー組成物にとって、長鎖分枝はポリマー主鎖中に１以上のα−オレフィンコモ
ノマーが導入されることで得られる短鎖分枝よりも長い。本発明のポリマーに長
鎖分枝が存在することによる効果は、組成物の他の構造特性から期待されるより
も高い流動活性エネルギー及び大きいＩ₂₁／Ｉ₂ によって示される高められた粘
弾特性として表われる。

【００８０】

【実施例】

次に本発明を例証する実施例を示すがこれらは本発明を制限するものではない
。当業者はここに開示していない成分なしに本発明を実施しうることを理解する
であろう。特段の断りがない限り、部及び％は重量基準で示してある。

【００８１】 例１−９： すべての反応及び処理をドライボックス中不活性雰囲気下に行った。モノマー
及び溶媒は活性アルミナ及びＥｎｇｅｌｈａｒｄｔ Ｃｏｒｐ．から市販されて
いる支持銅触媒（Ｑ５反応剤）を通して精製し、それ以外では標準的不活性雰囲
気技術を用いて扱った。重合６及び７で用いた触媒（触媒Ｂ）は次のようにして
調製した。

【００８２】 リチウム１Ｈ−シクロペンタ［１］フェナンスレン−２−イルの製造： １．４２ｇ（０．００６５７モル）の１Ｈ−シクロペンタ［１］フェナンスレ
ンと１２０ｍｌのベンゼンを含有する２５０ｍｌ丸底フラスコに１．６０Ｍのｎ
−ＢｕＬｉの混合ヘキサン溶液４．２ｍｌを滴加した。この溶液を１夜攪拌した
。リチウム塩を濾過で分離し、２５ｍｌのベンゼンで２回洗い、真空乾燥した。
分離収量は１．４２６ｇ（９７．７％）であった。１Ｈ ＮＭＲはこの主要異性
体は２位で置換していることを示した。

【００８３】 （１Ｈ−シクロペンタ［１］フェナンスレン−２−イル）ジメチルクロロシラ
ンの製造： ４．１６ｇ（０．０３２２モル）のジメチルジクロロシラン（Ｍｅ₂ ＳｉＣｌ ₂ ）と２５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含有する５００ｍｌ丸底フ
ラスコに１．４５ｇ（０．００６４モル）のリチウム１Ｈ−シクロペンタ［１］
フェナンスレン−２−イルのＴＨＦ溶液を滴加した。この溶液を約１６時間攪拌
した後、減圧下に溶媒を除き、油状固体をトルエンで抽出しケイソウ土フィルタ
ー助剤（Ｃｅｌｉｔｅ（商標））で濾過し、トルエンで２回洗い減圧乾燥した。
分離収量は１．９８ｇ（９９．５％）。

【００８４】 （１Ｈ−シクロペンタ［１］フェナンスレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチ
ルアミノ）シランの製造： １．９８ｇ（０．００６４モル）の（１Ｈ−シクロペンタ［１］フェナンスレ
ン−２−イル）ジメチルクロロシランと２５０ｍｌのヘキサンを含有する５００
ｍｌ丸底フラスコに２．００ｍｌ（０．０１６０モル）のｔ−ブチルアミンを加
えた。反応混合物を数日間攪拌した後、ケイソウ土フィルター助剤（Ｃｅｌｉｔ
ｅ（商標））で濾過し、ヘキサンで２回洗った。減圧下に残留溶媒を除いて生成
物を得た。分離収量１．９８ｇ（８８．９％）。

【００８５】 ジリチオ（１Ｈ−シクロペンタ［１］フェナンスレン−２−イル）ジメチル（
ｔ−ブチルアミド）シランの製造： １．０３ｇ（０．００３０モル）の（１Ｈ−シクロペンタ［１］フェナンスレ
ン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミノ）シランと１２０ｍｌのベンゼンを
含有する２５０ｍｌ丸底フラスコに１．６Ｍ ｎ−ＢｕＬｉの混合ヘキサン溶液
を３．９０ｍｌを滴加した。この反応混合物を約１６時間攪拌した。生成物を濾
取し、ベンゼンで２回洗い、減圧乾燥した。分離収量１．０８ｇ（１００％）。

