JP2002226559A - ｐＨ変色性ポリマーとその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】新規な重縮合系のｐＨ変色性ポリマーを得る。 【解決手段】フエノール化合物とキシレングリコールの
反応により生成し、次式で表されるセグメント構造を有
するポリマー、及び２種類以上のフエノール化合物とキ
シレングリコールの反応により生成するランダム型共重
合ポリマーを得る。 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチレン結合、メチル
基、エチル基、プロピル基、フェニール基、メトキシ
基、エトキシ基、アルデヒト基、アセトフエノン基、水
酸基、Ｒ２はオルト、メタ、パラフェニレン結合、Ｒ３
はメチレン結合又はアルデヒド基、アセトフェノン基で
あり、ｎは３以上の低縮合度からゲル状３次元構造を含
む高縮合度のポリマー）、及びフエノール化合物１種類
又は２種類以上とキシレングリコールを酸性触媒の存在
下で、無溶媒または有機溶媒中、不活性ガス流通下、加
熱、攪拌、必要に応じて減圧し、脱水重縮合させる製
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明はｐＨ変色性ポリマーとそ
の製法に関するものであり、酸性（ｐH４．３）〜強ア
ルカリ性（ｐH１３．５）でｐH変色性を有するポリマー
に関する。

【０００２】

【従来の技術】常用のｐＨ指示薬は低分子量の水溶性化
合物であることより、ｐH指示薬処理によるｐＨ変色性
繊維（例えば、特開平６−２２０７１２号公報参照）、
ｐＨ指示薬を固定化した吸水性ポリマー組成物（例え
ば、特開平７−１９１０１３号）、及び指示薬の誘導化
合物を支持体ポリマーに共有結合させたグラフト的な指
示薬結合ポリマー（例えば、特開平６−１９２２１３
号）等が知られている。いずれも、ｐH指示薬の呈色を
活用した変色性ポリマー物質であるが、本発明はポリマ
ーの主鎖自体にｐH変色機能を有するポリマーを提供す
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ｐＨの測定にはガラス
及び基準電極を用いたｐＨ測定器が使用されており、電
極等の改良がされているが、測定精度を維持するには基
準液による補正等測定操作・管理に注意を要し、また多
点の継続的測定にはコスト的に難点があり、検液は少な
くとも電極を浸漬する量が必要であるので、多点・多試
料、及び長時間のｐＨの測定に不便さを残している。ｐ
Ｈ指示薬やｐＨ試験紙による方法は簡便ではあるが、測
定時に短時間で変色を判定する必要があり、精度も低
く、指示薬が検液中に溶解・溶出する難点があることよ
り、ｐHの長時間の連続的測定には適さない。これらの
難点をｐH変色性ポリマーにより改良・補完することを
課題とする。

【課題を解決するための手段】

【０００４】フエノール類とキシレングリコールの反応
性、及び生成物の諸物性の研究において、主としてオル
ト位置換フエノール類はキシレングリコールとの重縮合
によりｐＨによる変色性のポリマーを生成することを見
出した。すなわち、本発明のポリマーはフエノール、Ｏ
−クレゾール、Ｏ―エチルフエノール、Ｏ―プロピルフ
エノール、Ｏ―フエニ―ルフエノール、Ｏ―メトキシフ
エノール、Ｏ―エトキシフエノール、Ｏ―ヒドロキシベ
ンズアルデヒド、ｐ―ヒドロキシベンズアルデヒド、Ｏ
―ヒドロキシアセトフエノン、ｐ―ヒドロキシアセトフ
エノン、カテコール、バニリン、オルトバニリンおよび
イソバニリンと縮合剤Ｏ―、ｍ―及びｐ−キシレングリ
コールの酸性触媒の存在下での脱水縮合反応により製造
され、前記［化１］式で表されるセグメント構造体を主
成分とする重縮合度ｎが３以上から巨大分子量の３次元
網目状のｐH変色性ポリマーである。また［化１］式中
のＲ１が請求項１で示した置換基中の複数種類のセグメ
ント構造体（２種類以上の原料フエノール化合物を用い
た共重合体）を主成分とするポリマー、及び［化１］式
のセグメント構造の単独ポリマーの２種類以上の混合物
である。

【発明の実施の形態】

【０００５】本発明のポリマーの製造におけるフエノー
ル化合物はフエノール、Ｏ−クレゾール、Ｏ―エチルフ
エノール、Ｏ―プロピルフエノール、Ｏ―フエニ―ルフ
エノール、Ｏ―メトキシフエノール、Ｏ―エトキシフエ
ノール、Ｏ―ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ―ヒドロ
キシベンズアルデヒド、Ｏ―ヒドロキシアセトフエノ
ン、ｐ―ヒドロキシアセトフエノン、カテコール、バニ
リン、オルトバニリン、及びイソバニリンであり、縮合
剤はＯ―，ｍ―及びｐ−キシレングリコールである。オ
ルト置換フエノー類の反応性はおよそ以下の順で、カテ
コールが最も反応性に富む。カテコール＞フエノール＞
Ｏ−クレゾール＞Ｏ−エチールフエノール＝Ｏ−プロピ
ルフエノールー＝Ｏ−イソプロピルフエノール＞Ｏ−フ
エニールフエノール＞Ｏ−メトキシフエノール＝Ｏ−エ
トキシフエノール＞Ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドで
あり、このことはフエノール類の置換基の電気的特性と
反応性の相関性を示していると共にキシレングリコール
に由来するカルボニユームカチオンによる求核的反応に
よるものであることを示唆している。またキシレングリ
コールの反応性はｐ−キシレングリコール≧ｍ−キシレ
ングリコール≫Ｏ−キシレングリコールの順で、ｐ−キ
シレンゴリコールが最も反応性に富む。酸性触媒は硫
酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、ベンゼンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フエノールスル
ホン酸、４−クロルベンゼンスルホン酸、１−及び２−
ナフタレンスルホン酸などの有機強酸であり、ｐ−トル
エンスルホン酸、及びｐ−フエノールスルホン酸が好ま
しい。また、アセトン等の低沸点（沸点１３０℃以下）
ケトンに溶解して用いるのが好ましい。反応の溶媒はベ
ンゼン、トルエン、キシレン、1、４−ジオキサン、シ
クロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ヂエ
チルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等の不活性溶媒が使用でき、低沸点ケトンが好まし
い。なお、反応は溶剤を用いなくても可能である。

【０００６】製造方法 フエノール化合物１種類または
二種類以上、フエノール化合物１モルに対し０．３〜
４．０モルの縮合剤のキシレングリコール、フエノール
化合物に対し０．００１〜０．１０モルの酸性触媒、フ
エノール化合物と縮合剤の重量に対し０〜５０％の溶剤
を加え、９０℃〜１４０℃の所定の温度で、所定の時間
（最大８時間程度）、窒素ガス等の不活性ガスの流通下
で反応させる。フエノール化合物１モルに対するキシレ
ングリコールの量はアルカリ側での呈色の強度からは
１．０モル量近く用いるのが適切であるが、見かけ上の
反応速度が最大になり、未反応フエノール化合物の量も
減少する１．２〜１．４モル量用いることが好ましい。
約１．４モル量用いるとポリマー中の未反応の残存フエ
ノール化合物は殆ど無くなる場合が多い。また、ゲル化
直前の急激な粘度上昇が緩和され反応終期の処理が容易
になり、かつ生成ポリマーの脆さが少しではあるが改良
される。触媒の量は反応時間に強く影響し、最終的には
ゲル化状態まで反応するので、フエノール化合物及び縮
合剤の反応性や量比を考慮し選定する必要があるが、多
くの場合フエノール化合物１モルに対し０．０１〜０．
０４モル量を用いると数時間内の反応で製造できる。な
お、溶剤を用いる場合は触媒の量を増す必要がある。反
応温度は１００〜１２０℃が好ましい。より高温では酸
化による着色が増し変色での色相に影響する。溶剤は縮
合水と共に留出させ、必要に応じて縮合水を分離後還流
させる。反応終期に減圧処理を行い縮合水を除去し、見
かけ上のゲル化直前まで反応させる。比較的簡便な装置
で短時間の反応でｐＨ変色性ポリマーを製造し得る。

【０００７】ｐHによる変色性 反応生成物を約１０倍
量の水酸化ナトリウム水溶液（５％）中に投入し、一夜
放置後、塩酸により強酸性とし、不溶性物を分離、水洗
する。乾燥試料を少量の５％水酸化ナトリウム溶液に投
入し、アルカリ溶液の呈色が安定化するまで約１昼夜か
ら１週間放置した後、塩酸により約ｐＨ１３、固形分濃
度約１％（不溶部分を含む）の溶液を調製し、希薄塩
酸、希薄水酸化ナトリウム溶液を滴下、攪拌し、ｐＨメ
ーターによりｐＨ変色域と色相を調べる。必要に応じｐ
Ｈ緩衝液も用いる。また変色域の前後の試料の紫外・可
視吸収スペクトルを測定する。ｐＨの変色域はフエノー
ル化合物の種類により異なり、置換基の電気的性質が変
色域及び色相に影響することが認められる。電子供与性
基置換フエノールからのポリマーは強アルカリ性で変色
し、置換基の電子供与性が弱まり、電子吸引性が増すと
中性から酸性の範囲に変色域を持つポリマーを生成す
る。色相の変化は変色域前後の可視吸収スペクトルの吸
収帯の消長、特にアルカリ側の極大吸収波長にほぼ対応
する変色をする。同一のフエノール化合物を用いた場
合、キシレングリコール種類によりｐＨ変色域及び色相
は変化するが、他のフエノール化合物を用いた場合と共
通するキシレングリコールの種類による影響は認められ
ない。なお触媒及び溶媒の種類による変色域や色相への
影響は認められない。