【００８６】 （１Ｈ−シクロペンタ［１］フェナンスレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチ
ルアミド）シランチタンジクロリドの製造： １．１７ｇ（０．００３０モル）のＴｉＣｌ₃ ・３ＴＨＦと約１２０ｍｌのＴ
ＨＦを含有する２５０ｍＬ丸底フラスコに１．０８ｇのジリチオ（１Ｈ−シクロ
ペンタ［１］フェナンスレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シラン
のＴＨＦ溶液約５０ｍｌを速い滴加速度で加えた。この混合物を約２０℃で約１
．５時間攪拌し、０．５５ｇ（０．００２モル）の固体ＰｂＣｌ₂ を加えた。さ
らに１．５時間攪拌後真空下にＴＨＦを除き、残渣をトルエンで抽出し、濾過し
、減圧乾燥してオレンジ色の固体を得た。収量１．３１ｇ（９３．５％）。

【００８７】 （１Ｈ−シクロペンタ［１］フェナンスレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチ
ルアミド）シランチタン１，４−ジフェニルブタジエンの製造： （例１をスケールアップして製造した）（１Ｈ−シクロペンタ［１］フェナン
スレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド（３
．４８ｇ、０．００７５モル）と１．５５１ｇ（０．００７５モル）の１．４−
ジフェニルブタジエンを約８０ｍｌのトルエンに７０℃で懸濁したスラリーに、
ｎ−ＢｕＬｉの１．６Ｍ溶液９．９ｍｌ（０．０１５０モル）を加えた。この溶
液は直ちに暗化した。温度を上げてこの混合物を還流状態に２時間保った。この
混合物を約２０℃に冷却し、揮発物を減圧除去した。残渣を６０ｍｌの混合ヘキ
サンに約２０℃で約１６時間かけて懸濁させた。この混合物を約−２５℃に約１
時間冷却した。真空濾過によって固体をガラスフリット上に集め、減圧乾燥した
。この乾燥固体をガラス繊維製円筒濾紙に入れソックスレー抽出器を用いてヘキ
サンで連続的に抽出した。６時間後に沸騰ポット中に結晶質固体が観察された。
混合物を約−２０℃に冷却し、濾過し、減圧乾燥して１．６２ｇの暗色の結晶質
固体を得た。濾液を除いた。抽出器中の固体を攪拌し、混合ヘキサンを追加して
抽出を続けさらに０．４６ｇの目的物を暗色の結晶質固体として得た。

【００８８】 金属錯体Ｂは次式で示されうる：

【００８９】

【化９】

【００９０】 Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ（商標）混合アルカン溶媒（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓ Ｉｎｃ製）と所望量のコモノマーを入れた２リットルのＰａｒｒ反応機中で
重合を行った。７５ｍｌ添加タンクからの差圧膨張を利用してシラン（ＳｉＨ₄ ）を加えた。反応機を所望の初期反応温度に加熱し安定化させた。所望量の触媒
と共触媒（トリスペンタフルオロフェニルボラン）をトルエン溶液としてドライ
ボックス中で予備混合して触媒と共触媒のモル比１：１とし、これを窒素とトル
エン（チェーサー）を用いてステンレススチール移送ラインを介して重合反応機
に供給した。重合活性を維持するように周期的に触媒を加えて要求に応じてエチ
レンを供給し重合条件を所定反応時間維持した。内部冷却コイルを用いて反応か
らの熱を連続的に除いた。所望時間の重合の後、生成溶液を反応機から取り出し
、イソプロピルアルコールで急冷し、ヒンダードフェノール抗酸化剤（Ｉｒｇａ
ｎｏｘ（商標）１０１０（チバガイギー製））を加えて安定化した。１４０℃に
セットした真空オーブンでポリマー溶液を約１６時間加熱して溶媒を除いた。 結果を表１に示す。