【０００８】ポリマーの構造を主に赤外線吸収スペクト
ル、及び¹Ｈ−、¹³ＣＮＭＲスペクトルにより検討し
た。各ポリマーはフエノール化合物の水酸基に対しオル
ト位とパラ位の内の２又は３箇所でメチレン結合した構
造のセグメント構造体が主成分である。この場合オルト
位がパラ位より優先したメチレン結合している。フエノ
ール化合物の水酸基、及びアルデヒド基は一部が反応し
メチレンエーテル結合をしている。水酸基に対しパラ
位、水酸基、及びアルデヒド基の反応による結合はフエ
ノール化合物に対するキシレングリコールの量を当モル
以下用いたポリマーにも存在し、キシレングリコールの
量を増した場合の反応の終期に増加する。また、縮合剤
キシレングリコール間の自己縮合反応による重合体を含
むことが認められる。フエノール−ｐ−キシレングリコ
ールからのポリマーに含まれるメチレンエーテル構造、
及びｐ−キシレングリコールの重合体の構造を［化
２］、［化３］に示す。

【化２】

【化３】

【０００９】分子量は主としてゲルパーミエイションク
ロマトグラフイー法により検討したた。しかし、ゲル化
部分を溶解する溶媒は無く、またキシレングリコールの
重縮合体の分離も困難であるので、溶剤としてテトラヒ
ドロフランを用いた。粉末化した試料に１０倍量（重
量）の溶剤を加え、２昼夜放置し，不溶解部分をろ過、
乾燥し、不溶性部分の割合とした。可溶性部分を含むテ
トラヒドロフラン溶液を用い分子量を測定し、ポリマー
の分子量の目安とした。不溶性部分の量はフエノール化
合物とキシレングリコールの種や量比，反応条件，特に
反応の終期のゲル化直前の短時間（約１０分間）内の終
点の選択により著しく変化するが、見かけ上ゲル化直前
まで反応させた各ポリマーの不溶性部分は約５０〜７０
％である。可溶性部分の分子量もフエノール化合物とキ
シレングリコールの種類や量比、反応条件、特に反応の
終点により変化するが、およそ数平均分子量１．０００
〜２．０００、重量平均分子量９．０００〜１９．００
０、重量平均分子量／数平均分子量比は約７〜８であり
分子量分布範囲は広い。

【００１０】ｐＨによる変色機構 各ポリマーの製造に
おいて反応前の反応混合物、及び反応初期の生成物はｐ
Ｈによる変色を示さない。反応を進めフエノール化合物
の反応率が約２０％になると多くの場合ｐＨによる変色
性を示し、アルカリ側で呈色し、各ポリマー固有の極大
吸収波長を持つ吸収を示す。また、その吸収強度は反応
時間と共に増加する。また、フエノール化合物とキシレ
ングリコールのモル比により吸収強度は変化する。キシ
レングリコールの単独重合体は変色性を示さない等の現
象よりｐＨによる変色は各ポリマーの構造によるもので
あると結論できる。重水、重水素化水酸化ナトリウム処
理試料の¹Ｈ―、¹³ＣＮＭＲスペクトル等の解析によ
り、アルカリ側での呈色はフエノラートイオンを経て生
成するオルトキノンメチド構造によると考えられる。フ
エノールーｐ−キシレングリコールポリマーの場合の構
造を［化４］式に示す。

【化４】

【００１１】［実施例１］蒸留精製したフエノール０．
１０モル、再結晶法で精製したｐ―キシレングリコール
０．１０モル、触媒・ｐ−フエノールスルフォン酸０．
００１モル（濃度、０．０１モル／１００ｍｌアセトン
溶液として用いる）量の混合物を温度１１０℃で窒素ガ
ス流通下、反応の終期に減圧し、１００分間、見かけ上
のゲル化直前まで反応させ、フエノールーｐ―キシレン
グリコールポリマー（請求項４のポリマー）を製造す
る。生成物を直ちに取り出し、５％水酸化ナトリウム溶
液中に投入し、一夜放置後、塩酸で酸性にし、不溶部分
をろ過、乾燥し収量とする。収率９６％。前記方法（０
００７項）により調べた変色域のｐＨは［９．２〜９．
８］であり、変色域より酸性側では微黄色、アルカリ性
側では青色、よりアルカリ性では濃い青色を示す。青色
液の紫外可視吸収スペクトルのλmaxは約５９７nmであ
り、変色域より酸性側では消失する。０００９項記載の
方法によるテトラヒドロフラン不溶解部分は約６５％、
可溶部分の数平均分子量は１．８１０、重量平均分子量
は１２．３００。

【００１２】［実施例２］蒸留精製したＯ−クレゾール
０．１０モル、再結晶法で精製したｐ―キシレングリコ
ール０．１１、触媒・ｐ−フエノールスルフォン酸０．
００１モル（濃度、０．０１モル／１００ｍｌアセトン
溶液として用いる）量の混合物を温度１２０℃で窒素ガ
ス流通下、反応の終期に減圧し、見かけ上のゲル化直前
まで９５分間反応させ、Ｏ−クレゾールーｐ−キシレン
グリコール（請求項５記載）のポリマーを製造する。収
率約９５％。変色域のｐHは［１１．５〜１３．０］、
変色域より酸性側では微黄色、アルカリ側で青色に変色
し、アルカリ側でのλmax 約５９８nmの吸収帯は酸性側
では消失する。テトラヒドロフラン不溶性部分約６６
％、可溶性部分の数平均分子量２．５３０、重量平均分
子量１５．１１０。

【００１３】［実施例３］実施例２の方法に従い、Ｏ―
メトキシフエノールとｐ−キシレングリコールより、Ｏ
−メトキシフエノールーｐ−キシレングリゴール（請求
項９記載）のポリマーを製造する。なお、触媒としてｐ
−トルエンスルホン酸を用いた。反応時間１２０分間。
収率約９５％。変色域のｐＨは［１０．７〜１３．
０］、酸性側黄色、アルカリ側の鮮やかな青緑色に変色
する。アルカリ側でのλmax 約６１９nmの吸収帯は酸性
側では消失する。テトラヒドロフラン不溶性部分約６３
％、可溶性部分の数平均分子量２．１４０、重量平均分
子量１３．８９０。

【００１４】［実施例４］実施例２の方法に従い、Ｏ―
ヒドロキシベンズアルデヒドとＯ−キシレングリコール
より、請求項１１記載のポリマーを製造する。なお、触
媒としてｐ−フエノールスルホン酸をＯ―ヒドロキシベ
ンズアルデヒド１モルに対し０．０４モル用いた。反応
時間１８０分間。収率約９２％。変色域のｐＨは［８．
０〜８．７］、酸性側の鮮明な黄色から、アルカリ側の
赤橙色に変色する。アルカリ側でのλmax 約４０２nmの
吸収帯は酸性側では消失する。テトラヒドロフラン不溶
性部分約５３％、可溶性部分の数平均分子量１．１１
０、重量平均分子量７．９２０。なお、Ｏ―ヒドロキシ
ベンズアルデヒドの反応性は低く、生成物の分子量はや
や小さい。また、生成ポリマーはアルデヒド基の反応に
よるメチレンエーテル（−ＣＨ２−Ｏ−）構造を含む。

【００１５】［実施例５］実施例２の方法に従い、カテ
コールとＯ−、ｍ−、及びｐ−キシレングリコールよ
り、請求項１４記載のポリマーを製造する。なお、反応
時間はそれぞれ８５、６０、及び６０分間である。カテ
コールとＯ−キシレングリコールからのポリマーの変色
は第１変色域ｐH［５．５〜６．５］で酸性側の黄色か
らアルカリ側の褐色に、第２変色域ｐＨ［６．５〜７．
５］で酸性側の褐色からアルカリ側の黄緑色に、第３変
色域ｐＨ［７．５〜８．０］、酸性側の黄緑色からアル
カリ側の緑色に変色し、さらにアルカリ性になるほど緑
色の呈色は強まる多段の変色を示す。アルカリ側でのλ
max約630nmの吸収帯はｐＨ６付近で消失し、λmax約320
nmの吸収帯は酸性になるにつれ吸収強度が減少する。カ
テコールとｍ−キシレングリコールからのポリマーはｐ
Ｈ［５．５〜７．８］で変色し、変色域が広い。酸性側
の黄金色からアルカリ側の黒褐色に変色し、アルカリ側
のλmax約320nmの吸収帯は酸性側では殆ど消失する。カ
テコールとｐ−キシレングリコールからのポリマーの変
色は第１変色域ｐＨ［４．３〜５．０］で酸性側の微紫
色からアルカリ側の黄緑色に、第２変色域ｐＨ［５．０
〜５．６］で酸性側の黄緑色からアルカリ側の緑色にな
る多段の変色をし、アルカリ性が増すと緑色の呈色は強
まる。アルカリ側のλmax約630nmの吸収帯はｐＨ４．０
付近で消失する。

【００１６】［実施例６］Ｏ−クレゾール０．０５モ
ル、Ｏ−メトキシフエノール０．０５モル、及びｐ−キ
シレングリコール０．１１モルの混合物、に０．００１
モルの触媒ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸を（アセ
トン溶液）加え、窒素ガス流通下、１２０℃で見かけ上
ゲル化するまで１１０分間、反応させ共重合ポリマー
（請求項２記載）を製造する。共重合ポリマーの変色域
のｐＨは約１０．５〜１３．０で、酸性側の淡黄色から
アルカリ側の青緑色に変色する。変色域は各単独ポリマ
ーよりわずか広まるが、色相の変化は殆どない。