【００９１】

【表１】

【００９２】 例１０−１３： 連続気相重合： 直径２インチ長さ１２インチの流動域と直径８インチ長さ８インチの速度減少
域がテーパー状の壁をもつ移動セクションで連結している６リットルの気相反応
機中で連続気相重合を行った。典型的な操作条件は４０−１００℃の温度、１０
０−３５０ｐｓｉａの全圧及び８時間以内の反応時間である。モノマー、コモノ
マー及び他の気体を気体分配板を通して反応器の底に入れる。気体流は最小粒子
流動速度［Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ発行のＤ．Ｋｕｎｉｉ
及びＯ．ＬｅｖｅｎｓｐｉｅｌのＦｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ、２編、１９９１］の２−８倍であった。懸濁固体のほとんどは速度減少
域で遊離した。気体は速度減少域の頂部から出て微粉体を除くためダストフィル
ターを通した。次いで気体を気体ブースターポンプに通した。ポリマーは反応期
間中反応機に蓄積した。反応機へのモノマー流を調節して反応中の系の全圧を一
定に保った。流動域の底の一連のバルブを開いて反応機から、反応機より低圧の
回収容器にポリマーを取り出した。モノマー、コモノマー及び他の気体の圧力は
分圧で示す。 触媒をつくり、不活性雰囲気のグローブボックス中で触媒注入器に入れた。こ
の注入器をグローブボックスから取り出して反応器の頂部に挿入した。適量のモ
ノマー、コモノマー及び他の気体を反応機に導入して全圧を所望の反応圧にした
。次いで触媒を注入し、３０−９０分かけてポリマーを蓄積させた。系の全体を
反応機へのモノマー流を調節して反応中一定に保った。３０−９０分後に反応機
を空にしてポリマー粉末を集めた。

【００９３】 例１０： クロスフィールドタイプのＥＳ７０Ｙシリカ（表面積＝３１５ｍ² ／ｇ、マル
バーン粒子径［Ｄ５０］＝１０６．８μｍ）を不活性窒素流中で５００℃で４時
間熱処理した。このシリカを窒素流中で室温に放冷した。シリカ焼成チューブの
両端を密封してから不活性雰囲気のグローブボックスに入れた。シリカを焼成チ
ューブから取り出してヘキサン５ｍｌ／シリカｇの比で８０ｍｌのヘキサンに懸
濁させた。この懸濁シリカにトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の９３重量％溶
液２．９３ｇを加えた（これはシリカｇ当り１．５ミリモルのＴＥＡの処理に相
当する）。このスラリーを手で１５−２０分毎にしずかに２時間振盪した。２時
間後シリカを濾過し、合計１００ｍｌのヘキサンで２回洗ってＴＥＡ処理の間に
生じた可溶性アルミニウム化合物を除いた。このシリカを真空下室温で乾燥して
自由流動性粉末を得た。 （η⁵ −Ｃ₅ Ｍｅ₄ ＳｉＭｅ₂ ＮＣＭｅ₃ ）−Ｔｉ（η⁴ −Ｃ₅ Ｈ₈ ）の０．
００５Ｍトルエン溶液（０．８μモル）の１分割（１６０μｌ）を、２００μｌ
以下のトルエンで予備湿潤した前記のクロスフィールドタイプのＥＳ７０Ｙシリ
カ０．０３ｇと合体した。Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ の０．００５Ｍトルエン溶液（０．
９μモル）の１分割（１８０μｌ）を上記の懸濁シリカに加えた。溶媒を除くと
自由流動性粉末が得られた。前記した調合触媒を、２４０ｐｓｉ（１．７ＭＰａ
）のエチレン圧、５ｐｓｉ（３４ｋＰａ）の１−ブテン圧；２ｐｓｉ（１４ｋＰ
ａ）のテトラヒドロシラン圧及び５０ｐｓｉ（３４０ｋＰａ）の窒素圧下にある
気相流動床に加えた。重合中の温度は７０℃であった。回収ポリマーはＮＭＲ分
析で１０，０００炭素当り少なくとも４．０の長鎖分枝をもっていた。

【００９４】 例１１： ［１，２−エチレンジイルビス（１−インデニル）］ジルコニウム（ｓ−トラ
ンス，トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）の０．
００５Ｍトルエン溶液の１分割（２００μｌ）を予め２００μｌのトルエンで湿
潤した例１０で記載したと同じクロスフィールドＥＳ７０Ｙシリカ０．０３ｇと
合体した。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの０．００５Ｍ溶液の１分
割（２２０μｌ）をこのスラリーに加えた。この混合物を１０分間振盪した後溶
媒を真空除去すると自由流動性粉末が得られた。前記した調合触媒を、２４０ｐ
ｓｉ（１．７ＭＰａ）のエチレン圧、５ｐｓｉ（３４ｋＰａ）の１−ブテン圧；
２ｐｓｉ（１４ｋＰａ）のシラン圧及び５０ｐｓｉ（３４０ｋＰａ）の窒素圧下
にある気相流動床に加えた。重合中の温度は７０℃であった。３０分後長鎖分枝
をもつポリエチレンポリマーを回収した。