【００１７】［実施例７］実施例６の方法に従い、カテ
コール、Ｏ−ヒドロキシべンズアルデヒドとｐ−キシレ
ングリコールより共重合ポリマー（請求項２記載）を製
造する。ただし、反応時間は１５０分間。共重合ポリマ
ーはカテコールとｐ−キシレングリコールからのポリマ
ーの弱酸性から中性での酸性側の褐色からアルカリ側の
緑色への３段階の変色及び、弱アルカリ性での褐色の呈
色を示すが、変色域、色相とも単独のポリマーより不鮮
明になる。なお、各単独ポリマーの混合物も同様な変色
性を示す。

【００１８】

【該ポリマーの利用の形態】該ポリマーの見かけ上のゲ
ル化直前まで反応させた生成物は約７０〜１８０℃で軟
化性を有する。また軟化はフエノール化合物の種類、キ
シレングリコ―ルの量（モル比）及び、特に反応時間に
より異なるので、これらの条件の選択により軟化温度を
調節できるので、通常の熱硬化性樹脂成形法により、板
状、棒状などの種々の形状に成形できる。また、亜鉛
華、チタン白、バライト、クレー等の無機系白色顔や、
粉末セルロース等を充填剤として用いることにより色相
の変化が鮮明な成型物が得られる。充填剤は中性である
ことが好ましい。該ポリマーはいずれも脆く、繊維状や
フイルムへの直接的な賦形は困難であるが、フエノール
化合物に対するキシレングリコールの量を増加した組成
とする、また長鎖アルキル基置換フエノールを併用した
共重合構造にすることにより繊維形成能、フイルム形成
能をある程度改善することが可能である。カルボキシメ
チルセルロース、ポリビニールアルコール、寒天、ポリ
グルコマンナン、ゼラチン等の親水性・水溶性ポリマ
ー、及び吸水性ポリマーとの併用も効果的である。ゲル
化直前まで反応させた生成物を完全に溶解する溶剤はな
いが、低分子量のポリマーは酢酸エチル、３−ペンタノ
ン、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ヂメチルスルフォキシド、及びテトラヒ
ドロフラン等に溶解するので、反応時間を短縮すること
により生成物の大部分を溶解した溶液を調整できる。こ
れらのポリマー溶液を木質、金属、陶磁器材料、高分子
材料などに塗布・乾燥するか、無機および有機系の多孔
質材料・発泡体などの基材に含浸、乾燥した状態で利用
できる。なお、この場合、上記溶剤はｐＨによる変色に
影響しない。基材としては着色が少なく中性であること
が好ましく、カオリン、ゼオライトの燒結多孔質材料、
ガラス発泡体などが適している。また、含浸後の乾燥温
度が１２０℃以上では呈色が弱まり、かつ安定した呈色
までの時間が長引くので１０５℃以下での処理が好まし
い。繊維状の基材としては天然繊維（木綿、パルプ・セ
ルロース、絹、羊毛など）、合成繊維（ナイロン、ポリ
エステル、アクリル系など）が利用でき、天然繊維、特
にセルロース、木綿が好ましい。また、ｐHにより変色
するカメレオン繊維（仮称）等の製造にも供し得る。な
お、鉄イオン、マンガンイオン、特に第２鉄イオンはポ
リマーのアルカリ側の呈色を阻害するのでこれらのイオ
ンを多量に含む試料ではｐＨの変化による色相が不明確
になる。また該ポリマーは長期間の空気中での保存では
酸化によると考えられる着色をし、ｐＨによる変色での
色相に変化を与える欠点がある。