【００９５】 例１２： ［１，２−エチレンジイルビス（１−インデニル）］ジルコニウム（ｓ−トラ
ンス，トランス，トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）の０．
００５００Ｍトルエン溶液の１分割（４００μｌ）を予め２００μｌのトルエン
で湿潤した例１０に記載したと同じクロスフィールドＥＳ７０Ｙシリカ０．０３
ｇと合体した。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの０．００５Ｍ溶液の
１分割（４２０μｌ）をこのスラリーに加えた。この混合物を１０分間振盪した
後溶媒を真空除去すると自由流動性粉末が得られた。前記した調合触媒を、１０
０ｐｓｉ（７００ＭＰａ）のプロピレン圧、２ｐｓｉ（１４ｋＰａ）のシラン圧
及び２０ｐｓｉ（１４０ｋＰａ）の窒素圧下にある気相流動床に加えた。重合中
の温度は７０℃であった。６０分後長鎖分枝をもつ結晶質ポリプロピレンポリマ
ーを得た。

【００９６】 例１３： クロスフィールドタイプのＥＳ７０シリカ（粒径＝４０μｍ）を不活性窒素流
中で２５０℃で４時間熱処理した。このシリカを窒素流中で室温に放冷した。シ
リカ焼成チューブの両端を密封してから不活性雰囲気のグローブボックスに入れ
た。シリカを焼成チューブから取り出して、５ｇを、５０ｍｌのヘキサンに５ｍ
ｌのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）をとかした溶液に加えスラリーをつくっ
た。このスラリーを１５分間ときどき手でしずかに振盪した。このシリカを濾過
し、合計１５０ｍｌのヘキサンで３回洗ってＴＥＡ処理工程で生じた可溶性アル
ミニウム化合物を除いた。このシリカを真空下室温で乾燥して自由流動性粉末を
得た。 ＴＥＡの０．１５０Ｍ溶液の０．４００ｍｌにトルエン４００ｍｌを加えた。
この溶液にメチルジ（オクタデシル）アンモニウムトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）−（４−ヒドロキシフェニル）ボレートの０．１５０Ｍトルエン溶液の０
．４００ｍｌを加えた。この溶液を１０分間放置した後前記した予備処理したシ
リカ１．０００ｇを加えた。この混合物を十分に混合し５分間放置してから１０
ｍｌのヘキサン類を加えた。この混合物に［ビス（２−メチル−４−フェニル−
１−インデニル）ジメチルシラン］ジルコニウム（ｓ−トランス，トランス，ト
ランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）３３．２ｍｇを１０ｍｌの
ヘキサン類にとかした溶液を加えた。この混合物を次いで振盪した。２０時間後
、上澄液を沈降した固体から慎重に傾斜分離した。次いでこの固体に１２ｍｌの
ヘキサン類を加えた。このスラリーを２分割して半分だけをこの例の残りで用い
た。プロピレン飽和ヘキサン１２．５ｍｌをスラリーの半分に加えて５分間攪拌
した。上澄液を沈降固体から傾斜分離した。ブローブボックス中で固体から揮発
性物質を蒸発除去した。前記した調合触媒を、１００ｐｓｉ（７００ＭＰａ）の
プロピレン圧、２ｐｓｉ（１４ｋＰａ）のシラン圧及び２０ｐｓｉ（３００ｋＰ
ａ）の窒素圧下にある気相流動床に加えた。重合中の温度は７０℃であった。長
鎖分枝をもつ結晶質ポリプロピレンポリマーを回収した。

【００９７】 例１４： Ａ．触媒成分の製造： １．ケマミン（Ｋｅｍａｍｉｎｅ（商標））Ｔ９７０１の塩酸塩の製造： Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐから市販されているケマミンＴ９７０１、（ＮＭｅ（Ｃ _18-22 Ｈ_37-45 ）₂ ）（ケマミンはＷｉｔｃｏ Ｃｏｒｐの商標）（１３．４ｇ
、２５ミリモル）をジエチルエーテル（３００ｍｌ）にとかした。塩化水素ガス
をｐＨ紙でｐＨが酸性になるまで、５分間この溶液にバブリングした。この混合
物を１５分間攪拌し、白色沈澱を濾取し、各５０ｍｌのジエチルエーテルで３回
洗い真空乾燥した。ＮＨＣｌＭｅ（Ｃ_18-22 Ｈ_37-45 ）₂ の収量は１２．６ｇで
あった。 ２．［（ｐ−ＨＯＣ₆ Ｈ₄ ）Ｂ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ ］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22 Ｈ_37-45 ）₂ ］の製造： ＮＨＣｌＭｅ（Ｃ_18-22 Ｈ_37-45 ）₂ （４．５８ｇ、８ミリモル）をジクロロ
メタン（５０ｍｌ）にとかした。トリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオ
ロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート［（ｐ−ＨＯＣ₆ Ｈ₄ ）Ｂ（
Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ ］［ＮＨＥｔ₃ ］（５．６６ｇ、８ミリモル、ＷＯ９６／２８４８
０に対応する１９９６年３月４日出願の米国特許出願第０８／６１０，６４７号
の例１Ｂに記載の方法に準じてつくった）を加え次いで４０ｍｌの蒸溜水を加え
た。この混合物を４時間急激に攪拌し次いでシリンジで水層を除いた。ジクロロ
メタン層を各４０ｍｌの蒸溜水で３回洗った。このジクロロメタン層を硫酸ナト
リウムで乾燥し、濾過し、真空乾燥して油を得た。この油をトルエン（２００ｍ
ｌ）中に抽出し、この溶液を濾過し、濾液を真空乾燥して８．８４ｇの無色の油
を得た。 ３．触媒支持体の製造： 真空下で２５０℃で３時間加熱したシリカＳＰ１２（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓ
ｏｎ ＸＰＯ ２４０２）の４０ｇをトルエン（４００ｍｌ）に懸濁させ、次い
でトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）４０ｍｌを２５０ｍｌのトルエンにとかし
た溶液で処理した。この混合物を１時間攪拌し、濾過した後、トルエン（１００
ｍｌ、約１００℃）で洗い、高真空下に乾燥した。

【００９８】 Ｂ．支持触媒の製造： ［（ｐ−ＨＯＣ₆ Ｈ₄ ）Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ ］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22 Ｈ_37-45 ） ₂ ］の０．１Ｍトルエン溶液の０．４ｍｌを約１０分間かけてトリエチルアルミ
ニウムの０．１Ｍトルエン溶液の０．４ｍｌと混合し、さらにトルエン０．４ｍ
ｌを加えた。生成溶液を３分割し、順次ＴＥＡ処理シリカ１ｇを加えた。生成混
合物を攪拌し、２０ｍｌのヘキサンを加えさらに攪拌した。３０分間真空乾燥後
ラセミ−ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニル−インデン−１−イル
）ジルコニウム１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン（米国特許第５，２７
８，２６４号に従って製造）３３．２ｍｇを１．２ｍｌのトルエンにとかした溶
液をシリカに加え攪拌した。生成触媒をヘキサンで洗い、乾燥した。この触媒は
支持体ｇ当りＺｒを３５μモル含有していた。

【００９９】 Ｃ．重合： ２リットルのＰａｒｒ反応機を７０℃に加熱し、２７０ｇのプロピレンを供給
し、０．１４リットルの水素で加圧した。全モノマー含量基準で０．１３ｗｔ％
の７−オクテニルシラン（６−オクテニルシランを約１４．７％含有する）を０
．５ｍｌのトルエンにとかしＮ₂ で反応機圧を１００ｐｓｉｇ加圧して容器に供
給した。次いで容器にＺｒ含有触媒１２μモルを加え１００ｐｓｉｇのＮ₂ 圧下
にヘキサンに懸濁させて重合を開始した。重合を３０分間続けてオクテニルシラ
ン変性ポリプロピレン４５．３ｇを得た。このポリマーはＭＷＴ４５９，０００
、ＭＷＤ３．２を有していた。このポリマーは、比較条件下につくったポリプロ
ピレンに比し、絶対分子量の増加関数としての溶液粘度の増加及び伸長率（ｅｘ
ｔｅｎｓｉｏｎ ｒａｔｅ）の関数としての伸長流におけるひずみ硬化の増大に
よって示されるように加えられた長鎖分枝（ＬＣＢ）を含有していた。これらの
分析からこのオクテニルシラン含有ポリマーは１の側鎖当り０．２から０．５の
４官能性分枝サイトをもつことが判った。