【００１９】

【発明の効果】本発明はｐＨの変化により色相が変化を
するｐＨ変色性熱硬化性の新規なポリマーを提供する。
本発明品は種々の形状の成型物、シート，発泡体、親水
性・水膨潤性ポリマーとの併用、白色中性充填剤混合成
型品、塗料、及び紙・パルプ、天然繊維、合成繊維、多
孔質セラミックス、多孔質ガラス発泡物質、合成高分子
発泡物質への含浸吸着物としての利用可能素材を提供す
る。また、本発明品は水にほとんど溶解しない状態に加
工できるので、ポリマーが劣化変性せず残存する限りｐ
Ｈの変化に対し可逆的に変色することより、多試料・多
点の媒体のｐＨをかなりの長時間（週〜月単位）、継続
的に調べることが可能である。具体的には河川水、上下
水槽水、微生物培養液・醗酵液、メッキ液等の簡易ｐＨ
検査に用いることができる。また、酸性雨感知、土壌ｐ
Ｈ調査用の素材を提供する。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フエノール化合物と縮合剤キシレングリ
   コール類の酸性触媒の存在下での脱水縮合反応により製
   造され、［化１］式で表されるセグメント構造体を主成
   分とするｐH変色性ポリマー。 【化１】 （[化１]式中、Ｒ１は水素原子又はメチレン結合、メチ
   ル基、エチル基、プロピル基、フエニール基、メトキシ
   基、エトキシ基、アルデヒト基、アセトフエノン、水酸
   基であり、Ｒ２はｏ−、ｍ−、ｐ−フエニレンである。
   Ｒ３はメチレン結合、又はアルデヒド基、アセトフエノ
   ン基であり、ｎは３以上の低縮合度から巨大分子量のゲ
   ル状３次元構造の高縮合度。）
2. 【請求項２】 ［化１］式中、Ｒ１が請求項１で示した
   置換基中の複数種類のセグメント構造体（２種類以上の
   原料フエノール化合物を用いた共重合体）を主成分とす
   るポリマー。
3. 【請求項３】 ［化１］式のセグメント構造の単独ポリ
   マーの２種類以上の混合物。
4. 【請求項４】 変色域のｐH［１１．０〜１２．２］、
   酸性側の微黄色からアルカリ側の緑青色に変色し、アル
   カリ側での可視部最大吸収波長（λmax）約597nmの吸収
   は酸性側では消失する、［化１］式中のＲ１が水素原子
   またはメチレン結合、Ｒ２がｐ−フエニレン、Ｒ３がメ
   チレン結合のセグメント構造体を主成分とするフエノー
   ル―ｐ−キシレングリコールポリマー。
5. 【請求項５】 変色域のｐHが［９．２〜９．８］、酸
   性側の微黄色からアルカリ側の赤紫色に変し、アルカリ
   側でのλmax約 570nmの吸収は酸性側では消失する、[化
   １]式中のＲ１がメチル基、Ｒ２、がＯ−フエニレン、
   Ｒ３がメチレン結合のセグメント構造体を主成分とする
   Ｏ−クレゾール―Ｏ−キシレングリコールポリマー、変
   色域のｐHが［１０．８〜１１．９］、酸性側の微黄色
   からアルカリ側の赤紫色に変色し、アルカリ側でのλma
   x 約568 nmの吸収は酸性側では消失する、[化１]式中の
   R１がメチル基、R２がｍ−フエニレン、Ｒ３がメチレン
   結合のセグメント構造体を主成分とするＯ−クレゾール
   ―ｍ−キシレングリコールポリマー、及び変色域のｐH
   が［１１．５〜１３．０］、酸性側の微黄色からアルカ
   リ側の明るい青色に変色し、アルカリ側でのλmax 約59
   8 nmの吸収は酸性側では消失する、［化１］式中のＲ１
   がメチル基、Ｒ２がｐ−フエニレン、Ｒ３がメチレン結
   合のセグメント構造体を主成分とすＯ―クレゾール―ｐ
   −キシレングリコールポリマー。
6. 【請求項６】 変色域のｐHが［１１．５〜１３．
   ０］、酸性側の黄色からアルカリ側の青色に変色し、ア
   ルカリ側でのλmax約 598 nmの吸収は酸性側では消失す
   る、［化１］式中のＲ１がエチル基、Ｒ２がｐ−フエニ
   レン、Ｒ３がメチレン結合のセグメント構造体を主成分
   とするＯ−エチルフエノール―ｐ−キシレングリコール
   ポリマー。
7. 【請求項７】 変色域のｐHが［１２．０〜１３．
   ０］、酸性側の黄色から緑紫色を経てアルカリ側の紫青
   色に変色し、アルカリ側でのλmax約 59０nmの吸収は酸
   性側では消失する、［化１］式中のＲ１がプロピル基、
   Ｒ２がｐ−フエニレン、Ｒ３がメチレン結合のセグメン
   ト構造体を主成分とするＯ−プロピルフエノール―ｐ−
   キシレングリコールポリマー。
8. 【請求項８】 変色域のｐHが［１１．６〜１３．
   ０］、酸性側の微黄色から緑色を経てアルカリ側の青緑
   色に変色し、アルカリ側でのλmax約６０８nmの吸収は
   酸性側では消失する、［化１］式中のＲ１がフエニル
   基、Ｒ２がｐ−フエニレン、Ｒ３がメチレン結合のセグ
   メント構造体を主成分とするＯ−フエニ−ルフエノール
   ―ｐ−キシレングリコールポリマー。
9. 【請求項９】 変色域のｐHが［９．５〜１０．０］、
   酸性側の微黄色から緑青色に変色する、変色域のｐHが