【０１００】 例１６： 例１４の触媒と重合法を用いて、０．５重量％のオクテニルシランをプロピレ
ンに共重合して７−オクテニルシラン変性ポリプロピレン４．８ｇを得た。この
ポリマーはＭＷＴ３３５，０００、ＭＷＤ４．２を有していた。このポリマーは
、比較条件下につくったポリプロピレンに比し、絶対分子量の増加関数としての
溶液粘度の増加及び伸長率の関数としての伸長流におけるひずみ硬化の増大によ
って示されるように加えられたＬＣＢを含有していた。これらの分析からこのオ
クテニルシラン含有ポリマーは１の側鎖当り０．２から０．５の４官能性分枝サ
イトをもつことが判った。

【０１０１】 例１７（比較例）： 例１４の触媒と重合法を用いて、シランの不存在下にプロピレンを重合してポ
リプロピレン４５．３ｇを得た。このポリマーはＭＷＴ３５１，０００、ＭＷＤ
２．８を有していた。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年１月１９日（２０００．１．１９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ペイル，ケビン ピー アメリカ合衆国ミシガン州 48611 オー バーンエイト マイル ロード 4636 (72)発明者 ティマース，フランシス ジェイ アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミド ランドルンド ドライブ 4605 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC02A AC03A AC09A AC10A AC13A AC19A AC20A AC22A AC31A AC38A AC39A AC41A AC45A AC48A BA01B BA02B BB00A BB00B BC12B BC13B BC32B BC35B EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB08 EB09 EB10 EB11 EB12 EB17 FA01 FA02 FA03 FA04 GA01 4J100 AA02P AA03P AA03Q AA04P AA04Q AA07P AA07Q AA08Q AA15P AA16P AA16Q AA17P AA17Q AA18Q AA19P AA19Q AR22R AS11R AU28R CA01 CA04 CA05 FA05 FA08 JA58

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 付加重合性モノマー又はこれらモノマーの混合物を、高いモ
   ノマー転化条件下に、 （ａ）３−１０族の金属錯体からなる触媒系；及び （ｃ）式：Ｊ_j ＳｉＨ_4-j 又はＡ_n Ｊ_j ＳｉＨ_4-(n+j) ここでＪはＣ_1-40ヒドロカルビルであり、ＡはＣ_2-20アルケニル基であり、ｎ
   は１又は２であり、そしてｊは０又は１である、 に相当するシラン又はヒドロカルビルシラン からなる触媒組成物と接触させることによって、１０，０００個の炭素当たり
   ０．１−１００個の長鎖分枝をもつと共にその少なくとも一部がシラン分枝中心
   をもつ重合体を生成せしめることを特徴とする付加重合性モノマー又はその混合
   物のホモポリマー又はコポリマーの製造方法。
2. 【請求項２】 シランがＳｉＨ₄ 、フェニルシラン又は７−オクテニルシラ
   ンである請求項１の方法。
3. 【請求項３】 長鎖分枝数が１０，０００個の炭素当たり０．３−１０個で
   ある請求項１の方法。
4. 【請求項４】 付加重合性モノマーがプロピレンである請求項１の方法。
5. 【請求項５】 １０，０００個の炭素当たり０．１−１００個の長鎖分枝を
   もつと共にその少なくとも一部がシランから誘導された分枝中心をもつことを特
   徴とするオレフィンポリマー。
6. 【請求項６】 シランがＳｉＨ₄ 、フェニルシラン又は７−オクテニルシラ
   ンである請求項５のオレフィンポリマー。
7. 【請求項７】 オレフィンがプロピレンである請求項５のオレフィンポリマ
   ー。