   ［１１．０〜１２．０］、酸性側の黄色からアルカリ側
   の緑青色に変色する、変色域のｐHが［１０．７〜１
   ３．０］、酸性側の黄色からアルカリ側の青緑色に変色
   する、アルカリ側でのそれぞれのλmax約5９５nm、５９
   ０nm、及び６１９nmの吸収は酸性側では消失する、［化
   １］式中のＲ１がメトキシ基、Ｒ２がＯ−フエニレン、
   ｍ−フエニレン、及びｐ−フエニレン、Ｒ３がメチレン
   結合のセグメント構造体を主成分とするＯ−メトキシフ
   エノ―ルとＯ−、ｍ−及びｐ−キシレングリコールから
   のポリマー。
10. 【請求項１０】 変色域のｐHが［１０．５〜１３．
    ０］、酸性側の微黄色からアルカリ側の青緑色に変色す
    る、変色域のｐHが［１２．０〜１３．０］、酸性側の
    微黄色からアルカリ側の緑色に変色する、及び変色域の
    ｐHが［１２．８〜１３．５］、酸性側の微黄色からア
    ルカリ側の青緑色に変色し、アルカリ側でのそれぞれの
    λmax約６１８nm、６２０nm、及び６２２nm付近の吸収
    は酸性側では消失する、［化１］式中のＲ１がエトキシ
    基、Ｒ２がＯ−フエニレン、ｍ−フエニレン又はｐ−フ
    エニレン、Ｒ３がメチレン結合のセグメント構造体を主
    成分とするＯ−エトキシフエノールとＯ−、ｍ−及びｐ
    −キシレングリコールからのポリマー。
11. 【請求項１１】 変色域のｐHが［８．０〜８．７］、
    酸性側の鮮明な黄色からアルカリ側の赤橙色に変色す
    る、変色域のｐHが［７．９〜９．０］、酸性側の黄色
    からアルカリ側の赤橙色に変色する、及び変色域のｐH
    が［８．４〜９．３］、酸性側の黄色からアルカリ側の
    赤橙色に変色し、アルカリ側でのそれぞれのλmax約４
    ０２nm、３９２nm、及び３９９nmの吸収は酸性側では消
    失する、［化１］式中のＲ１がアルデヒト基又はメチレ
    ンエーテル結合、Ｒ２がＯ−フエニレン、ｍ−フエニレ
    ン又はｐ−フエニレン、Ｒ３がメチレン結合のセグメン
    ト構造体を主成分とするＯ−ヒドロキシベンズアルデヒ
    ドとＯ−、ｍ−及びｐ−キシレングリコールからのポリ
    マー。
12. 【請求項１２】 変色域のｐHが［８．０〜９．０］、
    酸性側の黄色からアルカリ側の赤色に変色する、変色域
    のｐHが［９．０〜１０．５］、酸性側の黄色からアル
    カリ側の赤色に変色する、及び変色域のｐHが［８．０
    〜９．４］、酸性側の黄色からアルカリ側の赤色に変色
    し、アルカリ側でのそれぞれのλmax約 ４０５nm、３９
    ２nm、及び４００nmの吸収は酸性側では消失する、[化
    １]式中のＲ１がメチレン結合、Ｒ２、がＯ−フエニレ
    ン、ｍ−フエニレン、ｐ−又はフエニレン、Ｒ３がアル
    デヒト基、又はメチレンエーテル結合のセグメント構造
    体を主成分とするＰ−ヒドロキシベンズアルデヒドとＯ
    −、ｍ−及びｐ−キシレングリコールからのポリマー。
13. 【請求項１３】 変色域のｐHが［９．５〜１０．
    ７］、酸性側の無色からアルカリ側の黄色に変色し、ア
    ルカリ側でのλmax約４１０nmの吸収は酸性側では消失
    する、［化１］式中のＲ１がアセトフエノン基、Ｒ２が
    ｐ−フエニレン、Ｒ３がメチレン結合のセグメント構造
    体を主成分とするＯ−ヒドロキシアセトフエノン―ｐ−
    キシレングリコールポリマー、及び変色域のｐHが
    ［９．２〜１０．０］、酸性側の無色からアルカリ側の
    黄色に変色し、アルカリ側でのλmax約４０５nmの吸収
    は酸性側では消失する、［化１］式中のＲ１がメチレン
    結合、Ｒ２、がｐ−フエニレン、Ｒ３がアセトフエノン
    基のセグメント構造体を主成分とするｐ−ヒドロキシア
    セトフエノン―ｐ−キシレングリコールポリマー。
14. 【請求項１４】 変色域のｐHが［５．５〜６．５］、
    酸性側の黄色からアルカリ側の褐色に変色し、ｐＨが
    ［６．５〜７．５］で、酸性側の褐色からアルカリ側の
    黄緑色に、さらにｐＨが［７．５〜８０］で、酸性側の
    黄緑色からアルカリ側の緑色に変色する。アルカリ側で
    のλmax約630nmの吸収帯はｐＨ６．付近で消失し、λma
    x約320nmの吸収帯は酸性になるにつれ吸収強度が減少す
    る、［化１］式中のＲ１が水酸基、Ｒ２がＯ−フエニレ
    ン、Ｒ３がメチレン結合のセグメント構造体を主成分と
    するカテコール―Ｏ−キシレングリコールポリマー。変
    色域のｐHが［５．５〜７．８］、酸性側の黄金色から
    アルカリ側の黒褐色に変色し、アルカリ側でのλmax約3
    20nmの吸収帯がほとんど消失する、［化１］式中のＲ１
    が水酸基、Ｒ２がｍ−フエニレン、Ｒ３がメチレン結合
    のセグメント構造体を主成分とするカテコール―ｍ−キ
    シレングリコールポリマ―。変色域のｐHが［４．３〜
    ５．０］、酸性側の微紫色からアルカリ側の黄緑色に変
    色する、ｐＨが［５．０〜５．６］で酸性側の黄緑色か
    らアルカリ側の緑色に変色し、更にアルカリ性が増すほ
    ど緑色の呈色は強まる、アルカリ側でのλmax約630nmの
    吸収帯はｐH４．５付近で消失する、［化１］式中のＲ
    １が水酸基、Ｒ２がｐ−フエニレン、Ｒ３がメチレン結
    合のセグメント構造体を主成分とするカテコール―Ｐ−
    キシレングリコールポリマー。
15. 【請求項１５】 変色域のｐH［７．０〜８．６］、酸
    性側の赤色からアルカリ側の赤褐色に変色し、アルカリ
    側でのλmax約４１２nmの吸収帯は酸性側は消失する、
    ［化１］式中のＲ１がメトキシ基、Ｒ２がｐ−フエニレ
    ン、Ｒ３がアルデヒド基又はメチレンエーテル結合のセ
    グメント構造体を主成分とするバニリン―ｐ−キシレン
    グリコールポリマー。
16. 【請求項１６】 変色域のｐＨが［４．５〜５．５］、
    酸性側の微黄色からアルカリ側の黄色に変色し、更にｐ
    Ｈが［８．５〜１０．０］で酸性側の黄色からアルカリ
    側の赤褐色に変色し、アルカリ側でのλmax 約３９５nm
    の吸収帯はｐH４．５付近では消失する、［化１］式中
    のＲ１がメトキシ基、「−ＣＨ２−Ｒ２−」部がアルデ
    ヒド基、又はメチレンエーテル結合、Ｒ３が「−ＣＨ２
    −Ｒ２―」、Ｒ２はｐ−フエニレンのセグメント構造体
    を主成分とするＯ−バニリン―ｐ−キシレングリコール
    ポリマー。
17. 【請求項１７】 変色域のｐＨ［８．５〜１０．３］、
    酸性側の褐色味の黄色からアルカリ側の赤色に変色し、
    アルカリ側のλmax約４０５nmの吸収は酸性側では消失
    する、［化１］式中のＲ１がメトキシ基、Ｒ２がパラフ
    エニレン、Ｒ３が水素原子またはメチレン結合、水酸基
    に対しメタ位（メトキシ基に対しパラ位）にアルデヒド
    基またはメチレンエーテル結合のセグメント構造体を主
    成分とするｉｓｏ−バニリン―ｐ−キシレングリコール
    ポリマー。
18. 【請求項１８】 製法 請求項１の原料フエノール化合
    物はフエノール、Ｏ−クレゾール、Ｏ―エチルフエノー
    ル、Ｏ―プロピルフエノール、Ｏ―フエニ―ルフエノー
    ル、Ｏ―メトキシフエノール、Ｏ―エトキシフエノー
    ル、Ｏ―ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ―ヒドロキシ
    ベンズアルデヒド、Ｏ―ヒドロキシアセトフエノン、ｐ
    ―ヒドロキシアセトフエノン、カテコール、バニリン、
    オルトバニリンおよびイソバニリンであり、縮合剤はＯ
    ―キシレングリコール、ｍ―キシレングリコール及びｐ
    −キシレングリコールである。酸性触媒は硫酸、トリク
    ロル酢酸、トリフルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ
    −トルエンスルホン酸、ｐ−フエノールスルホン酸、４
    −クロルベンゼンスルホン酸、１−及び２−ナフタレン
    スルホン酸などの有機強酸であり、ｐ−トルエンスルホ
    ン酸及びｐ−フエノールスルホン酸が好ましい。また、
    アセトンなどの低沸点（沸点１３０℃以下）ケトンに溶
    解して用いるのが好ましい。反応の溶剤は、ベンゼン、
    トルエン、キシレン、1、４−ジオキサン、シクロヘキ
    サノン、アセトン、メチルエチルケトン、ヂエチルケト
    ン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
    不活性溶媒であり，低沸点ケトンが好ましい。なほ、反
    応は溶剤を用いなくても可能である。 ★ フエノール化合物１種類または二種類以上、フエノ
    ール化合物１モルに対し０．３〜４．０モルの縮合剤の
    キシレングリコール、フエノール化合物に対し０．００
    １〜０．１０モルの酸性触媒、フエノール化合物と縮合
    剤の重量に対し０〜５０％の反応溶剤を加え、９０℃〜
    １４０℃の所定の温度で、所定の時間（最大８時間）、
    窒素ガス等の不活性ガスの流通下で反応させる。フエノ
    ール化合物１モルに対するキシレングリコールの量は
    １．２〜１．４モルが好ましい。また反応温度は１００
    〜１２０℃が好ましい。反応溶剤は縮合水と共に留出さ
    せ、必要に応じて縮合水を分離後還流させる。反応終期
    に減圧処理を行い縮合水を除去しゲル化直前まで反応さ
    せる。フエノール化合物、縮合剤、触媒、反応溶剤の種
    類と量により反応条件を選定する必要があるが、簡便な
    装置で比較的低温短時間の反応で［化１］式のセグメン
    トを有するポリマーを製造する簡便な製法に関する。